CN114315514B - 一种二氧化碳加氢制甲醇的方法 - Google Patents

一种二氧化碳加氢制甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，属于甲醇制备技术领域。由于本发明提出采用两个反应器串联，二氧化碳和甲醇首先在第一个反应器内实现部分二氧化碳的转化。随后，将在第一个反应器内未转化的二氧化碳、氢气和产生的一氧化碳引入第二个反应器继续进行反应。在第二个反应器内，大部分的二氧化碳、氢气和一氧化碳能够转化成甲醇，小部分未转化的二氧化碳、氢气和一氧化碳则通过循环再返回第二个反应器继续反应，从而实现高的二氧化碳单程转化率。本发明方法反应条件温和，过程简单，易于操作，二氧化碳单程转化率高，气体循环量低、甲醇产率高，能够有效地降低二氧化碳加氢制甲醇过程的能耗，从而降低甲醇的生产成本。

Description

一种二氧化碳加氢制甲醇的方法
技术领域
本发明属于甲醇制备技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的方法。
背景技术
甲醇是化学工业中最重要的基础原料之一，主要用于生产甲醛、二甲醚、醋酸等有机化工产品，也可用作生产烯烃(乙烯、丙烯)，芳烃(苯、甲苯、二甲苯)，汽油等化学品或燃料，从而部分缓解对于石油资源的依赖。此外，甲醇还是一种清洁能源，可以直接作为内燃机或燃料电池的燃料进行使用。将二氧化碳中的碳、氧资源进行利用，通过加氢反应合成甲醇可以实现碳资源的循环利用，使人类逐步摆脱对日益减少的化石能源的依赖，减轻环境负担，促进社会的可持续发展。另一方面，该技术可以与可再生能源电解水制氢或焦化、氯碱等富产氢气的行业衔接，实现氢资源的储存。因此，1994年诺贝尔化学奖得主、著名有机化学家乔治·奥拉在2006年针对目前主要能源，即化石能源、核能和可再生能源的优缺点，提出了解决能源问题的新概念：甲醇经济，作为应对后油气时代能源问题的一条解决途径。其目标是，通过电解水产生的氢气与含碳能源燃烧后产生的二氧化碳反应合成甲醇，以减轻经济社会发展过程中的能源危机和温室气体的减排压力。
但是，二氧化碳加氢制甲醇过程由于受到热力学的限制，单程转化率较低，且目前所开发的催化剂上甲醇的选择性有待于进一步提高，因此在反应过程中，需要加大反应尾气循环比才能实现二氧化碳的高转化率和甲醇的高选择性。但是过大的反应尾气循环比将导致反应过程能耗的升高，进而增加甲醇的生产成本。
发明专利CN105622344公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法。主要流程包括：CO2逆水汽变换、合成甲醇反应以及气体再循环。其中变换反应和合成反应均在同一耦合反应器内上下半段进行，上半段变换反应中反应温度为220～320℃，下半段合成反应采用传统甲醇合成催化剂、210～280℃低温合成反应，系统操作压力为3.0～9.0MPa，空速为4000～20000h-1。发明专利CN112645797公开了一种二氧化碳-碳-水合成甲醇的工艺，该过程是在气化催化剂、制氢催化剂和甲醇合成催化剂的作用下，用二氧化碳-碳-水制备一氧化碳和氢气，生成的一氧化碳和氢气再合成甲醇。该工艺包括三个单元：气化单元、制氢单元和甲醇合成单元和三种催化剂：气化催化剂、制氢催化剂和甲醇合成催化剂。在该工艺中，二氧化碳的总转化率最高可达99.99％，甲醇总收率最高可达99.99％，但是该过程与二氧化碳加氢直接合成甲醇相比，增加了气化和制氢过程，且反应条件苛刻。发明专利CN112194566公开了一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置及工艺，该工艺将二氧化碳、氢气和一氧化碳三股新鲜原料气通过混合器进行混合，混合后的混合物进入反应器进行合成甲醇反应，但是该工艺中二氧化碳的总转化率仍较低(40％)。
因此，为了提高二氧化碳的转化率并提高甲醇的选择性，一方面要开发对于甲醇具有高选择性的催化剂，另一方面，有必要开发与催化剂相匹配的反应工艺，以提高二氧化碳的转化率和甲醇的选择性，同时降低反应过程的能耗。
发明内容
