WO2007132693A1 - 水素製造におけるドレン水の処理方法および水素製造システム - Google Patents

水素製造におけるドレン水の処理方法および水素製造システム Download PDF

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Toshihiko Sumida
Yoshinori Takata
Masanori Miyake
Yoshiaki Imoto
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Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for treating drain water generated when industrially producing hydrocarbon-based raw material hydrogen, and a hydrogen production system for appropriately performing the method for treating drain water.
  • Hydrogen (high-purity hydrogen) is used in many industrial fields such as metal heat treatment, glass melting, semiconductor manufacturing, and optical fiber manufacturing. Hydrogen is also used as fuel for fuel cells.
  • Patent Document 1 An example of a hydrogen production system for industrially producing hydrogen is described in Patent Document 1 below.
  • the hydrogen production system described in Patent Document 1 includes a vaporizer, a reforming reactor, a gas-liquid separator, and a pressure fluctuation adsorption type gas separation device, and uses a hydrocarbon-based raw material as a main raw material. It is comprised so that it may manufacture.
  • the vaporizer is for heating a mixed raw material containing hydrocarbon-based raw materials such as methanol and natural gas, water, and oxygen to a vaporized state before supplying them to the reforming reactor.
  • the mixed raw material flowing through the carburetor is heated to a desired temperature using a high-temperature combustion gas generated by the combustion of fuel as a heat source.
  • the reforming reactor is used for generating a reformed gas (including hydrogen) by reforming the mixed raw material in a vaporized state.
  • a steam reforming reaction that is an endothermic reaction and a partial oxidation reforming reaction that is an exothermic reaction occur simultaneously.
  • hydrogen as a main product and carbon dioxide as a by-product are generated from methanol and water.
  • the partial oxidation reforming reaction for example, hydrogen as a main product and carbon dioxide as a by-product are generated from methanol and oxygen.
  • the gas-liquid separator separates and removes liquid components mixed in the reformed gas before the reformed gas generated in the reforming reactor is introduced into the pressure fluctuation adsorption gas separation device described later.
  • the liquid component is discharged as drain water.
  • the composition of the mixed raw material is adjusted to balance the endothermic amount due to the steam reforming reaction and the exothermic amount due to the partial oxidation reforming reaction. As a result, an autothermal reforming reaction is performed in which the reaction temperature in the reforming reactor is maintained substantially constant.
  • Patent Document 1 International Publication WO2006Z006479 Pamphlet
  • the pressure fluctuation adsorption gas separation device is for desorbing unnecessary components other than hydrogen contained in the reformed gas and deriving a hydrogen-enriched gas as a product gas.
  • gas separation is performed by the pressure fluctuation adsorption gas separation method (PSA separation method).
  • PSA separation method pressure fluctuation adsorption gas separation method
  • the reformed gas that has passed through the gas-liquid separator is introduced into the adsorption tower to adsorb unnecessary components in the reformed gas under high pressure conditions, and the hydrogen enriched gas from the adsorption tower.
  • the inside of the adsorption tower is depressurized to desorb unnecessary components from the adsorbent, and a gas (off-gas) containing hydrogen and the unnecessary components remaining in the tower is discharged from the adsorption tower.
  • the cleaning gas is passed through the adsorption tower, so that the adsorption performance of the adsorbent with respect to unnecessary components is recovered.
  • the reformed gas from which the liquid component has been removed by passing through the gas-liquid separator is introduced into the adsorption tower, so that the liquid component in the reformed gas is introduced into the adsorption tower. Can be prevented from being introduced. As a result, it is possible to suppress the deterioration of the adsorbent due to the liquid component coming into contact with the adsorbent in the adsorption tower.
  • off-gas discharged from the adsorption tower is supplied to a vaporizer as a combustion fuel (a fuel for vaporizing a mixed raw material).
  • a combustion fuel a fuel for vaporizing a mixed raw material.
  • hydrogen gas contained in the off-gas burns, and high-temperature combustion gas is generated by the combustion.
  • the mixed raw material flowing through the vaporizer is heated using the combustion gas as a heat source and is in a vaporized state.
  • the combustion gas is released into the atmosphere after being used to heat the mixed raw material in this way.
  • the hydrogen production system described in Patent Document 1 continues to evaporate the mixed raw material only by the self-supplied heat accompanying the system operation during the normal operation, and the inside of the reforming reactor has a desired temperature. Is maintained. According to such a heat self-supporting hydrogen production system, it is possible to efficiently produce hydrogen by avoiding an inefficient method of continuously heating external fuel and heating the mixed raw material and the reforming reactor.
  • the drain water removed through the gas-liquid separator is mainly water contained in the mixed raw material, and methanol is used as the hydrocarbon-based raw material constituting the mixed raw material.
  • the drain water may contain unreacted methanol.
  • a dedicated drain water treatment facility is provided separately, or a drain water storage facility is provided and drain water collected in the storage facility is collected. It is necessary to hand it over to the contractor as industrial waste.
  • the present invention has been conceived under such circumstances, and during steady operation, the mixed raw material is continuously heated and vaporized only by the self-supplied heat that accompanies the system operation, and in the reforming reactor.
  • the drain water generated by the operation of the system should be treated efficiently while controlling the treatment cost. It is an object to provide a method capable of
  • Another object of the present invention is to provide a system capable of appropriately performing such a processing method.
  • the vaporized step for heating and vaporizing the mixed raw material containing the hydrocarbon-based raw material, and the vaporized mixing by the reforming reaction of the hydrocarbon-based raw material.
  • a reforming reaction step for generating a reformed gas containing hydrogen from the raw material, and a liquid component mixed in the reformed gas is separated and removed from the gas, and the liquid component is discharged as drain water.
  • Gas-liquid separation step and a pressure fluctuation adsorption gas separation method using an adsorption tower filled with an adsorbent, and the reformed gas introduced through the gas-liquid separation step is introduced into the adsorption tower.
  • Unnecessary components in the gas are adsorbed on the adsorbent, the hydrogen-enriched gas is led out from the adsorption tower, and the unnecessary components are desorbed from the adsorbent, and the hydrogen remaining in the adsorption tower and the unnecessary Pressure fluctuation adsorption system for exhausting off-gas containing components
  • the offgas discharged from the adsorption tower is burned, and the mixed raw material is heated using the combustion gas generated by the combustion as a heat source.
  • the drain water further comprising an evaporation step for evaporating the drain water discharged through the gas-liquid separation step using the combustion gas after heating the mixed raw material as a heat source.
  • the drain water discharged through the gas-liquid separation step can be gasified and released into the atmosphere by being subjected to an evaporation step.
  • the combustion gas after heating the mixed raw material in the vaporization step is used as a heat source for evaporating the drain water. Therefore, in this treatment method, since the drain water can be treated using only the self-supplied heat related to hydrogen production, the drain water can be treated efficiently while suppressing the treatment cost.
  • the treatment method further includes a decomposition step for catalytically decomposing harmful components contained in the gas generated by the evaporation step.
  • the harmful components are gasified through the evaporation step and then decomposed by the decomposition step to be rendered harmless. Therefore, according to this treatment method, even if the drain water contains harmful components, the drain water can be treated efficiently and appropriately.
  • the present processing method further includes a heat exchange step of preheating the mixed raw material before undergoing the vaporization step by heat exchange with the reformed gas before undergoing the gas-liquid separation step. . By this heat exchange process, the heat energy of the high-temperature reformed gas can be transferred to the mixed raw material before it undergoes the vaporization process, so that the amount of additional heat necessary for the vaporization process can be reduced.
  • a vaporizer for heating a mixed raw material containing a hydrocarbon-based raw material into a vaporized state, and the above-mentioned vaporization by a reforming reaction of the hydrocarbon-based raw material.
  • a reforming reactor for generating a reformed gas containing hydrogen and a liquid component mixed in the reformed gas are separated and removed from the gas, and the liquid component is drained.
