TWI419733B - Hydrogen treatment process wastewater treatment methods and hydrogen manufacturing system - Google Patents

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TWI419733B
TWI419733B TW096116474A TW96116474A TWI419733B TW I419733 B TWI419733 B TW I419733B TW 096116474 A TW096116474 A TW 096116474A TW 96116474 A TW96116474 A TW 96116474A TW I419733 B TWI419733 B TW I419733B
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Sumida Toshihiko
Takata Yoshinori
Miyake Masanori
Imoto Yoshiaki
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Sumitomo Seika Chemicals
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Description

氫氣製造過程廢水之處理方法以及氫氣製造系統
本發明係有關於一種在工業性地由碳氫系原料製成氫氣時所產生之廢水的處理方法、及用於適切實施廢水處理方法之氫氣製造系統。
氫氣(高純度氫氣)，係正被使用於金屬熱處理、玻璃熔融、半導體製造及光纖製造等很多產業領域。又，氫氣也被當成燃料電池之燃料來使用。
用於工業性製造氫氣之氫氣製造系統，有例如記載於下述專利文獻1之物件。記載於專利文獻1之氫氣製造系統，係包含氣化器、改質反應器、氣液分離器、及壓力變動吸著式氣體分離裝置，其係將碳氫系原料當作主原料來製造氫氣之物件。氣化器，係用於使包含甲醇或天然氣等碳氫系原料、水及氧氣之混合原料，在供給到改質反應器之前被加熱而成氣化狀態之物件。在氣化器中，將由燃料燃燒所產生之高溫燃燒氣體當作熱源，流通在氣化器內之混合原料係被加熱至期望溫度。改質反應器，係使成氣化狀態之混合原料改質反應而產生改質氣體(包含氫氣)之物件。在改質反應器中，藉由改質觸媒之作用，會併發作為吸熱反應之水蒸氣改質反應及作為發熱反應之部分氧化改質反應。在水蒸氣改質反應中，例如會自甲醇及水產生作為主生成物之氫氣及作為副生成物之二氧化碳。在部分氧化改質反應中，會自甲醇及氧氣產生例如作為主生成物之氫氣及作為副生成物之二氧化碳。氣液分離器，係使以改質反應器產生之改質氣體在被導入後述壓力變動吸著式氣體分離裝置之前，使混合在改質氣體中之液體成分自該氣體分離去除，使該液體成分當作廢水而排出之物件。在上述氫氣製造系統中，藉由調整混合原料之組成而使由水蒸氣改質反應所致之吸熱量及由部分氧化改質反應所致之發熱量平衡，藉此，來進行改質反應器內之反應溫度概略維持一定之自動熱改質反應。
【專利文獻1】國際公開WO 2006/006479號宣傳單