针对现有二氧化碳加氢制甲醇技术存在的二氧化碳单程转化率低、循环气量大、能耗高的问题，本发明提供了一种反应条件温和，过程简单，易于操作，二氧化碳单程转化率高，甲醇产率高、气体循环量低、能耗小的二氧化碳加氢制甲醇的新工艺。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，首先将氢气和二氧化碳的混合气L1通过增压压缩机C1加压，然后经过预热器P1预热后的L2通入装有二氧化碳加氢制甲醇催化剂的一级反应器R1进行反应，得到产物L3；反应后的产物L3经多级冷却器C11冷却后，得到气相产物L4和液相产物L5，其中液相产物L5(主要是甲醇和水)送入液体产品储罐T1储存，气相产物L4(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)与L8混合并经预热器P2预热后进入装有富二氧化碳合成气制甲醇催化剂的二级反应器R2进行反应，合成产物经多级冷却器C12冷却后，得到气相产物L6和液相产物L7，其中液相产物L7(主要是甲醇和水)进入液体产品储罐T1储存，气相产物L6(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)一部分作为驰放气L9排放，另一部分L8经过循环压缩机C2增压后与L4混合，经预热器P2预热后进入二级反应器R2继续进行反应；液体产品储罐T1中的产品L11(主要是甲醇和水)送入甲醇精制系统进行精制。
进一步，所述氢气和二氧化碳的摩尔比为0.2:1～6:1。
进一步，所述一级反应器R1中的二氧化碳加氢制甲醇催化剂包括：铜基催化剂、钯基催化剂、锆基催化剂、铟基催化剂。
进一步，所述一级反应器R1进行反应的条件是在1MPa～15.0MPa，反应温度为180℃～400℃，空速为1000～20000h-1的条件下进行。
进一步，所述二级反应器R2中的富二氧化碳合成气制甲醇催化剂包括：铜基催化剂、钯基催化剂、锆基催化剂、铟基催化剂。
进一步，所述二级反应器R2进行反应的条件是在1.0MPa～15.0MPa，反应温度为180℃～400℃，空速为1000～20000h-1的条件下进行。
进一步，所述一级反应器R1和二级反应器R2为：固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器中的任意一种。
进一步，进入二级反应器R2的循环反应气的量根据二氧化碳转化掉的量进行调节，二氧化碳转化量大，循环反应气的量调小,二氧化碳转化量小，循环反应气的量调大。
进一步，二级反应器R2的循环比为：0.1:1～10:1，即循环反应气的量为从一级反应器R1出来的原料的进料体积流量的0.1～10倍。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明的方法反应条件温和，过程简单，易于操作，二氧化碳单程转化率高，气体循环量低、甲醇产率高，能够有效地降低二氧化碳加氢制甲醇过程的能耗，从而降低甲醇的生产成本。
1)本发明反应条件温和、过程简单，易于操作：本发明的提出采用两个反应器串联，反应条件为：1MPa～15.0MPa，反应温度为180℃～400℃。因此相比于传统的合成气制甲醇过程，具有反应温度低，反应压力低，流程短的特点；且因为该过程流程短，因此减少了控制节点的数量，操作更为简单。
2)本发明二氧化碳的单程转化率高：由于本发明提出采用两个反应器串联，二氧化碳和甲醇首先在一级反应器内实现部分二氧化碳的转化。随后，将在一级反应器内未转化的二氧化碳、氢气和产生的一氧化碳引入二级反应器继续进行反应。在二级反应器内，大部分的二氧化碳、氢气和一氧化碳能够转化成甲醇，小部分未转化的二氧化碳、氢气和一氧化碳则通过循环再返回二级反应器继续反应，从而实现高的二氧化碳单程转化率。
3)本发明所需的气体循环量低，甲醇产率高：本发明提出，将二氧化碳和甲醇首先在一级反应器内实现部分二氧化碳的转化。随后在二级反应器内，将一级反应器内未转化的二氧化碳、氢气和产生的一氧化碳大部分转化成甲醇，小部分未转化的二氧化碳、氢气和一氧化碳则通过循环再返回二级反应器继续反应，从而有效降低了二级反应器内气体的循环量，同时提高了甲醇的产率。
4)本发明所需的能耗小：本发明提出，二氧化碳和甲醇首先在一级反应器内实现部分二氧化碳的转化，反应过程产生的热量可以用来对进入反应器的原料气进行预热。随后在二级反应器内，将一级反应器内未转化的二氧化碳、氢气和产生的一氧化碳大部分转化成甲醇，小部分未转化的二氧化碳、氢气和一氧化碳则通过循环再返回二级反应器继续反应，二级反应器内的热量也可以用来对进入反应器的原料气进行预热。此外，由于一级反应器中已经将一部分二氧化碳转化为了甲醇，因此二级反应器内气体的循环量可以有效的降低，这样也可以大幅度降低循环过程所需要的能耗。
附图说明
图1二氧化碳加氢制甲醇反应流程图。
具体实施方式
实施例1
