TWI491560B - 氫氣製造裝置及氫氣的製造方法 - Google Patents

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Description

氫氣製造裝置及氫氣的製造方法
本發明是有關於一種氫氣製造裝置。更詳細而言，本發明是有關於可效率良好地製造氫氣的氫氣製造裝置及氫氣的製造方法。
近年來，對在燃料電池的燃料等中有用的氫氣的製造裝置進行了各種研究。
啟動時間短、裝置的構成及控制系統經簡化的氫氣製造裝置提出有：具備用以產生水蒸氣的鍋爐、改質反應器、轉換反應器及選擇氧化反應器，為了加熱鍋爐及各反應器而分別設置了燃燒器的氫氣製造裝置(例如參照專利文獻1)。但是，此氫氣製造裝置中必須於鍋爐及各反應器中分別設置燃燒器，因此裝置整體難以小型化，並且分別需要用以在各燃燒器中燃燒的燃料，因此有能量效率差的缺點。
另外，使用廢熱作為熱源的氫氣製造裝置提出有：具有含有氧氣的烴氣化器、水蒸氣產生器、含有氧氣的烴-水蒸氣混合器、混合氣體預熱器、改質反應器、外部熱源、熱媒循環線、循環泵或循環鼓風機、及熱媒加熱器的氫氣產生裝置(例如參照專利文獻2)。但是，此氫氣製造裝置必需用以使導熱介質循環的熱媒循環線，並且必需作為熱源的混合氣體預熱器、外部熱源及熱媒加熱器，因此裝置自身大型化，並且必需外部熱源及熱媒加熱器，因此有熱效率低的缺點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-114042號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-292661號公報
本發明是鑒於上述先前技術而完成，其課題是提供一種容易實現裝置自身小型化、可效率良好地製造氫氣的氫氣製造裝置。本發明的另外課題是提供可效率良好地製造氫氣，而且可較佳地適用於小型化的氫氣製造裝置的氫氣的製造方法。
本發明是關於：(1)一種氫氣製造裝置，用於由甲醇製造氫氣，且其特徵在於具有：原料氣體製造器，其用於藉由使甲醇及水氣化而製造原料氣體；反應氣體製造器，其與上述原料氣體製造器連接，用於使上述原料氣體製造器中所獲得的原料氣體與含有氧氣的氣體反應而製造反應氣體；氫氣分離器，其與上述反應氣體製造器連接，用於自上述反應氣體製造器中所獲得的反應氣體將此反應氣體所包含的氫氣分離；及保熱容器，其與上述氫氣分離器連接，具有用於將上述氫氣分離器中自反應氣體分離出氫氣的殘存氣體進行燃燒的氣體燃燒裝置；上述原料氣體製造器及上述反應氣體製造器以傳遞藉由在上述氣體燃燒裝置中燃燒殘存氣體而產生的熱的方式配設於上述保熱容器內；(2)一種氫氣的製造方法，用於由甲醇製造氫氣，且 其特徵在於包括：原料氣體製造步驟，其藉由使甲醇及水氣化而製造原料氣體；反應氣體製造步驟，其藉由使上述原料氣體與含有氧氣的氣體反應而製造反應氣體；氫氣分離步驟，其自上述反應氣體將此反應氣體所包含的氫氣分離；及殘存氣體燃燒步驟，其將自上述反應氣體分離出氫氣的殘存氣體進行燃燒；藉由上述殘存氣體燃燒步驟中燃燒殘存氣體時所產生的熱，而於上述原料氣體製造步驟中使甲醇及水氣化，並於上述反應氣體製造步驟中使原料氣體與含有氧氣的氣體反應；(3)如上述(2)所述之氫氣的製造方法，其中於反應氣體製造步驟中，定期停止含有氧氣的氣體的供給；(4)如上述(2)或(3)所述之氫氣的製造方法，其中於殘存氣體燃燒步驟中，將殘存氣體與含有氧氣的氣體混合後，燃燒此殘存氣體；及(5)如上述(2)至(4)中任一項所述之氫氣的製造方法，其中於殘存氣體燃燒步驟中，於鉑觸媒的存在下燃燒殘存氣體。
根據本發明的氫氣製造裝置，會發揮容易實現裝置自身的小型化，可效率良好地製造氫氣的效果。另外，本發明的氫氣的製造方法會發揮可效率良好地製造氫氣，而且可適用於小型化的氫氣製造裝置的效果。
本發明的氫氣製造裝置如上所述般是用於由甲醇製造 氫氣的氫氣製造裝置，其特徵在於具有：原料氣體製造器，其用於藉由使甲醇及水氣化而製造原料氣體；反應氣體製造器，其與上述原料氣體製造器連接，用於使上述原料氣體製造器中所獲得的原料氣體與含有氧氣的氣體反應而製造反應氣體；氫氣分離器，其與上述反應氣體製造器連接，自上述反應氣體製造器中所獲得的反應氣體將此反應氣體所包含的氫氣分離；及保熱容器，其與上述氫氣分離器連接，具有用於將上述氫氣分離器中自反應氣體分離出氫氣的殘存氣體進行燃燒的氣體燃燒裝置；上述原料氣體製造器及上述反應氣體製造器以傳遞藉由在上述氣體燃燒裝置中燃燒殘存氣體而產生的熱的方式配設於上述保熱容器內。本發明的氫氣製造裝置容易實現裝置自身的小型化，可效率良好地製造氫氣，並且使用移送及儲存容易的甲醇作為氫氣的原料，因此具有在需要時可製造需要的量的氫氣的優點。
