CN102530866B - 制氢装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能源效率良好、能够高效地制备氢气、能够适用于小型制氢装置的制氢方法、以及用于该方法的装置。本发明提供的制氢方法用于由甲醇制备氢气，其特征在于，其包括：原料气体制备工序，通过使甲醇和水气化来制备原料气体；反应气体制备工序，通过使原料气体与含氧气体反应来制备反应气体；氢气分离工序，从反应气体中分离该反应气体中所含的氢气；以及残留气体燃烧工序，使从反应气体中分离出氢气后的残留气体燃烧，并且，在原料气体制备工序中利用在残留气体燃烧工序中燃烧残留气体时产生的热使甲醇和水气化，并且在反应气体制备工序中，利用在残留气体燃烧工序中燃烧残留气体时产生的热使原料气体与含氧气体反应。

Description

制氢装置
技术领域
本发明涉及一种制氢装置，更详细地说，涉及一种能够高效制备氢气的制氢装置和制氢方法。
背景技术
近年来，人们研究了对燃料电池的燃料等有用的氢气的制备装置。
作为起动时间短、装置结构和控制系统简单的制氢装置，提出了一种具有用于产生水蒸气的锅炉、改质反应器、变换反应器以及选择氧化反应器，且为加热锅炉和各反应器而分别设置有燃烧器的制氢装置(例如参照专利文献1)。但是，在该制氢装置中，需要将燃烧器分别设置于锅炉和各反应器，难以使整个装置小型化，并且，在各燃烧器中均需要用于燃烧的燃料，因此，能源效率差。
另外，作为将废热用作热源的制氢装置，提出了一种具有含氧烃气化器、水蒸气发生器、含氧烃与水蒸气混合器、混合气体预热器、改质反应器、外部热源、传热介质循环管线、循环泵或循环风机、以及传热介质加热器的氢发生装置(例如参照专利文献2)。但是，该制氢装置中需要使用使传热介质循环的传热介质循环管线，并且需要使用混合气体预热器、外部热源以及传热介质加热器作为热源，因此，装置自身为大型装置，并且由于需要使用外部热源和传热介质加热器，因此热效率低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-114042号公报
专利文献2：特开2009-292661号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其目的在于提供一种装置自身容易小型化、能够高效制备氢气的制氢装置。本发明还提供了一种能够高效制备氢气、而且能够适用于小型制氢装置的制氢方法。
本发明涉及：
(1)一种制氢装置，其用于由甲醇制备氢气，包括：原料气体制备器，其通过使甲醇和水气化来制备原料气体；反应气体制备器，其与所述原料气体制备器连接，用于使在所述原料气体制备器中得到的原料气体与含氧气体反应来制备反应气体；氢气分离器，其与所述反应气体制备器连接，用于从在所述反应气体制备器中得到的反应气体中分离该反应气体中所含的氢气；以及保温容器，其与所述氢气分离器连接，且具有用于使利用所述氢气分离器从反应气体中分离出氢气后的残留气体燃烧的气体燃烧装置，其中，为了将残留气体在所述气体燃烧装置中燃烧产生的热传递到所述原料气体制备器和所述反应气体制备器，所述原料气体制备器和所述反应气体制备器被设置于所述保温容器内。
(2)一种制氢方法，其用于由甲醇制备氢气，其特征在于，其包括：原料气体制备工序，通过使甲醇和水气化来制备原料气体；反应气体制备工序，通过使所述原料气体与含氧气体反应来制备反应气体；氢气分离工序，从所述反应气体中分离该反应气体中所含的氢气；以及残留气体燃烧工序，使从所述反应气体中分离出氢气后的残留气体燃烧，并且，利用在所述残留气体燃烧工序中燃烧残留气体时产生的热，在所述原料气体制备工序中使甲醇和水气化，并且在所述反应气体制备工序中，使原料气体与含氧气体反应。
(3)根据所述(2)所述的制氢方法，其中，在反应气体制备工序中，定期停止供给含氧气体。
(4)根据所述(2)或(3)所述的制氢方法，其中，在残留气体燃烧工序中，在残留气体与含氧气体混合后，燃烧该残留气体。
(5)根据所述(2)-(4)中任意一项所述的制氢方法，其中，在残留气体燃烧工序中，在铂的存在下燃烧残留气体。
本发明的制氢装置，其装置自身容易小型化，能够高效地制备氢气。另外，本发明的制氢方法能够高效地制备氢气，而且能够适用于小型制氢装置。
附图说明
图1为表示本发明的制氢装置的一种实施方式的示意图；
图2为在本发明的制氢装置中，表示保温容器的另一种实施方式的示意图。
附图标记说明
1原料气体制备器
2反应气体制备器
3氢气分离器
4保温容器
9气体燃烧装置
具体实施方式
