KR101162255B1 - 수소제조 시스템 및 개질 장치 - Google Patents

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요시노리 타카타
마사노리 미야케
토시히코 스미다
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 수소제조 시스템 X1은, 기화기(1) 및 개질 반응기(2)를 갖는 개질 장치 Y1와 ＰＳＡ 장치(5)를 구비한다. 기화기(1)에서는 혼합 원료(탄화수소계 원료, 물, 산소)가 가열되어서 기화 상태로 된다. 개질 반응기(2)에서는, 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응과 부분산화 개질반응이 병발되어, 기화 상태의 혼합 원료로부터 개질 가스(수소를 포함)가 발생한다. ＰＳＡ 장치(5)에서는, 흡착제가 충전된 흡착탑에 개질 가스가 도입되고, 상기 가스 중의 불필요성분이 흡착제에 흡착되어 수소부화 가스가 탑 외부로 도출되며, 또한, 흡착제로부터 불필요성분이 탈착되고, 이 불필요성분과 탑 내 잔존 수소를 포함하는 수소함유 탈착 가스가 탑 외부로 배출된다. 이 탈착 가스는 기화기(1)에서 연소되어, 연소에 의해 발생되는 연소가스를 열원으로서 상기 혼합 원료는 가열된다.
수소, 수소제조 시스템, 기화기, 개질 반응기, 개질 장치, PSA 장치

Description

수소제조 시스템 및 개질 장치{HYDROGEN PRODUCTION SYSTEM AND REFORMING APPARATUS}
본 발명은, 탄화수소계 원료로부터 수소를 공업적으로 제조하는데 이용할 수 있는 수소제조 시스템 및 개질 장치에 관한 것이다.
수소를 공업적으로 제조하기 위한 수소제조 시스템으로서는, 메탄올이나 천연 가스 등의 탄화수소계 원료를 개질반응시켜서 개질 가스(수소 포함)를 발생시키기 위한 개질 반응기와, 상기 개질 가스 중에 포함되는 불필요 성분을 흡착 제거하여 수소부화 가스를 도출하기 위한 흡착 분리장치를 구비하는 것이 알려져 있다. 또한 이러한 수소제조 시스템의 개질 반응기에서 채용할 수 있는 개질 방법으로서는, 예를 들면 수증기 개질법이나 부분산화 개질법이 알려져 있다.
수증기 개질법에 있어서는, 흡열 반응인 수증기 개질반응에 의해, 탄화수소계 원료 및 물로부터 수소가 발생한다. 예를 들면 메탄올의 수증기 개질반응의 열화학 방정식은, 하기의 식(1)로 표시된다.
[화학식 1]
ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ 3Ｈ2 ＋ ＣＯ2 - 49.5kJ …（1)
수증기 개질반응이 흡열반응이기 때문에, 상기의 수소제조 시스템의 개질 반응기에서의 개질방법으로서 수증기 개질법만을 채용하는 경우, 탄화수소계 원료 및 물로 이루어지는 혼합 원료가 계속 공급되는 개질 반응기에 있어서 수증기 개질반응을 적절히 진행시키기 위해, 상기 개질 반응기 내를 계속해서 가열할 필요가 있다. 더해서, 이러한 수증기 개질형의 수소제조 시스템에서는, 개질 반응기 내에 공급된 혼합 원료에 대해서 직접 개질 반응이 개시하도록, 실제상, 기동시에 (혼합 원료를 개질 반응기에 공급하기 전에) 개질 반응기 내를 원하는 온도까지 미리 승온시켜 두는 동시에, 개질 반응기에 공급하기 전에 혼합 원료를 가열해서 고온 기화 상태로 할 필요가 있다. 이러한 수증기 개질형의 수소제조 시스템에 대해서는, 예를 들면 하기의 특허문헌 1에 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 수소제조 시스템은, 상기 시스템의 외부에서 별도로 계속 공급하는 연료(도시 가스)를 연소시킴으로써 얻을 수 있는 연소열에 의해, 개질 반응기 내 및 이것에 공급되기 전의 혼합 원료를 계속해서 가열하도록 구성되어 있다. 그렇지만, 외부 연료를 연소해서 개질 반응기 내 및 혼합 원료를 계속해서 가열해야만 하는 구성은, 비효율이며, 수소 제조 가격의 상승을 초래하기 쉽다. 또한, 외부 연료를 연소해서 개질 반응기 내 및 혼합 원료를 계속해서 가열하기 위한 기구를 구비하는 수소제조 시스템은, 시스템 전체로서 비대화되는 경향이 있어, 바람직하지 못하다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개평 제 9-309703호
한편, 부분산화 개질법에 있어서는, 발열반응인 부분산화 개질반응에 의해, 탄화수소계 원료로부터 수소가 발생한다. 예를 들면 메탄올의 부분산화 개질반응의 열화학 방정식은, 하기의 식 (2)로 표시된다.
[화학식 2]
ＣＨ3ＯＨ ＋ 1/2Ｏ2 = 2Ｈ2 ＋ ＣＯ2 + 192.5kJ …（2)
부분산화 개질반응이 발열반응(흡열반응이 아닌)이기 때문에, 개질 반응기에서의 개질방법으로서 부분산화 개질법만이 채용되는 수소제조 시스템에서는, 개질 반응기에 있어서 개질반응을 진행시킨 다음 상기 개질 반응기 내를 계속해서 가열할 필요는 없다. 그렇지만, 부분산화 개질반응은, 수증기 개질반응에 비교해서 수소의 생성 효율이 상당히 낮다. 그 때문에 부분산화 개질형의 수소제조 시스템은, 수소의 제조 효율의 관점에서 바람직하지 못하다. 아울러, 부분산화 개질반응이 발열반응이기 때문에, 부분산화 개질형의 수소제조 시스템은, 개질 반응기 내를 적절한 반응온도로 유지하기 위해, 상기 개질 반응기 내를 계속해서 제열하기 위한 제열기구를 구비할 필요가 있다. 개질반응에 대해서 이러한 제열 기구를 필요로 하는 부분산화 개질형의 수소제조 시스템은, 시스템 전체로서 비대화되는 경향이 있어, 바람직하지 못하다.
발명의 개시
본 발명은, 이러한 사정 하에서 고안해 낸 것이며, 열 자립형이고 효율적으로 수소를 제조할 수 있는 수소제조 시스템, 및, 그러한 수소제조 시스템의 일부를 구성하는데 알맞은 개질 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 측면에 의하면, 수소제조 시스템이 제공된다. 본 수소제조 시스템은, 탄화수소계 원료와 물과 산소를 포함하는 혼합 원료를 가열해서 기화 상태로 하기 위한 기화기와, 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응과 함께 탄화수소계 원료의 부분산화 개질반응을 동시에 발생시킴으로써 기화 상태로 된 혼합 원료로부터 수소를 함유하는 개질 가스를 발생시키기 위한 개질 반응기와, 흡착제가 충전된 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법(ＰＳＡ 분리법)에 의해, 흡착탑에 개질 가스를 도입해서 상기 개질 가스 중의 불필요 성분을 흡착제에 흡착시켜, 상기 흡착탑으로부터 수소부화 가스를 도출하고, 또한, 흡착제로부터 불필요 성분을 탈착시켜, 흡착탑 내에 잔존하는 수소와 상기 불필요 성분을 포함하는 수소함유 탈착 가스를 상기 흡착탑으로부터 배출하기 위한, 압력변동 흡착식 가스 분리장치(ＰＳＡ 분리장치)를 구비한다. 기화기는, 수소함유 탈착 가스를 연소하고, 상기 연소에 의해 발생하는 연소가스를 열원으로서 혼합 원료를 가열한다. 본 수소제조 시스템의 가동시에는, 기화기에는 혼합 원료(탄화수소계 원료, 물, 산소를 포함)가 공급되고, 기화기 내에서는 상기 혼합 원료는 가열되어서 기화 상태로 된다. 개질 반응기에는, 기화기를 경유해서 기화 상태로 된 혼합 원료가 공급되고, 개질 반응기 내에서는 상기 혼합 원료로부터 개질 가스(수소를 포함)가 발생한다. ＰＳＡ 분리장치에는 상기 개질 가스가 공급되고, ＰＳＡ 분리장치에 의해 실행되는 ＰＳＡ 분리법에 의해, 개질 가스로부터 수소부화 가스 및 수소함유 탈착 가스가 취출된다. 수소부화 가스는, 예를 들면 소정의 용도에 연속적으로 사용되든지, 또는, 소정의 탱크에 저장된다. 수소함유 탈착 가스는 기화기에 공급되어, 기화기에서 혼합 원료를 가열 기화하기 위한 연료로서 사용된다.
바람직하게는, 본 수소제조 시스템으로 사용되는 탄화수소계 원료는 메탄올이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수소제조 시스템은, 기화기에 공급되기 전의 탄화수소계 원료 및 물을, 개질 가스를 열원으로서 가열하기 위한, 가열 수단을 추가로 구비한다.
바람직하게는, 기화기는, 수소함유 탈착 가스를 촉매연소시키기 위한 촉매 연소부를 갖는다.
바람직하게는, 기화기는, 연소가스가 가지는 열에너지를 축적하기 위한 축열 수단을 가진다.
바람직한 실시 형태로서는, 기화기는 본체용기와, 혼합 원료를 유통시키기 위한, 본체용기 내를 통과하는 유통관과, 수소함유 탈착 가스를 촉매연소시켜서 본체용기 내에 연소가스를 공급하기 위한 촉매 연소부를 가진다.
바람직하게는, 기화기는, 연소가스가 갖는 열에너지를 축적하기 위한, 본체용기 내에 충전된 축열재를 추가로 가진다. 이 경우, 축열재는 세라믹 볼인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 유통관은 나선 형상을 가진다.
바람직하게는, 연소가스를 열원으로서 개질 반응기를 가열하기 위한 가열 수단을 추가로 구비한다.
바람직하게는, 개질 반응기는, 상류 측의 제 1 영역과, 하류 측의 제 2 영역을 가지고, 제 1 영역과 제 2 영역은 열전도성의 분리벽을 사이에 두고 인접하여 배치되어 있다.
