CN109385643B - 将甲烷转化为脂肪烃的方法、燃料电池及燃料电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种将甲烷转化为脂肪烃的方法、燃料电池及燃料电池的制备方法，甲烷转化为脂肪烃的方法为建立一燃料电池，含氧料流吹扫燃料电池的阴极，发生电化学反应，生成氧离子；氧离子通过电解质移动到燃料电池的阳极，阳极上含有甲烷氧化偶联催化剂，当含甲烷的进料流吹扫燃料电池的阳极时，甲烷在氧离子和甲烷氧化偶联催化剂的作用下发生偶联反应，生成脂肪烃。燃料电池包括阴极、阴极过渡层、电解质以及阳极，阳极由甲烷氧化偶联催化剂和惰性导电金属材料组成，电解质为氧离子导体型陶瓷材料，阴极过渡层由阴极和电解质的材料混合而成。本发明方案对烃类产物选择性高，提高了反应安全性。

Description

将甲烷转化为脂肪烃的方法、燃料电池及燃料电池的制备 方法
技术领域
本发明属于天然气转化利用领域，具体涉及一种催化甲烷有氧转化为低碳烯烃及烷烃的催化剂制备方法以及利用高温氧化物燃料电池进行原位供氧并联合发电的一体化装置。
背景技术
作为天然气的主要成分，甲烷是烃类家族中分子量最小、最稳定的成员。由于其碳氢键的键能高，反应性低，加工利用困难，与其他较高分子量的烃类相比，难以作为化工原料直接利用。乙烯和乙烷都是重要的基础化工原料，其中以乙烯最为重要。在我国，生产乙烯的原料仍然以原油为主。乙烯成本受原油价格波动的影响很大，因此近些年利用除原油以外的原料来制备乙烯的新途径越来越引起人们的关注。随着世界范围内富含甲烷的页岩气、天然气水合物、生物沼气等的大规模发现与开采，以储量相对丰富和价格低廉的天然气替代石油生产基础化学品和液体燃料已成为学术界和产业界研究和发展的重点。
在现有工业化应用的技术中，被大规模采用的天然气转化利用过程主要包括两大步骤：首先，在高温条件下通过混合二氧化碳或水蒸汽，将天然气中的甲烷分子重整为含一定比例的一氧化碳和氢气分子的合成气(SynGas)；随后或者采用费托(F-T合成)方法，在特定的催化剂上将合成气转化为高碳的烃类分子(油品和基础化学品等)；或先由合成气制备甲醇，再经微孔分子筛催化剂脱水，生产烯烃和其他化学品。此类传统的甲烷转化过程路线冗长，设备投资和能耗高，并且过程中不可避免地形成和排放大量的温室气体二氧化碳，一方面影响生态环境，另一方面导致总碳的利用率大大降低。因此，人们一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与过程。
专利CN 1266041A公开了一种无氧条件下利用甲烷芳构化反应(MDA)来催化甲烷转化的可能路线。该路线以Mo/HZSM-5为催化剂，在反应温度600～750℃，反应压力常压～2个大气压的条件下，将甲烷转化为苯、甲苯和萘，并释放氢气。由于催化剂的比表面高且反应为无氧环境，通常伴随副产物积碳的生成，催化剂失活快。
专利US 20150087875A1公开了一种在有氧条件下催化甲烷转化制备二碳脂肪烃的甲烷氧化偶联催化剂。其中催化剂的制备采用了纳米技术，以遗传改性的噬菌体作为模板，先使活性成分在模板表面形成晶核，再进一步成长为纳米线形貌。该催化剂在550℃和2个大气压的反应条件下，可催化甲烷氧化偶联转化为二碳及多碳的脂肪烃，其中脂肪烃产率大于5％。但产物中以乙烷为主，附加值不及乙烯。
专利CN1389293A公开了一种甲烷加压氧化偶联制乙烯的催化剂。催化剂以二氧化硅为载体，活性组分由SnO2，Mn2O3和Na2WO4组成。在750～800℃及加压(0.6MPa)的条件下进行，C2+产物收率有所提升。因反应需加压条件，增加爆炸风险，存在潜在的安全隐患。