如上所述，本发明的制氢装置用于由甲醇制备氢气，其特征在于，其包括：原料气体制备器，其通过使甲醇和水气化来制备原料气体；反应气体制备器，其与所述原料气体制备器连接，用于使在所述原料气体制备器中得到的原料气体与含氧气体反应来制备反应气体；氢气分离器，其与所述反应气体制备器连接，用于从在所述反应气体制备器中得到的反应气体中分离该反应气体中所含的氢气；以及保温容器，其与所述氢气分离器连接，且具有用于使利用所述氢气分离器从反应气体中分离出氢气后的残留气体燃烧的气体燃烧装置，其中，为了将残留气体在所述气体燃烧装置中燃烧产生的热传递到所述原料气体制备器和所述反应气体制备器，所述原料气体制备器和所述反应气体制备器被设置于所述保温容器内。本发明的制氢装置，装置自身容易小型化，能够高效制备氢气，并且由于使用容易运输和存储的甲醇作为氢气的原料，因此必要时能够制备所需量的氢气。
另外，如上所述，本发明的制氢方法用于由甲醇制备氢气，其特征在于，其包括：原料气体制备工序，通过使甲醇和水气化来制备原料气体；反应气体制备工序，通过使所述原料气体与含氧气体反应来制备反应气体；氢气分离工序，从所述反应气体中分离该反应气体中所含的氢气；以及残留气体燃烧工序，使从所述反应气体中分离出氢气后的残留气体燃烧，并且，利用在所述残留气体燃烧工序中燃烧残留气体时产生的热，在所述原料气体制备工序中使甲醇和水气化，并且在所述反应气体制备工序中，使原料气体与含氧气体反应。根据本发明的制氢方法，由于使用甲醇作为氢气的原料，因此，在必要时能够制备所需量的氢气，并且能够高效制备氢气，而且能够适用于小型制氢装置。
以下参照附图对本发明的制氢装置和制氢方法进行说明。
图1为表示本发明的制氢装置的一种实施方式的示意图。图1所示的氢气发生装置具有原料气体制备器1、反应气体制备器2、氢气分离器3以及保温容器4。
[原料气体制备工序]
在原料气体制备工序中，通过使甲醇和水气化来制备原料气体。在原料气体制备工序中，使用用于通过使甲醇和水气化来制备原料气体的原料气体制备器1。
如图1所示，作为氢气的原料的甲醇和水，例如从泵5经由配管6被输送到原料气体制备器1。还可以根据需要在配管6上设置阀门7a，7b。
还可以根据需要在泵5和原料气体制备器1之间设置热交换器8。设置热交换器8时，甲醇和水能够利用热交换器8与在反应气体制备器2中得到的反应气体进行热交换，从而进行加热，在反应气体制备器2中得到的反应气体能够通过与甲醇和水进行热交换，从而冷却。由此，甲醇和水由于在被输送到原料气体制备器1之前预先被加热，因此能够高效制备原料气体。
相对于1摩尔甲醇的水的量，从高效生成氢气并通过降低一氧化碳气体残留量来提高氢气收率的观点考虑，优选为1.2摩尔以上，更优选为1.5摩尔以上，从即使水量过大氢气收率也不怎么提高、并通过降低蒸发潜热大的水的量来提高能源效率的观点考虑，优选为2.5摩尔以下，更优选为2.0摩尔以下。
另外，对输送到原料气体制备器1的甲醇和水的液体温度没有特别限定，可以为常温，也可以为高于常温的高温，但是，从提高氢气收率的观点考虑，优选所述液体温度尽可能高。从提高能源效率的观点考虑，优选所述液体温度的温度上限为甲醇的沸点以下。
例如，如图1所示，作为原料气体制备器1，可使用具有螺旋形状的金属管等，但是本发明并不限定于该例子。作为用于金属管的金属，例如有以不锈钢为代表的导热性良好的铜、黄铜等。
如图1所示，为了高效传递残留气体在气体燃烧装置9中燃烧产生的热，原料气体制备器1被设置于保温容器4内。在本发明中，原料气体制备器1被设置于保温容器4内这一点是本发明的一个特征。
在本发明中，由于为了高效传递残留气体在气体燃烧装置9中燃烧产生的热，原料气体制备器1被设置于保温容器4内，因此，甲醇和水利用在保温容器4中的残留气体燃烧后的热而被加热并气化，因而能够高效制备原料气体。并且，由于原料气体制备器1被收纳于保温容器4内，因此，本发明的制氢装置自身能够小型化。
在图1所示的实施方式中，由于气体燃烧装置9被插入由卷绕成螺旋状的金属管构成的原料气体制备器1的螺旋部内，因此，残留气体在气体燃烧装置9中燃烧产生的热被高效传递到原料气体发生装置1。
另外，本发明并不仅限于如图1所示的实施方式，例如，还可以在原料气体发生装置1与气体燃烧装置9之间设置间隙，使得能够传递残留气体在气体燃烧装置9中燃烧产生的热，或者为了直接传递残留气体在气体燃烧装置9中燃烧产生的热，也可以使原料气体发生装置1与气体燃烧装置9接触。
在原料气体制备器1中通过甲醇和水气化而得到的含有甲醇气体和水蒸气的原料气体，被输送到与原料气体制备器1连接的反应气体制备器2。原料气体制备器1例如也可以如图1所示，经由配管10等与反应气体制备器2连接，或者也可以直接与反应气体制备器2连接。