본 발명의 제 2 측면에 의하면, 탄화수소계 원료를 개질해서 개질 가스를 발생시키기 위한 개질 장치가 제공된다. 본 개질 장치는, 연료를 연소해서 발생하는 연소가스를 열원으로서, 탄화수소계 원료와 물과 산소를 포함하는 혼합 원료를 가열해서 기화 상태로 하기 위한 기화기와, 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응과 함께 탄화수소계 원료의 부분산화 개질반응을 동시에 발생시킴으로써 기화 상태로 된 혼합 원료로부터, 수소를 함유하는 개질 가스를 발생시키기 위한 개질 반응기를 구비한다. 이 경우, 개질 반응기는, 상류 측의 제 1 영역과, 하류 측의 제 2 영역을 가지고, 제 1 영역과 제 2 영역은, 열전도성의 분리벽을 사이에 두고 인접하여 배치되어 있는 것이 바람직하다. 본 개질 장치에 있어서, 바람직하게는, 연료는 개질 가스 중의 수소의 일부를 포함한다.
본 발명의 제 3 측면에 의하면, 탄화수소계 원료를 개질해서 개질 가스를 발생시키기 위한 개질 장치가 제공된다. 본 개질 장치는 기화 상태의 탄화수소계 원료와 물과 산소를 포함하는 혼합 원료를, 상기 탄화수소계 원료의 수증기 개질 반응과 함께 상기 탄화수소계 원료의 부분산화 개질반응을 동일한 촉매로 병발시킴으로써, 상기 기화 상태로 된 혼합 원료로부터, 수소를 함유하는 개질 가스를 발생하기 위한 개질 반응기를 구비한다. 이 개질 반응기는, 상류 측의 제 1 영역과, 하류 측의 제 2 영역을 가지고, 제 1 영역과 제 2 영역은 열전도성의 분리벽을 사이에 두고 인접해서 배치되어 있다. 이 경우, 분리벽은, 적어도 1개의 관체로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
도 1 및 도 2는, 본 발명의 제 1 실시예에 관한 수소제조 시스템 X1을 나타낸다. 도 1은, 수소제조 시스템 X1 전체의 개략적인 구성을 나타낸다. 도 2는, 도 1에 나타내는 II-II선에 따른 단면을 나타낸다.
수소제조 시스템 X1은, 기화기(1) 및 개질 반응기(2)가 상하 방향으로 연결된 개질 장치 Y1과, 열교환기(3)와, 기액 분리기(4)와, 압력변동 흡착식 가스분리장치(ＰＳＡ 분리장치)(5)를 구비하고, 탄화수소계 원료인 메탄올을 주원료로서 수소를 제조하도록 구성되어 있다.
개질 장치 Y1의 기화기(1)는, 본체용기(11)와, 공급관(12)과, 촉매 연소부(13)와, 유통관(14)와, 축열재(15)(도 2 참조)를 갖고 있으며, 메탄올과 물과 산소를 포함하는 혼합 원료를 가열해서 기화 상태로 하기 위한 것이다. 또한, 도 1에 있어서는, 기화기(1)의 내부구조를 명확히 하는 관점에서 일부를 단면형상으로 나타내는 동시에, 축열재(15)를 생략하고 있다.
본체용기(11)는 폐단관상 구조를 가지며, 그 상단부에는 연소가스 배출구(111)가 설치되어 있다. 본체용기(11)를 구성하는 소재로서는, 스테인레스 등을 들 수 있다.
공급관(12)은, 외관(121) 및 내관(122)으로 이루어진 이중관 구조를 가진다. 외관(121)은, 상단부가 본체용기(11) 밖에서 배관(61)에 연결되어 있고, 하단부가 본체용기(11) 가운데에서 개방되어 있다. 내관(122)은, 상단부가 본체용기(11) 밖에서 배관(63)과 배관(72)에 연결되어 있고, 하단부가 외관(121) 가운데에서 개방되어 있다. 외관(121)과 연결되어 있는 배관(61)은, 공기 블로어(62)에도 연결되어 있다. 내관(122)과 연결되어 있는 배관(63)은, 가동 개시시 사용하는 기화용 연료(예를 들면 ＬＰＧ)의 공급원(도시 생략)에 연결되어 있고, 이 배관(63)에는, 자동밸브(63a)가 구비되어 있다.
촉매 연소부(13)는, 공급관(12)의 외관(121) 내의 하단부에 설치되어 있고, 수소나 상술한 가동 개시시 사용 연료를 촉매 연소시켜 고온의 연소가스를 발생시키기 위한 부위이다. 촉매 연소부(13)에는 연소용 촉매가 충전되어 있다. 연소용 촉매로서는, 예를 들면 백금이나 팔라듐 등의 백금계 촉매를 들 수 있다.
유통관(14)은, 원료 도입단(141) 및 원료 도출단(142)을 가지며, 공급관(12)을 둘러싸는 나선 형상을 일부에 가진다. 원료 도입단(141) 및 원료 도출단(142)은, 각각, 본체용기(11)의 하단부로부터 본체용기(11) 외부에 나와 있다. 유통관(14)을 구성하는 소재로서는, 스테인레스 등을 들 수 있다.
축열재(15)는, 도 2에 나타나 있는 바와 같이 본체용기(11) 내에서의 공급관(12) 및 유통관(14)의 주위에 충전되어 있다. 여기에서, 본체용기(11) 내에 있어서, 공급관(12) 및 유통관(14)과, 축열재(15)와의 사이에는, 촉매 연소부(13)에서 발생한 연소가스가 통과가능한 간격이 확보되어 있다. 축열재(15)로서는, 본체용기(11)나 유통관(14) 보다도 열용량이 크고, 또한 대략 구형인 것이 바람직하며, 세라믹 볼 등을 들 수 있다.
개질 장치 Y1의 개질 반응기(2)는, 도 1에 나타나 있는 바와 같이 본체용기(21)와 개질 반응부(22)를 가진다. 이 개질 반응기(2)는, 메탄올의 수증기 개질반응 및 부분산화 개질반응을 병발시킴으로써, 기화기(1)에 있어서 기화 상태로 된 혼합 원료 중의 메탄올을 개질하고, 수소를 함유하는 개질 가스를 발생시키기 위한 것이다.
본체용기(21)은, 폐단관상 구조를 가지고, 그 일단부에는 원료 도입구(211)이 설치되며, 타단부에는 개질 가스 도출구(212)가 설치되어 있다. 원료 도입구(211)는, 상술한 기화기(1)의 원료 도출단(142)에 연결되어 있다. 본체용기(21)를 구성하는 소재로서는, 스테인레스 등을 들 수 있다.
개질 반응부(22)는, 본체용기(21)의 내부에 설치되어 있고, 개질촉매(도시 생략)가 충전되어 있는 부위이다. 이 개질촉매는, 기화 상태로 된 혼합 원료 중의 메탄올에 대해서 수증기 개질반응 및 부분산화 개질반응을 병발시키기 위한 것이다. 개질촉매로서는, 예를 들면 산화알루미늄, 산화구리 및 산화아연을 포함하는 혼합물을 채용할 수 있다. 개질촉매에 있어서의 상기성분의 함유 비율은, 예를 들면 ＣｕＯ가 42중량％, ＺｎＯ가 47중량％, 및 Ａｌ2Ｏ3이 10중량％이다.
열교환기(3)은, 메탄올/수(水) 도입구(31)와, 메탄올/수 도출구(32)와, 개질 가스 도입구(33)와, 개질 가스 도출구(34)를 가지고 있으며, 기화기(1)에 공급되기 전의 메탄올/수와 개질 반응기(2)에 있어서 생긴 개질 가스와의 열교환에 의해, 메탄올/수를 예열하고 또한 개질 가스를 냉각하기 위한 것이다. 열교환기(3) 내에는, 메탄올/수 도입구(31)로부터 메탄올/수 도출구(32)에 메탄올/수가 흐르기 위한 경로, 및, 개질 가스 도입구(33)로부터 개질 가스 도출구(34)에 개질 가스가 흐르기 위한 경로가 설치되며, 이들 2 종류의 경로의 사이에서 열교환이 가능하게 구성되어 있다. 이러한 열교환기(3)은, 기화기(1)에 있어서 혼합 원료를 가열해서 기화 상태로 하는 경우에 요하는 열에너지를 저감하는데도 이바지한다. 아울러, 이러한 열교환기(3)에 의하면 개질 가스를 제열(냉각)할 수 있기 때문에, 본 수소제조 시스템 X1은, 개질 가스를 냉각하기 위한 냉각 장치 등을 별도 구비할 필요는 없다.
메탄올/수 도입구(31)는, 메탄올/수의 공급원(도시 생략)에 배관(64) 및 펌프(65)를 개재하여 연결되어 있다. 펌프(65)는, 메탄올/수를 소정의 압력(예를 들면 0.9ＭＰａ)으로 송출하기 위한 것이다. 메탄올/수 도출구(32)는, 배관(66)을 개재하여 기화기(1)의 원료 도입단(141)에 연결되어 있다. 배관(66)에는, 배관(67)이 그 일단부를 거쳐서 연결되어 있다. 배관(67)은, 타단부가 산소함유 가스(예를 들면 산소부화 가스나 공기)의 공급원(도시 생략)에 연결되어 있다. 또한 배관(67)에는, 산소함유 가스의 유량을 조정하기 위한 유량조정 밸브(67a)가 설치되어 있다. 개질 가스 도입구(33)는, 배관(68)을 개재하여 개질 반응기(2)의 개질 가스 도출구(212)에 연결되어 있다. 개질 가스 도출구(34)는, 배관(69)을 개재하여 후술하는 기액 분리기(4)에 연결되어 있다.
기액 분리기(4)는, 액 배출구(41)를 가지고 있으며, 개질 가스 중에 혼재하는 액성분(예를 들면 물)(42)을 상기 가스와 기액 분리하기 위한 것이다. 액배출구(41)는, 기액 분리기(4)에 회수된 액성분(42)을 상기 기액 분리기(4)의 외부로 배출하기 위한 것이다.