一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，首先将氢气和二氧化碳的混合气L1(H2:CO2＝3:1)通过增压压缩机C1加压，然后经过预热器P1预热后的L2通入装有铜基催化剂的一级固定床反应器R1，在6.0MPa，260℃，空速为4000h-1的条件下进行反应，得到产物L3；反应后的产物L3经多级冷却器C11冷却后，得到气相产物L4和液相产物L5，其中液相产物L5(主要是甲醇和水)送入液体产品储罐T1储存，气相产物L4(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)与L8混合并经预热器P2预热后进入装有铜基催化剂的二级固定床反应器R2，在5.0MPa，180℃，空速为5000h-1的条件下继续进行反应合成甲醇，合成产物经多级冷却器C12冷却后，得到气相产物L6和液相产物L7，其中液相产物L7(主要是甲醇和水)进入液体产品储罐T1储存，气相产物L6(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)一部分作为驰放气L9排放，另一部分L8经过循环压缩机C2增压后与L4混合，经预热器P2预热后进入二级固定床反应器R2继续进行反应，循环比为4:1；液体产品储罐T1中的产品L11(主要是甲醇和水)送入甲醇精制系统进行精制。在此条件下，二氧化碳的总转化率为95％，甲醇的选择性为99％。
实施例2
一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，首先将氢气和二氧化碳的混合气L1(H2:CO2＝6:1)通过增压压缩机C1加压，然后经过预热器P1预热后的L2通入装有锆基催化剂的一级固定床反应器R1，在8.0MPa，400℃，空速为20000h-1的条件下进行反应，得到产物L3；反应后的产物L3经多级冷却器C11冷却后，得到气相产物L4和液相产物L5，其中液相产物L5(主要是甲醇和水)送入液体产品储罐T1储存，气相产物L4(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)与L8混合并经预热器P2预热后进入装有铟基催化剂的二级浆态床反应器R2，在5.0MPa，300℃，空速为3000h-1的条件下继续进行反应合成甲醇，合成产物经多级冷却器C12冷却后，得到液相产物L7和气相产物L6，其中液相产物L7(主要是甲醇和水)进入液体产品储罐T1储存，气相产物L6(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)一部分作为驰放气L9排放，另一部分L8经过循环压缩机C2增压后与L4混合，经预热器P2预热后进入二级浆态床反应器R2继续进行反应，循环比为6:1；液体产品储罐T1中的产品L11(主要是甲醇和水)送入甲醇精制系统进行精制。在此条件下，二氧化碳的总转化率为98％，甲醇的选择性为98％。
实施例3
一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，首先将氢气和二氧化碳的混合气L1(H2:CO2＝6:1)通过增压压缩机C1加压，然后经过预热器P1预热后的L2通入装有钯基催化剂的一级浆态床反应器R1，在10.0MPa，180℃，空速为8000h-1的条件下进行反应，得到产物L3；反应后的产物L3经多级冷却器C11冷却后，得到气相产物L4和液相产物L5，其中液相产物L5(主要是甲醇和水)送入液体产品储罐T1储存，气相产物L4(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)与L8混合并经预热器P2预热后进入装有铜基催化剂的二级固定床反应器R2，在1.0MPa，180℃，空速为20000h-1的条件下继续进行反应合成甲醇，合成产物经多级冷却器C12冷却后，得到液相产物L7和气相产物L6，其中液相产物L7(主要是甲醇和水)进入液体产品储罐T1储存，气相产物L6(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)一部分作为驰放气L9排放，另一部分L8经过循环压缩机C2增压后与L4混合，经预热器P2预热后进入二级固定床反应器R2继续进行反应，循环比为0.1:1；液体产品储罐T1中的产品L11(主要是甲醇和水)送入甲醇精制系统进行精制。在此条件下，二氧化碳的总转化率为99％，甲醇的选择性为99％。
实施例4