专利CN1072615A公开了一种由碱土金属氧化物及碱土金属碳酸盐制备得到的甲烷氧化偶联催化剂，在550℃～850℃及常压条件下，得到20％的脂肪烃收率。
对于以上的甲烷氧化偶联专利技术，反应过程的设计都采用了常规的固定床或流化床反应器，并直接采用一定比例的甲烷和纯氧混合物作为进料料流。纯氧的供给需添加空气预分离装置，增加操作成本；同时甲烷和纯氧直接混合通入高温环境，如操作不当会引起爆炸风险，存在安全隐患。因此，甲烷氧化偶联反应的过程设计仍待改进。
专利CN1268255A描述了利用固体氧化物燃料电池来活化利用甲烷的方法。该方法以甲烷为燃料，使其与氧气反应产生水、二氧化碳、一氧化碳和氢气等产物并发电。但该专利主要应用于供电，反应中涉及的产物主要为碳氧化物等，产物附加值很低。
专利CN100595952C描述了一种通过将固体氧化物燃料电池与甲烷水气重整催化剂结合来提高甲烷在燃料电池中反应效率的方法。通过集成水气重整催化剂于燃料电池的电极时，阳极的抗积碳性能显著提高，电池功率密度也有较明显的提升。此专利虽亦将催化反应与燃料电池结合，但仍以发电为主要目的，不能得到高附加值烯烃类产物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种将甲烷转化为脂肪烃的方法、燃料电池及燃料电池的制备方法，以解决现有技术中天然气转化为脂肪烃需纯氧、安全性差、并且脂肪烃选择性低等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种将甲烷转化为脂肪烃的方法，该方法为建立一燃料电池，含氧料流吹扫燃料电池的阴极，发生电化学反应，生成氧离子；氧离子通过电解质移动到燃料电池的阳极，阳极上含有甲烷氧化偶联催化剂，当含甲烷的进料流吹扫燃料电池的阳极时，甲烷在氧离子和甲烷氧化偶联催化剂的作用下发生偶联反应，生成脂肪烃。
本发明所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其中，所述阳极优选由甲烷氧化偶联催化剂和惰性导电金属材料组成，所述电解质优选为氧离子导体型陶瓷材料
本发明所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其中，所述含氧料流优选为至少包含15％摩尔浓度的氧气。
本发明所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其中，所述含氧料流进一步优选为空气。
本发明所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其中，所述含甲烷的进料流优选为天然气。
本发明所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其中，所述甲烷氧化偶联催化剂优选为碳酸钡系催化剂、镧铝氧系催化剂或载体支撑的锰-钨系催化剂。
本发明所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其中，所述电化学反应和偶联反应优选在500～900℃下进行。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种将甲烷转化为脂肪烃的燃料电池，所述燃料电池包括阴极、阴极过渡层、电解质以及阳极，所述阳极由甲烷氧化偶联催化剂和惰性导电金属材料组成，所述电解质为氧离子导体型陶瓷材料，所述阴极过渡层由阴极和电解质的材料混合而成；
启动燃料电池时，含氧料流吹扫燃料电池的阴极，含甲烷的进料流吹扫燃料电池的阳极，并分别发生反应。