ＰＳＡ 분리장치(5)는, 흡착제가 충전된 적어도 하나의 흡착탑을 구비하고, 상기 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해 개질 가스로부터 수소부화 가스를 취출할 수 있다. 흡착탑에 충전되는 흡착제로서는, 예를 들면 제올라이트계 흡착제, 탄소계 흡착제, 또는 알루미나 흡착제를 채용할 수 있고, 바람직하게는 제올라이트계 흡착제가 채용된다. 단일의 흡착탑에는, 1종류의 흡착제를 충전해도 좋고, 복수종류의 흡착제를 충전해도 좋다. ＰＳＡ 분리장치(5)에서 실행되는 압력변동 흡착식 가스분리법에서는, 단일의 흡착탑에 대해서, 흡착 공정, 탈착 공정 및 재생 공정을 포함하는 1 사이클이 되풀이된다. 흡착 공정은, 탑내가 소정의 고압상태에 있는 흡착탑에 개질 가스를 도입해서 상기 개질 가스 중의 불필요성분(일산화탄소, 이산화탄소, 미반응의 메탄올, 질소 등)을 흡착제에 흡착시켜, 상기 흡착탑으로부터 수소부화 가스를 도출하기 위한 공정이다. 탈착 공정은, 흡착탑 내를 감압하여 흡착제로부터 불필요성분을 탈착시켜, 상기 불필요성분을 탑 외부로 배출하기 위한 공정이다. 재생 공정은, 다시 흡착 공정으로 흡착탑을 준비시키기 위해, 예를 들면 세정 가스를 탑 내에 흐르게 함으로써, 불필요성분에 대한 흡착제의 흡착 성능을 회복시키기 위한 공정이다. 이러한 ＰＳＡ 분리장치(5)로서는, 공지의 ＰＳＡ 수소분리장치를 사용할 수 있다.
다음에 이상의 구성을 갖는 수소제조 시스템 X1의 구체적인 동작의 일례에 관하여 설명한다.
수소제조 시스템 X1의 가동시에는, 펌프(65)가 작동함으로써, 소정농도의 메탄올/수가 배관(64)을 매개하여 메탄올/수 도입구(31)로부터 열교환기(3) 내에 도입된다. 열교환기(3) 내에서는, 상대적으로 저온(예를 들면 10～25℃)의 메탄올/수는, 후술하는 바와 같이 열교환기(3) 내에 도입되는 상대적으로 고온(예를 들면 230～270℃)의 개질 가스와의 열교환에 의해, 예를 들면 137℃에 가열(예열)된다. 열교환기(3)에 있어서 예열된 메탄올/수는, 메탄올/수 도출구(32)로부터 열교환기(3) 외부로 도출되고, 배관(66)을 통과하는 경우, 배관(67)을 개재하여 배관(66)에 도입되는 산소함유 가스(예를 들면 산소부화 가스나 공기)와 혼합된다. 산소함유 가스의 공급량은, 유량조정 밸브(67a)에 의해 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 혼합 원료(메탄올, 물, 산소를 포함한다)는, 기화기(1)의 유통관(14)에 그 원료 도입단(141)으로부터 도입된다. 유통관(14)에 도입된 혼합 원료는, 유통관(14)을 통과하는 과정에서, 후술한 바와 같이 촉매 연소부(13)에서 발생하는 연소가스를 열원으로하여, 후의 개질 반응기(2)에서의 개질반응에 있어서 필요로 하는 원하는 반응온도(예를 들면 230～270℃)까지 가열되어서 기화 상태로 된다. 기화 상태로 된 혼합 원료는, 유통관(14)의 원료 도출단(142)으로부터 기화기(1) 외부에 도출되어, 원료 도입구(211)를 개재하여 개질 반응기(2)에 공급된다.
개질 반응기(2)에 공급된 혼합 원료는 개질 반응부(22)에 도입된다. 개질 반응부(22)에 있어서는, 개질촉매의 작용에 의해, 흡열반응인 메탄올의 수증기 개질반응 및 발열반응인 메탄올의 부분산화 개질반응이 병발하고, 혼합 원료로부터 수소를 포함하는 개질 가스가 발생한다. 본 실시예에서는 개질 반응부(22) 내의 반응 온도(예를 들면 230～270℃)가 대략 일정하게 유지되도록, 각 반응으로 소비되는 메탄올의 비율(즉, 각 반응의 비율)이 설정되어 있다. 다시 말해, 개질 반응부(22)에 있어서는, 메탄올의 자동 온도 개질반응이 진행한다.
메탄올의 수증기 개질반응 및 부분산화 개질반응은, 각각, 상기의 식 (1) 및 식 (2)로 표현되는 바, 메탄올 소비량 1mol 근처의 수증기 개질반응의 흡열량(Q1)은 49.5kJ이며, 메탄올 소비량 1mol 근처의 부분산화 개질반응의 발열량(Q2)은 192.5kJ이다. 본 실시예에서는 Q1 및 개질 반응부(22) 외부로의 손실 열량(Q3)의 합과 Q2가 일치하도록, 수증기 개질반응 및 부분산화 개질반응의 비율은, 예를 들면 개질 반응기(2) 내지 개질 반응부(22)에 공급되는 혼합 원료의 조성을 조정하도록 조절할 수 있다. 예를 들면, Q3=0의 경우에는, 수증기 개질반응의 비율을 x라 하고, 부분산화 개질반응의 비율을 1-x라 하면, 하기의 방정식에 의해 x 및 1-x의 값을 얻을 수 있다. 즉, Q3=0의 경우, 수증기 개질반응의 비율 x는 약 0.80이며, 부분산화 개질반응의 비율 1-x는 약 0.20이라고, 이론적으로 특정할 수 있다.
[수학식 1]
192.5(1-X)-49.5X ＝ 0
개질 반응부(22)에 있어서 생긴 개질 가스는, 개질 가스 도출구(212)로부터 개질 반응기(2) 외부로 도출되고, 배관(68) 및 개질 가스 도입구(33)를 개재하여 열교환기(3) 내로 도입된다. 열교환기(3) 내에서는, 상대적으로 고온(예를 들면 230～270℃)의 개질 가스는, 상술한 바와 같이 하여 열교환기(3) 내로 도입되는 상대적으로 저온(예를 들면 10～25℃)의 메탄올/수와의 열교환에 의해, 예를 들면 40℃로 냉각된다. 열교환기(3)에 있어서 냉각된 개질 가스는, 개질 가스 도출구(34)로부터 열교환기(3) 외부에 도출되고, 배관(69)을 개재하여 기액 분리기(4)로 도입된다.
기액 분리기(4)에 도입된 개질 가스는, 상기 개질 가스 중에 혼재하는 액성분(42)이 상기 개질 가스로 기액 분리된다. 이에 따라 기액 분리기(4)의 하류에 위치하는 ＰＳＡ 분리장치(5)의 흡착탑에 액성분(42)이 도입되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 액성분(42)이 흡착탑에 충전되어 있는 흡착제와 접촉하는 것에 기인하는 상기흡착제의 열화를 억제할 수 있다. 이 기액 분리에 의해 회수된 액성분(42)은, 액배출구(41)를 개재하여 기액 분리기(4)로부터 외부로 배출된다. 이러한 기액 분리기(4)를 거친 개질 가스는, 배관(70)을 개재하여 ＰＳＡ 분리장치(5)에 공급된다.
ＰＳＡ 분리장치(5)에 있어서는, 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 흡착탑 마다에, 흡착 공정, 탈착 공정 및 재생 공정을 포함하는 1 사이클이 반복된다.
흡착 공정에서는 탑 내가 소정의 고압상태에 있는 흡착탑에, 수소를 함유하는 개질 가스가 도입된다. 상기 흡착탑에서는, 개질 가스에 포함되는 불필요성분(일산화탄소, 이산화탄소, 미반응의 메탄올, 질소 등)이 흡착제에 의해 흡착 제거되어, 수소부화 가스(수소농도가 높은 가스)가 제품 가스로서 탑외로 도출된다. 이 수소부화 가스는, 배관 71을 개재하여 수소제조 시스템 X1 밖으로 취출된다. 탈착공정에서는 탑 내의 감압에 의해 흡착제로부터 불필요성분이 탈착되어, 탑 내에 잔존하는 수소와 상기 불필요성분을 포함하는 수소함유 탈착 가스가 탑 외부로 배출된다. 이 수소함유 탈착 가스는, 상기 흡착탑으로부터 배관(72)을 개재하여 기화기(1)에 기화용 연료로서 공급된다. 재생 공정에서는 예를 들면 세정 가스가 탑 내에 통류됨으로써, 불필요성분에 대한 흡착제의 흡착 성능이 회복된다. ＰＳＡ 분리장치(5)로부터는, 이상과 같이 하여, 수소부화 가스(제품 가스)가 취출됨과 동시에, 수소함유 탈착 가스가 취출된다. 수소부화 가스는, 예를 들면 소정의 용도에 연속적으로 사용되든지, 혹은, 소정의 탱크에 저장된다.
기화용 연료로서 기화기(1)에 공급된 수소함유 탈착 가스는, 내관(122) 및 외관(121)을 통하여 촉매 연소부(13)에 도입된다. 이와 함께, 촉매 연소부(13)에는 공기가 계속해서 공급된다. 구체적으로는, 블로어(62)의 작동에 의해, 배관(61) 및 외관(121)을 통하여 촉매 연소부(13)에 공기가 계속해서 공급되는 것이다. 이러한 촉매 연소부(13)에 있어서, 그 연소용 촉매의 작용에 의해, 수소함유 탈착 가스 중의 수소는 촉매 연소되어, 고온(예를 들면 500～600℃)의 연소가스가 발생한다. 촉매연소는, 연소를 유지하는 것이 가능한 연소온도의 폭이 비교적 크기 때문에, 수소함유 탈착 가스의 수소 함유율이 다소 변동해도 안정한 연소를 유지할 수 있다. 또한 촉매연소는, 불완전 연소 가스를 대부분 발생하지 않으므로, 기화기(1)에 있어서 발생하는 연소가스를 최종적으로 대기중에 방출함으로 인한 환경부하도 적다.