另外，本發明的氫氣的製造方法如上所述般是用於由甲醇製造氫氣的氫氣的製造方法，其特徵在於包括：原料氣體製造步驟，其藉由使甲醇及水氣化而製造原料氣體；反應氣體製造步驟，其藉由使上述原料氣體與含有氧氣的氣體反應而製造反應氣體；氫氣分離步驟，其自上述反應氣體將此反應氣體所包含的氫氣分離；及殘存氣體燃燒步驟，其將自上述反應氣體分離出氫氣的殘存氣體進行燃燒；藉由在上述殘存氣體燃燒步驟中燃燒殘存氣體時所產生的熱，而於上述原料氣體製造步驟中使甲醇及水氣化， 並且於上述反應氣體製造步驟中使原料氣體與含有氧氣的氣體反應。根據本發明的氫氣的製造方法，由於使用甲醇作為氫氣的原料，因此發揮以下效果：在需要時可製造需要的量的氫氣，並且可效率良好地製造氫氣，而且可適用於小型化的氫氣製造裝置。
以下，根據圖式對本發明的氫氣製造裝置及氫氣的製造方法進行說明。
圖1是表示本發明的氫氣製造裝置之一實施形態的概略說明圖。圖1所示的氫氣產生裝置具有原料氣體製造器1、反應氣體製造器2、氫氣分離器3及保熱容器4。
[原料氣體製造步驟]
原料氣體製造步驟中，藉由使甲醇及水氣化而製造原料氣體。原料氣體製造步驟中，使用用於藉由使甲醇及水氣化而製造原料氣體的原料氣體製造器1。
作為氫氣的原料的甲醇及水如圖1所示般例如自泵5經由配管6而輸送至原料氣體製造器1。另外，配管6根據需要可配設閥7a、閥7b。
在泵5與原料氣體製造器1之間，根據需要可配設熱交換器8。在配設熱交換器8時，甲醇及水可藉由熱交換器8而與反應氣體製造器2中所獲得的反應氣體進行熱交換，而進行加熱，反應氣體製造器2中所獲得的反應氣體可藉由與甲醇及水進行熱交換而冷卻。藉此，甲醇及水由於在輸送至原料氣體製造器1之前預先被加熱，因此具有可效率良好地製造原料氣體的優點。
相對於甲醇1莫耳，水的量就效率良好地生成氫氣並且藉由降低一氧化碳氣體的殘存量而提高氫氣的產率的觀點而言，較佳為1.2莫耳以上，更佳為1.5莫耳以上，若水的量過多，則氫氣的產率亦不太會提高，就藉由降低蒸發潛熱大的水的量而提高能量效率的觀點而言，較佳為2.5莫耳以下，更佳為2.0莫耳以下。
另外，被輸送至原料氣體製造器1的甲醇及水的液溫並無特別限定，可為常溫，亦可為高於常溫的高溫，就提高氫氣的產率的觀點而言，較佳為液溫儘可能的高。上述液溫的上限溫度就提高能量效率的觀點而言，較佳為甲醇的沸點以下。
原料氣體製造器1例如圖1所示般，可列舉具有螺旋形狀的金屬管等，但本發明並不僅限定於此例示。金屬管所用的金屬例如以不鏽鋼為代表，就熱導性優異而言，可列舉銅、黃銅等。
原料氣體製造器1如圖1所示般，為了效率良好地傳遞藉由在氣體燃燒裝置9中燃燒殘存氣體而產生的熱而配設於保熱容器4內。本發明中，如此於原料氣體製造器1配設於保熱容器4內的方面具有一個大的特徵。
本發明中，原料氣體製造器1以效率良好地傳遞藉由在氣體燃燒裝置9中燃燒殘存氣體而產生的熱的方式配設於保熱容器4內，因此在保熱容器4中利用已燃燒的殘存氣體的熱來加熱甲醇及水並使其氣化，因此可效率良好地製造原料氣體。而且，由於原料氣體製造器1收納於保熱 容器4內，因此具有可使本發明的氫氣製造裝置自身小型化的優點。
於圖1所示的實施形態中，由於在包含捲繞成螺旋狀的金屬管的原料氣體製造器1的螺旋部內插入有氣體燃燒裝置9，因此藉由在氣體燃燒裝置9中燃燒殘存氣體而產生的熱可效率良好地傳遞至原料氣體製造器1。
另外，本發明並不僅限定於圖1所示的實施形態，例如，原料氣體製造器1可以傳遞藉由在氣體燃燒裝置9中燃燒殘存氣體而產生的熱的程度與氣體燃燒裝置9設置間隙而配置，或為了直接傳遞藉由在氣體燃燒裝置9中燃燒殘存氣體而產生的熱，而可與氣體燃燒裝置9接觸而配置。
藉由在原料氣體製造器1中將甲醇及水氣化而獲得的包含甲醇氣體與水蒸氣的原料氣體，被輸送至與原料氣體製造器1連接的反應氣體製造器2。原料氣體製造器1例如圖1所示般可經由配管10等而與反應氣體製造器2連接，或可與反應氣體製造器2直接連接。