  • the reformed gas that has passed through the gas-liquid separator is introduced into the adsorption tower by a gas-liquid separator for discharging as water and a pressure-fluctuation adsorption gas separation method using an adsorption tower filled with an adsorbent. Then, the unnecessary components in the reformed gas are adsorbed on the adsorbent, the hydrogen-enriched gas is led out from the adsorption tower, and the unnecessary components are desorbed from the adsorbent and remain in the adsorption tower. Pressure fluctuation for exhausting off-gas containing hydrogen and unnecessary components And the vaporizer is configured to burn off gas discharged from the adsorption tower and to heat the mixed raw material using the combustion gas generated by the combustion as a heat source. Further, the hydrogen production system is provided with an evaporation means for evaporating the drain water discharged from the gas-liquid separator using the combustion gas after heating the mixed raw material as a heat source. A system is provided.
  • the method of the first aspect of the present invention can be appropriately performed. Therefore, according to the present hydrogen production system, the same effects as described above with respect to the first aspect of the present invention can be achieved in the process of drain water in hydrogen production.
  • the hydrogen production system further includes a decomposition means for decomposing a harmful component contained in the gas generated by the evaporation means by catalytic action.
  • the evaporating unit and the decomposing unit are provided in a common container, and the decomposing unit is disposed downstream of the evaporating unit.
  • the container includes a jacket part to which drain water is supplied from the gas-liquid separator on an outer periphery, and the jacket part communicates with the evaporation means in the container.
  • the evaporation means is an evaporation tower having a bottomed tubular structure.
  • the decomposition means includes an oxidation catalyst.
  • the hydrogen production system is configured to preheat the mixed raw material before being supplied to the vaporizer by exchanging heat with the reformed gas before being supplied to the gas-liquid separator. It further includes an exchanger.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a hydrogen production system according to the present invention.
  • Fig. 1 shows a hydrogen production system XI according to an embodiment of the present invention.
  • the hydrogen production system XI consists of a vaporizer 1, a reforming reactor 2, a heat exchanger 3, a gas-liquid separator 4, a pressure fluctuation adsorption gas separator (PSA separator) 5, and a drain water treatment And is configured to produce hydrogen using methanol, which is a hydrocarbon-based raw material, as a main raw material.
  • PSA separator pressure fluctuation adsorption gas separator
  • the vaporizer 1 includes a main body container 11, a supply pipe 12, a catalytic combustion unit 13, and a flow pipe 14.
  • the mixed material containing methanol, water, and oxygen is heated and vaporized.
  • FIG. 1 the internal structure of the vaporizer 1 is schematically shown.
  • the main body container 11 has a closed-end tubular structure, and a combustion gas discharge port 111 is provided at an upper end portion thereof.
  • the supply pipe 12 has a double pipe structure including an outer pipe 121 and an inner pipe 122.
  • the outer pipe 121 has an upper end connected to the pipe 71 outside the main body container 11, and a lower end opened in the main body container 11.
  • the inner pipe 122 has an upper end connected to the pipe 73 and the pipe 82 outside the main body container 11, and a lower end opened in the outer pipe 121.
  • the pipe 71 connected to the outer pipe 121 is also connected to the air blower 72.
  • the pipe 73 connected to the inner pipe 122 is connected to a supply source (not shown) of vaporizing fuel (for example, LPG: liquefied petroleum gas) for starting operation, and this pipe 73 includes an automatic valve. 73a is provided.
  • the catalyst combustion unit 13 is provided at the lower end portion in the outer pipe 121, and catalytically burns hydrogen and the above-mentioned fuel for starting operation to generate high-temperature combustion gas.
  • the catalyst combustion section 13 is filled with a combustion catalyst. Examples of combustion catalysts include platinum-based platinum and palladium. A catalyst is mentioned.
  • the distribution pipe 14 has a raw material inlet end 141 and a raw material outlet end 142, and has a spiral part surrounding the supply pipe 12 in part.
  • the raw material introduction end 141 comes out of the lower end force of the main body container 11 and out of the main body container 11.
  • the upper end force of the main body container 11 is also out of the main body container 11.
  • a heat storage material (not shown) is filled around the supply pipe 12 and the circulation pipe 14 in the main body container 11 as necessary.
  • the reforming reactor 2 has a main body container 21 and a reforming reaction unit 22.
  • This reforming reactor 2 reforms methanol in the mixed raw material vaporized in the vaporizer 1 by combining the steam reforming reaction and partial oxidation reforming reaction of methanol, and contains hydrogen. The reformed gas is generated.
  • the main body container 21 has a closed-end tubular structure, a raw material inlet 211 is provided at the lower end thereof, and a reformed gas outlet 212 is provided at the upper end thereof.
  • the raw material inlet 211 is connected to the raw material outlet 142 of the vaporizer 1.
  • the reforming reaction section 22 is provided inside the main body container 21 and is a portion filled with a reforming catalyst (not shown).
  • This reforming catalyst causes steam reforming reaction and partial acid reforming reaction to occur simultaneously with respect to methanol in the mixed raw material in a vaporized state.
  • a reforming catalyst for example, a mixture containing aluminum oxide, copper oxide and zinc oxide can be employed.
  • the content ratio of the above components in the reforming catalyst is, for example, CuO force 2 wt%, ZnO 47 wt%, and Al O force SlO wt%.
  • the heat exchanger 3 has a methanol water inlet 31, a methanol water outlet 32, a reformed gas inlet 33, and a reformed gas outlet 34.
  • the methanol water is preheated and the reformed gas is cooled by heat exchange between the methanol water before being supplied to the vaporizer 1 and the reformed gas generated in the reforming reactor 2.
  • a path is provided for heat exchange between these two types of paths.
  • the heat exchanger 3 is useful for reducing the heat energy required when the mixed raw material is heated to a vaporized state in the vaporizer 1.
  • the methanol water inlet 31 is connected to a methanol water supply source (not shown) via a pipe 74 and a pump 75.
  • the pump 75 delivers methanol water at a predetermined pressure.
  • the methanol water outlet 32 is connected to the raw material introduction end 141 of the vaporizer 1 through a pipe 76. Yes.
  • One end of the pipe 77 is connected to the pipe 76.
  • the other end of the pipe 77 is connected to a supply source (not shown) of an oxygen-containing gas (for example, oxygen-enriched gas or air).
  • the pipe 77 is provided with a flow rate control valve 77a for adjusting the flow rate of the oxygen-containing gas.
  • the reformed gas inlet 33 is connected to the reformed gas outlet 212 of the reforming reactor 2 via a pipe 78.
  • the reformed gas outlet 34 is connected to a gas-liquid separator 4 described later via a pipe 79.
  • the gas-liquid separator 4 has a drain water discharge port 41, and gas-liquid separates liquid components (for example, water and unreacted methanol) 42 mixed in the reformed gas from the gas.
  • the drain water discharge port 41 discharges the liquid component 42 collected in the gas-liquid separator 4 to the outside of the gas-liquid separator 4 as drain water.
  • the PSA separation device 5 includes at least one adsorption tower filled with an adsorbent, and is enriched with hydrogen from the reformed gas by a pressure fluctuation adsorption gas separation method (PSA separation method) performed using the adsorption tower.
  • PSA separation method pressure fluctuation adsorption gas separation method
  • the gas can be taken out.
  • adsorbent filled in the adsorption tower for example, a zeolite adsorbent, a carbon adsorbent, or an alumina adsorbent can be employed, and a zeolite adsorbent is preferably employed.
  • the adsorption tower may be filled with one kind of adsorbent, or may be filled with plural kinds of adsorbents.
  • a cycle including an adsorption process, a desorption process, and a regeneration process is repeated.
  • the reformed gas is introduced into the adsorption tower where the inside of the tower is at a predetermined high pressure, and unnecessary components (carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, etc.) in the reformed gas are adsorbed to the adsorbent.
  • the adsorption tower power hydrogen-enriched gas is derived.
  • the inside of the adsorption tower is depressurized to desorb the adsorbent power unnecessary components, and the off-gas containing hydrogen remaining in the adsorption tower and the unnecessary components is discharged to the outside.
  • the adsorption performance of the adsorbent for unnecessary components is restored by passing a cleaning gas through the adsorption tower, for example, to prepare the adsorption tower for the second adsorption process.
  • a PSA separator 5 a known PSA hydrogen separator can be used.