촉매 연소부(13)에 있어서 발생한 고온의 연소가스는, 공급관(12)의 외관(121)의 개방단(도면중 하단)으로부터 방출되어, 본체용기(11) 내에서 축열재(15)가 충전되어 있는 장소를 통과해서 연소가스 배출구(111)로부터 기화기(1) 외부로 배출된다. 연소가스가 축열재(15)의 충전 장소를 통과할 때, 열원으로서의 연소가스로부터 유통관(14)에 열에너지가 전달되며, 유통관(14)을 유통하는 혼합 원료는, 소정온도(예를 들면 230～270℃)까지 가열되어서 기화 상태로 된다. 유통관(14)은 나선 형상을 가지고있기 때문에, 유통관(14)의 표면적(수열면적)을 크게 확보할 수 있다. 따라서, 이러한 나선 형상을 갖는 유통관(14)은, 유통관(14) 안을 유통하는 혼합 원료에 대한 전열효율을 높이고, 상기 혼합 원료의 가열을 효율적으로 행하는 것에도 이바지한다.
여기에서, 연소가스의 온도가 축열재(15)의 온도보다도 높을 경우, 상기 연소가스로부터의 열에너지는 축열재(15)에도 전달되어서 상기 축열재(15)에서 축적되고, 연소가스의 온도가 축열재(15)의 온도보다도 낮을 경우, 상기 축열재(15)를 열원으로서 상기 연소가스는 가열될 수 있다. 따라서, 축열재(15)는, 혼합 원료를 가열하기 위한 열원으로서 기능하는 연소가스의 온도 변동을 완화할 수 있고, 이에 따라 상기 혼합 원료를 적절히 가열해서 기화 상태로 할 수 있다. 아울러, 연소가스는, 본체용기(11) 안에 있어서 축열재(15) 사이에 생기는 좁은 공극을 흐르기 때문에, 축열재(15)가 충전되지 않고 있을 경우와 비교해서 유속이 커진다. 따라서, 축열재(15)는, 혼합 원료에 대한 연소가스의 전열효율을 높이고, 상기 혼합 원료의 가열을 효율적으로 행하는 것에도 이바지한다.
이상과 같이, 수소제조 시스템 X1에서는, 그 정상가동시에 있어서, 원료가, 열교환기(3), 기화기(1), 개질 반응기(2), 열교환기(3), 기액 분리기(4) 및 ＰＳＡ 분리장치(5)를 순차적으로 거침으로써, 상기 ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 수소부화 가스가 취출되고, 또한, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 배출되는 수소함유 탈착 가스가 기화기(1)에 공급된다.
또한, 상술한 수소제조 시스템 X1의 구체적인 동작은, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 촉매 연소부(13)에 수소함유 탈착 가스가 충분히 공급되어 있는 정상 가동시에 있어서의 동작에 대해서 나타낸 것이지만, 예를 들면 기동시에는, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 촉매 연소부(13)에 수소함유 탈착 가스가 충분히 공급되지 않는다. 그러한 경우, 예를 들면 ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 촉매 연소부(13)에 대하여 수소함유 탈착 가스를 충분히 공급할 수 있을 때까지의 사이는 자동밸브(63a)를 열린 상태로 둠으로써, 촉매 연소부(13)에 있어서 필요한 기화용 연료(예를 들면 ＬＰＧ)가 기화기(1) 내지 그 촉매 연소부(13)에 보조적으로 공급된다.
수소제조 시스템 X1에서는, 그 가동시에 ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 배출되어서 기화기(1)에 공급되는 수소함유 탈착 가스의 공급량(단위시간 당의 공급량)을 조절함으로써, 가동 개시 후로부터 소정 기간 경과 이후의 정상 가동시에 있어서, 기화기(1)에서 혼합 원료를 가열해서 소망 온도의 기화 상태로 하는데도 필요한 연료가, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터의 수소함유 탈착 가스만으로 조달된다. 또한 수소제조 시스템 X1에서는, 그 가동시에 개질 반응기(2)의 개질 반응부(22)로 진행하는 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응 및 부분산화 개질반응의 비율을 조절함으로써, 개질 반응기 내가 원하는 반응온도로 유지되어 있다. 이와 같이, 수소제조 시스템 X1은, 그 정상가동시에 있어서, 시스템 가동에 따르는 자기 공급열만에 의해, 혼합 원료를 계속 가열 기화하는 동시에 개질 반응기(2)의 개질 반응부(22)가 소망 온도로 유지되어 있다. 이러한 열자립형의 본 수소제조 시스템에 의하면, 외부연료를 연소해서 혼합 원료 및 개질 반응기 내를 계속해서 가열하는 비효율적인 방법 내지 구성을 회피하고, 효율적으로 수소를 제조할 수 있다. 이러한 효율화는, 예를 들면 수소제조 비용을 저감하는 점에서 바람직하다.
또한 상술한 바와 같이 개질 반응기(2)에서의 열수지 균형을 잡아서 자동 온도 개질반응을 실현할 수 있는 수소제조 시스템 X1은, 외부연료를 연소해서 개질 반응기(2) 안을 가열하기 위한 가열 기구나, 상기 개질 반응기(2) 안을 제열하기 위한 제열 기구를 별도로 구비할 필요가 없기 때문에, 시스템의 소형화를 꾀하는 점에서 바람직하다. 또한, 수소제조 시스템 X1은, 개질 반응기(2)에서의 개질방법으로서 부분산화 개질반응과 함께 수증기 개질반응을 채용하기 때문에, 부분산화 개질형의 수소제조 시스템보다도, 개질 반응기(2)에서의 수소의 생성 효율이 높다. 아울러, 수소제조 시스템 X1에 있어서는, 개질 반응기(2)에 있어서 흡열반응인 수증기 개질반응과 함께 발열반응인 부분산화 개질반응이 진행하기 때문에, 수증기 개질형의 수소제조 시스템과 같이 미리 개질 반응기(2) 안을 필요한 최저한의 반응온도이상으로 승온시켜 둘 필요가 없다. 따라서, 본 수소제조 시스템은, 비교적 단시간으로 기동하는 것이 가능하다.
도 3, 도 4A 및 도 4B는, 본 발명의 제 2 실시예에 관한 수소제조 시스템 X2를 나타낸다. 도 3은, 수소제조 시스템 X2 전체의 개략적인 구성을 나타낸다. 도 4A는, 도 3의 IV-IV선에 따른 단면을 나타낸다. 도 4B는, 도 4A의 IVB-IVB선에 따른 단면을 나타낸다. 본 발명의 제 2 실시예에 있어서, 본 발명의 제 1 실시예와 동일 또는 유사한 부재 및 부분에는 동일한 부호를 첨부하고 있어, 적절히 설명을 생략한다.
수소제조 시스템 X2는, 기화기(1) 및 개질 반응기(2A)로 이루어지는 개질 장치 Y2와, 열교환기(3)과, 기액 분리기(4)와, ＰＳＡ 분리장치(5)를 구비하고, 탄화수소계 원료인 메탄올을 주원료로서 수소를 제조하도록 구성되어 있다.
개질 반응기(2A)는, 도 4A 및 도 4B에 나타나 있는 바와 같이 본체용기(21)와, 관체(23)와, 개질 반응부(22A)를 가지고 있다. 이 개질 반응기(2A)는, 관체(23)를 구비하는 점, 개질 반응부(22) 대신에 개질 반응부(22A)를 구비하는 점, 및 이에 따라 각종 설계변경이 이루어진 점에 있어서, 제 1 실시예의 개질 반응기(2)와 상이하다.
본 실시예에서는 본체용기(21)는, 그 상단부에 원료 도입구(211)가 설치되고, 상단부 근방의 측벽에 개질 가스 도출구(212)가 설치되어 있다.
관체(23)는, 도 4A 및 도 4B에 나타나 있는 바와 같이 일정한 두께를 갖는 원통 모양을 하고 있으며, 본체용기(21)의 내부에 설치되어 있다. 관체(23)는, 그 상단부가 본체용기(21)의 상단부 내면에 대하여 예를 들어 용접 등의 방법에 의해 설치되어 있다. 그리고, 관체(23)의 상단부는 원료 도입구(211)와 연통하는 동시에, 관체(23)의 상단부와 본체용기(21)의 상단부 내면과의 사이에는 간격이 존재하지 않는다. 관체(23)의 하단부는, 본체용기(21) 안에서 개방되어 있다. 이에 따라 본체용기(21)의 내부에 있어서는, 원료 도입구(211)로부터 관체(23)의 내측, 본체용기(21)의 하부 및 본체용기(21)와 관체(23)의 사이를 경유하여, 개질 가스 도출구(212)에 이르기까지의 가스가 흐르는 경로가 형성되어 있다. 관체(23)는, 열전도성을 갖는 소재로 구성되어 있다. 관체(23)를 구성하는 소재로서는, 열전도성이 우수한 스테인레스 등을 들 수 있다.
개질 반응부(22A)는, 개질촉매가 충전되어 있는 부위이며, 관체(23)의 안쪽에 위치하는 원기둥 모양의 제 1 영역(221)과, 이 제 1 영역(221)에 대하여 관체(23)를 끼어서 인접하여 위치(본체용기(21)와 관체(23)의 사이)하는 원통 모양의 제 2 영역(222)으로 구성되어 있다. 제 1 영역(221)은, 관체(23)와, 관체(23)의 안쪽에 상하 방향에 이간해서 설치된 한 쌍의 경계부재(223)에 의하여 규정되어 있다. 제 2 영역(222)은, 본체용기(21)와, 관체(23)와, 본체용기(21)와 관체(23)의 사이에 상하 방향에 이간해서 설치된 한 쌍의 경계부재(224)에 의하여 규정되어 있다. 다시 말해, 관체(23)는, 인접하는 제 1 영역(221) 및 제 2 영역(222)을 구획하는 분리벽으로서의 역할을 맡는다. 경계부재(223, 224)로서는, 기화 상태로 된 혼합 원료나 개질 가스를 통과시키면서 개질촉매를 봉할 수 있는 것이 사용되고 있으며, 예를 들면 펀칭 플레이트를 들 수 있다.