另外，在圖1所示的原料氣體製造器1中，具有將甲醇與水同時加熱的構成，但未必需要將甲醇與水同時加熱。在原料氣體製造器1中，可分別逐一進行甲醇的蒸發與水的蒸發，或可將甲醇與水混合，使所得的甲醇水溶液蒸發。
將原料氣體導入至反應氣體製造器2時的原料氣體的溫度，就促進甲醇的氧化反應並降低未反應的甲醇的殘存量的觀點而言，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，就 提高能量效率，並抑制為了實現高溫而增大燃燒的殘存氣體量所伴隨的氫氣的產率降低的觀點而言，較佳為300℃以下，更佳為280℃以下。
[反應氣體製造步驟]
反應氣體製造步驟中，藉由使上述所得的原料氣體與含有氧氣的氣體反應而製造反應氣體。反應氣體製造步驟中，使用用於使原料氣體製造器1中所得的原料氣體與含有氧氣的氣體反應而製造反應氣體的反應氣體製造器2。
原料氣體製造器1中所製造的原料氣體被供給至與原料氣體製造器1連接的反應氣體製造器2。反應氣體製造器2中，藉由使原料氣體與含有氧氣的氣體反應而製造反應氣體。
本發明中，於反應氣體製造器2配設於保熱容器4內的方面亦具有一個大的特徵。
本發明中，如此將反應氣體製造器2配設於保熱容器4內，因此利用藉由在配設於保熱容器4內的氣體燃燒裝置9中燃燒殘存氣體而產生的熱，而於反應氣體製造器2內抑制因以下反應式(2)~反應式(4)引起的溫度降低，因此可效率良好地生成氫氣。而且，反應氣體製造器2與原料氣體製造器1一起收納於保熱容器4內，因此具有可實現氫氣製造裝置自身的小型化的優點。
圖1所示的反應氣體製造器2與氣體燃燒裝置9設置間隙而設置，因此由氣體燃燒裝置9產生的熱經由此間隙而傳遞至反應氣體製造器2。另外，反應氣體製造器2可 不設置上述間隙而與氣體燃燒裝置9接觸而設置。
反應氣體製造器2內，原料氣體與含有氧氣的氣體發生反應，如式(1)：CH3 OH+0.5O2 → CO2 +2H2 (1)
所示般，甲醇發生氧化而生成氫氣與二氧化碳氣體。由於此甲醇的氧化反應為發熱反應，因此反應氣體製造器2的體系內的溫度上升。
另外，與此甲醇的氧化反應平行地，甲醇的一部分並無氧氣參與，而如式(2)：CH3 OH → CO+2H2 (2)
所示般，分解成一氧化碳氣體與氫氣，或如式(3)：CH3 OH+H2 O → CO2 +3H2 (3)
所示般，分解成二氧化碳氣體與氫氣。該些分解反應為吸熱反應，因此抵消上述氧化反應中所產生的熱的一部分。其結果是反應氣體製造器2的體系內的溫度與僅引起上述氧化反應的情況相比，變為稍低的溫度。另外認為，該些反應以外，亦會引起如式(4)：CO+H2 O → H2 +CO2 (4)
所示的轉換反應。
可於反應氣體製造器2內導入與原料氣體不同的含有氧氣的氣體，但就連續地產生氫氣的觀點而言，較佳為將藉由混合原料氣體與含有氧氣的氣體而得的原料混合氣體導入至反應氣體製造器2。
將原料混合氣體導入至反應氣體製造器2時，例如圖1所示般，可經由T字管、Y字管等(未圖示)連接配管10與含有氧氣的氣體用配管11而將原料氣體與含有氧氣的氣體混合，並經由配管12將所得的原料混合氣體導入至反應氣體製造器2內。另外，含有氧氣的氣體可經由與原料氣體不同的配管與原料氣體分開獨立地導入至反應氣體製造器2。另外，含有氧氣的氣體用的配管11中，為了控制含有氧氣的氣體的導入量，而可配設閥13。
含有氧氣的氣體由於熱容量比甲醇及水小，因此無須特別加熱，例如將含有氧氣的氣體的配管導入至保熱容器4內，在氣體燃燒裝置9中藉由殘存氣體的燃燒熱而加熱此含有氧氣的氣體的配管後，可自此配管將含有氧氣的氣體導入至反應氣體製造器2。
含有氧氣的氣體例如以空氣、氧氣等為代表，可列舉氮氣、氬氣等惰性氣體與氧氣的混合氣體等，但本發明並不僅限定於此例示。
相對於甲醇1莫耳，含有氧氣的氣體所包含的氧氣的量，就降低未反應的甲醇的殘存量的觀點而言，較佳為0.05莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上，就避免由甲醇生成的氫氣與氧氣反應而提高反應溫度，並避免所生成的氫氣 因與氧氣反應而被消耗的觀點而言，較佳為0.25莫耳以下，更佳為0.2莫耳以下。