本发明所述的将甲烷转化为脂肪烃的燃料电池，其中，所述甲烷氧化偶联催化剂优选为碳酸钡系催化剂、镧铝氧系催化剂或载体支撑的锰-钨系催化剂；所述惰性导电金属材料优选为金或铜；所述电解质优选为YSZ、GDC或ScSZ；所述阴极优选为LaxSr1-xMnO3、LaxSr1-xCryFe1-yO3或LaxSr1-xCryMn1-yO3。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种将甲烷转化为脂肪烃的燃料电池的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将电解质材料粉体经筛选后冷压制片；
S2、对S1中制备的粗片烧结得到致密电解质片；
S3、将阴极材料与电解质材料粉体混合制浆涂于S2中电解质片的一侧，烧结得到阴极过渡层；
S4、将阴极材料粉体与制孔剂混合制浆涂于S3中阴极过渡层表面，烧结得到多孔阴极层；
S5、将甲烷氧化偶联催化剂与惰性导电金属材料混合制浆涂于S2中电解质片的另一侧，烧结得到具有催化甲烷氧化偶联性能的无镍多孔阳极结构。
本发明所述的将甲烷转化为脂肪烃的燃料电池的制备方法，其中：
所述电解质材料优选为YSZ、GDC或ScSZ；所述阴极材料优选为LaxSr1-xMnO3、LaxSr1-xCryFe1-yO3或LaxSr1-xCryMn1-yO3；所述甲烷氧化偶联催化剂优选为碳酸钡系催化剂、镧铝氧系催化剂或载体支撑的锰-钨系催化剂；所述惰性导电金属材料优选为金或铜。
本发明的有益效果：
与传统的甲烷氧化偶联工艺相比，本发明利用燃料电池进行甲烷的氧化偶联反应，实现了燃料电池与甲烷氧化偶联的一体化，优点具体表现在：
a)利用氧离子导体型燃料电池可实现反应原位高选择性地从含氧料流中还原氧气形成氧离子提供至反应体系，解决了传统氧化偶联反应对空气预分离装置的需求；
b)燃料电池的一体化有效地避免了含甲烷的进料流和含氧料流之间的直接混合，提高了反应的安全性；
c)燃料电池阳极层采用特殊组分，即具有催化甲烷氧化偶联活性的催化剂及惰性导电金属组成，在催化甲烷转化的同时，抑制甲烷热裂解及水气重整等副反应的发生，提高对烃类产物的选择性。
另外，与常规的透氧膜相比，利用氧离子导体型燃料电池实现原位选择性供氧效果更好。因此在给定供氧量下，可减小所需膜面积，或在给定面积下可提供更快的供氧速率，有利于单位时间内更多甲烷的转化。总之，本发明方法相比于现有的甲烷氧化偶联反应具有操作成本低，安全性好，对乙烯选择性高等优点。
附图说明
图1为燃料电池辅助甲烷氧化偶联转化制脂肪烃反应装置图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种将甲烷转化为脂肪烃的方法、燃料电池及燃料电池的制备方法。主要是将燃料电池与甲烷氧化偶联生成脂肪烃的反应结合起来，实现了燃料电池与甲烷氧化偶联的一体化。
本发明燃料电池由阴极、阴极过渡层、电解质、阳极以及集流线路构成。其中，阴极材料包括但不限于LaxSr1-xMnO3，LaxSr1-xCryFe1-yO3和LaxSr1-xCryMn1-yO3。电解质采用氧离子导体型陶瓷材料，包括但不限于Y:ZrO2(YSZ),Gd:CeO2(GDC)和Sc:ZrO2(ScSZ)。阴极过渡层由阴极和电解质的材料混合而成。阳极由甲烷氧化偶联催化剂和惰性导电金属材料组成。甲烷氧化偶联催化剂优选为碳酸钡系催化剂、镧铝氧系催化剂或载体支撑的锰-钨系催化剂中的一种或几种，惰性导电金属包括但不限于金和铜。
本发明的技术方案不仅避免了传统燃料电池中阳极催化剂会催化原料甲烷分解生成积碳的问题，并且兼具了催化甲烷氧化偶联反应的作用。利用这种特殊的燃料电池组成设计，可实现甲烷氧化偶联反应与燃料电池原位供氧的良好结合，在一定程度上解决了传统氧化偶联反应需要预空分装置，甲烷与纯氧直接混合会引起安全隐患，及过度氧化导致烃类选择性差等问题，从而增加了反应的经济效益，提高了反应工业应用的可行性。