수소제조 시스템 X2에서는, 수소제조 시스템 X1과 마찬가지로, 그 정상가동시에 있어서, 원료가 열교환기(3), 기화기(1), 개질 반응기(2A), 열교환기(3), 기액 분리기(4) 및 ＰＳＡ 분리장치(5)를 순차적으로 거침으로써, 상기 ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 수소부화 가스가 취출되고, 또한, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 배출되는 수소함유 탈착 가스가 기화기(1)에 공급된다.
수소제조 시스템 X2에서는, 원료 도입구(211)를 개재하여 개질 반응기(2A)에 공급된 기화 상태의 혼합 원료는, 관체(23)의 안쪽에 위치하는 상류 측의 제 1 영역(221)을 통과해서 관체(23)의 하단으로부터 방출되어, 본체용기(21)와 관체(23)의 사이에 위치하는 하류 측의 제 2 영역(222)을 통과해서 개질 가스 도출구(212)로 도출된다. 도 4B에 표시된 화살표는, 본체용기(21)에 있어서의 가스가 흐르는 방향을 나타낸다(이 점은, 후술하는 도 5B, 도 6B, 도 7B에 관해서도 같다). 개질 반응부(22A)(제 1 영역(221) 및 제 2 영역(222))에 있어서는, 개질촉매의 작용에 의해, 메탄올의 자동 온도 개질반응이 진행하고, 혼합 원료로부터 수소를 포함하는 개질 가스가 발생한다.
그런데, 메탄올의 수증기 개질반응 및 부분산화 개질반응이 병발하는 때는, 발열반응인 부분산화 개질반응의 반응속도는, 흡열반응인 수증기 개질반응의 반응속도에 비해서 상당히 빠르다. 따라서, 개질 반응부에 혼합 원료가 도입되면, 개질 반응부의 상류 측의 영역에서는 주로 부분산화 개질반응이 진행해서 온도가 상승하는 한편, 개질 반응부의 하류측의 영역에서는 주로 수증기 개질반응이 진행해서 온도가 저하한다. 다시 말해, 개질 반응부에 있어서, 전체로서 자동 온도 개질반응이 행하여져 있어도, 각 부분의 온도로서는 불균일성이 생긴다. 그리고, 개질 반응부의 하류측의 영역에 있어서, 수증기 개질반응에 필요한 온도보다 낮아지는 부분이 있으면, 수증기 개질반응이 충분하게 진행할 수 없어져, 수소의 발생량이 저하한다. 또한 개질 반응부의 상류측의 영역의 온도가 극단적으로 높아지게 되면, 개질촉매의 활성이 손상되어, 수소의 발생량이 저하한다.
이에 대하여 본 실시예에서는 개질 반응부(22A)는, 상류측의 제 1 영역(221)과 하류측의 제 2 영역(222)이 열전도성의 관체(23)를 사이에 두고 인접하고 있다. 이 때문에, 상대적으로 고온이 되는 제 1 영역(221)으로부터 상대적으로 저온이 되는 제 2 영역(222)에 관체(23)를 개재하여 열에너지가 전달되어(도 4A 및 도 4B에 표시된 검은색으로 칠해진 화살표는, 관체(23)를 개재한 열전달의 방향을 나타낸다. 후술하는 도 5A 내지 도 7B에 관해서도 동일하다), 개질 반응부(22A)에 있어서의 각 부분의 온도분포는 평준화된다. 그 결과, 하류측의 제 2 영역(222)의 전체에 있어서, 수증기 개질반응에 필요한 온도이상으로 유지되게 되며, 수증기 개질반응이 충분하게 계속해서 진행한다. 또한 상류측의 제 1 영역(221)에 있어서는, 제 2 영역(222)에의 열전달에 의해, 극단적으로 온도가 높게 되는 것은 회피된다.
또한, 개질 반응부(22A)는, 관체(23)에 의해 제 1 영역(221)과 제 2 영역(222)으로 구획되어 있기 때문에, 관체(23)를 설치하지 않은 경우에 비교해서 가스(기화 상태의 혼합 원료 내지 개질 가스)의 통류 단면적이 작아진다. 따라서, 개질 반응부(22A)를 통과하는 상기 가스의 유속은, 관체(23)를 설치하지 않은 경우에 비교해서 커진다. 이것은, 개질 반응부(22A)의 상류측에서 하류측으로의 상기 가스의 이동에 의한 열전달 효율을 향상시키고, 개질 반응부(22A)에 있어서의 온도분포가 보다 적절히 평준화되는 것에도 이바지한다.
이렇게, 개질 반응부(22A)의 상류측의 제 1 영역(221)과 하류측의 제 2 영역(222)이 열전도성의 관체(23)(분리벽)를 사이에 두고 인접하게 배치된 구성에서는, 흡열반응인 수증기 개질반응과 발열반응인 부분산화 개질반응의 반응속도의 차이에 기인하는 개질 반응부(22A)의 각 부분의 온도분포의 불균일성이 해소된다. 이러한 구성의 개질 반응기(2A)를 갖는 수소제조 시스템 X2에 의하면, 수증기 개질반응 및 부분산화 개질반응을 적절하게 진행시킬 수 있고, 수소의 생성 효율을 보다 높인다는 점에서 바람직하다.
도 5A～도 7B는, 본 실시예에 있어서의 개질 반응기의 변형예를 나타낸다.
도 5A 및 도 5B에 도시된 개질 반응기(2B)에 있어서는, 원료 도입구(211)는 본체용기(21)의 상단부 근방의 측벽에 설치되고, 개질 가스 도출구(212)는 본체용기(21)의 상단부에 설치되어 있다. 이 개질 반응기(2B)의 개질 반응부(22B)에 있어서는, 본체용기(21)와 관체(23)의 사이가 상류측의 제 1 영역(221)에 해당하고, 관체(23)의 안쪽이 하류측의 제 2 영역(222)에 해당한다. 다시 말해, 개질 반응기(2B)는, 제 1 영역(221)과 제 2 영역(222)과의 위치 관계가 역전하고 있는 점에 있어서, 도 4A 및 도 4B에 도시된 개질 반응기(2)와 상이하다.
도 6A 및 도 6B에 도시된 개질 반응기(2C)에 있어서는, 제 1 실시예에 있어서의 1개의 관체(23) 대신에, 원료 도입구(211)와 연통하는 복수(7개)의 관체(23)가 설치되어 있다. 이 개질 반응기(2C)의 개질 반응부(22C)에 있어서는, 관체(23)의 안쪽이 상류측의 제 1 영역(221)에 해당하고, 본체용기(21)와 관체(23)의 사이가 하류측의 제 2 영역(222)에 해당한다. 다시 말해, 개질 반응부(22C)에서 상류측의 제 1 영역(221)은, 복수의 관체(23)의 안쪽에 분산되어서 배치되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 열전도부로서 기능하는 관체(23)의 수열면적을 크게 확보할 수 있다. 따라서, 수증기 개질반응과 함께 부분산화 개질반응이 진행하는 때는, 관체(23)를 개재하여 제 1 영역(221)으로부터 제 2 영역(222)으로의 열전달효율이 높아지고, 개질 반응부(22C)에서의 온도분포가 보다 적절하게 평준화된다. 이는, 수증기 개질반응 및 부분산화 개질반응을 보다 적절하게 진행시켜서, 수소의 생성 효율을 한층 높이는 것에도 이바지한다.
도 7A 및 도 7B에 도시된 개질 반응기(2D)에 있어서는, 관체(23) 대신에, 평판상의 분리벽(23D)이 설치되어 있다. 원료 도입구(211)는 본체용기(21)의 상단부(도면 중 좌측)에 설치되고, 개질 가스 도출구(212)는 본체용기(21)의 상단부(도면중 우측)에 설치되어 있다. 분리벽(23D)은, 본체용기(21)의 하단부와의 사이에 소정의 통로를 가지도록 본체용기(21)의 내면에 고정되어 있다. 이 개질 반응기(2D)의 개질 반응부(22D)에 있어서는, 분리벽(23D)에 대하여 도면 중 좌측의 부분이 상류측의 제 1 영역(221)에 해당하고, 분리벽(23D)에 대하여 도면 중 우측의 부분이 하류측의 제 2 영역(222)에 해당한다.
도 8은, 본 발명의 제 3 실시예에 관한 수소제조 시스템 X3 전체의 개략적인 구성을 나타낸다. 본 발명의 제 3 실시예에 있어서, 본 발명의 제 1 실시예와 동일 또는 유사한 부재 및 부분에는, 동일한 부호를 첨부하고 있으며, 적절히 설명을 생략한다.
수소제조 시스템 X3은, 기화기(1) 및 개질 반응기(2)로부터 이루어지는 개질 장치 Y3와, 열교환기(3)와, 기액 분리기(4)와, ＰＳＡ 분리장치(5)를 구비하고, 탄화수소계 원료인 메탄올을 주원료로서 수소를 제조하도록 구성되어 있다.
개질 장치 Y3는, 기화기(1)과 개질 반응기(2)의 위치 관계가 상하 역전하고 있는 점 및 이에 따라 기화기(1) 및 개질 반응기(2)에 대해서 각종 설계변경이 이루어진 점에 있어서, 개질 장치 Y1와 상이하다. 본 실시예에서는 기화기(1)의 공급관(12)은 본체용기(11)의 측벽으로부터 외부로 연장하고 있다. 유통관(14)의 원료 도출단(142)은, 본체용기(11)의 상단부에서 본체용기(11) 외부로 연장되어 있다. 개질 반응기(2)의 원료 도입구(211) 및 개질 가스 도출구(212)는, 각각, 본체용기(21)의 하단부 및 상단부에 구비되어 있다.