另外，在如图1所示的原料气体制备器1中具有同时加热甲醇和水的结构，但是，并非必须同时加热甲醇和水。在原料气体制备器1中，可以分别进行甲醇的蒸发和水的蒸发，或者也可以将甲醇和水混合，使所得到的甲醇水溶液蒸发。
原料气体导入反应气体制备器2时的温度，从促进甲醇的氧化反应并降低未反应甲醇的残留量的观点考虑，优选为150℃以上，更优选为200℃以上，从提高能源效率，并且抑制由于高温使得能够燃烧的残留气体量增大，从而导致氢气收率降低的观点考虑，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。
[反应气体制备工序]
在反应气体制备工序中，通过使上述得到的原料气体与含氧气体反应来制备反应气体。在反应气体制备工序中，使用用于使在原料气体制备器1中得到的原料气体与含氧气体反应来制备反应气体的反应气体制备器2。
在原料气体制备器1中制备的原料气体被供给到与原料气体制备器1连接的反应气体制备器2。在反应气体制备器2中，通过使原料气体与含氧气体反应来制备反应气体。
在本发明中，反应气体制备器2被设置于保温容器4内这一点也是一个特征。
在本发明中，由于反应气体制备器2被设置于保温容器4内，因此，能够利用残留气体在设置于保温容器4内的气体燃烧装置9中燃烧产生的热，抑制在反应气体制备器2内由以下反应式(2)～(4)引起的温度下降，因此能够高效生成氢气。而且，由于反应气体制备器2与原料气体制备器1一起被收纳于保温容器4内，因此能够使制氢装置自身小型化。
由于如图1所示的反应气体制备器2与气体燃烧装置9之间设置有间隙，因此，由气体燃烧装置9产生的热经由该间隙被传递到反应气体制备器2。另外，反应气体发生装置2也可以与气体燃烧装置9接触，而不设置所述间隙。
在反应气体制备器2内，原料气体与含氧气体反应，如式(1)所示，甲醇氧化，生成氢气和二氧化碳气体。由于该甲醇的氧化反应为放热反应，因此，反应气体制备器2体系内的温度上升。
CH3OH+0.5O2→CO2+2H2(1)
另外，与该甲醇的氧化反应平行，部分甲醇不与氧气反应，而是如式(2)所示分解成一氧化碳气体和氢气，或者如式(3)所示分解成二氧化碳气体和氢气。由于这些分解反应为吸热反应，因此，部分所述氧化反应产生的热被抵消。其结果，反应气体制备器2体系内的温度与只进行所述氧化反应时相比略低。另外，除这些反应以外，可以认为还进行了如式(4)所示的变换反应。
CH3OH→CO+2H2(2)
CH3OH+H2O→CO2+3H2(3)
CO+H2O→H2+CO2(4)
也可以将原料气体与含氧气体分别导入反应气体制备器2内，但是，从连续产生氢气的观点考虑，优选将通过将原料气体和含氧气体混合而得到的原料混合气体导入反应气体制备器2。
将原料混合气体导入反应气体制备器2时，例如，如图1所示，可以经由T形管、Y形管等(未图示)来连接配管10和含氧气体用配管11，使原料气体与含氧气体混合，得到原料混合气体，经由配管12将所得到的原料混合气体导入反应气体制备器2内。另外，含氧气体也可以经由与原料气体不同的配管，与原料气体各自独立地导入反应气体制备器2。此外，为了控制含氧气体的导入量，还可以在含氧气体用配管11上设置阀门13。
与甲醇和水相比，含氧气体的热容小，因此没必要专门进行加热，例如，也可以将含氧气体的配管导入保温容器4内，利用残留气体在气体燃烧装置9内的燃烧热对该含氧气体的配管进行加热后，从该配管将含氧气体导入反应气体制备器2。
作为含氧气体，例如以空气、氧气等为代表，还可以使用氮气、氩气等惰性气体与氧气的混合气体等，但是本发明并不限定于此。
相对于1摩尔甲醇，含氧气体中所含的氧气的量，从降低未反应甲醇的残留量的观点考虑，优选为0.05摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，从避免由甲醇生成的氢气与氧气反应，导致反应温度升高，并且避免所生成的氢气由于与氧气反应而被消耗的观点考虑，优选为0.25摩尔以下，更优选为0.2摩尔以下。
从提高氢气的生成效率的观点考虑，在使原料气体与含氧气体在反应气体制备器2内反应时，优选使用催化剂。催化剂通常可以填充在反应器(未图示)内使用。
作为催化剂，例如可以使用铂、钯等铂族系催化剂；铜系催化剂等，但是，本发明并不限定于此。作为铜系催化剂，例如可以使用由在氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化镓、氧化铟等金属氧化物粒子表面上粘附氧化铜而成的粒子形成的氧化铜系催化剂等，但是本发明并不限定于此。