其中，碳酸钡系催化剂的活性组分为碳酸钡和碱土金属氧化物，其中碱土金属氧化物优选氧化镁和氧化钙。碱土金属氧化物占催化剂的比例优选40～70％摩尔比，碳酸钡的比例优选30-60％摩尔比。镧铝氧系催化剂的活性组分为碱金属或碱土金属掺杂的铝酸镧，其中掺杂的碱金属或碱土金属包括锂、钠、钾、镁、钙、钡等，优选锂和镁，掺杂比例优选0～20％摩尔比。载体支撑的锰-钨系催化剂的活性组分为氧化锰和钨酸钠，其中锰占催化剂总质量的0.5～5％，钨酸钠占总质量的2～10％。载体为氧离子导体型材料Y:ZrO2(YSZ),Gd:CeO2(GDC),Sc:ZrO2(ScSZ)中的一种或几种，优选YSZ，占催化剂总质量的85～98％。本发明提供的甲烷氧化偶联催化剂，可以解决现有技术中天然气转化步骤长、能耗高、碳原子利用率较低等问题。
本发明还公开了上述燃料电池的制备方法，制备步骤具体包括：
S1、将氧离子导体型陶瓷材料粉体经筛选后冷压制片；
S2、对S1中制备的粗片高温烧结得到致密电解质片；
S3、将阴极材料与电解质材料粉体混合制浆涂于S2中电解质片的一侧，高温烧结得到电解质-阴极过渡层；
S4、将阴极材料粉体与制孔剂混合制浆涂于S3中过渡层表面，高温烧结得到多孔阴极层；
S5、将甲烷氧化偶联催化剂与惰性导电材料混合制浆涂于S2中电解质片的另一侧，烧结得到具有催化甲烷氧化偶联性能的无镍多孔阳极结构；
其中，以LSM为阴极材料，YSZ为电解质材料，YSZ支撑的Mn-Na2WO4为催化剂，金胶为阳极惰性材料的组合为例，经S1～S5中所述步骤制备得到的完整燃料电池结构为：Mn-Na2WO4-YSZ-Au/YSZ/YSZ-LSM/LSM。
本发明对制孔剂不作特别限定，本领域常用的制孔剂均可满足要求，包括但不限于聚苯乙烯、聚乙烯、松油醇等。
利用该燃料电池进行甲烷转化为脂肪烃反应具体为，含氧料流吹扫燃料电池的阴极，发生电化学反应，生成氧离子；氧离子通过电解质移动到燃料电池的阳极，阳极上含有甲烷氧化偶联催化剂，当含甲烷的进料流吹扫燃料电池的阳极时，甲烷在氧离子和甲烷氧化偶联催化剂的作用下发生偶联反应，生成脂肪烃。
其中，电化学反应和偶联反应可以在300～1100℃下进行，优选在500～900℃下进行，特别优选在700～800℃温度下进行。
根据本发明，供给燃料电池的含氧料流包含至少15mol％，优选至少20mol％氧气。更优选地，将空气或富含氧气的空气用作含氧料流。空气以未纯化形式直接使用。
根据本发明，含甲烷的反应物料流中甲烷体积浓度为10～100％。
根据本发明，电化学选择性供氧与甲烷氧化偶联制备脂肪烃的反应在一体化装置中同时进行。
根据本发明，在燃料电池工作时可实现选择性地从含氧料流中还原空气并以氧离子形式供给催化反应体系，反应体系中的氧源可全部或部分来自于燃料电池的原位供氧。
根据本发明，在甲烷氧化偶联反应与燃料电池协同工作时，根据供氧速率，燃料电池的工作电压范围为-2伏～1.2伏，优选-1伏～0.8伏，特别优选-0.5伏～0.6伏，其中当工作电压大于0伏时，燃料电池同时对外输出电力辅助供电，功率至少0.05瓦，优选至少0.2瓦，特别优选至少0.5瓦。
本发明目的为提供一种由燃料电池辅助的甲烷氧化偶联制备乙烯及乙烷等脂肪烃产物的方法。通过燃料电池的引入实现原位分离空气供氧，解决传统甲烷氧化偶联反应所存在的需纯氧、易爆炸及碳氧化物副产物多等缺点。同时，燃料电池还具有可原位联合发电，辅助供电的优点。
以下通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
催化剂及燃料电池的制备:
实施例1