一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，首先将氢气和二氧化碳的混合气L1(H2:CO2＝1:1)通过增压压缩机C1加压，然后经过预热器P1预热后的L2通入装有铟基催化剂的一级流化床反应器R1，在1.0MPa，260℃，空速为1000h-1的条件下进行反应，得到产物L3；反应后的产物L3经多级冷却器C11冷却后，得到气相产物L4和液相产物L5，其中液相产物L5(主要是甲醇和水)送入液体产品储罐T1储存，气相产物L4(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)与L8混合并经预热器P2预热后进入装有锆基催化剂的二级固定床反应器R2，在7.0MPa，400℃，空速为18000h-1的条件下继续进行反应合成甲醇，合成产物经多级冷却器C12冷却后，得到液相产物L7和气相产物L6，其中液相产物L7(主要是甲醇和水)进入液体产品储罐T1储存，气相产物L6(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)一部分作为驰放气L9排放，另一部分L8经过循环压缩机C2增压后与L4混合，经预热器P2预热后进入二级固定床反应器R2继续进行反应，循环比为2:1；液体产品储罐T1中的产品L11(主要是甲醇和水)送入甲醇精制系统进行精制。在此条件下，二氧化碳的总转化率为32％，甲醇的选择性为99％。
实施例5
一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，首先将氢气和二氧化碳的混合气L1(H2:CO2＝0.5:1)通过增压压缩机C1加压，然后经过预热器P1预热后的L2通入装有钯基催化剂的一级浆态床反应器R1，在1.0MPa，300℃，空速为10000h-1的条件下进行反应，得到产物L3；反应后的产物L3经多级冷却器C11冷却后，得到气相产物L4和液相产物L5，其中液相产物L5(主要是甲醇和水)送入液体产品储罐T1储存，气相产物L4(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)与L8混合并经预热器P2预热后进入装有锆基催化剂的二级流化床反应器R2，在7.0MPa，400℃，空速为7000h-1的条件下继续进行反应合成甲醇，合成产物经多级冷却器C12冷却后，得到液相产物L7和气相产物L6，其中液相产物L7(主要是甲醇和水)进入液体产品储罐T1储存，气相产物L6(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)一部分作为驰放气L9排放，另一部分L8经过循环压缩机C2增压后与L4混合，经预热器P2预热后进入二级流化床反应器R2继续进行反应，循环比为7:1；液体产品储罐T1中的产品L11(主要是甲醇和水)送入甲醇精制系统进行精制。在此条件下，二氧化碳的总转化率为16％，甲醇的选择性为99％。
实施例6
一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，首先将氢气和二氧化碳的混合气L1(H2:CO2＝2:1)通过增压压缩机C1加压，然后经过预热器P1预热后的L2通入装有铜基催化剂的一级流化床反应器R1，在5.5MPa，260℃，空速为10000h-1的条件下进行反应，得到产物L3；反应后的产物L3经多级冷却器C11冷却后，得到气相产物L4和液相产物L5，其中液相产物L5(主要是甲醇和水)送入液体产品储罐T1储存，气相产物L4(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)与L8混合并经预热器P2预热后进入装有铟基催化剂的二级固定床反应器R2，在1.0MPa，350℃，空速为5000h-1的条件下继续进行反应合成甲醇，合成产物经多级冷却器C12冷却后，得到液相产物L7和气相产物L6，其中液相产物L7(主要是甲醇和水)进入液体产品储罐T1储存，气相产物L6(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)一部分作为驰放气L9排放，另一部分L8经过循环压缩机C2增压后与L4混合，经预热器P2预热后进入二级固定床反应器R2继续进行反应，循环比为0.5:1；液体产品储罐T1中的产品L11(主要是甲醇和水)送入甲醇精制系统进行精制。在此条件下，二氧化碳的总转化率为65％，甲醇的选择性为97％。