反應氣體製造器2內，在使原料氣體與含有氧氣的氣體反應時，就提高氫氣的生成效率的觀點而言，較佳為使用觸媒。觸媒通常藉由填充至反應器(未圖示)內而加以使用。
觸媒例如可列舉：鉑、鈀等鉑族系觸媒、銅系觸媒等，但本發明並不僅限定於此例示。銅系觸媒例如可列舉：由在包含氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鎵、氧化銦等金屬氧化物的粒子的表面上添附有氧化銅的粒子所構成的氧化銅系觸媒等，但本發明並不僅限於此例示。
觸媒中，就耐熱性的觀點而言，較佳為CuO/Al2 O3 及CuO/ZnO/Al2 O3 ，更佳為CuO/Al2 O3 。CuO/ZnO/Al2 O3 的耐熱溫度通常為300℃以下，因此於高於300℃的溫度下因熔結而觸媒活性隨著時間降低。相對於此，CuO/Al2 O3 與CuO/ZnO/Al2 O3 相比，具有如下優點，例如即便在加熱至600℃左右的高溫的情況下，亦難以引起熔結。
觸媒的粒徑就提高觸媒粒子間的間隙中的原料混合氣體的通氣性的觀點而言，較佳為0.5mm以上，更佳為1mm以上，就提高觸媒與原料混合氣體的接觸效率的觀點而言，較佳為20mm以下，更佳為10mm以下。
觸媒的量根據觸媒層的形狀等而不同，通常相對於送至反應氣體製造器2的甲醇1g/分鐘而為20ml~300ml左右。另外，觸媒層的長度並無特別限定，較佳為以原料混合氣體於觸媒層中滯留某個程度的時間的方式進行設 定，通常為0.5m~5m左右。
觸媒層中的原料混合氣體的滯留時間可根據式(I)：[原料混合氣體的滯留時間]=[反應器內的空塔容積]÷[單位時間所導入的原料混合氣體的標準狀態的體積] (I)
而求得。此處，空塔容積是指未填充觸媒的反應器的內容積，原料混合氣體的標準狀態的體積是指1大氣壓、0℃下的原料混合氣體的體積。觸媒層中的原料混合氣體的滯留時間就藉由降低所殘存的甲醇量而提高氫氣的產率的觀點而言，較佳為0.5秒以上，更佳為1秒以上，就藉由迅速地製造氫氣而提高製造效率的觀點而言，較佳為10秒以下，更佳為5秒以下。
觸媒層可以各種形態使用。觸媒層的形態例如可列舉：在2片金屬板間夾持觸媒層的平板狀觸媒層、在剖面形狀為四邊形或圓形的筒狀體的內部填充觸媒的柱狀觸媒層、2個筒狀體成同心圓狀重合且於該些筒狀體的間隙填充有觸媒的筒狀觸媒層、多層的上述柱狀觸媒並列配置的並列狀觸媒層等，但本發明並不僅限定於此例示。
自反應氣體製造器2內的反應氣體流動的垂直方向來看，自觸媒層的中心部至此反應氣體製造器2的器壁為止的距離，就將來自配設於保熱容器4內的氣體燃燒裝置9的熱效率良好地傳遞至觸媒層的中心部的觀點而言，較佳 為4cm以內。例如厚度為8cm的觸媒層時，自觸媒層的中心部至此反應氣體製造器2的器壁為止的距離為4cm。
另外，通常式(II)：[相當直徑]=([觸媒層的剖面積]÷[與觸媒接觸的器壁長度])×4 (II)
所示的相當直徑就效率良好地加熱至上述觸媒層的中心部的觀點而言較佳為16cm以下，就效率良好地製造反應器的觀點而言，較佳為2cm以上。例如距離平面8cm時，相當直徑會成為16cm，在一邊為16cm的四角柱時，相當直徑亦會成為16cm，在2片筒狀體成同心圓狀重合並於該些筒狀體的間隙填充觸媒時，此2個筒狀體的直徑之差為16cm時，相當直徑亦會成為16cm。
供給至觸媒層的原料混合氣體的供給速度是將上述標準狀態的原料混合氣體的量除以觸媒層的剖面積而得的值(以下稱為線速度)，就抑制作為副產物的二甲醚的生成的觀點而言，較佳為0.2m/秒以上，更佳為0.4m/秒以上，就抑制反應溫度升高的觀點而言，較佳為2m/秒以下，更佳為1.5m/秒以下。
導入至觸媒層的原料混合氣體隨著進入觸媒層內藉由上述氧化反應而觸媒層的溫度升高。原料混合氣體的反應溫度，就避免未反應的甲醇殘存的觀點、及就防止通常於觸媒層的下流側發生原料混合氣體的吸熱反應而使反應溫 度降低從而使反應速度降低的觀點而言，較佳為220℃以上，更佳為240℃以上，尤佳為260℃以上。另外，原料混合氣體的反應溫度就長期穩定保持觸媒活性的觀點而言，較佳為550℃以下，更佳為500℃以下，尤佳為450℃以下。