수소제조 시스템 X3에서는, 수소제조 시스템 X1과 마찬가지로, 그 정상가동시에 있어서, 원료가 열교환기(3), 기화기(1), 개질 반응기(2), 열교환기(3), 기액 분리기(4) 및 ＰＳＡ 분리장치(5)를 순차적으로 거침으로써, 상기 ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 수소부화 가스가 취출되고, 또한, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 배출되는 수소함유 탈착 가스가 기화기(1)에 공급된다.
또한 수소제조 시스템 X3에서는, 상술한 바와 같이, 기화기(1)에 있어서의 원료 도출단(142)과 연결되어서 혼합 원료를 받기 위한 원료 도입구(211)가, 개질 반응기(2)의 하단부에 설치되어 있다. 그 때문에 만일, 기화기(1)에서의 혼합 원료의 가열이 충분하지 않아, 혼합 원료의 일부가 기화 상태로 되지 않고 있는 경우이어도, 이 기화 상태로 되지 않고 있는 혼합 원료가 혼합 원료 도입구(211)의 상방에 위치하는 개질 반응부(22)에 충전된 개질촉매에 접촉하기 어렵다. 따라서, 수소제조 시스템 X3에서는, 기화 상태로 되지 않고 있는 혼합 원료가 개질촉매에 접촉하는 것에 기인하는 상기 개질촉매의 열화는 억제된다. 수소제조 시스템 X3은, 수소제조 시스템 X1에 관하여 상술한 이점에 추가하여 이러한 이점을 갖는다.
도 9는, 본 발명의 제 4 실시예에 관한 수소제조 시스템 X4 전체의 개략적인 구성을 나타낸다. 본 발명의 제 4 실시예에 있어서, 본 발명의 제 1 실시예와 동일 또는 유사한 부재 및 부분에는, 동일한 부호를 첨부하고 있어, 적당히 설명을 생략한다.
수소제조 시스템 X4은, 기화기(1) 및 개질 반응기(2')로부터 이루어진 개질 장치 Y4와, 열교환기(3)와, 기액 분리기(4)와, ＰＳＡ 분리장치(5)를 구비하고, 탄화수소계 원료인 메탄올을 주원료로서 수소를 제조하도록 구성되어 있다. 수소제조 시스템 X4은, 개질 장치 Y1 대신에 개질 장치 Y4를 구비하는 점에서, 수소제조 시스템X1과 상이하고, 개질 장치 Y4는, 개질 반응기(2) 대신에 개질 반응기(2')을 구비하는 점에서 개질 장치Y1과 차이한다.
개질 반응기(2')은, 본체용기(21)와, 개질 반응부(22)와, 재킷부(24)를 가지고 있다. 재킷부(24)는, 연소가스 도입구(241)와, 연소가스 배출구(242)를 가지고 있어, 개질 반응기(2')의 본체용기(21)의 외주를 둘러싸도록 구성되어 있다. 연소가스 도입구(241)는, 기화기(1)의 연소가스 배출구(111)로부터 배출되는 연소가스를 재킷부(24)에 도입하기 위한 것이고, 배관(243)을 개재하여 연소가스 배출구(111)에 연결되어 있다. 연소가스 배출구(242)는, 재킷부(24) 안의 연소가스를 외부로 배출하기 위한 것이다.
수소제조 시스템 X4에서는, 수소제조 시스템 X1과 마찬가지로, 그 정상가동시에 있어서, 시스템 내의 각부를 원료가 순차적으로 거침으로써, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 수소부화 가스가 취출되고, 또한, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 배출되는 수소함유 탈착 가스가 기화기(1)에 공급된다.
또한 수소제조 시스템 X4의 가동시에 있어서는, 기화기(1)의 연소가스 배출구(111)로부터 배출된 비교적 고온(예를 들면 300℃)의 연소가스가, 배관(243)을 개재하여 재킷부(24) 안에 도입된다. 이 재킷부(24)에 도입된 연소가스는, 개질 반응기(2')을 가열한다. 그리고, 재킷부(24)안의 연소가스는, 연소가스 배출구(242)를 개재하여 외부로 배출된다.
수소제조 시스템 X4에서는, 연소가스를 열원으로서 개질 반응기(2')을 가열할 수 있기 때문에, 개질 반응기(2')의 본체용기(21) 등으로부터 방열됨으로써 감소하는 개질 반응부(22)안의 열에너지를 보충할 수 있다. 예를 들면 제 1 실시예에 관해서 상술한 손실열량(Q3)의 모두를, 재킷부(24)에 도입된 연소가스의 열량에서 보충할 수 있다. 손실열량(Q3)의 모두를, 재킷부(24)에 도입된 연소가스의 열량에서 보충할 경우, 수증기 개질반응에 의한 흡열량(Q1)과 부분산화 개질반응에 의한 발열량(Q2)의 열수지가 0으로 설정된 자동 온도 개질반응을 계속해서 적절히 수행할 수 있다. 또한 수소제조 시스템 X4에서는, 손실열량(Q3)을 초과하는 열량을, 재킷부(24)로부터 개질 반응기(2')안의 개질 반응부(22)에 공급해도 무방하다. 이 경우, 자동 온도 개질반응에 있어서의 수증기 개질반응의 비율(상술한 ｘ값)을 0.80을 유의하게 넘어서 높게 설정하여도, 상기 자동 온도 개질반응을 적절히 계속해서 진행시킬 수 있고, 수소의 생성 효율을 높일 수 있다.
본 발명은, 상기한 실시예의 내용에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 수소제조 시스템 및 개질 장치의 각부의 구체적인 구성은, 다양하게 설계를 변경할 수 있다. 예를 들면, 축열 수단으로서의 축열재를 설치하지 않는 구성으로 해도 된다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 관한 수소제조 시스템의 전체 개략도이다.
도 2는 도 1에 표시된 기화기의 확대 단면을 나타낸다. 이 확대 단면은, 도 1의 II-II선에 따른 단면에 상당한다.
도 3은 본 발명의 제 2 실시예에 영향을 미치는 수소제조 시스템의 전체개략도다.
도 4A는 도 3에 도시된 개질 반응기의 IV-IV선에 따른 단면도이다.
도 4B는 도 4A의 IVB-IVB선에 따른 단면도이다.
도 5A는 개질 반응기의 다른 예를 나타내는 도 4A와 동일한 도면이다.
도 5B는 도 5A의 VB-VB선에 따른 단면도이다.
도 6A는 개질 반응기의 다른 예를 나타내는 도 4A와 동일한 도면이다.
도 6B는 도 6A의 VIB-VIB선에 따른 단면도이다.
도 7A는 개질 반응기의 다른 예를 나타내는 도 4A와 동일한 도면이다.
도 7B는 도 7A의 VIIB-VIIB선에 따른 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제 3 실시예에 관한 수소제조 시스템의 전체 개략도이다.
도 9는 본 발명의 제 4 실시예에 관한 수소제조 시스템의 전체 개략도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3, 4에 있어서의 개질 반응부의 온도 분포를 나타내는 그래프이다.
실시예 1:
하기의 구체적 구성을 갖는 수소제조 시스템 X1을 사용하여, 혼합 원료(메탄올, 물, 산소를 포함)로 수소(수소부화 가스)를 제조하였다.
[수소제조 시스템]
본 실시예의 수소제조 시스템에서는, 기화기(1)의 본체용기(11)을, 스테인레스 관(외경: 216mm, 내경: 208mm, 전장: 1000mm)에 의해 구성하였다. 촉매 연소부(13)로서는, 연소용 촉매로서 백금계 촉매가 충전된 소정의 연소기를 사용하였다. 유통관(14)으로서는, 일부가 나선 형상을 갖는 스테인레스제 관(내경: 10mm, 전장: 20m)을 채용하였다. 축열재(15)로서는, 산화알루미늄 및 이산화규소의 혼합 물로부터 이루어지는 세라믹 볼(지름: 6.35mm)을 약 25리터(충전 높이: 900mm) 본체용기(11)안에 충전하였다. 개질 반응기(2)의 본체용기(21)에 대해서는, 스테인레스 관(외경: 165mm, 내경: 158mm, 전장: 750mm)에 의해 구성하였다. 이 본체용기(21)의 주위에는, 보온용의 단열재를 설치하였다. 개질 반응부(22)에는, 산화알루미늄, 산화구리 및 산화아연을 포함하는 입경 3.0mm의 펠렛 형태의 수증기 개질촉매를 약 10리터(충전 높이: 500mm) 충전하였다. 이 촉매는 부분산화 개질반응의 촉매로서도 기능한다. 열교환기(3)로서는, 플레이트식 열교환기(상품명: 블레이징 플레이트식 열교환기, 히사카 제작소 제품)를 이용하였다. ＰＳＡ 분리장치(5)로서는, 3탑식의 ＰＳＡ 수소분리장치(상품명: ＰＳＡ 수소가스 발생장치, 스미토모정밀화학 제품)를 이용하였다. 본 장치의 각 흡착탑은, 지름 50mm, 전장 1000mm의 원통형상을 가지고, 각 흡착탑에는 제올라이트계 흡착제를 약 1.7리터(충전 높이: 900mm) 충전하였다.