壓力變動吸著式氣體分離裝置，係將包含在改質氣體中之氫氣以外的不要成分加以吸著去除而導出當作製品氣體之氫氣富化氣體之物件，其係包含至少一個填充有將改質氣體中之不要成分優先吸著之吸著劑的吸著塔。在壓力變動吸著式分離裝置中，係實施由壓力變動吸著式分離法(PSA分離法)所致之氣體分離。由PSA分離法所致之氣體分離中，在吸著塔中，例如係反覆實施包含吸著步驟、脫著步驟及再生步驟之1個循環。在吸著步驟中，於吸著塔處，導入通過前述氣液分離器之改質氣體而使前述改質氣體中之不要成分在高壓條件下吸著，自前述吸著塔導出氫氣富化氣體。在脫著步驟中，使吸著塔內減壓而自吸著劑使不要成分脫著，使包含殘存在塔內之氫氣及前述不要成分之氣體(廢氣)自吸著塔排出。在再生步驟中，藉由例如使洗淨氣體流通在吸著塔內，使吸著劑相對於不要成分之吸著性能回復。
在上述吸著步驟中，藉由藉由通過氣液分離器而液體成分被去除之改質氣體係被導入吸著塔內，所以，能抑制改質氣體中之液體成分被導入前述吸著塔內。結果，能抑制因為前述液體成分與吸著塔內吸著劑接觸所引起之前述吸著劑劣化。
另外，自上述吸著塔排出之廢氣，係當作燃燒用燃料(混合氣體之氣化用燃料)被供給到氣化器。在氣化器中，含在廢氣中之氫氣會燃燒，藉由前述燃燒而產生高溫之燃燒氣體。流通氣化器內之混合原料，係將前述燃燒氣體當作熱源而被加熱，而成為氣化狀態。燃燒氣體，係在被使用於加熱混合原料後，被排放到大氣中。
在記載於專利文獻1之氫氣製造系統中，當將在運作時自PSA分離裝置排出而供給到氣化器之廢氣供給量(每單位時間之供給量)加以調整時，在自運作開始後至經過既定時間之穩定運作時為止之時間中，使以氣化器加熱混合原料而使其成期望溫度之氣化狀態的必要燃料，可以僅使用自PSA分離裝置供給來的廢氣。又，在記載於專利文獻1之氫氣製造系統中，藉由調節在改質反應器中進行之碳氫系原料的水蒸氣改質反應及部分氧化改質反應之比率，改質反應器內會被維持在期望之反應溫度。如此一來，在記載於專利文獻1之氫氣製造系統中，在其穩定運作時，僅藉由系統運作所伴隨產生的自我供給熱量，就能持續加熱氣化混合原料，改質反應器內會被維持在期望之反應溫度。當使用這種熱量自立型的氫氣製造系統時，能避免燃燒外部燃料而持續加熱混合原料及改質反應器內部之低效率手法，而有效率地製造氫氣。
近年來，對於環境污染物質或有害物質之限制趨於嚴格，又，關於產業廢棄物之處理方法也愈趨於嚴格化。在記載於專利文獻1之氫氣製造系統中，透過氣液分離器而被去除之廢水，主要係包含在混合原料之水，當構成混合原料之碳氫系原料使用甲醇時，在前述廢水中能含有未反應的甲醇。在此情形下，為了過去與現在之對於有害物質等的限制，就必須另外設置廢水專用處理設備，或者，在設置廢水儲藏設備後，使積存在前述廢水儲藏設備中之廢水當作產業廢棄物轉交業者。
當另外設置廢水專用處理設備時，前述設備之設置成本很高，因此並不理想。當設置廢水儲藏設備而加以廢棄時，在需要關於設置該設備之成本之外，與製品氣體(氫氣富化氣體)生產量增加成正比之必須廢棄的廢水量也會增加，結果，用於管理或廢棄廢水之成本會太高，因此並不理想。關於處理這種廢水之問題，係並不侷限於上述氫氣製造系統，在其他製造氣體等之設備或裝置也很常見。
本發明，係鑑於上述情形而思考出之解決物件，其目的在於提供一種在穩定運作時，藉由系統運作所伴隨產生之自我供給熱量來持續加熱氣化混合原料，同時，改質反應器內會被維持在期望之反應溫度，而且在熱料自立型之氫氣製造系統中，能抑制處理成本且有效率地處理伴隨前述系統運作產生之廢水的氫氣製造過程廢水之處理方法。
本發明之另一目的，係提供一種能適切實施這種處理方法之氫氣製造系統。