溶液法制备碳酸钡系催化剂：将7.415g硝酸镁Mg(NO3)2(Sigma-Aldrich,产品编号237175-100G，纯度≥99％)和11.267g草酸钡BaC2O4(Alfa Aesar,产品编号13009，纯度≥99.999％)粉末研磨后，倒入100mL去离子水中配制混合溶液。待固体粉末完全分散后，于80℃加热浓缩蒸干液体得到混合均匀的固体粉末。将干燥粉末置于马弗炉中，经800℃空气中烧结4小时制备得到MgO/BaCO3系甲烷氧化偶联催化剂。
实施例2
溶液法制备镧铝氧系催化剂：将4.33g硝酸镧La(NO3)3*6H2O(Sigma-Aldrich,产品编号61520-100G-F,纯度≥99％)、3.375g硝酸铝Al(NO3)3*9H2O(Sima-Aldrich，产品编号237973-500G，纯度≥98％)及0.256g硝酸镁Mg(NO3)2*6H2O(Sigma-Aldrich,产品编号237175-100G，纯度≥99％)粉末经充分研磨后，倒入100mL 0.5M柠檬酸水溶液中溶解。待固体充分溶解后，于80℃及100℃逐步浓缩至液体完全蒸发。收集蒸干的粉末转移至马弗炉中，逐步升温至800℃并经过5小时空气烧结制备得到LaAlMgO系甲烷氧化偶联催化剂。
实施例3
浸渍法制备载体支撑的锰-钨系催化剂：为便于实现与高温固体氧化物燃料电池的一体化设计，锰-钨系催化剂的载体选用以8％钇稳定的氧化锆(YSZ)为代表的氧离子导体型陶瓷材料。将0.434g硝酸锰Mn(NO3)2*4H2O(Sigma-Aldrich，产品编号63547-100G，纯度≥97％)、0.281g钨酸钠Na2WO4*2H2O(Sigma-Aldrich，产品编号223336-100G，纯度≥99％)粉末充分研磨后，倒入100mL去离子水中配制混合溶液，待粉末完全溶解后4.65g YSZ载体粉末(Fuelcellmaterials.com，产品编号312005，比表面为6-9平方米/克)。经室温下连续搅拌浸渍6小时后，于80℃缓慢浓缩至液体完全挥干。干燥得到的固体移至马弗炉中，升温至850℃后于空气中烧结6小时得到Mn-Na2WO4/YSZ系甲烷氧化偶联催化剂。
实施例4
制备高温固体氧化物燃料电池：为实现甲烷氧化偶联与燃料电池的一体化，需采用特殊的燃料电池无镍阳极结构，以避免镍组分引起烃类组分的催化裂解、水气重整等副反应。以氧离子导体型YSZ电解质支撑燃料电池为例，不含阳极镍的纽扣电池片的制备步骤包括：1.筛选小于100目的YSZ粉体经冷压方法制片，再经1430℃高温烧结10小时后得到机械强度良好的YSZ致密电解质片。2.将阴极材料LSM粉体(Fuelcellmaterials.com，产品编号121101，比表面为4-8平方米/克)与电解质YSZ粉体按质量比1:1充分球磨混合均匀后，按照60％固体粉末质量-20％松油醇粘合剂质量-20％乙醇溶剂质量制浆，利用刮片涂膜法(doctor blade coating)涂于YSZ电解质片的阴极侧，经1100℃高温烧结一小时得到YSZ-LSM阴极过渡层。3.将80％LSM粉体与20％石墨粉制孔剂充分球磨混合均匀后，再按照70％混合粉末质量-10％松油醇粘合剂质量-20％乙醇溶剂质量制浆，利用刮片涂膜法涂于阴极过渡层表面，经1100℃高温烧结1小时完成LSM多孔阴极层的制备。经上述1-3步制备得到的无阳极电池片结构为YSZ致密电解质层/YSZ-LSM阴极过渡层/LSM多孔阴极层。
甲烷氧化偶联与燃料电池的一体化测试：