在催化剂中，从耐热性的观点考虑，优选CuO/Al2O3和CuO/ZnO/Al2O3，更优选CuO/Al2O3。CuO/ZnO/Al2O3的耐热温度一般为300℃以下，因此，在高于此的温度下，通过烧结，催化活性随着时间推移而降低。相对于此，与CuO/ZnO/Al2O3相比，例如即使在加热到600℃左右的高温下，CuO/Al2O3也难以烧结。
催化剂的粒径，从提高原料混合气体在催化剂粒子间的间隙中的透气性的观点考虑，优选为0.5mm以上，更优选为1mm以上，从提高催化剂与原料混合气体的接触效率的观点考虑，优选为20mm以下，更优选为10mm以下。
催化剂的量因催化剂层的形状等而异，通常，相对于1克/分钟的输送到反应气体制备器2的甲醇，催化剂的量为20～300ml左右。另外，对催化剂层的长度没有特别的限定，优选设定催化剂层的长度使得原料混合气体在催化剂层中停留一定的时间。通常催化剂层的长度设定为0.5～5m左右。
原料混合气体在催化剂层的停留时间可以根据公式(I)求出。在此，空塔体积的意思是未填充催化剂的反应器的体积，原料混合气体在标准状态下的体积的意思是原料混合气体在1个大气压、0℃下的体积。原料混合气体在催化剂层中的停留时间，从通过降低残留甲醇量来提高氢气收率的观点考虑，优选为0.5秒以上，更优选为1秒以上，从通过迅速制备氢气来提高制备效率的观点考虑，优选为10秒以下，更优选为5秒以下。
原料混合气体的停留时间＝反应器内的空塔体积÷单位时间内导入的原料混合气体在标准状态下的体积(I)
可以使用各种形态的催化剂层。催化剂层的形态，例如有：在两块金属板之间夹着催化剂层的平板状催化剂层、在截面形状为方形或圆形的筒状体内部填充有催化剂的柱状催化剂层、重叠有两个同心圆状的筒状体并在这两个筒状体的间隙中填充有催化剂的筒状催化剂层、并列设置有多个所述柱状催化剂的并列状催化剂层等，但是本发明并不限定于这些例子。
从反应气体制备器2内的反应气体流的垂直方向看，从催化剂层的中心部到该反应气体制备器2的器壁的距离，从将来自设置于保温容器4内的气体燃烧装置9的热高效传递至催化剂层的中心部的观点考虑，优选为4cm以内。例如催化剂层的厚度为8cm时，从催化剂层的中心部至该反应气体制备器2的器壁的距离为4cm。
另外，一般地，公式(II)所示的当量直径，从高效加热至所述催化剂层的中心部的观点考虑，优选为16cm以下，从高效制备反应器的观点考虑，优选为2cm以上。例如当距离平面8cm时，当量直径为16cm；当边长为16cm的方形柱时，当量直径也为16cm；当重叠有两个同心圆状的筒状体并在这两个筒状体的间隙中填充催化剂，且这两个筒状体的直径差为16cm时，当量直径也为16cm。
当量直径＝(催化剂层的截面积÷与催化剂接触的器壁周长)×4(II)
供给到催化剂层的原料混合气体的供给速度，即所述原料混合气体在标准状态下的量除以催化剂层的截面积得到的值(以下称作线速度)，从抑制作为副产物的二甲醚的生成的观点考虑，优选为0.2米/秒以上，更优选为0.4米/秒以上，从抑制反应温度升高的观点考虑，优选为2米/秒以下，更优选为1.5米/秒以下。
导入催化剂层的原料混合气体进入催化剂层内，通过所述氧化反应，催化剂层的温度升高。原料混合气体的反应温度，从避免残留有未反应的甲醇的观点、和防止由于一般在催化剂层的下游侧产生原料混合气体的吸热反应使得反应温度降低，从而导致反应速度降低的观点考虑，优选为220℃以上，更优选为240℃以上，进一步优选为260℃以上。从长时间稳定地保持催化活性的观点考虑，原料混合气体的反应温度优选为550℃以下，更优选为500℃以下，进一步优选为450℃以下。
作为催化剂，使用铜系催化剂时，在催化剂层中进行氧化反应的部位，反应温度随着时间的推移而上升。这是由于例如使用CuO/Al2O3作为铜系催化剂时，反应式(2)～(4)所示的反应在作为CuO/Al2O3的还原体的Cu/Al2O3的作用下进行，但是在发生氧化反应的部位，Cu/Al2O3逐渐被氧化成为CuO/Al2O3。其结果，难以进行反应式(2)～(4)所示的反应，因此，由于仅优先进行氧化反应，放热显著，反应温度逐渐升高，因此，有催化剂寿命变短的可能性。
因此，本发明人对于抑制反应温度升高的方法反复进行了深入研究，结果发现了定期停止含氧气体的供给即可解决该问题。这样定期停止向催化剂层供给含氧气体时，可以认为氧化反应部的催化剂层通过与甲醇等还原性物质接触而被还原，因此，CuO/Al2O3被改质为具有催化活性的Cu/Al2O3。