使用銅系觸媒作為觸媒時，於觸媒層中引起氧化反應的部位，隨著時間經過而反應溫度上升。其原因是，在使用例如CuO/Al2 O3 作為銅系觸媒時，式(2)~式(4)所示的反應在作為CuO/Al2 O3 的還原體的Cu/Al2 O3 上進行，但在產生氧化反應的部位，Cu/Al2 O3 逐漸氧化而成為CuO/Al2 O3 。其結果由於式(2)~式(4)所示的反應難以進行，因此僅氧化反應優先進行而明顯表現發熱，反應溫度逐漸升高，因此有觸媒壽命縮短的擔憂。
因此，本發明者等人對抑制反應溫度升高的方法反覆進行銳意研究，結果發現只要定期停止含有氧氣的氣體的供給即可。如此可認為，在定期停止對觸媒層供給含有氧氣的氣體時，氧化反應部的觸媒層藉由與甲醇等還原物質接觸而被還原，因此CuO/Al2 O3 改質為具有觸媒活性的Cu/Al2 O3 。
對觸媒層停止供給含有氧氣的氣體的週期，就使觸媒活性恢復的觀點及提高氫氣的製造效率的觀點而言，較佳為10秒~1小時，更佳為10秒~10分鐘。對觸媒層停止供給含有氧氣的氣體的時間，就使觸媒活性恢復的觀點及提高氫氣的製造效率的觀點而言，於開始對觸媒層供給含有氧氣的氣體後使供給停止，至再次開始供給含有氧氣的 氣體為止的1個週期，較佳為3秒~60秒。另外，對觸媒層停止供給含有氧氣的氣體的時間，就使觸媒活性恢復的觀點及提高氫氣的製造效率的觀點而言，較佳為每1個週期的時間的30%以內的時間。例如將1個週期設定為10秒時，供給7秒的含有氧氣的氣體、再停止3秒的含有氧氣的氣體的供給即為1個週期。
[氫氣分離步驟]
在反應氣體製造步驟中所得的反應氣體中，除了氫氣外，還包含未反應甲醇的蒸氣、二氧化碳氣體、一氧化碳氣體、水蒸氣等雜質氣體。為了製造具有高純度的氫氣，而必須將反應氣體所包含的氫氣與雜質氣體分離。因此，氫氣分離步驟中，自上述所得的反應氣體將此反應氣體所包含的氫氣分離。氫氣分離步驟中，使用用於自反應氣體將此反應氣體所包含的氫氣分離的氫氣分離器3。
圖1所示的氫氣製造裝置中，氫氣分離器3經由配管14、配管15而與反應氣體製造器2連接。另外，在配管14與配管15間配設有熱交換器8，但亦未必需要配設。但是，在配設有熱交換器8時，如上所述般，藉由熱交換器8將反應氣體製造器2中所得的反應氣體、與原料的甲醇及水進行熱交換，藉此可效率良好地加熱此甲醇及水，反應氣體藉由與甲醇及水進行熱交換而可效率良好地冷卻。
氫氣分離器3例如可列舉填充有吸附劑的吸附塔等。吸附塔可僅使用1根，但就效率良好地製造具有高純度的氫氣的觀點而言，較佳為例如使用2根~5根左右的多根。
吸附劑在除去二氧化碳、甲醇等時，可列舉碳系吸附劑等，在除去一氧化碳時可列舉沸石等，並且在除去水蒸氣等時，可列舉氧化鋁等，但本發明並不僅限定於此例示。通常，該些吸附劑為了藉由吸附未反應甲醇的蒸氣、二氧化碳氣體、一氧化碳氣體、水蒸氣等雜質氣體而除去，而較佳為混合而使用。
氫氣分離步驟更具體而言，例如可根據日本專利特開2004-66125號公報所記載的目標氣體的分離方法等而進行。
圖1所示的氫氣製造裝置中，在氫氣分離步驟中所得的具有高純度的氫氣經由配管16而儲存於氫氣儲存用箱17中，例如在現場迅速使用所得的高純度的氫氣時，未必需要氫氣儲存用箱17。
另一方面，氫氣分離器3中被吸附除去的雜質氣體例如在停止製造氫氣後，可藉由將氫氣分離器3內脫氣而以殘存於氫氣分離器3內的殘存氣體的形態回收。殘存氣體除了雜質氣體外還包含氫氣。殘存氣體是經由配管18而輸送至配設於保熱容器4的氣體燃燒裝置9中。
[殘存氣體燃燒步驟]
殘存氣體燃燒步驟中，將殘存氣體燃燒。殘存氣體燃燒步驟中，使用保熱容器4，其具有用於將自反應氣體分離出氫氣的殘存氣體進行燃燒的氣體燃燒裝置9。
本發明中，並非將殘存氣體作廢棄氣體進行處理或燃燒，而是如上所述般，藉由在配設於保熱容器4內的氣體 燃燒裝置9中進行燃燒而實現殘存氣體的有效利用，於此方面具有一個大的特徵。
本發明中，由於是以在藉由保熱容器4內的氣體燃燒裝置9燃燒殘存氣體時所產生的熱傳遞至原料氣體製造器1及反應氣體製造器2的方式配設，因此利用殘存氣體的燃燒熱加熱甲醇及水並使其氣化，因此可效率良好地製造原料氣體。另外，藉由殘存氣體的燃燒熱，而於反應氣體製造器2內的一系列反應、即反應式(2)~反應式(4)所示的反應中，抑制因吸熱反應所引起的反應氣體製造器2內的溫度降低，因此可效率良好地生成氫氣。而且，由於原料氣體製造器1及反應氣體製造器2收納於保熱容器4內，因此可使本發明的氫氣製造裝置自身小型化。