  • the drain water treatment device 6 includes a main body container 61, a jacket portion 62, an evaporation tower 63, and a catalyst decomposition portion 64.
  • the drain water treatment device 6 evaporates the drain water discharged from the four gas-liquid separators and decomposes a gas (evaporated gas) generated by the evaporation by a catalytic action.
  • a gas evaporated gas generated by the evaporation by a catalytic action.
  • FIG. 1 the internal structure of the drain water treatment device 6 is schematically shown.
  • the main body container 61 has a tubular shape with an open end at the top, and a combustion gas inlet 611 is provided at the lower end thereof.
  • the combustion gas introduction port 611 is connected to the combustion gas discharge port 111 of the carburetor 1 through the pipe 91, and introduces the combustion gas discharged from the combustion gas discharge port 111 into the main body container 61.
  • the jacket portion 62 is formed in an annular shape so as to surround the outer periphery of the main body container 61, and a drain water inlet 621 is provided at the lower end portion thereof.
  • the drain water inlet 621 is connected to the drain water outlet 41 via a pipe 92 and introduces drain water into which the gas / liquid separator 4 force is discharged to the jacket portion 62.
  • the pipe 92 is provided with a flow rate control valve 92a for adjusting the flow rate of the drain water.
  • the evaporation tower 63 has a bottomed tubular structure and is provided in the lower part of the main body container 61. The lower end portion of the evaporation tower 63 is connected to the jacket portion 62 via the communication pipe 631, and the upper end portion is opened in the main body container 61.
  • the catalyst decomposition unit 64 is provided above the evaporation tower 63 in the main body container 61, and decomposes harmful components contained in the evaporation gas by catalytic action.
  • the catalytic cracking section 64 is filled with a cracking catalyst that exerts a catalytic action on the harmful component. Examples of the decomposition catalyst include platinum-based acid catalysts such as platinum and palladium when methanol is decomposed.
  • the pump 75 is activated, whereby methanol water of a predetermined concentration is introduced into the heat exchanger 3 from the methanol water inlet 31 via the pipe 74.
  • methanol water at a relatively low temperature for example, 10 to 25 ° C
  • the reformed gas at a relatively high temperature for example, 230 to 270 ° C.
  • it is heated (preheated) to 137 ° C by heat exchange.
  • the methanol water preheated in the heat exchanger ⁇ 3 is led out of the heat exchanger 3 from the methanol water outlet 32 and contains oxygen which is introduced into the pipe 76 through the pipe 77 when passing through the pipe 76.
  • Mixed with gas eg oxygen-enriched gas or air.
  • the supply amount of the oxygen-containing gas can be adjusted by the flow control valve 77a.
  • the mixed raw material (including methanol, water, and oxygen) obtained in this way is introduced into the flow pipe 14 of the vaporizer 1 from the raw material introduction end 141.
  • the mixed raw material is vaporized.
  • the mixed raw material introduced into the distribution pipe 14 passes through the distribution pipe 14.
  • a desired reaction temperature for example, 230 to 270 ° C
  • the vaporized mixed raw material is led out of the vaporizer 1 from the raw material outlet end 142 of the flow pipe 14 and supplied to the reforming reactor 2 via the raw material inlet end 211.
  • the mixed raw material supplied to the reforming reactor 2 is introduced into the reforming reaction section 22.
  • the mixed raw material undergoes a reforming reaction.
  • the steam reforming reaction of methanol which is an endothermic reaction
  • the partial oxidation reforming reaction of methanol which is an exothermic reaction
  • Quality gas is generated.
  • the proportion of methanol consumed in each reaction that is, the steam reforming reaction and a part thereof
  • the reaction temperature for example, 230 to 270 ° C.
  • the ratio of oxidation reforming reaction is set.
  • the autothermal reforming reaction of methanol proceeds.
  • the reformed gas generated in the reforming reaction section 22 is led out of the reforming reactor 2 from the reforming gas outlet 212, and enters the heat exchanger 3 through the pipe 78 and the reformed gas inlet 33. be introduced.
  • the reformed gas having a relatively high temperature for example, 230 to 270 ° C
  • the heat exchanger ⁇ 3 for example, 10 to 25 ° C
  • It is cooled to 40 ° C, for example, by heat exchange with C) methanol water.
  • the reformed gas cooled in the heat exchanger 3 is led out of the heat exchanger 3 from the reformed gas outlet 34 and introduced into the gas-liquid separator 4 through the pipe 79.
  • the reformed gas undergoes gas-liquid separation. Specifically, the liquid component 42 mixed in the reformed gas introduced into the gas-liquid separator 4 is separated from the reformed gas. As a result, the liquid component 42 can be prevented from being introduced into the adsorption tower of the PSA separation device 5 located downstream of the gas-liquid separator 4, and the adsorbent filled with the liquid component 42 in the adsorption tower Degradation of the adsorbent due to contact can be suppressed.
  • the liquid component 42 recovered by the gas-liquid separation is discharged out of the gas-liquid separator 4 as drain water from the drain water discharge port 41, and is supplied to the drain water treatment device 6 through the pipe 92 and the fluid control valve 92a.
  • the The pressure required to supply the drain water is provided by the pressure of the reformed gas itself.
  • the reformed gas that has passed through the gas-liquid separator 4 is supplied to the PSA separator 5 via the pipe 80.
  • the reformed gas is subjected to a pressure fluctuation adsorption gas separation step.
  • a PSA separation method in which a cycle including an adsorption process, a desorption process, and a regeneration process is repeated is executed.
  • a reformed gas containing hydrogen is introduced into an adsorption tower in which the inside of the tower is at a predetermined high pressure.
  • unnecessary components carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, etc.
  • hydrogen-enriched gas gas with high hydrogen concentration
  • This hydrogen-enriched gas is taken out of the hydrogen production system XI via the pipe 81.
  • unnecessary components are desorbed from the adsorbent by reducing the pressure in the adsorption tower, and off-gas containing hydrogen remaining in the adsorption tower and the unnecessary components is discharged outside the adsorption tower.
  • This off-gas is supplied as vaporizing fuel to the vaporizer 1 via the pipe 82 connected to the adsorption tower.
  • the cleaning gas is passed through the adsorption tower, so that the adsorption performance of the adsorbent to the unnecessary components is recovered.
  • hydrogen-enriched gas product gas
  • off-gas is taken out as described above.
  • the hydrogen-enriched gas is stored in a predetermined tank or a power continuously used for a predetermined application.
  • the off gas supplied to the vaporizer 1 as a vaporizing fuel is introduced into the catalytic combustion unit 13 through the inner pipe 122 and the outer pipe 121.
  • air is continuously supplied to the catalytic combustion section 13 through the pipe 71 and the outer pipe 121 by the operation of the blower 72.
  • hydrogen in the off-gas is catalytically burned by the action of the combustion catalyst, and high-temperature (for example, 500 to 600 ° C.) combustion gas is generated.
  • the high-temperature combustion gas generated in the catalytic combustion section 13 is released from the open end (lower end in the figure) of the outer pipe 121 of the supply pipe 12 and passes around the circulation pipe 14 in the main body container 11 to exhaust the combustion gas.
  • the relatively high-temperature combustion gas discharged from the combustion gas discharge port 111 of the vaporizer 1 is introduced into the main body container 61 of the drain water treatment device 6 through the pipe 91 and the combustion gas introduction port 611.
  • the combustion gas introduced into the main body container 61 is sent to the upper part of the main body container 61 through the periphery of the evaporation tower 63 (the bottom surface or the periphery of the side surface) located above the combustion gas inlet 611.
  • the drain water treatment device 6 the drain water from which the gas-liquid separator 4 has been discharged is introduced into the jacket portion 62 through the drain water introduction port 621.
  • the drain water is subjected to an evaporation process and a decomposition process.
  • the drain water introduced into the jacket part 62 is introduced into the evaporation tower 63 through the communication pipe 631.
  • thermal energy is also transmitted to the evaporation tower 63 as a heat source, and the drain water in the evaporation tower 63 is heated and evaporated.
  • Drain water contains water and methanol, which evaporate into evaporated gas (water vapor and methanol vapor).