选用实施例1-3中制备得到的甲烷氧化偶联催化剂与具有良好导电性和高温稳定性的金胶(Ted Pella，Inc，产品编号16022)混合制浆，采用流延法涂于实施例4中制备得到的尚待添加阳极的纽扣电池片的阳极侧。经90℃充分挥干后，置于1100℃高温烧结2小时得到具有催化甲烷氧化偶联活性的无镍多孔阳极结构。为完成甲烷氧化偶联反应与燃料电池的一体化装置，首先利用金胶将导线固定于电池片的阴极及阳极两侧完成电路引线，再采用高温陶瓷胶将制备好的完整电池片固定密封于氧化铝管末端。测试时，缓慢升温(1摄氏度/分钟)至反应温度区间后，向氧化铝内管阳极室吹扫甲烷反应气，同时向氧化铝管外阴极表面吹扫空气，内外管均维持常压环境。通过电化学工作站控制燃料电池的工作电流来调节向阳极室送氧的速率，同时在出口处利用气相色谱监测反应混合气组成。
实施例5
碳酸钡系催化剂与燃料电池的一体化测试：选用实施例1中的MgO/BaCO3催化剂与金胶混合制备具有催化甲烷氧化偶联活性的无镍多孔阳极层。对应的完整电池结构为：MgO-BaCO3-Au/YSZ/YSZ-LSM/LSM。利用此燃料电池片进行甲烷氧化偶联反应与燃料电池的一体化测试。测试条件为：温度800℃，阳极室连续吹扫22毫升/分钟的稀释甲烷气(10％CH4)，阴极室连续吹扫50毫升/分钟空气，燃料电池工作电流恒定为0.41安培。燃料电池在此送氧速率下对应的甲烷与氧离子摩尔比为1.92:1。实验中检测到甲烷转化率为8.8％，产物中C2烃选择性为22.6％，以乙烯为主，碳氧化物选择性为77.4％，无积碳。
实施例6
镧铝氧系催化剂与燃料电池的一体化测试：选用实施例2中的LaAlMgO催化剂与金胶混合制备具有催化甲烷氧化偶联活性的无镍多孔阳极层。对应的完整电池结构为：LaAlMgO-Au/YSZ/YSZ-LSM/LSM。利用此燃料电池片进行甲烷氧化偶联反应与燃料电池的一体化测试。测试条件为：温度800℃，阳极室连续吹扫22毫升/分钟的稀释甲烷气(10％CH4)，阴极室连续吹扫50毫升/分钟空气，燃料电池工作电流恒定为0.41安培。燃料电池在此送氧速率下对应的甲烷与氧离子摩尔比为1.92:1。实验中检测到甲烷转化率为24.4％，产物中C2烃选择性为55.7％，以乙烯为主，碳氧化物选择性为44.3％，无积碳。
实施例7
锰-钨系催化剂与燃料电池的一体化测试：选用实施例3中的Mn-Na2WO4/YSZ催化剂与金胶混合制备具有催化甲烷氧化偶联活性的无镍多孔阳极层。对应的完整电池结构为：Mn-Na2WO4-Au/YSZ/YSZ-LSM/LSM。利用此燃料电池片进行甲烷氧化偶联反应与燃料电池的一体化测试。测试条件为：温度800℃，阳极室连续吹扫22毫升/分钟的稀释甲烷气(10％CH4)，阴极室连续吹扫50毫升/分钟空气，燃料电池工作电流恒定为0.41安培。燃料电池在此送氧速率下对应的甲烷与氧离子摩尔比为1.92:1。实验中检测到甲烷转化率为26.5％，产物中C2烃选择性为57.2％，以乙烯为主，C2及以上烃类总选择性为63.6％，碳氧化物选择性为36.4％，无积碳。
实施例8
利用燃料电池调控甲烷氧化偶联反应：燃料电池一体化的甲烷氧化偶联一体化过程，相比于传统的甲烷氧化偶联反应而言，具有诸多优点。其中之一即为通过调节燃料电池的工作电流，可精确便捷地控制经由燃料电池选择性地输送到阳极反应室的氧离子通量，进而调节甲烷氧化偶联反应的转化率及相应的产物选择性。以下表1为例，采用Mn-Na2WO4/YSZ为催化剂，温度800℃，阳极室以22毫升/分钟的流速连续吹扫稀释甲烷气(10％CH4)，阴极室连续吹扫50毫升/分钟空气，通过改变燃料电池工作电流，可实现在大范围内对甲烷转化率及产物选择性地灵活调控。
表1不同电流对甲烷转化率及选择性的影响
Figure BDA0001375330270000111
通过实施例可以看出，本发明将利用燃料电池有效的进行了甲烷氧化偶联反应，由于燃料电池阳极层采用特殊组分，即具有催化甲烷氧化偶联活性的催化剂及惰性导电金属组成，在催化甲烷转化的同时，抑制甲烷热裂解及水气重整等副反应的发生，提高对烃类产物的选择性。