在藉由氣體燃燒裝置9燃燒殘存氣體時，較佳為使用觸媒。觸媒中，就觸媒活性高、耐熱性優異而言，較佳為鉑觸媒。鉑觸媒可為鉑粒子，亦可為在氧化鋁粒子等單體上承載鉑而成的觸媒，或可為在具有蜂窩結構的單體上承載鉑而成的觸媒。
在將殘存氣體燃燒時，為了使殘存氣體燃燒，較佳為使用空氣。空氣如圖1所示般，例如可藉由空氣鼓風機19輸送至空氣加熱器20，並經由配管21而輸送至氣體燃燒裝置9。
空氣的量只要為殘存氣體所包含的氫氣充分燃燒的量即可，並無特別限定。藉由使殘存氣體燃燒而產生的燃燒氣體的溫度可藉由此空氣量來控制，因此可藉由控制此空 氣量來調節燃燒氣體的溫度。另外，燃燒氣體的溫度亦可藉由將空氣導入至所產生的燃燒氣體中來調節。
燃燒氣體的溫度就充分地加熱反應氣體製造器2的觀點而言，較佳為400℃以上，就反應氣體製造器2不過熱的觀點而言，較佳為800℃以下。
原料氣體製造器1及反應氣體製造器2可將燃燒氣體輸送至保熱容器4內，並藉由此輸送的燃燒氣體進行加熱，藉由將原料氣體製造器1及反應氣體製造器2分別與配設於保熱容器4內的氣體燃燒裝置9接觸，或設置於此氣體燃燒裝置9的附近，而可藉由在氣體燃燒裝置9中燃燒殘存氣體而產生的燃燒熱進行加熱。
藉由將燃燒氣體輸送至保熱容器4內對原料氣體製造器1及反應氣體製造器2進行加熱時，可將保熱容器4內設為封閉空間，並使燃燒氣體充滿此空間內。
於圖1所示的實施形態中，於保熱容器4內設置氣體燃燒裝置9，於本發明中，不僅圖1所示的實施形態，而且如圖2所示般，在保熱容器4中設置內部空間連通的另一室作為保熱容器4的一部分，亦可於此另一室內配設氣體燃燒裝置9。另外，如圖2所示般，可根據需要於原料氣體製造器1與反應氣體製造器2之間設置隔壁22。
在燃燒殘存氣體時所產生的燃燒熱所引起的原料氣體製造器1的加熱溫度，就使原料氣體充分蒸發的觀點而言，較佳為300℃以上，考慮到原料氣體製造器1的耐熱性等，較佳為1000℃以下。另外，在燃燒殘存氣體時所產 生的燃燒熱所引起的反應氣體製造器2的加熱溫度，就減少未反應的甲醇的殘存量而增大氫氣的產生量的觀點而言，較佳為250℃以上，就抑制觸媒的劣化的觀點而言，較佳為600℃以下。
另外，氣體燃燒裝置內可使用燃燒觸媒。燃燒觸媒例如可列舉：鉑、鈀、釕、銠、銀等貴金屬或該些金屬的化合物等，但本發明並不僅限定於此例示。燃燒觸媒例如可添附於金屬蜂窩、陶瓷蜂窩、球形顆粒等而使用。
如以上所說明般，根據本發明，以藉由在殘存氣體燃燒步驟中燃燒殘存氣體時所產生的燃燒熱加熱原料氣體製造器1及反應氣體製造器2的方式配設於保熱容器4內，因此可效率良好地使甲醇及水氣化，因此可效率良好地製造原料氣體，而且可效率良好地使原料氣體與含有氧氣的氣體反應，因此可效率良好地由原料甲醇製造氫氣。
[實例]
接著，根據實例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不僅限定於此實例。
實例1
使用與圖1所示的氫氣製造裝置相同的氫氣製造裝置。
1.原料氣體製造步驟
使用用於藉由使甲醇及水氣化而製造原料氣體的原料氣體製造器，將甲醇及水加熱至150℃~300℃，而使甲醇及水氣化，藉此製造原料氣體。
2.反應氣體製造步驟
使用與上述原料氣體製造器連接，用於使上述原料氣體製造器中所得的原料氣體與含有氧氣的氣體反應，而製造反應氣體的反應氣體製造器，使原料氣體與含有氧氣的氣體反應，從而製造反應氣體。
更具體而言，反應氣體製造器由下述2個部分構成。首先，位於反應氣體製造器的上流側、主要引起反應式(1)所示的氧化反應的氧化反應部，是使用填充了觸媒[日本西格瑪奧德裏奇(Sigma-Aldrich Japan)(股)製造、氧化銅/氧化鋁觸媒]的具有內徑8.5cm及長度20cm的反應管。另外，位於反應氣體製造器的下流側、主要引起反應式(2)~反應式(4)所示的反應的改質反應部，是使用將具有內徑14cm及長度95cm的圓筒管與具有內徑21cm及長度95cm的圓筒管重合，於兩者間的空隙(相當直徑：6.9cm)填充了上述觸媒的反應管。使用此反應氣體製造器製造反應氣體。
將上述原料氣體製造步驟中所得的原料氣體與空氣以甲醇蒸氣259g/分鐘、水蒸氣220g/分鐘及空氣102N升/分鐘(平均值)的流量通氣至上述反應氣體製造器內。更具體而言，週期性重複以下操作：將空氣以113N升/分鐘的流量通氣108秒後，將空氣的通氣停止12秒。將上述原料氣體及空氣通氣時，水/甲醇的莫耳比為1.5/1，氧氣/甲醇的莫耳比為0.12/1。