实施例7
一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，首先将氢气和二氧化碳的混合气L1(H2:CO2＝0.2:1)通过增压压缩机C1加压，然后经过预热器P1预热后的L2通入装有锆基催化剂的一级固定床反应器R1，在12MPa，400℃，空速为15000h-1的条件下进行反应，得到产物L3；反应后的产物L3经多级冷却器C11冷却后，得到气相产物L4和液相产物L5，其中液相产物L5(主要是甲醇和水)送入液体产品储罐T1储存，气相产物L4(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)与L8混合并经预热器P2预热后进入装有钯基催化剂的二级流化床反应器R2，在12MPa，300℃，空速为11000h-1的条件下继续进行反应合成甲醇，合成产物经多级冷却器C12冷却后，得到液相产物L7和气相产物L6，其中液相产物L7(主要是甲醇和水)进入液体产品储罐T1储存，气相产物L6(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)一部分作为驰放气L9排放，另一部分L8经过循环压缩机C2增压后与L4混合，经预热器P2预热后进入二级流化床反应器R2继续进行反应，循环比为4:1；液体产品储罐T1中的产品L11(主要是甲醇和水)送入甲醇精制系统进行精制。在此条件下，二氧化碳的总转化率为6.4％，甲醇的选择性为98％。
实施例8
一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，首先将氢气和二氧化碳的混合气L1(H2:CO2＝3:1)通过增压压缩机C1加压，然后经过预热器P1预热后的L2通入装有钯基催化剂的一级固定床反应器R1，在10MPa，320℃，空速为4000h-1的条件下进行反应，得到产物L3；反应后的产物L3经多级冷却器C11冷却后，得到气相产物L4和液相产物L5，其中液相产物L5(主要是甲醇和水)送入液体产品储罐T1储存，气相产物L4(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)与L8混合并经预热器P2预热后进入装有锆基催化剂的二级固定床反应器R2，在9.0MPa，400℃，空速为20000h-1的条件下继续进行反应合成甲醇，合成产物经多级冷却器C12冷却后，得到液相产物L7和气相产物L6，其中液相产物L7(主要是甲醇和水)进入液体产品储罐T1储存，气相产物L6(主要是未反应的二氧化碳、氢气、反应产生的一氧化碳及少量的甲烷、二甲醚等)一部分作为驰放气L9排放，另一部分L8经过循环压缩机C2增压后与L4混合，经预热器P2预热后进入二级固定床反应器R2继续进行反应，循环比为10:1；液体产品储罐T1中的产品L11(主要是甲醇和水)送入甲醇精制系统进行精制。在此条件下，二氧化碳的总转化率为99％，甲醇的选择性为99％。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (1)

1.一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其特征在于：首先将摩尔比为6:1的氢气和二氧化碳的混合气L1通过增压压缩机C1加压，然后经过预热器P1预热后的L2通入装有钯基催化剂的一级浆态床反应器R1，在10.0MPa，180℃，空速为8000h-1的条件下进行反应，得到产物L3；反应后的产物L3经多级冷却器C11冷却后，得到气相产物L4和液相产物L5，其中液相产物L5送入液体产品储罐T1储存，气相产物L4与L8混合并经预热器P2预热后进入装有铜基催化剂的二级固定床反应器R2在1.0MPa，180℃，空速为20000h-1的条件下继续进行反应合成甲醇，合成产物经多级冷却器C12冷却后，得到气相产物L6和液相产物L7，其中液相产物L7进入液体产品储罐T1储存，气相产物L6一部分作为驰放气L9排放，另一部分L8经过循环压缩机C2增压后与L4混合，经预热器P2预热后进入二级固定床反应器R2继续进行反应，循环比为0.1:1；液体产品储罐T1中的产品L11送入甲醇精制系统进行精制；
进入二级反应器R2的循环反应气的量根据二氧化碳转化掉的量进行调节，二氧化碳转化量大，循环反应气的量调小，二氧化碳转化量小，循环反应气的量调大。
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