  • the evaporative gas is also released from the upper end force of the evaporating tower 63 and is mixed with the combustion gas in the main body container 61 and then passes through the catalyst decomposition unit 64.
  • methanol vapor in the evaporating gas is decomposed by the action of the oxidation catalyst, and finally harmless carbon dioxide and water are generated.
  • the gas that has passed through the catalyst decomposition unit 64 is released into the atmosphere outside the drain water treatment device 6.
  • the raw materials are heat exchanger 3, vaporizer reforming reactor 2, heat exchanger 3, gas-liquid separator 4,
  • the hydrogen-enriched gas is taken out from the PSA separator 5 by passing through the PSA separator 5 and the off-gas discharged from the PSA separator 5 is supplied to the vaporizer 1.
  • combustion gas is generated by catalytic combustion of off-gas, and the combustion gas is supplied to the drain water treatment device 6 through heat exchange with the mixed raw material.
  • the drain water treatment device 6 the drain water discharged from the gas-liquid separator 4 is heated and evaporated by the combustion gas, and the evaporated gas is released into the atmosphere after decomposing the methanol, which is a harmful component contained therein.
  • the above-described operation of the hydrogen production system XI is for a steady operation in which off-gas is sufficiently supplied from the PSA separator 5 to the catalytic combustion unit 13 of the vaporizer 1.
  • the off-gas is not sufficiently supplied from the PSA separator 5 to the catalytic combustion unit 13.
  • the automatic valve 73a is kept open so that the fuel for vaporization (for example, LPG) required in the catalytic combustion section 13 assists the carburetor 1 or its catalytic combustion section 13. Supplied.
  • the hydrogen production system XI described above by adjusting the supply amount of off-gas (supply amount per unit time) discharged from the PSA separation device 5 and supplied to the vaporizer 1 during its steady operation, The fuel necessary for heating the mixed raw material in the vaporizer 1 to the vaporized state at the desired temperature can be supplied only by the off-gas from the PSA separator 5.
  • the reforming reaction is controlled by adjusting the ratio of the water vapor reforming reaction and the partial oxidation reforming reaction of the hydrocarbon raw material that proceeds in the reforming reaction section 22 of the reforming reactor 2. The inside of the vessel is maintained at the desired reaction temperature.
  • the mixed raw material is continuously heated and vaporized only by the self-supplied heat accompanying the system operation, and the reforming reaction section 22 of the reforming reactor 2 is maintained at the desired temperature. Has been.
  • the treatment of drain water in the hydrogen production system XI involves heating and evaporating the drain water generated by the operation of the system XI with the combustion gas after heating the mixed raw material in the vaporizer 1. This is done. That is, the heat source for evaporating the drain water is provided only by the combustion gas after heating the mixed raw material. Therefore, the treatment of drain water in the hydrogen production system XI is automatically performed using only the self-supplied heat associated with the operation of the system XI. Compared to the case of waste disposal, it is possible to reduce treatment costs and improve treatment efficiency.
  • the hydrogen production system XI may be modified so that drain water discharged from equipment other than the hydrogen production system X 1 is additionally introduced into the drain water treatment device 6 of the system XI for treatment. That is, when the drain water generated by the operation of the combustion gas power hydrogen production system XI used as a heat source for heating the drain water in the drain water treatment device 6 has excess thermal energy.
  • the drain water introduced from other facilities can be additionally evaporated by the drain water treatment device 6, and the deformation of the powerful system has the viewpoint of effectively utilizing the excess thermal energy of the combustion gas. Is preferred.

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Abstract