另外，將反應氣體製造器的氧化反應部中的反應氣體 的線速度設為1.6m/秒、將滯留時間設為0.12秒，將反應氣體製造器的改質反應部中的線速度設為0.48m/秒、將滯留時間設為2.0秒。
如圖1所示，使反應氣體製造器的改質反應部位於保熱容器中，在反應前藉由電加熱器將保熱容器預熱至270℃。
若將此甲醇水通過原料氣體製造器製成蒸氣，合併空氣通氣至反應氣體製造器的氧化反應部，則迅速地開始部分氧化反應，於距上述觸媒的上部7cm的位置，最高溫度為391℃。將自此氧化反應部排出的反應氣體輸送至改質反應部進行改質反應。使來自改質反應器的氣體所包含的水分凝縮後，藉由氣相層析法對氣相進行分析，則包含氫氣64.9體積%、一氧化碳氣體1.2體積%、二甲醚氣體0.4體積%、二氧化碳氣體22.8體積%及氮氣10.8體積%。另一方面，經凝縮的水分中未檢測出未反應的甲醇。
根據以上的結果可知，由甲醇1莫耳可獲得0.054Nm3 (2.4莫耳)的氫氣。
3.氫氣分離步驟
使用與上述反應氣體製造器連接，並用於自上述反應氣體製造器中所得的反應氣體將此反應氣體所包含的氫氣分離的氫氣分離器，而自上述反應氣體將此反應氣體所包含的氫氣分離。
更具體而言，將對由上述反應氣體製造器中所得的反應氣體生成的水分進行凝縮而除去後的反應氣體，通過以 作為吸附劑的沸石分子篩(Ca5A型)與碳分子篩(CMS)為1：1.3的體積比以合計50升的量填充的三塔式氫氣分離器[住友精化(股)製造]，藉此以22.5Nm3 /小時的速度獲得純度99%的氫氣。由此可知，可由甲醇1莫耳獲得氫氣0.046Nm3 (2.07莫耳)。
4.殘存氣體燃燒步驟
使用與上述氫氣分離器連接且具有用於將上述氫氣分離器中自反應氣體分離出氫氣的殘存氣體進行燃燒的氣體燃燒裝置的保熱容器，而燃燒自上述反應氣體分離出氫氣的殘存氣體。
更具體而言，將於氫氣分離器中自反應氣體分離出氫氣的殘存氣體與空氣以殘存氣體18Nm3 /小時、空氣108Nm3 /小時的流量進行混合，將所得的混合氣體通過鉑觸媒層並進行燃燒，藉此生成溫度517℃的加熱氣體。
藉由上述所產生的加熱氣體對上述甲醇蒸發器及上述反應器進行加熱。反應器的改質部的溫度為270℃，自保熱容器排出加熱氣體時的溫度為281℃。
實例2
使用觸媒[Sud-Chemie Catalysts Japan(股)製造、氧化銅/氧化鋅/氧化鋁觸媒]，代替實例1的反應氣體製造器的改質反應部所用的觸媒，除此以外，進行與實例1相同的操作。其結果使自反應氣體製造器的改質反應部排出的氣體的水分凝縮後，藉由氣相層析法對氣相進行分析，結果包含：氫氣65.7體積%、一氧化碳氣體1.0體積%、二 甲醚氣體根據溫度推測為0.1體積%、二氧化碳氣體23.0體積%及氮氣10.2體積%。另一方面，經凝縮的水分中未檢測出未反應的甲醇。
由此可確認，由甲醇1莫耳生成氫氣0.058Nm3 (2.6莫耳)。將藉由凝縮去除此水分後的反應氣體通過三塔式氫氣分離器[住友精化(股)製造]，而以23Nm3 /小時的速度獲得純度99.9%的氫氣。根據此結果可確認，由甲醇1莫耳獲得氫氣0.047Nm3 (2.12莫耳)。
實例3
使用填充了長度95cm、內徑14cm的觸媒[Sigma-Aldrich Japan(股)製造、氧化銅/氧化鋁觸媒]的反應管作為反應氣體製造器的改質反應部，除此以外，以與實例1相同的方式進行操作。根據式：[反應氣體的滯留時間]=[反應氣體製造器內的容積]÷[單位時間所導入的反應氣體的標準狀態的體積]
求出反應氣體製造器的改質反應部中的反應氣體的滯留時間，結果為1.6秒。自出了反應氣體製造器的改質反應部的氣體凝縮水分而除去後，藉由氣相層析法對氣相進行分析，結果包括：氫氣65.6體積%、一氧化碳氣體1.0體積%、二甲醚氣體0.3體積%、二氧化碳氣體22.8體積%及氮氣10.3體積%。另一方面，經凝縮的水分中包含6.7質量%的未反應的甲醇。由此可知，由甲醇1莫耳可獲得0.057Nm3 的氫氣。
將藉由凝縮除去此水分後的反應氣體通過三塔式氫氣分離器[住友精化(股)製造]，以21.5Nm3 /小時的速度獲 得純度99%的氫氣。由此可確認，由甲醇1莫耳可獲得氫氣0.044Nm3 (1.97莫耳)。
比較例1