通过调节燃料电池的工作电流，可精确便捷地控制经由燃料电池选择性地输送到阳极反应室的氧离子通量，进而调节甲烷氧化偶联反应的转化率及相应的产物选择性，并且避免了甲烷与纯氧在高温下的直接混合，减少了安全隐患的存在。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种将甲烷转化为脂肪烃的方法，其特征在于，该方法为建立一燃料电池，含氧料流吹扫燃料电池的阴极，发生电化学反应，生成氧离子；氧离子通过电解质移动到燃料电池的阳极，阳极上含有甲烷氧化偶联催化剂，当含甲烷的进料流吹扫燃料电池的阳极时，甲烷在氧离子和甲烷氧化偶联催化剂的作用下发生偶联反应，生成脂肪烃。
2.根据权利要求1所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其特征在于，所述阳极由甲烷氧化偶联催化剂和惰性导电金属材料组成，所述电解质为氧离子导体型陶瓷材料。
3.根据权利要求1所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其特征在于，所述含氧料流至少包含15％摩尔浓度的氧气。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其特征在于，所述含甲烷的进料流为天然气。
5.根据权利要求1所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其特征在于，所述甲烷氧化偶联催化剂为碳酸钡系催化剂、镧铝氧系催化剂或载体支撑的锰-钨系催化剂。
6.根据权利要求1所述的将甲烷转化为脂肪烃的方法，其特征在于，所述电化学反应和偶联反应在500～900℃下进行。
7.一种将甲烷转化为脂肪烃的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括阴极、阴极过渡层、电解质以及阳极，所述阳极由甲烷氧化偶联催化剂和惰性导电金属材料组成，所述电解质为氧离子导体型陶瓷材料，所述阴极过渡层由阴极和电解质的材料混合而成；
启动燃料电池时，含氧料流吹扫燃料电池的阴极，含甲烷的进料流吹扫燃料电池的阳极，并分别发生反应。
8.根据权利要求7所述的将甲烷转化为脂肪烃的燃料电池，其特征在于，所述甲烷氧化偶联催化剂为碳酸钡系催化剂、镧铝氧系催化剂或载体支撑的锰-钨系催化剂；所述惰性导电金属材料为金或铜；所述电解质为YSZ、GDC或ScSZ；所述阴极为LaxSr1-xMnO3、LaxSr1- xCryFe1-yO3或LaxSr1-xCryMn1-yO3。
9.权利要求7所述的将甲烷转化为脂肪烃的燃料电池的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1、将电解质材料粉体经筛选后冷压制片；
S2、对S1中制备的粗片烧结得到致密电解质片；
S3、将阴极材料与电解质材料粉体混合制浆涂于S2中电解质片的一侧，烧结得到阴极过渡层；
S4、将阴极材料粉体与制孔剂混合制浆涂于S3中阴极过渡层表面，烧结得到多孔阴极层；
S5、将甲烷氧化偶联催化剂与惰性导电金属材料混合制浆涂于S2中电解质片的另一侧，烧结得到具有催化甲烷氧化偶联性能的无镍多孔阳极结构。
10.根据权利要求9所述的将甲烷转化为脂肪烃的燃料电池的制备方法，其特征在于：
所述电解质材料为YSZ、GDC或ScSZ；所述阴极材料为LaxSr1-xMnO3、LaxSr1-xCryFe1-yO3或LaxSr1-xCryMn1-yO3；所述甲烷氧化偶联催化剂为碳酸钡系催化剂、镧铝氧系催化剂或载体支撑的锰-钨系催化剂；所述惰性导电金属材料为金或铜。
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