水素製造におけるドレン水の処理方法は、気化器（１）での気化工程、改質反応器（２）での改質反応工程、気液分離器（４）での気液分離工程、ＰＳＡ分離装置（５）でのＰＳＡガス分離工程、およびドレン水処理器（６）での蒸発工程を含む。気化工程では、メタノールを含む混合原料を加熱し気化する。改質反応工程では、メタノールの改質反応により混合原料から水素を含む改質ガスを生ずる。気液分離工程では、改質ガス中の液成分を分離しドレン水として排出する。ＰＳＡガス分離工程では、吸着塔を用いて行うＰＳＡ分離法により、改質ガスから水素富化ガスとオフガスを取り出す。気化工程では、当該オフガスが燃焼し、燃焼ガスを熱源として混合原料を加熱する。蒸発工程では、混合原料を加熱した後の燃焼ガスを熱源としてドレン水を蒸発させる。

Description

明 細 書
水素製造におけるドレン水の処理方法および水素製造システム 技術分野
[0001] 本発明は、炭化水素系原料力 水素を工業的に製造する際に生ずるドレン水の処 理方法、およびドレン水の処理方法を適切に行うための水素製造システムに関する。 背景技術
[0002] 水素（高純度水素）は、金属熱処理、ガラス溶融、半導体製造、光ファイバ一製造 など多くの産業分野で利用されている。また、水素は、燃料電池の燃料としても使用 される。
[0003] 水素を工業的に製造するための水素製造システムとしては、例えば、下記の特許 文献 1に記載されたものがある。特許文献 1に記載されて 、る水素製造システムは、 気化器と、改質反応器と、気液分離器と、圧力変動吸着式ガス分離装置とを備え、 炭化水素系原料を主原料として水素を製造するように構成されたものである。気化器 は、メタノールや天然ガスなどの炭化水素系原料、水、および酸素を含む混合原料 を、改質反応器に供給する前に加熱して気化状態とするためのものである。気化器 においては、燃料の燃焼により生じる高温の燃焼ガスを熱源として、気化器内を通流 する混合原料が所望の温度に加熱される。改質反応器は、気化状態とされた混合原 料を改質反応させて改質ガス (水素を含む)を生じさせるためのものである。改質反 応器においては、改質触媒の作用により、吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反 応である部分酸化改質反応とが併発する。水蒸気改質反応では、例えば、メタノー ルおよび水から、主生成物である水素と副生成物である二酸化炭素が発生する。部 分酸化改質反応では、例えば、メタノールおよび酸素から、主生成物である水素と副 生成物である二酸化炭素が発生する。気液分離器は、改質反応器にて生じた改質 ガスが後述する圧力変動吸着式ガス分離装置に導入される前に、改質ガス中に混 在する液成分を当該ガスから分離除去し、当該液成分をドレン水として排出するため のものである。以上の水素製造システムにおいて、混合原料の組成を調整して水蒸 気改質反応による吸熱量と部分酸化改質反応による発熱量とをバランスさせることに より、改質反応器内の反応温度が略一定に維持されるオートサーマル改質反応が進 行する。
[0004] 特許文献 1：国際公開 WO2006Z006479号パンフレット
[0005] 圧力変動吸着式ガス分離装置は、改質ガス中に含まれる水素以外の不要成分を 吸着除去して製品ガスとしての水素富化ガスを導出するためのものであり、改質ガス 中の不要成分を優先的に吸着するための吸着剤が充填された少なくとも 1つの吸着 塔を備える。圧力変動吸着式ガス分離装置においては、圧力変動吸着式ガス分離 法 (PSA分離法）によるガス分離が実行される。 PSA分離法によるガス分離では、吸 着塔において、例えば、吸着工程、脱着工程および再生工程を含む 1サイクルが繰 り返して実行される。吸着工程では、吸着塔に、前述の気液分離器を通過した改質 ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分を高圧条件下で吸着させ、当該吸着塔 カゝら水素富化ガスを導出する。脱着工程では、吸着塔内を減圧して吸着剤から不要 成分を脱着させ、塔内に残存する水素と当該不要成分とを含むガス (オフガス)を吸 着塔から排出する。再生工程では、例えば洗浄ガスが吸着塔内に通流されることに より、不要成分に対する吸着剤の吸着性能が回復される。
[0006] 上記吸着工程においては、気液分離器を通過することにより液成分が除去された 改質ガスが吸着塔内に導入されるので、当該吸着塔内に、改質ガス中の液成分が 導入されるのを抑制することができる。その結果、この液成分が吸着塔内の吸着剤と 接触することに起因する当該吸着剤の劣化を抑制することができる。
[0007] 一方、上記吸着塔から排出されたオフガスは、燃焼用燃料 (混合原料の気化用燃 料）として気化器に供給される。気化器では、オフガスに含まれる水素ガスが燃焼し、 当該燃焼により高温の燃焼ガスが生ずる。気化器内を通流する混合原料は、当該燃 焼ガスを熱源として加熱され、気化状態となる。燃焼ガスは、このように混合原料を加 熱するのに利用された後に、大気中に放出される。
[0008] 特許文献 1に記載された水素製造システムでは、その稼動時に PSA分離装置から 排出されて気化器に供給されるオフガスの供給量 (単位時間のあたりの供給量)を調 節すれば、稼動開始後から所定時間経過以降の定常稼動時において、気化器にて 混合原料を加熱して所望温度の気化状態とするのに必要な燃料を、 PS A分離装置 力ものオフガスのみで賄うことが可能である。また、特許文献 1に記載された水素製 造システムでは、改質反応器で進行する炭化水素系原料の水蒸気改質反応および 部分酸化改質反応の比率を調節することにより、改質反応器内が所望の反応温度に 維持されている。このように、特許文献 1に記載された水素製造システムは、その定 常稼動時において、システム稼動に伴う自己供給熱のみにより、混合原料を加熱気 化し続けるとともに、改質反応器内が所望温度に維持されている。このような熱自立 型の水素製造システムによると、外部燃料を燃焼して混合原料および改質反応器内 を加熱し続ける非効率な手法を回避して、効率よく水素を製造することができる。
[0009] 近年では、環境汚染物質や有害物質に対する規制が厳しくなり、また、産業廃棄物 の処理方法に関しても厳格ィ匕が進む傾向にある。特許文献 1に記載された水素製造 システムでは、気液分離器を介して除去されるドレン水は、主として混合原料に含ま れている水であり、混合原料を構成する炭化水素系原料としてメタノールが用いられ る場合、当該ドレン水には未反応のメタノールが含まれ得る。この場合、昨今の有害 物質等の規制に対応するためには、ドレン水の専用処理設備を別途設けるか、或は 、ドレン水の貯蔵設備を設けたうえで当該貯蔵設備に溜まったドレン水を産業廃棄物 として業者に引き渡すことが必要となる。
[0010] ドレン水の専用処理設備を別途設ける場合には、当該設備の設置コストが嵩むの で好ましくない。ドレン水の貯蔵設備を設けて廃棄する場合においては、当該設備の 設置に係るコストが必要であることに加え、製品ガス (水素富化ガス）の生産量が増え るとこれに比例して廃棄すべきドレン水の量も増加し、結果としてドレン水の管理や廃 棄のためのコストが嵩むことになるので、好ましくない。このようなドレン水の処理に関 する問題は、当該水素製造システムに限るものではなぐ他のガス製造などの設備な
Vヽし装置にお ヽても生じ得る問題である。
発明の開示
[0011] 本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、定常稼動時にはシス テム稼動に伴う自己供給熱のみにより混合原料を加熱気化し続けるとともに改質反 応器内が所望温度に維持される、熱自立型の水素製造システムにおいて、当該シス テムの稼動に伴って生ずるドレン水を、処理コストを抑制しつつ効率よく処理すること ができる方法を提供すること目的とする。
[0012] 本発明の他の目的は、そのような処理方法を適切に行うことができるシステムを提 供することにある。
[0013] 本発明の第 1の側面によれば、炭化水素系原料を含む混合原料を加熱して気化す るための気化工程と、上記炭化水素系原料の改質反応により、上記気化した混合原 料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応工程と、上記改質ガス 中に混在する液成分を当該ガスから分離除去し、当該液成分をドレン水として排出 するための気液分離工程と、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着 式ガス分離法により、上記吸着塔に上記気液分離工程を経た改質ガスを導入して当 該改質ガス中の不要成分を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガス を導出し、且つ、上記吸着剤から上記不要成分を脱着させ、上記吸着塔内に残存す る水素と上記不要成分とを含むオフガスを排出するための圧力変動吸着式ガス分離 工程と、を含み、上記気化工程では、上記吸着塔カゝら排出されたオフガスを燃焼し、 当該燃焼により生ずる燃焼ガスを熱源として上記混合原料を加熱するように実行され る、水素製造におけるドレン水の処理方法であって、上記混合原料を加熱した後の 燃焼ガスを熱源として上記気液分離工程を経て排出されたドレン水を蒸発させるた めの蒸発工程を更に含む、ドレン水の処理方法が提供される。
[0014] このような水素製造におけるドレン水の処理方法では、気液分離工程を経て排出さ れるドレン水を、蒸発工程に付すことにより、ガス化して大気放出させることができる。 蒸発工程においては、ドレン水を蒸発させるための熱源として、気化工程にて混合原 料を加熱した後の燃焼ガスが利用される。したがって、本処理方法では、水素製造に 係る自己供給熱のみを利用してドレン水の処理を行うことができるので、当該ドレン 水の処理を、処理コストを抑制しつつ効率よく行うことができる。