从恢复催化活性的观点和提高氢气的制备效率的观点考虑，停止向催化剂层供给含氧气体的周期优选为10秒～1小时，更优选为10秒～10分钟。从恢复催化活性的观点和提高氢气的制备效率的观点考虑，优选在从开始向催化剂层供给含氧气体、停止该供给、至再次开始供给含氧气体这样的一个周期中，停止向催化剂层供给含氧气体的时间为3秒～60秒。另外，从恢复催化活性的观点和提高氢气的制备效率的观点考虑，停止向催化剂层供给含氧气体的时间优选为每个周期的时间的30％以内。例如一个周期为10秒时，供给含氧气体7秒，停止供给含氧气体3秒，共为一个周期。
[氢气分离工序]
在反应气体制备工序中得到的反应气体，除氢气以外，还含有未反应的甲醇的蒸气、二氧化碳气体、一氧化碳气体、水蒸气等杂质气体。为了制备具有高纯度的氢气，需要将反应气体中所含的氢气与杂质气体分离。因此，在氢气分离工序中，从所述得到的反应气体中分离出该反应气体中所含的氢气。在氢气分离工序中，使用用于从反应气体中分离该反应气体中所含的氢气的氢气分离器3。
在图1所示的制氢装置中，氢气分离器3经由配管14，15与反应气体制备器2连接。此外，在配管14和配管15之间设置有热交换器8，但是并非必须设置。但是，设置有热交换器8时，如上所述，在反应气体制备器2中得到的反应气体与原料甲醇和水利用热交换器8进行热交换，从而能够高效加热该甲醇和水，反应气体能够通过与甲醇和水进行热交换，从而高效冷却。
作为氢气分离器3，例如可以使用填充有吸附剂的吸附塔等。可以仅使用一个吸附塔，但是，但是，从高效制备具有高纯度的氢气的观点考虑，例如优选使用2～5个左右的多个吸附塔。
作为吸附剂，在除去二氧化碳、甲醇等时，可以使用碳系吸附剂等，在除去一氧化碳时，可以使用沸石等，另外，在除去水蒸气等时，可以使用氧化铝等，但是，本发明并不限定于这些例子。通常，为了通过吸附而除去未反应的甲醇的蒸气、二氧化碳气体、一氧化碳气体、水蒸气等杂质气体而除去，优选混合使用这些吸附剂。
氢气分离工序，更具体地，例如能够根据特开2004-66125号公报中记载的目标气体的分离方法等而进行。
在图1所示的制氢装置中，在氢气分离工序中得到的具有高纯度的氢气，经由配管16被存储于氢气存储用罐17，但是例如在现场迅速使用所得到的高纯度氢气时，没必要使用氢气貯蔵用罐17。
另一方面，利用氢气分离器3吸附除去后的杂质气体，例如在停止制备氢气后，通过将氢气分离器3内脱气，能够作为残留在氢气分离器3内的残留气体而回收。残留气体中除了杂质以外还含有氢气。残留气体经由配管18被输送到设置于气体燃烧装器4的气体燃烧装置9。
[残留气体燃烧工序]
在残留气体燃烧工序中，残留气体被燃烧。在残留气体燃烧工序中，使用具有用于使从反应气体中分离出氢气后的残留气体燃烧的气体燃烧装置9的保温容器4。
在本发明中，并非将残留气体作为废气进行处理或燃烧，而是如上所述，通过使残留气体在设置于保温容器4内的气体燃烧装置9中燃烧，实现残留气体的有效利用，这一点也是本发明的一个特征。
在本发明中，通过保温容器4内的气体燃烧装置9燃烧残留气体时产生的热，被传递到原料气体制备器1和反应气体制备器2，因此，甲醇和水利用残留气体的燃烧热而被加热并气化，因此，能够高效制备原料气体。另外，在反应气体制备器2内的系列反应、即反应式(2)～(4)所示的反应中，由吸热反应引起的反应气体制备器2内的温度下降通过残留气体的燃烧热而被抑制，因此，能够高效生成氢气。而且，由于原料气体制备器1和反应气体制备器2被收纳于保温容器4内，因此，能够使本发明的制氢装置自身小型化。
通过气体燃烧装置9燃烧残留气体时，优选使用催化剂。在催化剂中，由于铂催化剂的催化活性高、耐热性良好而优选。铂催化剂可以为铂粒子，也可以为在氧化铝粒子等单体上负载有铂的铂催化剂，或者为在具有蜂窝结构的单体上负载有铂的铂催化剂。
燃烧残留气体时，为了使残留气体燃烧而优选使用空气。如图1所示，例如可以利用鼓风机19将空气输送到空气加热器20，经由配管21输送到气体燃烧装置9。
空气的量为充分燃烧残留气体中所含的氢气的量即可，没有特别的限定。通过使残留气体燃烧而产生的燃烧气体的温度，由于能够利用该空气量进行控制，因此能够通过控制该空气量来调节燃烧气体的温度。另外，燃烧气体的温度还可以通过向所产生的燃烧气体中导入空气来进行调节。
燃烧气体的温度，从充分加热反应气体制备器2的观点考虑，优选为400℃以上，从反应气体制备器2不会过热的观点考虑，优选为800℃以下。
原料气体制备器1和反应气体制备器2还可以通过下述方法被加热：将燃烧气体输送到保温容器4内，通过该被输送的燃烧气体而被加热；或者，通过使原料气体制备器1和反应气体制备器2分别与设置在保温容器4内的气体燃烧装置9接触、或者分别设置于该气体燃烧装置9附近，通过残留气体在气体燃烧装置9中燃烧产生的燃烧热而被加热。