當使用本發明之第1側面時，其提供一種氫氣製造過程廢水之處理方法，其包含：氣化步驟，用於加熱而氣化含有碳氫系原料之混合原料；改質反應步驟，藉由前述碳氫系原料之改質反應，自上述氣化後之混合原料產生含有氫氣之改質氣體；氣液分離步驟，使混合在前述改質氣體中之液體成分自該氣體分離去除，使前述液體成分當作廢水排出；以及壓力變動吸著式氣體分離步驟，藉由使用填充有吸著劑之吸著塔來實施之壓力變動吸著式氣體分離法，使經過上述氣液分離步驟之改質氣體導入前述吸著塔中，而使前述改質氣體中不要之成分吸著在前述吸著劑上，自前述吸著塔導出氫氣富化氣體，而且，自前述吸著劑分開上述不要成分，排出包含殘存在前述吸著塔內之氫氣及前述不要成分的廢氣；在上述氣化步驟中，使自前述吸著塔排出之廢氣燃燒，使藉由上述燃燒所產生之燃燒氣體當作熱源而加熱前述混合原料，其中，而且包含將加熱前述混合原料後之燃燒氣體當作熱源，來蒸發經過上述氣液分離步驟而被排出之廢水的蒸發步驟。
在這種氫氣製造中之廢水處理方法中，使經過氣液分離步驟排出之廢水供給到蒸發步驟，藉此，能氣體化而排出到大氣。在蒸發步驟中，用於將廢水蒸發之熱源，有利用以氣化步驟加熱混合原料後之燃燒氣體。因此，在本處理方法中，能僅利用氫氣製造之本身供給熱量來實施廢水處理，所以，能抑制處理成本且效率良好地實施上述廢水處理。
最好本處理方法，係而且包含使含有藉由上述蒸發步驟所產生之氣體的有害成分以觸媒作用來分解的分解步驟。在此情形下，即使廢水中含有有害成分，前述有害成分，係經過蒸發步驟而氣體化後，以分解步驟來分解而被無害化。因此，當使用本處理方法時，即使廢水中含有有害成分，也能有效率且適切地實施上述廢水之處理。
最好本處理方法，係而且包含使接受上述氣化步驟前之混合原料，藉由與接受上述氣液分離步驟前之改質氣體熱交換而預熱之熱交換步驟。藉由前述熱交換步驟，能使高溫改質氣體之熱能傳遞到接受氣化步驟前之混合原料，所以，能降低氣化步驟所需之追加熱量。
當使用本發明之第2側面時，其提供一種氫氣製造系統，其包含：氣化器，用於加熱含有碳氫系原料之混合原料而使其成氣化狀態；改質反應器，藉由前述碳氫系原料之改質反應，自上述成為氣化狀態後之混合原料產生含有氫氣之改質氣體；氣液分離器，使混合在前述改質氣體中之液體成分自該氣體分離去除，使前述液體成分當作廢水排出；以及壓力變動吸著式氣體分離裝置，藉由使用填充有吸著劑之吸著塔來實施之壓力變動吸著式氣體分離法，使經過上述氣液分離步驟之改質氣體導入前述吸著塔中，而使前述改質氣體中不要之成分吸著在前述吸著劑上，自前述吸著塔導出氫氣富化氣體，而且，自前述吸著劑分開上述不要成分，排出包含殘存在前述吸著塔內之氫氣及前述不要成分的廢氣；在上述氣化器，係使自前述吸著塔排出之廢氣燃燒，使藉由上述燃燒所產生之燃燒氣體當作熱源而加熱前述混合原料，其中，而且設有將加熱前述混合原料後之燃燒氣體當作熱源，來蒸發經過上述氣液分離器而被排出之廢水的蒸發機構。
當使用以上構成之氫氣製造系統時，適切實施本發明第1側面之方法。因此，當使用本氫氣製造系統時，在氫氣製造中之廢水處理過程中，能獲得與上述在本發明第1側面中者相同之效果。
最好本氫氣製造系統，係而且包含使含有藉由上述蒸發步驟所產生之氣體的有害成分以觸媒作用來分解的分解機構。
最好本氫氣製造系統，係前述蒸發機構及前述分解機構係設於共通容器內，前述分解機構係配置於前述蒸發機構之下游側。
最好上述容器，係在外周具有自前述氣液分離器供給有廢水的夾層部，前述夾層部，係連通到前述容器內之前述蒸發機構。
最好前述蒸發機構，係具有有底管狀構造之蒸發塔。
最好前述分解機構係含有氧化觸媒。
最好本氫氣製造系統，係而且包含使供給到前述氣化器前之混合原料，藉由與供給到前述氣液分離器前之改質氣體熱交換而預熱之熱交換器。