[0015] 好ましくは、本処理方法は、上記蒸発工程により生ずるガスに含まれる有害成分を 触媒作用で分解するための分解工程を更に含む。この場合、ドレン水に有害成分が 含まれていても、当該有害成分は、蒸発工程を経てガス化されたうえで分解工程によ り分解されて無害化される。したがって、本処理方法によると、ドレン水に有害成分が 含まれている場合でも、当該ドレン水の処理を効率よく且つ適切に行うことができる。 [0016] 好ましくは、本処理方法は、上記気化工程を受ける前の混合原料を、上記気液分 離工程を受ける前の改質ガスと熱交換させることにより予熱する熱交換工程を更に含 む。この熱交換工程により、高温の改質ガスの熱エネルギを気化工程を受ける前の 混合原料に伝達できるので、気化工程に必要な追加の熱量を低減できる。
[0017] 本発明の第 2の側面によれば、炭化水素系原料を含む混合原料を加熱して気化状 態とするための気化器と、上記炭化水素系原料の改質反応により、上記気化状態と された混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器と、上 記改質ガス中に混在する液成分を当該ガスから分離除去し、当該液成分をドレン水 として排出するための気液分離器と、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力 変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記気液分離器を経た改質ガスを導 入して当該改質ガス中の不要成分を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素 富化ガスを導出し、且つ、上記吸着剤から上記不要成分を脱着させ、上記吸着塔内 に残存する水素と当該不要成分とを含むオフガスを排出するための圧力変動吸着 式ガス分離装置と、を備え、上記気化器は、上記吸着塔カゝら排出されたオフガスを燃 焼し、当該燃焼により生ずる燃焼ガスを熱源として上記混合原料を加熱するように構 成された、水素製造システムであって、上記混合原料を加熱した後の燃焼ガスを熱 源として上記気液分離器力 排出されたドレン水を蒸発させるための蒸発手段が設 けられている、水素製造システムが提供される。
[0018] 以上の構成の水素製造システムによると、本発明の第 1の側面の方法を適切に行う ことができる。したがって、本水素製造システムによると、水素製造でのドレン水の処 理過程において、本発明の第 1の側面に関して上述したのと同様の効果が奏される
[0019] 好ましくは、本水素製造システムは、上記蒸発手段により生ずるガスに含まれる有 害成分を触媒作用で分解するための分解手段を更に備える。
[0020] 好ましくは、上記蒸発手段及び上記分解手段は共通の容器内に設けられており、 上記分解手段は上記蒸発手段の下流側に配置されている。
[0021] 好ましくは、上記容器は、上記気液分離器からドレン水が供給されるジャケット部を 外周に備えており、当該ジャケット部は上記容器内の上記蒸発手段に連通している。 [0022] 好ましくは、上記蒸発手段は有底管状構造を有する蒸発塔である。
[0023] 好ましくは、上記分解手段は酸化触媒を含む。
[0024] 好ましくは、上記水素製造システムは、上記気化器に供給される前の混合原料を、 上記気液分離器に供給される前の改質ガスと熱交換させることにより予熱するための 熱交換器を更に含む。
[0025] 本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明 によって、より明ら力となろう。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]本発明に係る水素製造システムを示す概略構成図である。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 図 1は、本発明の一実施形態に係る水素製造システム XIを表す。水素製造システ ム XIは、気化器 1と、改質反応器 2と、熱交換器 3と、気液分離器 4と、圧力変動吸着 式ガス分離装置 (PSA分離装置) 5と、ドレン水処理器 6とを備え、炭化水素系原料 であるメタノールを主原料として水素を製造するように構成されて 、る。
[0028] 気化器 1は、本体容器 11と、供給管 12と、触媒燃焼部 13と、流通管 14とを有して いる。気化器 1では、メタノールと水と酸素とを含む混合材料が加熱されて気化状態 となる。図 1においては、気化器 1の内部構造を概略的に示している。
[0029] 本体容器 11は閉端管状構造を有し、その上端部には燃焼ガス排出口 111が設け られている。供給管 12は、外管 121および内管 122からなる二重管構造を有する。 外管 121は、上端部が本体容器 11外で配管 71に連結されており、下端部が本体容 器 11中で開放されている。内管 122は、上端部が本体容器 11外で配管 73と配管 8 2とに連結されており、下端部が外管 121中で開放されている。外管 121と連結され ている配管 71は、空気ブロワ 72にも連結されている。内管 122と連結されている配 管 73は、稼動開始時用の気化用燃料 (例えば LPG : liquefied petroleum gas)の供給 源（図示略）に連結されており、この配管 73には、自動弁 73aが設けられている。触 媒燃焼部 13は、外管 121内の下端部に設けられており、水素や上述の稼動開始時 用燃料を触媒燃焼させて高温の燃焼ガスを生じさせる。触媒燃焼部 13には燃焼用 触媒が充填されている。燃焼用触媒としては、例えば白金やパラジウムなどの白金系 触媒が挙げられる。流通管 14は、原料導入端 141および原料導出端 142を有し、供 給管 12を取り囲むスパイラル部を一部に有する。原料導入端 141は、本体容器 11 の下端部力 本体容器 11外に出ている。原料導出端 142は、本体容器 11の上端部 力も本体容器 11外に出ている。本体容器 11内における供給管 12および流通管 14 の周囲には、必要に応じて蓄熱材（図示略)が充填される。
[0030] 改質反応器 2は、図 1に示すように、本体容器 21と、改質反応部 22とを有する。こ の改質反応器 2は、メタノールの水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を併発さ せることにより、気化器 1において気化状態とされた混合原料中のメタノールを改質し 、水素を含有する改質ガスを生じさせる。
[0031] 本体容器 21は、閉端管状構造を有し、その下端部には原料導入口 211が設けら れ、上端部には改質ガス導出口 212が設けられている。原料導入口 211は、気化器 1の原料導出端 142に連結されている。改質反応部 22は、本体容器 21の内部に設 けられており、改質触媒 (図示略)が充填されている部位である。この改質触媒は、気 化状態とされた混合原料中のメタノールについて水蒸気改質反応および部分酸ィ匕 改質反応を併発させる。改質触媒としては、例えば酸化アルミニウム、酸化銅および 酸化亜鉛を含む混合物を採用することができる。改質触媒における上記成分の含有 比率は、例えば、 CuO力 2wt%、 ZnOが 47wt%、および Al O力 SlOwt%である。
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[0032] 熱交^^ 3は、メタノール水導入口 31と、メタノール水導出口 32と、改質ガス導入 口 33と、改質ガス導出口 34とを有している。熱交翻3では、気化器 1に供給される 前のメタノール水と改質反応器 2において生じた改質ガスとの熱交換により、メタノー ル水が予熱され且つ改質ガスが冷却される。熱交^^ 3内には、メタノール水導入口 31からメタノール水導出口 32にメタノール水が流れるための経路、および、改質ガス 導入口 33から改質ガス導出口 34に改質ガスが流れるための経路が設けられ、これら 2種類の経路の間で熱交換が行われる。この熱交換器 3は、気化器 1において混合 原料を加熱して気化状態とする際に要する熱エネルギを低減するのに役立つ。
[0033] メタノール水導入口 31は、メタノール水の供給源（図示略）に配管 74およびポンプ 75を介して連結されている。ポンプ 75は、メタノール水を所定の圧力で送出する。メ タノール水導出口 32は、配管 76を介して、気化器 1の原料導入端 141に連結されて いる。配管 76には、配管 77の一端部が連結されている。配管 77の他端部は酸素含 有ガス (例えば酸素富化ガスや空気)の供給源（図示略）に連結されている。また、配 管 77には、酸素含有ガスの流量を調整するための流量制御弁 77aが設けられてい る。改質ガス導入口 33は、配管 78を介して改質反応器 2の改質ガス導出口 212に 連結されている。改質ガス導出口 34は、配管 79を介して後述の気液分離器 4に連 結されている。
[0034] 気液分離器 4は、ドレン水排出口 41を有しており、改質ガス中に混在する液成分（ 例えば水や未反応のメタノール) 42を当該ガスと気液分離する。ドレン水排出口 41 は、気液分離器 4に回収された液成分 42をドレン水として当該気液分離器 4の外部 に排出する。