為了藉由氧化反應的發熱對改質反應部進行熱量供給，而使用將內筒設為氧化反應部、將外筒設為改質反應部的雙重管折回方式的反應氣體製造器。內筒的氧化反應部使用長度38cm、內徑8.5cm的反應管，外筒的改質反應部使用長度70cm、相當直徑7.4cm的反應管，且以對甲醇及水供給氣化熱作為主要目的，而使分離氫氣後的殘存氣體燃燒，除此以外，以與實例1相同的方式進行反應。使出了反應氣體製造器的改質反應部的氣體所包含的水分凝縮後，藉由氣相層析法對氣相進行分析，結果包含：氫氣63.8體積%、一氧化碳氣體1.5體積%、二甲醚氣體0.1體積%、二氧化碳氣體22.3體積%及氮氣12.3體積%。另一方面，經凝縮的水分中包含17.6質量%的未反應的甲醇。由此可知，由甲醇1莫耳可獲得0.049Nm3 (2.2莫耳)的氫氣。
另外，比較例1與實例3相比確認到，反應率降低，並且未反應的甲醇量增加。
根據以上結果可知，根據各實例，能量效率優異，可效率良好地製造氫氣，而且可適用於小型化的氫氣製造裝置。
1‧‧‧原料氣體製造器
2‧‧‧反應氣體製造器
3‧‧‧氫氣分離器
4‧‧‧保熱容器
5‧‧‧泵
6‧‧‧配管
7a、7b‧‧‧閥
8‧‧‧熱交換器
9‧‧‧氣體燃燒裝置
10‧‧‧配管
11‧‧‧含有氧氣的氣體用配管
12‧‧‧配管
13‧‧‧閥
14‧‧‧配管
15‧‧‧配管
16‧‧‧配管
17‧‧‧氫氣儲存用箱
18‧‧‧配管
19‧‧‧空氣鼓風機
20‧‧‧空氣加熱器
21‧‧‧配管
22‧‧‧隔壁
圖1是表示本發明的氫氣製造裝置之一實施形態的概略說明圖。
圖2是表示於本發明的氫氣製造裝置中除保熱容器外的實施形態的概略說明圖。
1‧‧‧原料氣體製造器
2‧‧‧反應氣體製造器
3‧‧‧氫氣分離器
4‧‧‧保熱容器
5‧‧‧泵
6‧‧‧配管
7a、7b‧‧‧閥
8‧‧‧熱交換器
9‧‧‧氣體燃燒裝置
10‧‧‧配管
11‧‧‧含有氧氣的氣體用配管
12‧‧‧配管
13‧‧‧閥
14‧‧‧配管
15‧‧‧配管
16‧‧‧配管
17‧‧‧氫氣儲存用箱
18‧‧‧配管
19‧‧‧空氣鼓風機
20‧‧‧空氣加熱器
21‧‧‧配管

Claims (4)

  1. 一種氫氣製造裝置，用於由甲醇製造氫氣，且具有：原料氣體製造器，其由用於藉由使甲醇及水氣化而製造原料氣體之螺旋狀捲繞的金屬管所構成；反應氣體製造器，其與上述原料氣體製造器連接，並用於使上述原料氣體製造器中所獲得的原料氣體與含有氧氣的氣體反應而製造反應氣體；氫氣分離器，其與上述反應氣體製造器連接，並用於自上述反應氣體製造器中所獲得的反應氣體將此反應氣體所包含的氫氣分離；及保熱容器，其與上述氫氣分離器連接，並具有用於將上述氫氣分離器中自反應氣體分離出氫氣的殘存氣體進行燃燒的氣體燃燒裝置；上述原料氣體製造器及上述反應氣體製造器以傳遞藉由在上述氣體燃燒裝置中燃燒殘存氣體而產生的熱的方式配設於上述保熱容器內，於上述保熱容器中，上述原料氣體製造器及上述反應氣體製造器為分別的裝置而設置，而且，上述氣體燃燒裝置插入上述螺旋狀捲繞的金屬管所構成的上述原料氣體製造器內。
  2. 一種氫氣的製造方法，用於由甲醇製造氫氣，其特徵在於包括：原料氣體製造步驟，其藉由使甲醇及水氣化而製造原 料氣體；反應氣體製造步驟，其藉由使上述原料氣體與含有氧氣的氣體反應而製造反應氣體；氫氣分離步驟，其自上述反應氣體將此反應氣體所包含的氫氣分離；及殘存氣體燃燒步驟，其將自上述反應氣體分離出氫氣的殘存氣體進行燃燒；其中於上述反應氣體製造步驟中，於使原料氣體與含有氧氣的氣體反應時，使用觸媒並定期停止含有氧氣的氣體的供給；藉由在上述殘存氣體燃燒步驟中燃燒殘存氣體時所產生的熱，而於上述原料氣體製造步驟中使甲醇及水氣化，並於上述反應氣體製造步驟中使原料氣體與含有氧氣的氣體反應。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之氫氣的製造方法，其中於殘存氣體燃燒步驟中，將殘存氣體與含有氧氣的氣體混合後，燃燒此殘存氣體。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之氫氣的製造方法，其中於殘存氣體燃燒步驟中，在鉑觸媒的存在下燃燒殘存氣體。
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