本發明之其他特徵及優點，係參照附圖詳述如下，藉此，應可更加明瞭本發明。
第1圖係表示本發明一實施形態之氫氣製造系統X1。氫氣製造系統X1，係包含氣化器1、改質反應器2、熱交換器3、氣液分離器4、壓力變動吸著式氣體分離裝置(PSA分離裝置)5及廢水處理器6，使作為碳氫系原料之甲醇當作主原料來製造氫氣。
氣化器1，係具有本體容器11、供給管12、觸媒燃燒部13及流通管14。在氣化器1中，含有甲醇、水及氧氣之混合材料被加熱而成氣化狀態。在第1圖中，係略示氣化器1之內部構造。
本體容器11係具有閉端管狀構造，在其上端部設有燃燒氣體排出口111。供給管12，係具有由外管121及內管122所構成之二重管構造。外管121，係上端管於本體容器11外連結到配管71，下端部係於本體容器11中開放。內管122，係上端部於本體容器11外連結到配管73及配管82，下端部係於外管121中開放。與外管121連結之配管71，係也連結到鼓風機72。與內管122連結之配管73，係連結到運作開始時用之氣化用燃料(例如LPG：liquefied petroleum gas)供給源，在前述配管73設有自動閥73a。觸媒燃燒部13，係設於外管121內之下端部，使氫氣或上述運作開始時用燃料加以觸媒燃燒而產生高溫燃燒氣體。在觸媒燃燒部13填充有燃燒用觸媒。燃燒用觸媒，可使用例如白金或鈀等白金系觸媒。流通管14，係具有原料導入端141及原料導出端142，局部具有包圍供給管12之螺旋部，原料導入端141，係自本體容器11下端部連通到本體容器11外部。原料導出端142，係自本體容器11上端部連通到本體容器11外部。在本體容器11內之供給管12及流通管14周圍，對應需要而填充有蓄熱材(圖示省略)。
改質反應器2，如第1圖所示，係具有本體容器21及改質反應部22。前述改質反應器2，係藉由併發甲醇之水蒸氣改質反應及局部氧化改質反應，在氣化器1中將成氣化狀態之混合原料中之甲醇加以改質，產生含有氫氣之改質氣體。
本體容器21，係具有閉端管狀構造，其下端部設有原料導入口211，在上端部設有改質氣體導出口212。原料導入口211係連結到氣化器1之原料導出端142。改質反應部22，係設於本體容器21內部，其係填充有改質觸媒(圖示省略)之部位。前述改質觸媒，係針對成氣化狀態之混合原料中之甲醇併發水蒸氣改質反應及局部氧化改質反應。改質觸媒，係能採用例如含有氧化鋁、氧化銅及氧化鋅之混合物。改質觸媒中之上述成分的含有比率，係例如CuO為42wt%，ZnO為47wt%，Al2 O3 為10wt%。
熱交換器3，係具有甲醇水導入口31、甲醇水導出口32、改質氣體導入口33及改質氣體導出口34。在熱交換器3中，藉由供給到氣化器1前之甲醇水與產生於改質反應器2中之改質氣體熱交換，甲醇水會被預熱且改質氣體被冷卻。在熱交換器3內，設有用於使甲醇水自甲醇水導入口31流到甲醇水導出口32之路徑、及用於使改質氣體自改質氣體導入口33流到改質氣體導出口34之路徑，在上述2種路徑間實施熱交換。前述熱交換器3，係能減少在氣化器1中加熱混合原料而成氣化狀態時所需之熱能。
甲醇水導入口31，係中介著配管74及幫浦75連結到甲醇水供給源(未圖示)。幫浦75，係使甲醇水以既定壓力送出。甲醇水導出口32，係中介著配管76連結到氣化器1原料導入端141。在配管76連結有配管77之一端部。配管77另一端部係連結到含氧氣體(例如氧氣富化氣體或空氣)之供給源(未圖示)。又，配管77設有用於調整含氧氣體流量之流量控制閥77a。改質氣體導入口33，係中介著配管78連結到改質反應器2之改質氣體導出口212。改質氣體導出口34，係中介著配管79連結到後述氣液分離器4。