[0035] PSA分離装置 5は、吸着剤が充填された少なくとも一つの吸着塔を備え、当該吸 着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法 (PSA分離法)によって改質ガスから 水素富化ガスを取り出すことのできるものである。吸着塔に充填される吸着剤として は、例えば、ゼォライト系吸着剤、カーボン系吸着剤、またはアルミナ吸着剤を採用 することができ、好ましくはゼオライト系吸着剤が採用される。吸着塔には、一種類の 吸着剤を充填してもよいし、複数種類の吸着剤を充填してもよい。 PSA分離装置 5に て実行される PSA分離法によるガス分離では、吸着工程、脱着工程、および再生ェ 程を含むサイクルが繰り返される。吸着工程では、塔内が所定の高圧状態にある吸 着塔に改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分 (一酸ィ匕炭素、二酸化炭素、 窒素など)を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔力 水素富化ガスを導出する。脱着工 程では、吸着塔内を減圧して吸着剤力 不要成分を脱着させ、吸着塔内に残存する 水素と当該不要成分とを含むオフガスを外部に排出する。再生工程では、吸着塔を 再度の吸着工程に備えさせるベぐ例えば洗浄ガスを吸着塔内に通流させることによ り、不要成分に対する吸着剤の吸着性能を回復させる。このような PSA分離装置 5と しては、公知の PSA水素分離装置を用いることができる。
[0036] ドレン水処理器 6は、本体容器 61と、ジャケット部 62と、蒸発塔 63と、触媒分解部 6 4とを有する。このドレン水処理器 6は、気液分離器 4カゝら排出されるドレン水を蒸発さ せるとともに、当該蒸発によって生ずるガス (蒸発ガス)を触媒作用により分解する。 図 1にお 、ては、ドレン水処理器 6の内部構造を概略的に示して 、る。
[0037] 本体容器 61は、上部に開放端を有する管状であり、その下端部には燃焼ガス導入 口 611が設けられている。燃焼ガス導入口 611は、配管 91を介して気化器 1の燃焼 ガス排出口 111に連結されており、当該燃焼ガス排出口 111から排出される燃焼ガ スを本体容器 61内に導入する。ジャケット部 62は、本体容器 61の外周を包囲するよ うに環状に構成されており、その下端部にはドレン水導入口 621が設けられている。 ドレン水導入口 621は、配管 92を介してドレン水排出口 41に連結されており、気液 分離器 4力も排出されるドレン水をジャケット部 62に導入する。配管 92には、ドレン水 の流量を調整するための流量制御弁 92aが設けられている。蒸発塔 63は、有底管 状構造を有し、本体容器 61内の下部に設けられている。蒸発塔 63は、下端部がジャ ケット部 62と連通管 631を介して連結されており、上端部が本体容器 61中で開放さ れている。触媒分解部 64は、本体容器 61内における蒸発塔 63の上方に設けられて おり、蒸発ガスに含まれる有害成分を触媒作用により分解する。触媒分解部 64には 、当該有害成分に対して触媒作用を発揮する分解用触媒が充填されている。分解用 触媒としては、例えばメタノールを分解する場合には、白金やパラジウムなどの白金 系の酸ィ匕触媒が挙げられる。
[0038] 次に、以上の構成を有する水素製造システム XIの動作を説明する。水素製造シス テム XIの稼動時には、ポンプ 75が作動することにより、所定濃度のメタノール水が配 管 74を介してメタノール水導入口 31より熱交 3内に導入される。熱交 3内で は、相対的に低温 (例えば 10〜25°C)のメタノール水は、熱交^^ 3内に導入される 相対的に高温 (例えば 230〜270°C)の改質ガスとの熱交換により、例えば 137°Cに 加熱（予熱）される。熱交^^ 3において予熱されたメタノール水は、メタノール水導 出口 32から熱交翻3外に導出され、配管 76を通過する際に、配管 77を介して配 管 76に導入される酸素含有ガス (例えば酸素富化ガスや空気）と混合される。酸素 含有ガスの供給量は、流量制御弁 77aにより調整することができる。
[0039] このようにして得られる混合原料 (メタノール、水、酸素を含む）は、気化器 1の流通 管 14にその原料導入端 141から導入される。気化器 1においては、混合原料は気化 される。具体的には、流通管 14に導入された混合原料は、流通管 14を通過する過 程で、触媒燃焼部 13にて生ずる燃焼ガスを熱源として、後の改質反応器 2での改質 反応において必要とされる所望の反応温度 (例えば 230〜270°C)まで加熱されて 気化状態とされる。気化された混合原料は、流通管 14の原料導出端 142から気化器 1外に導出され、原料導入端 211を介して改質反応器 2に供給される。
[0040] 改質反応器 2に供給された混合原料は改質反応部 22に導入される。改質反応部 2 2においては、混合原料は改質反応を受ける。具体的には、改質触媒の作用により、 吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応および発熱反応であるメタノールの部 分酸化改質反応が併発し、気化状態の混合原料から、水素を含む改質ガスが発生 する。本実施形態では、改質反応部 22内の反応温度 (例えば 230〜270°C)が略一 定に維持されるように、各反応で消費されるメタノールの割合 (即ち水蒸気改質反応 と部分酸化改質反応の比率）が設定されている。このように、改質反応部 22において は、メタノールのオートサーマル改質反応が進行する。
[0041] 改質反応部 22において生じた改質ガスは、改質ガス導出口 212から改質反応器 2 外に導出され、配管 78および改質ガス導入口 33を介して熱交 3内に導入され る。上述したように、熱交換器 3内では、相対的に高温 (例えば 230〜270°C)の改質 ガスは、熱交^^ 3内に導入される相対的に低温 (例えば 10〜25°C)のメタノール水 との熱交換により、例えば 40°Cに冷却される。熱交^^ 3において冷却された改質 ガスは、改質ガス導出口 34から熱交換器 3外に導出され、配管 79を介して気液分離 器 4に導入される。
[0042] 気液分離器 4にお 、ては、改質ガスは気液分離を受ける。具体的には、気液分離 器 4に導入された改質ガス中に混在する液成分 42が当該改質ガスから分離される。 この結果、気液分離器 4の下流に位置する PSA分離装置 5の吸着塔に液成分 42が 導入されるのを抑制することができ、液成分 42が吸着塔に充填されている吸着剤と 接触することに起因する当該吸着剤の劣化を抑制することができる。気液分離により 回収された液成分 42は、ドレン水排出口 41からドレン水として気液分離器 4外に排 出され、配管 92および流体制御弁 92aを介してドレン水処理器 6に供給される。ドレ ン水の供給に必要な圧力は改質ガス自体が有する圧力により提供される。一方、気 液分離器 4を通過した改質ガスは、配管 80を介して PSA分離装置 5に供給される。 [0043] PSA分離装置 5においては、改質ガスは圧力変動吸着式ガス分離工程を受ける。 PSA分離装置 5では、吸着工程、脱着工程、および再生工程を含むサイクルが繰り 返す PSA分離法が実行される。吸着工程では、塔内が所定の高圧状態にある吸着 塔に、水素を含有する改質ガスが導入される。当該吸着塔では、改質ガスに含まれ る不要成分 (一酸化炭素、二酸化炭素、窒素など)が吸着剤によって吸着除去され、 水素富化ガス (水素濃度の高いガス）が製品ガスとして塔外へ導出される。この水素 富化ガスは、配管 81を介して水素製造システム XI外に取り出される。脱着工程では 、吸着塔内の減圧により吸着剤から不要成分が脱着され、吸着塔内に残存する水素 と当該不要成分とを含むオフガスが吸着塔外に排出される。このオフガスは、当該吸 着塔カゝら配管 82を介して気化器 1に気化用燃料として供給される。再生工程では、 例えば洗浄ガスが吸着塔内に通流されることにより、不要成分に対する吸着剤の吸 着性能が回復される。 PSA分離装置 5からは、以上のようにして、水素富化ガス (製 品ガス）が取り出されるとともに、オフガスが取り出される。水素富化ガスは、例えば、 所定の用途に連続的に使用される力 或は、所定のタンクに貯留される。
[0044] 気化用燃料として気化器 1に供給されたオフガスは、内管 122および外管 121を通 つて触媒燃焼部 13に導入される。これととも〖こ、触媒燃焼部 13にはブロア 72の作動 により、配管 71および外管 121を通って触媒燃焼部 13に空気が供給され続ける。こ の結果、触媒燃焼部 13において、その燃焼用触媒の作用により、オフガス中の水素 は触媒燃焼され、高温 (例えば 500〜600°C)の燃焼ガスが生ずる。触媒燃焼部 13 において生じた高温の燃焼ガスは、供給管 12の外管 121の開放端（図中下端)から 放出され、本体容器 11内にて流通管 14の周囲を通過して燃焼ガス排出口 111から 気化器 1外に排出される。燃焼ガスが流通管 14の周囲を通過する際、熱源としての 燃焼ガス力も流通管 14に熱エネルギが伝達され、流通管 14を流通する混合原料は 、所定温度 (例えば 230〜270°C)まで加熱されて気化状態とされる。流通管 14はス ノ ィラル部を有しているため、流通管 14の表面積 (受熱面積)を大きく確保すること ができる。このようにして流通管 14内を流通する混合原料への熱伝達により熱ェネル ギを放出した後に燃焼ガス排出口 111から排出される燃焼ガスは、まだなお、比較的 高温 (例えば 300°C程度)である。 [0045] 気化器 1の燃焼ガス排出口 111から排出された比較的高温の燃焼ガスは、配管 91 および燃焼ガス導入口 611を通ってドレン水処理器 6の本体容器 61内に導入される 。本体容器 61内に導入された燃焼ガスは、燃焼ガス導入口 611の上方に位置する 蒸発塔 63の周囲 (底面ないし側面の周囲）を通過して本体容器 61の上部に送られ る。その一方、ドレン水処理器 6においては、気液分離器 4力も排出されたドレン水が 、ドレン水導入口 621を介してジャケット部 62内に導入される。ドレン水処理器 6にお いては、当該ドレン水は蒸発工程および分解工程を受ける。具体的には、ジャケット 部 62内に導入されたドレン水は、連通管 631を通って蒸発塔 63内に導入される。こ こで、燃焼ガスが本体容器 61内を通過する際、熱源としての燃焼ガス力も蒸発塔 63 に熱エネルギが伝達され、蒸発塔 63内のドレン水は加熱されて蒸発する。ドレン水 には水およびメタノールが含まれており、これらが蒸発して蒸発ガス (水蒸気およびメ タノール蒸気）となる。当該蒸発ガスは、蒸発塔 63の上端力も放出され、本体容器 61 内にて燃焼ガスと混合された後に触媒分解部 64を通過する。触媒分解部 64にお ヽ ては、酸化触媒の作用により、蒸発ガス中のメタノール蒸気が分解されて、最終的に 無害な二酸化炭素および水が生ずる。触媒分解部 64を通過したガスは、ドレン水処 理器 6外の大気中に放出される。