通过将燃烧气体输送到保温容器4内来加热原料气体制备器1和反应气体制备器2时，可以将保温容器4内设置为封闭空间，使燃烧气体充满于该空间内。
在图1所示的实施方式中，气体燃烧装置9被设置于保温容器4内，但是，在本发明中，不仅是图1所示的实施方式，也可以如图2所示，在保温容器4中设置连通内部空间的另一腔体作为保温容器4的一部分，在该另一腔体内设置气体燃烧装置9。另外，如图2所示，还可以根据需要在原料气体制备器1和反应气体制备器2之间设置隔壁22。
由燃烧残留气体时产生的燃烧热带来的原料气体制备器1的加热温度，从使原料气体充分蒸发的观点考虑，优选为300℃以上，考虑到原料气体制备器2的耐热性等，优选为1000℃以下。另外，由燃烧残留气体时产生的燃烧热带来的反应气体制备器2的加热温度，从减少未反应甲醇的残留量、增大氢气的产量的观点考虑，优选为250℃以上，从抑制催化剂的劣化的观点考虑，优选为600℃以下。
此外，在气体燃烧装置内，可以使用燃烧催化剂。作为燃烧催化剂，例如可以使用铂、钯、钌、铑、银等贵金属或者这些金属的化合物等，但是本发明并不限定于这些例子。燃烧催化剂例如可以粘附于金属蜂窝、陶瓷蜂窝、球粒等上使用。
如上所述，根据本发明，由于在保温容器4内，利用在残留气体燃烧工序中燃烧残留气体时产生的燃烧热，原料气体制备器1和反应气体制备器2被加热，因此，能够使甲醇和水高效气化，因此能够高效制备原料气体，而且由于能够使原料气体与含氧气体高效反应，因此能够高效由原料甲醇制备氢气。
实施例
接着利用实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
使用与图1所示的制氢装置相同的制氢装置。
1.原料气体制备工序
使用用于通过使甲醇和水气化来制备原料气体的原料气体制备器，通过将甲醇和水加热到150～300℃使甲醇和水气化，以制备原料气体。
2.反应气体制备工序
使用与所述原料气体制备器连接的、用于使在所述原料气体制备器中得到的原料气体与含氧气体反应来制备反应气体的反应气体制备器，通过使原料气体与含氧气体反应来制备反应气体。
更具体地，反应气体制备器由下述两部分构成。首先使用在位于反应气体制备器的上游侧、主要进行反应式(1)所示的氧化反应的氧化反应部填充有催化剂〔シグマアルドリツチジヤパン(株)制、氧化铜/氧化铝催化剂〕的内径为8.5cm、长度为20cm的反应管。另外，使用在位于反应气体制备器的下游侧、主要进行反应式(2)～(4)所示的反应的改质反应部将内径为14cm和长度为95cm的圆筒管、与内径为21cm和长度为95cm的圆筒管重叠，在两者间的空隙(当量直径：6.9cm)填充有所述催化剂的反应管。使用该反应气体制备器来制备反应气体。
以甲醇蒸气为259克/分钟、水蒸气为220克/分钟以及空气为102NL/min(平均值)的流量，将在所述原料气体制备工序中得到的原料气体与空气通入所述反应气体制备器内。更具体地，周期性地重复以113NL/min的流量通入空气108秒后停止通空气12秒的操作。通入所述原料气体和空气时，水/甲醇的摩尔比为1.5∶1，氧气/甲醇的摩尔比为0.12∶1。
另外，反应气体制备器的氧化反应部中的反应气体的线速度为1.6米/秒、停留时间为0.12秒，反应气体制备器的改质反应部中的线速度为0.48米/秒、停留时间为2.0秒。
如图1所示，反应气体制备器的改质反应部位于保温容器中，在反应前利用电加热器将保温容器预热到270℃。
在原料气体制备器中通入该甲醇水，使之成为蒸气，与空气混合，通入反应气体制备器的氧化反应部，迅速开始部分氧化反应，在距离所述催化剂的上部7cm的位置，最高温度为391℃。将从该氧化反应部排出的反应气体输送到改质反应部，进行改质反应。使来自改质反应器的气体中所含的水分冷凝后，利用气相色谱分析气相，其结果，该气相中含有氢气64.9容量％、一氧化碳气体1.2容量％、二甲醚气体0.4容量％、二氧化碳气体22.8容量％以及氮气10.8容量％。另一方面，在冷凝后的水分中，未检测出未反应的甲醇。
从以上结果可以看出，由1摩尔甲醇可以得到0.054Nm3(2.4摩尔)的氢气。
3.氢气分离工序
使用与所述反应气体制备器连接的、用于从在所述反应气体制备器中得到的反应气体中分离出该反应气体中所含的氢气的氢气分离器，从所述反应气体中分离出该反应气体中所含的氢气。