[수소의 제조]
본 실시예의 수소제조에 있어서는, 메탄올 농도가 58.7중량％인 메탄올/수(20℃)를, 시스템으로의 메탄올 및 물의 공급량이 0.42kmol/h 및 0.525kmol/h가 되는 유량으로, 열교환기(3)에 도입하였다. 열교환기(3)에서는, 개질 반응기(2)로부터의 개질 가스와의 열교환에 의해, 메탄올/수는 137℃까지 승온하였다. 열교환기(3)를 통과한 후의 메탄올/수에는, 0.20kmol/h의 유량으로 산소를 첨가하였다. 이 혼합 원료는, 기화기(1)에 도입되어, 기화기(1)에 있어서 250℃까지 승온하여 기화 상태로 되었다. 이 기화 상태의 혼합 원료는, 개질 반응기(2)에 도입되어, 개질 반응부(22)에서의 자동 온도 개질반응(반응 압력: 0.9ＭＰａ)에 의해, 수소를 포함하는 개질 가스(250℃)가 발생하였다. 이 개질 가스는, 열교환기(3)에 도입되어, 메탄올/수와의 열교환에 의해 40℃까지 온도가 내려갔다. 이 개질 가스는, 기액 분리기(4)에 도입되어, 상기 개질 가스 중에 포함되는 액 성분이 분리 제거되었다. 이후, 개질 가스는 ＰＳＡ 분리장치(5)에 도입되었다. ＰＳＡ 분리장치(5)에서는, 개질 가스로부터 수소부화 가스가 취출되었다. 또한 ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 배출되는 수소함유 탈착 가스는, 기화기(1)의 촉매 연소부(13)에 도입되어, 혼합 원료를 가열 기화하기 위한 연료로서 사용되었다. 본 실시예의 이러한 수소제조에 있어서는, 개질 반응기(2)에 있어서의 메탄올의 반응율은 97.6%, ＰＳＡ 분리장치(5)에 있어서의 수소 회수율은 80%, 수소부화 가스에 있어서의 수소의 순도는 99.999%이었다. 또한 순도 99.999%의 수소부화 가스의 취득량은 20.24Ｎｍ3/h이었다.
본 실시예에서는, 메탄올 공급량 0.42kmol/h에 대하여 산소 공급량을 0.20kmol/h로 함으로써, 자동 온도 개질반응에 있어서의 부분산화 개질반응이 차지하는 비율을 약 20%로 하였다. 또한 개질 반응기(2)의 본체용기(21)의 주위에 단열재를 설치함으로써, 상기 본체용기(21)로부터의 방열을 억제하였다. 따라서, 개질 반응기(2)에 있어서의 수증기 개질반응에 의한 흡열량(Q1)과 부분산화 개질반응에 의한 발열량(Q2)과의 열수지가 거의 0으로 되고, 별도 가열 장치 등을 설치해서 개질 반응기(2)를 가열할 필요가 없었다.
또한 본 실시예에서는, 원료인 메탄올 및 물을 상기 유량으로 20℃에서 250℃까지 가열하여, 기화 상태로 하는데 필요한 열량의 총량(48000kJ/h)을, 열교환기(3)에 있어서의 개질 가스로부터 얻을 수 있는 열량(15800kJ/h)과, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 배출되는 수소함유 탈착 가스를 촉매 연소부(13)에서 연소함으로써 생기는 열량(64500kJ/h) 중의 약 50%(32200kJ/h)를 사용하여 조달할 수 있었다. 따라서, 원료인 메탄올 및 물을 상기 유량으로 20℃에서 250℃까지 가열하여, 기화 상태로 하는데 필요한 열량의 총량(48000kJ/h)을 얻기 위해서 시스템 외부로부터 연료를 공급해서 계속 연소할 필요가 없었다.
실시예 2:
실시예 1과 동일한 수소제조 시스템 X1을 사용하고, 실시예 1과는 다른 원료공급 형태로, 혼합 원료(메탄올, 물, 산소를 포함)로부터 수소(수소부화 가스)를 제조하였다. 구체적으로는, 본 실시예의 수소 제조에 있어서는, 메탄올 농도가 58.7중량％인 메탄올/수(20℃)를, 시스템으로의 메탄올 및 물의 공급량이 0.45kmol/h 및 0.5625kmol/h이 되는 유량으로, 열교환기(3)에 도입하였다. 열교환기(3)을 통과한 후의 메탄올/수에는, 1.02kmol/h의 유량으로 공기를 첨가하였다. 이외의 조작에 대해서는, 실시예 1과 같다. 본 실시예의 이러한 수소제조에 있어서는, 개질 반응기(2)에 있어서의 메탄올의 반응율은 97.6%, ＰＳＡ 분리장치(5)에 있어서의 수소 회수율은 75%, 수소부화 가스에 있어서의 수소의 순도는 99.9%이었 다. 또한 수소의 순도 99.9%의 수소부화 가스의 취득량은 20.33Ｎｍ3/h이었다.
본 실시예에서는, 메탄올 공급량 0.45kmol/h에 대하여 공기 공급량을 1.02kmol/h로 함으로써, 자동 온도 개질반응에 있어서의 부분산화 개질반응이 차지하는 비율을 약 20%로 하였다. 또한 개질 반응기(2)의 본체용기(21)의 주위에 단열재를 설치함으로써, 상기 본체용기(21)로부터의 방열을 억제하였다. 따라서, 개질 반응기(2)에 있어서의 수증기 개질반응에 의한 흡열량(Q1)과 부분산화 개질반응에 의한 발열량(Q2)과의 열수지가 거의 0으로 되고, 별도 가열 장치 등을 설치해서 개질 반응기(2)를 가열할 필요가 없었다.
또한 본 실시예에서는, 원료인 메탄올 및 물을 상기 유량으로 20℃에서 250℃까지 가열하여, 기화 상태로 하는데 필요한 열량의 총량(51300kJ/h)을, 열교환기(3)에 있어서의 개질 가스로 얻을 수 있는 열량(16000kJ/h)과, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 배출되는 수소함유 탈착 가스를 촉매 연소부(13)로 연소함으로써 생기는 열량(86000kJ/h) 중 약 41%(35300kJ/h)를 사용하여 조달할 수 있었다. 따라서, 원료인 메탄올 및 물을 상기 유량으로 20℃에서 250℃까지 가열하여, 기화 상태로 하는데 필요한 열량의 총량(51300kJ/h)을 얻기 위해서 수소제조 시스템 X1의 외부에서 연료 등을 공급할 필요가 없었다.
실시예 3:
실시예 1, 2와는 다른 수소제조 시스템 X2A를 사용하고, 실시예 1, 2와는 다 른 원료공급 형태로 혼합 원료(메탄올, 물, 산소를 포함)로 수소(수소부화 가스)를 제조하였다.
본 실시예의 수소제조 시스템 X2A에 있어서는, 개질 반응기(2)의 본체용기(21)의 내부에 관체(23)를 설치함으로써, 수소제조 시스템 X1의 개질 반응부(22) 대신에 개질 반응부(22A)를 구비하는 구성으로 하였다. 이 관체(23)에 대해서는, 스테인레스 관(외경: 114mm, 내경: 110mm, 전장: 600mm)으로 구성하였다. 이에 따라 개질 가스 도출구(212)의 설치 장소 및 개질 가스 도출구(212)에 연결되는 배관(68)을 적당하게 변경하였다. 개질 반응부(22A)로서의 제 1 영역(221) 및 제 2 영역(222)에는, 상기 실시예에서 사용한 것과 동일한 개질촉매를 약 10리터(충전 높이:500mm) 충전하였다. 이외의 구성에 관해서는 실시예 1, 2의 수소제조 시스템 X1과 동일하다.
본 실시예의 수소제조에 있어서는, 메탄올 농도가 58.7중량％인 메탄올/수(20도)를, 시스템으로의 메탄올 및 물의 공급량이 0.45kmol/h 및 0.5625kmol/h가 되는 유량으로, 열교환기(3)에 도입하였다. 열교환기(3)을 통과한 후의 메탄올/수에는, 1.02kmol/h의 유량으로 공기를 첨가하였다. 이외의 조작에 대해서는, 실시예 1과 같다. 본 실시예의 이러한 수소제조에 있어서, 개질 반응기(2A)에 있어서의 메탄올의 반응율은 97.6%, ＰＳＡ 분리장치(5)에 있어서의 수소 회수율은 75%, 수소부화 가스에 있어서의 수소의 순도는 99.9%이었다. 또한 순도 99.9%의 수소부화 가스의 취득량은 20.33Ｎｍ3/h이었다.
본 실시예에서는, 메탄올 공급량 0.45kmol/h에 대하여 공기공급량을 1.02kmol/h로 함으로써, 자동 온도 개질반응에 있어서의 부분산화 개질반응이 차지하는 비율을 약 20%로 하였다. 또한 개질 반응기(2A)의 본체용기(21)의 주위에 단열재를 설치함으로써, 상기 본체용기(21)로부터의 방열을 억제하였다. 따라서, 개질 반응기(2A)에 있어서의 수증기 개질반응에 의한 흡열량(Q1)과 부분산화 개질반응에 의한 발열량(Q2)과의 열수지가 거의 0으로 되어, 별도 가열 장치 등을 설치해서 개질 반응기(2A)를 가열할 필요가 없었다.
또한 본 실시예에서는, 원료인 메탄올 및 물을 상기 유량으로 20℃에서 250℃까지 가열하여, 기화 상태로 하는데 필요한 열량의 총량(51300kJ/h)을, 열교환기(3)에 있어서의 개질 가스로 얻을 수 있는 열량(16000kJ/h)과, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 배출되는 수소함유 탈착 가스를 촉매 연소부(13)로 연소함으로써 생기는 열량(86000kJ/h) 중 약 41%(35300kJ/h)를 사용하여 조달할 수 있었다. 따라서, 원료인 메탄올 및 물을 상기 유량으로 20℃에서 250℃까지 가열하여, 기화 상태로 하는데 필요한 열량의 총량(51300kJ/h)을 얻기 위해서 수소제조 시스템 X2A의 외부에서 연료를 계속 공급해서 연소할 필요가 없었다.
실시예 4:
실시예 3과는 다른 개질 장치를 구비한 수소제조 시스템 X2C을 사용하고, 실시예 3과는 다른 원료공급 형태로 혼합 원료(메탄올, 물, 산소를 포함)로 수소(수 소부화 가스)를 제조하였다.
본 실시예의 수소제조 시스템 X2C에 있어서는, 개질 반응기(2)의 본체용기(21)의 내부에 설치된 관체(23)를 7개의 스테인레스 관(외경: 50mm, 내경: 48mm, 전장: 600mm)으로 구성하고, 수소제조 시스템 X2A의 개질 반응부(22A) 대신에, 개질 반응부(22C)를 구비하는 구성으로 하였다. 이외의 구성에 대해서는, 실시예 3의 수소제조 시스템 X2A과 동일하다.