[0046] 以上説明したように、水素製造システム XIによると、その定常稼動時において、原 料が、熱交換器 3、気化器 改質反応器 2、熱交換器 3、気液分離器 4、および PS A分離装置 5を順次経ることにより、当該 PSA分離装置 5から水素富化ガスが取り出 され、且つ、 PSA分離装置 5から排出されるオフガスが気化器 1に供給される。気化 器 1ではオフガスの触媒燃焼により燃焼ガスが発生し、当該燃焼ガスは、混合原料と の熱交換を経てドレン水処理器 6に供給される。ドレン水処理器 6では燃焼ガスにより 気液分離器 4から排出されたドレン水が加熱されて蒸発し、当該蒸発ガスは、これに 含まれる有害成分であるメタノールが分解されたうえで大気放出される。
[0047] 水素製造システム XIの上述の動作は、 PSA分離装置 5から気化器 1の触媒燃焼 部 13にオフガスが充分に供給されている定常稼動時についてのものである。しかし ながら、例えば起動時には、 PSA分離装置 5から触媒燃焼部 13にオフガスが充分に 供給されない。そのような場合、例えば PSA分離装置 5から触媒燃焼部 13に対して オフガスを充分に供給することができるまでの間は自動弁 73aを開状態としておくこと により、触媒燃焼部 13において必要な気化用燃料 (例えば LPG)が気化器 1ないし その触媒燃焼部 13に補助的に供給される。
[0048] 以上述べた水素製造システム XIでは、その定常稼動時に PSA分離装置 5から排 出されて気化器 1に供給されるオフガスの供給量 (単位時間あたりの供給量)を調節 することにより、気化器 1にて混合原料を加熱して所望温度の気化状態とするのに必 要な燃料が、 PSA分離装置 5からのオフガスのみで賄うことができる。また、水素製 造システム XIでは、改質反応器 2の改質反応部 22で進行する炭化水素系原料の水 蒸気改質反応および部分酸化改質反応の比率を調節することにより、改質反応器内 が所望の反応温度に維持されている。このように、水素製造システム XIは、その定常 稼動時において、システム稼動に伴う自己供給熱のみにより、混合原料を加熱気化 し続けるとともに改質反応器 2の改質反応部 22が所望温度に維持されている。
[0049] 水素製造システム XIにおけるドレン水の処理は、当該システム XIの稼動に伴って 生ずるドレン水を、気化器 1にて混合原料を加熱した後の燃焼ガスにより加熱して蒸 発させること〖こより行われる。即ち、当該ドレン水を蒸発させるための熱源が、混合原 料を加熱した後の燃焼ガスのみで賄われる。したがって、水素製造システム XIおけ るドレン水の処理については、当該システム XIの稼動に伴う自己供給熱のみを利用 して自動的に行われるので、ドレン水処理のための専用設備を別途設ける場合や廃 棄処理する場合に比べて、処理コストの抑制と処理効率の改善を実現することができ る。
[0050] また、水素製造システム XIにおけるドレン水の処理では、ドレン水の加熱により生 ずる蒸発ガスに含まれる有害成分であるメタノール蒸気は、触媒分解部 64を通過す ることにより分解されて無害化される。このように、ドレン水を蒸発させるとともに当該 蒸発ガスを触媒分解部 64に通過させる方法によると、ドレン水に有害成分が含まれ ている場合でも、当該ドレン水の処理はシステム稼動に伴って自動的且つ適切に行 われる。このようなドレン水の処理方法は、当該処理コストを抑制するうえで好適であ る。
[0051] 以上のように、水素製造システム XIを用いた水素製造では、その定常稼動時にお いて、システム稼動に伴う自己供給熱のみにより、気化器 1では混合原料を加熱気化 し続けることができ、改質反応器 2では改質反応を進行させるための反応温度を適切 に維持することができ、ドレン水処理器 6ではドレン水を蒸発し続けることができるの である。このような熱自立型の水素製造システム XIを用いた水素製造によると、その 定常稼動時にぉ 、て、外部燃料などの熱源の供給を受けることなく水素を製造しな 力 Sらドレン水の処理をも行なうことができるので、システム稼動に伴う環境負荷も小さ い。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限 定されるものではない。本発明に係る水素製造システムの具体的な構成は、発明の 思想力も逸脱しない範囲内で種々に変更が可能である。例えば水素製造システム X 1以外の設備カゝら排出されるドレン水を当該システム XIのドレン水処理器 6に追カロ的 に導入して処理するように水素製造システム XIを変形してもよい。即ち、ドレン水処 理器 6にてドレン水の加熱用熱源として用いられる燃焼ガス力 水素製造システム XI の稼動に伴って生ずるドレン水を蒸発させても余剰の熱エネルギを有している場合 には、他の設備から導入したドレン水をドレン水処理器 6にて追加的に蒸発処理する こともでき、力かるシステムの変形は、燃焼ガスが有する余剰の熱エネルギを有効に 活用する観点力 好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 炭化水素系原料を含む混合原料を加熱して気化するための気化工程と、
上記炭化水素系原料の改質反応により、上記気化した混合原料から、水素を含有 する改質ガスを生じさせるための改質反応工程と、
上記改質ガス中に混在する液成分を当該ガスから分離除去し、当該液成分をドレ ン水として排出するための気液分離工程と、
吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記 吸着塔に上記気液分離工程を経た改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分 を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔力 水素富化ガスを導出し、且つ、上記吸着 剤から上記不要成分を脱着させ、上記吸着塔内に残存する水素と上記不要成分と を含むオフガスを排出するための圧力変動吸着式ガス分離工程と、を含み、 上記気化工程では、上記吸着塔カゝら排出されたオフガスを燃焼し、当該燃焼により 生ずる燃焼ガスを熱源として上記混合原料を加熱するように実行される、水素製造に おけるドレン水の処理方法であって、
上記混合原料を加熱した後の燃焼ガスを熱源として上記気液分離工程を経て排出 されたドレン水を蒸発させるための蒸発工程を更に含む、ドレン水の処理方法。
[2] 上記蒸発工程により生ずるガスに含まれる有害成分を触媒作用で分解するための 分解工程を更に含む、請求項 1に記載のドレン水の処理方法。
[3] 上記気化工程を受ける前の混合原料を、上記気液分離工程を受ける前の改質ガス と熱交換させることにより予熱する熱交換工程を更に含む、請求項 1に記載のドレン 水の処理方法。
[4] 炭化水素系原料を含む混合原料を加熱して気化状態とするための気化器と、 上記炭化水素系原料の改質反応により、上記気化状態とされた混合原料から、水 素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器と、
上記改質ガス中に混在する液成分を当該ガスから分離除去し、当該液成分をドレ ン水として排出するための気液分離器と、
吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記 吸着塔に上記気液分離器を経た改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分を 上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔力も水素富化ガスを導出し、且つ、上記吸着剤 力 上記不要成分を脱着させ、上記吸着塔内に残存する水素と当該不要成分とを 含むオフガスを排出するための圧力変動吸着式ガス分離装置と、を備え、
上記気化器は、上記吸着塔カゝら排出されたオフガスを燃焼し、当該燃焼により生ず る燃焼ガスを熱源として上記混合原料を加熱するように構成された、水素製造システ ムであって、
上記混合原料を加熱した後の燃焼ガスを熱源として上記気液分離器から排出され たドレン水を蒸発させるための蒸発手段が設けられて 、る、水素製造システム。
[5] 上記蒸発手段により生ずるガスに含まれる有害成分を触媒作用で分解するための 分解手段を更に備える、請求項 4に記載の水素製造システム。
[6] 上記蒸発手段及び上記分解手段は共通の容器内に設けられており、上記分解手 段は上記蒸発手段の下流側に配置されている、請求項 5に記載の水素製造システム
[7] 上記容器は、上記気液分離器からドレン水が供給されるジャケット部を外周に備え ており、当該ジャケット部は上記容器内の上記蒸発手段に連通している、請求項 6に 記載の水素製造システム。
[8] 上記蒸発手段は有底管状構造を有する蒸発塔である、請求項 6に記載の水素製 造システム。
[9] 上記分解手段は酸化触媒を含む、請求項 5に記載の水素製造システム。
[10] 上記気化器に供給される前の混合原料を、上記気液分離器に供給される前の改 質ガスと熱交換させることにより予熱するための熱交 を更に含む、請求項 4に記 載の水素製造システム。
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