更具体地，将通过使由在所述反应气体制备器中得到的反应气体生成的水分冷凝而除去后的反应气体，通入装满体积比为1∶1.3的沸石分子筛(Ca5A型)与碳分子筛(CMS)的总计为50升的吸附剂的三塔式氢气分离器(住友精化(株)制)，以22.5Nm3/h的速度得到纯度为99％的氢气。由此可以看出，由1摩尔的甲醇能够得到0.046Nm3(2.07摩尔)的氢气。
4.残留气体燃烧工序
使用与所述氢气分离器连接的、具有用于使利用所述氢气分离器从反应气体中分离出氢气后的残留气体燃烧的气体燃烧装置的保温容器，使从所述反应气体分离出氢气后的残留气体燃烧。
更具体地，以残留气体为18Nm3/h、空气为108Nm3/h的流量将利用氢气分离器从反应气体中分离出氢气后的残留气体与空气混合，得到混合气体，将所得到的混合气体通入铂催化剂层，使之燃烧，生成温度为517℃的加热气体。
利用上述产生的加热气体，加热所述甲醇蒸发器和所述反应器。反应器的改质部的温度为270℃，加热气体被从保温容器排出时的温度为281℃。
实施例2
除了使用催化剂〔ズ一ドケミ一催化剂(株)制、氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂〕来代替用于实施例1的反应气体制备器的改质反应部的催化剂以外，进行与实施例1相同的操作。其结果，使从反应气体制备器的改质反应部排出的气体中的水分冷凝后，利用气相色谱来分析气相，其结果，该气相中含有氢气65.7容量％、一氧化碳气体1.0容量％、二甲醚气体从温度推测为0.1容量％、二氧化碳气体23.0容量％以及氮气10.2容量％。另一方面，冷凝后的水分中未检测出未反应的甲醇。
由此可以确认从1摩尔的甲醇生成0.058Nm3(2.6摩尔)的氢气。将通过冷凝除去该水分后的反应气体通入三塔式氢气分离器〔住友精化(株)制〕，以23Nm3/h的速度得到纯度为99.9％的氢气。从该结果可以确认，由1摩尔的甲醇能够得到0.047Nm3(2.12摩尔)的氢气。
实施例3
除了使用填充有长度为95cm、内径为14cm的催化剂〔シグマアルドリツチジヤパン(株)制、氧化铜/氧化铝催化剂〕的反应管作为反应气体制备器的改质反应部以外，进行与实施例1相同的操作。反应气体在反应气体制备器的改质反应部的停留时间根据下述公式求出，为1.6秒。从反应气体制备器的改质反应部排出的气体中使水分冷凝而除去后，利用气相色谱分析气相，其结果，该气相中含有氢气65.6容量％、一氧化碳气体1.0容量％、二甲醚气体0.3容量％、二氧化碳气体22.8容量％以及氮气10.3容量％。另一方面，冷凝后的水分中含有6.7质量％的未反应的甲醇。由此可以看出，由1摩尔的甲醇能够得到0.057Nm3的氢气。
反应气体的停留时间＝反应气体制备器内的容积÷单位时间导入的反应气体在标准状态下的体积
将该通过冷凝除去水分后的反应气体通入三塔式氢气分离器〔住友精化(株)制〕，以21.5Nm3/h的速度得到纯度为99％的氢气。由此可以确认，由1摩尔甲醇能够得到0.044Nm3(1.97摩尔)的氢气。
比较例1
以利用氧化反应的放热将热量供给到改质反应部为目的，使用内筒为氧化反应部、外筒为改质反应部的套管折回(2重管折り返し)方式的反应气体制备器。除了内筒的氧化反应部使用长度为38cm、内径为8.5cm的反应管，外筒的改质反应部使用长度为70cm、当量直径为7.4cm的反应管，以向甲醇和水供给气化热为主要目的，使分离出氢气后的残留气体燃烧以外，与实施例1同样地进行反应。使从反应气体制备器的改质反应部排出的气体中所含的水分冷凝后，利用气相色谱分析气相，其结果，该气相含有氢气63.8容量％、一氧化碳气体1.5容量％、二甲醚气体0.1容量％、二氧化碳气体22.3容量％以及氮气12.3容量％。另一方面，冷凝后的水分中含有17.6质量％的未反应的甲醇。由此可以看出，由1摩尔甲醇能够得到0.049Nm3(2.2摩尔)的氢气。
此外可以确认，与实施例3相比，比较例1中的反应率降低、未反应的甲醇量增加了。
从以上结果可以看出，各实施例的能源效率良好、能够高效地制备氢气，而且能够适用于小型制氢装置。

Claims (3)

1.一种制氢方法，其用于由甲醇制备氢气，其特征在于，其包括：
原料气体制备工序，通过使甲醇和水气化来制备原料气体；
反应气体制备工序，通过使所述原料气体与含氧气体反应来制备反应气体；
氢气分离工序，从所述反应气体中分离该反应气体中所含的氢气；以及
残留气体燃烧工序，使从所述反应气体中分离出氢气后的残留气体燃烧，并且，
在所述反应气体制备工序中，使原料气体与含氧气体反应时使用催化剂，且定期停止供给含氧气体，所述定期停止供给含氧气体指从开始向催化剂层供给含氧气体、停止该供给、至再次开始供给含氧气体为一个周期，一个周期为10秒-1小时；