본 실시예의 수소제조에 있어서는, 메탄올 농도가 58.7중량％인 메탄올/수(20℃)를, 시스템으로의 메탄올 및 물의 공급량이 0.42kmol/h 및 0.525kmol/h가 되는 유량으로, 열교환기(3)에 도입하였다. 열교환기(3)을 통과한 후의 메탄올/수에는, 0.2kmol/h의 유량으로 산소를 첨가하였다. 이외의 조작에 대해서는, 실시예 1과 같다. 본 실시예의 이러한 수소제조에 있어서, 개질 반응기(2C)에 있어서의 메탄올의 반응율은 97.6%, ＰＳＡ 분리장치(5)에 있어서의 수소 회수율은 80%, 수소부화 가스에 있어서의 수소의 순도는 99.999%이었다. 또한 수소의 순도 99.999%의 수소부화 가스의 취득량은 20.24Ｎｍ3/h이었다.
본 실시예에서는, 메탄올 공급량 0.42kmol/h에 대하여 산소 공급량을 0.2kmol/h로 함으로써, 자동 온도 개질반응에 있어서의 부분산화 개질반응이 차지하는 비율을 약 20%로 하였다. 또한, 개질 반응기(2C)의 본체용기(21)의 주위에 단열재를 설치함으로써, 상기 본체용기(21)로부터의 방열을 억제하였다. 따라서, 개질 반응기(2C)에 있어서의 수증기 개질반응에 의한 흡열량(Q1)과 부분산화 개질반 응에 의한 발열량(Q2)과의 열수지가 거의 0이 되어, 별도 가열 장치 등을 설치해서 개질 반응기(2C)를 가열할 필요가 없었다.
또한 본 실시예에서는, 원료인 메탄올 및 물을 상기 유량으로 20℃에서 250℃까지 가열하여, 기화 상태로 하는데 필요한 열량의 총량(48000kJ/h)을, 열교환기(3)에 있어서의 개질 가스로 얻을 수 있는 열량(15800kJ/h)과, ＰＳＡ 분리장치(5)로부터 배출되는 수소함유 탈착 가스를 촉매 연소부(13)로 연소함으로써 생기는 열량(64500kJ/h) 중 약 50%(32200kJ/h)를 사용하여 조달할 수 있었다. 따라서, 원료인 메탄올 및 물을 상기 유량으로 20℃에서 250℃까지 가열하여, 기화 상태로 하는데 필요한 열량의 총량(48000kJ/h)을 얻기 위해서 수소제조 시스템 X2C의 외부에서 연료 등을 공급할 필요가 없었다.
[개질 반응부의 온도분포]
실시예 3, 4에 있어서, 수소제조 시스템 X2A, X2C의 가동 시작으로부터 1시간 이상 경과한 정상 가동시에 있어서의 개질 반응부(22A ,22C)의 온도분포를 각각 조사하였다. 이 개질 반응부(22A, 22C)의 온도분포의 조사는, 개질 반응부(22A, 22Ｃ) 내에 설정된 복수의 측정 포인트의 온도를 측정함으로써 수행하였다. 실시예 3에서는, 상기 측정 포인트는, 제 1 영역(221) 및 제 2 영역(222)에 있어서의 가스의 흐름 방향에 따른 소정의 축 S1, S2(도 4A 및 도 4B를 참조)상에 변위해서 설정되었다. 개질 반응부(22A)에는, 축 S1 내지 축 S2에 따라 이동가능하게 온도계를 배치하였다. 그리고, 상기 온도계의 측정부의 위치를 축 S1상 내지 축 S2상 에 있어서 변위하는 측정 포인트로 순차적으로 옮겨, 상기 측정 포인트 마다의 온도를 측정하였다. 실시예 4에서는, 측정 포인트는, 제 1 영역(221) 및 제 2 영역(222)에 있어서의 가스의 흐름 방향에 따른 소정의 축 S3, S4(도 6A 및 도 6B를 참조)상에 변위 해서 설정되었다. 개질 반응부(22C)에는, 축 S3 내지 축 S4을 따라 이동할 수 있게 온도계를 배치하였다. 그리고, 상기 온도계의 측정부의 위치를 축 S3상 내지 축 S4상에 있어서 변위하는 측정 포인트로 순차적으로 옮겨, 상기 측정 포인트 마다의 온도를 측정하였다.
도 10은, 개질 반응부의 온도분포를 의미하는 그래프이다. 동 도면의 횡축은, 개질 반응부(22A, 22C)의 가스의 흐름 방향의 경로 길이 1000mm(제 1 영역(221)에 있어서의 개질촉매의 충전 높이인 500mm와 제 2 영역(222)에 있어서의 개질촉매의 충전 높이인 500mm와의 합계)에 있어서, 제 1 영역(221)의 상류 측단부를 기점으로 하는 가스의 흐름 방향으로의 측정 포인트까지의 변위량을 나타낸다. 동 도면의 종축은, 상기 측정 포인트의 측정 온도를 의미한다. 도 10에 잘 나타나 있는 바와 같이, 측정 포인트의 온도가, 실시예 3에서는 240℃～270℃, 실시예 4에서는 240℃～265℃라고 하는 비교적 작은 범위에 들어가 있어, 개질 반응부(22A, 22C)에 있어서의 각 부분의 온도가 평준화되어 있음을 확인할 수 있었다. 이것은, 제 1 영역(221)에 있어서 주로 진행하는 부분산화 개질반응에 의해 생긴 열에너지가 관체(23)을 개재하여 제 2 영역(222)에 전달된 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 실시예 4에서는, 복수(7개)의 관체(23)를 설치함으로써, 실시예 3과 같이 1개의 관체(23)를 설치했을 경우와 비교해서 수열면적이 크게 확보되어, 개질 반응 부(22C)의 온도분포범위가 보다 작아졌다.

Claims (16)

  1. 탄화수소계 원료와 물과 산소를 포함하는 혼합 원료를 가열하여 기화 상태로 하기 위한 기화기와,
    상기 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응과 함께 상기 탄화수소계 원료의 부분산화 개질반응을 병발시킴으로써, 상기 기화 상태로 된 혼합 원료로부터 수소를 함유하는 개질 가스를 발생시키기 위한 개질 반응기와,
    흡착제가 충전된 흡착탑을 이용하는 압력변동 흡착식 가스 분리법에 의해, 상기 흡착탑에 상기 개질 가스를 도입하여 상기 개질 가스 중의 불필요성분을 상기흡착제에 흡착시켜, 상기 흡착탑으로부터 수소부화 가스를 도출하고, 또한, 상기 흡착제로부터 상기 불필요성분을 탈착시켜, 상기 흡착탑 내에 잔존하는 수소와 상기 불필요성분을 포함하는 수소함유 탈착 가스를 상기 흡착탑으로부터 배출하기 위한 압력변동 흡착식 가스 분리장치를 구비하며,
    상기 기화기는, 상기 수소함유 탈착 가스를 연소하여, 상기 연소에 의해 발생하는 연소가스를 열원으로서 상기 혼합 원료를 가열하는 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 원료는 메탄올인 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 기화기에 공급되기 전의 상기 탄화수소계 원료 및 상기 물을, 상기 개질 반응기로부터의 상기 개질 가스를 열원으로서 가열하기 위한 가열 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 기화기는, 상기 수소함유 탈착 가스를 촉매 연소시키기 위한 촉매 연소부를 갖는 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기화기는, 상기 연소가스가 갖는 열에너지를 축적하기 위한 축열 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 기화기는, 본체용기와, 상기 혼합 원료를 유통시키기 위한 상기 본체용 기 내를 통과하는 유통관과, 상기 수소함유 탈착 가스를 촉매 연소시켜서 상기 본체용기 내에 상기 연소가스를 공급하기 위한 촉매 연소부를 갖는 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 기화기는, 상기 연소가스가 갖는 열에너지를 축적하기 위한, 상기 본체용기 내에 충전된 축열재를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 축열재는 세라믹 볼인 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 유통관은 나선 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 연소가스를 열원으로서 상기 개질 반응기를 가열하기 위한 가열 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 개질 반응기는, 상류측의 제 1 영역과, 하류측의 제 2 영역을 가지고, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역은, 열전도성의 분리벽을 사이에 두고 인접하여 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 수소제조 시스템.
  12. 탄화수소계 원료를 개질해서 개질 가스를 발생시키기 위한 개질 장치에 있어서,
    연료를 연소하여 발생하는 연소가스를 열원으로서, 탄화수소계 원료와 물과 산소를 포함하는 혼합 원료를 가열해서 기화 상태로 하기 위한 기화기와,
    상기 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응과 함께 상기 탄화수소계 원료의 부분산화 개질반응을 병발시킴으로써, 상기 기화 상태로 된 혼합 원료로부터 수소를 함유하는 개질 가스를 발생시키기 위한 개질 반응기를 구비하는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 개질 반응기는, 상류측의 제 1 영역과, 하류측의 제 2 영역을 가지고, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역은, 열전도성의 분리벽을 사이에 두고 인접하여 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 연료는, 상기 개질 가스 중의 상기 수소의 일부를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  15. 탄화수소계 원료를 개질해서 개질 가스를 발생시키기 위한 개질 장치에 있어서,
    기화 상태의 탄화수소계 원료와 물과 산소를 포함하는 혼합 원료를, 상기 탄화수소계 원료의 수증기 개질반응을 개질촉매에서 행함과 함께, 상기 탄화수소계 원료의 부분산화 개질반응을 상기 개질촉매와 동일한 개질촉매로 병발시킴으로써, 상기 기화 상태로 된 혼합 원료로부터 수소를 함유하는 개질 가스를 발생시키기 위한 개질 반응기를 구비하고,
    상기 개질 반응기는, 상류측의 제 1 영역과 하류측의 제 2 영역을 가지며, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역은, 열전도성의 분리벽을 사이에 두고 인접하여 배치되는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 분리벽은, 적어도 1개의 관체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 개질 장치.
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