在所述原料气体制备工序中利用在所述残留气体燃烧工序中燃烧残留气体时产生的热使甲醇和水气化，并且在所述反应气体制备工序中，利用在所述残留气体燃烧工序中燃烧残留气体时产生的热使原料气体与含氧气体反应。
2.根据权利要求1所述的制氢方法，其中，在残留气体燃烧工序中，在残留气体与含氧气体混合后，燃烧该残留气体。
3.根据权利要求1或2所述的制氢方法，其中，在残留气体燃烧工序中，在铂的存在下燃烧残留气体。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104860264B (zh) * 2015-04-22 2017-01-25 广东合即得能源科技有限公司 基于甲醇水重整制氢系统的余气换热助燃系统及方法
JP6443404B2 (ja) * 2016-07-04 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 熱、水素生成装置
KR102576442B1 (ko) 2021-03-26 2023-09-07 금오공과대학교 산학협력단 에틸렌글리콜과 테레프탈산 기반의 수소생성 전기화학분해 반응장치, 이를 이용한 전기화학적 분해를 통한 수소 생산 방법 및 수소 생산 장치
KR102576440B1 (ko) 2021-03-26 2023-09-07 금오공과대학교 산학협력단 메탄올 기반의 수소생성 전기화학분해 반응장치, 이를 이용한 순수 메탄올의 전기화학적 분해를 통한 수소 생산 방법 및 수소 생산 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226103A (ja) * 2000-02-18 2001-08-21 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質装置
WO2007037856A2 (en) * 2005-09-16 2007-04-05 Idatech, Llc Thermally primed hydrogen-producing fuel cell system
CN1984840A (zh) * 2004-07-12 2007-06-20 住友精化株式会社 制氢系统和改性装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3473900B2 (ja) * 1999-05-24 2003-12-08 松下電器産業株式会社 水素発生装置
JP3900823B2 (ja) * 2000-11-20 2007-04-04 日産自動車株式会社 燃料改質システムの停止方法
JP4140253B2 (ja) * 2002-03-15 2008-08-27 日産自動車株式会社 燃料改質システム
JP2006006479A (ja) 2004-06-23 2006-01-12 Tetsuya Ito つけ爪
US20070000172A1 (en) * 2005-06-28 2007-01-04 Michael Boe Compact reforming reactor
JP2008222508A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Keio Gijuku 改質器、改質方法および燃料電池システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226103A (ja) * 2000-02-18 2001-08-21 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質装置
CN1984840A (zh) * 2004-07-12 2007-06-20 住友精化株式会社 制氢系统和改性装置
WO2007037856A2 (en) * 2005-09-16 2007-04-05 Idatech, Llc Thermally primed hydrogen-producing fuel cell system

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JP5616754B2 (ja) 2014-10-29

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