氣液分離器4，係具有廢水排出口41，使混合在改質氣體中之液體成分(例如水或未反應甲醇)42與前述氣體氣液分離。廢水排出口41，係使回收到氣液分離器4之液體成分42當作廢水排出到前述氣液分離器4外部。
PSA分離裝置5，係具有填充有吸著劑之至少一個吸著塔，藉由以前述吸著塔實施之壓力變動吸著式氣體分離法(PSA分離法)，能自改質氣體取出氫氣富化氣體之物件。填充在吸著塔吸著劑，可採用例如沸石系吸著劑、碳系吸著劑或氧化鋁吸著劑，最好採用沸石系吸著劑。在吸著塔處，可填充一種吸著劑，也可填充複數種類之吸著劑。在以PSA分離裝置5實施之PSA分離法所致之氣體分離中，包含吸著步驟、脫著步驟及再生步驟之循環被重複。在吸著步驟中，使改質氣體導入塔內成既定高壓狀態之吸著塔，而使前述改質氣體中之不要成分(一氧化碳、二氧化碳及氮氣等)吸著在吸著劑上，自前述吸著塔導出氫氣富化氣體。在脫著步驟中，使吸著塔內減壓而自吸著劑脫著不要成分，使含有殘存在吸著塔內之氫氣及前述不要成分之廢氣排出到外部。在再生步驟中，必須使吸著塔包含在再度的吸著步驟中，例如藉由使洗淨氣體流通在吸著塔內，使吸著劑對於不要成分之吸著性能回復。這種PSA分離裝置5，能使用眾所周知之PSA氫氣分離裝置。
廢水處理器6，係具有本體容器61、夾層部62、蒸發塔63及觸媒分解部64。前述廢水處理器6，係使自氣液分離器4排出之廢水蒸發，同時，使藉由前述蒸發所產生之氣體(蒸發氣體)以觸媒作用而分解。在第1圖中，係略示廢水處理器6之內部構造。
本體容器61，係上部具有開放端之管狀，其下端部設有燃燒氣體導入口611。燃燒氣體導入口611，係中介著配管91連結到氣化器1之燃燒氣體排出口111，使自前述燃燒氣體排出口111排出之燃燒氣體導入本體容器61內。夾層部62，係成環狀包圍本體容器61外周之構造，在其下端部設有廢水導入口621。廢水導入口621，係中介著配管92連結到廢水排出口41，使自氣液分離器4排出之廢水導入夾層部62。配管92設有用於調整廢水流量之流量控制閥92a。蒸發塔63具有有底管狀構造，設置於本體容器61內的下部。蒸發塔63，係下端部中介著連通管631與夾層部62連結，上端部係在本體容器61中開放。觸媒分解部64，係設於本體容器61內之蒸發塔63上方，使包含在蒸發氣體中之有害成分以觸媒作用而分解。在觸媒分解部64填充有對於前述有害成分能發揮觸媒作用之分解用觸媒。分解用觸媒當例如分解甲醇時，係使用白金或鈀等之白金系氧化觸媒。
接著，說明具有上述構成之氫氣製造系統X1。在氫氣製造系統X1運作時，藉由幫浦75會作動，既定濃度之甲醇水係中介著配管74藉由甲醇水導入口31被導入熱交換器3內。在熱交換器3內，相對低溫(例如10~25℃)之甲醇水，係與被導入熱交換器3內且相對高溫(例如230~270℃)之改質氣體做熱交換，藉此，例如被加熱(預熱)到137℃。在熱交換器3中被預熱之甲醇水，係自甲醇水導出口32被導出熱交換器3外，當通過配管76時，與中介著配管77被導入配管76之含氧氣體(例如氧氣富化氣體或空氣)相混合。含氧氣體之供給量，能藉由流量控制閥77a來調整。
由上述方法獲得之混合原料(包含甲醇、水及氧氣)，係自其原料導入端141導入到氣化器1之流通管14。在氣化器1中，混合原料被氣化。具體說來，被導入流通管14之混合原料，係在通過流通管14之過程中，將以觸媒燃燒部13產生之燃燒氣體當作熱源，在其後之改質反應器2中之改質反應中，被加熱到必要之期望反應溫度(例如230~270℃)而成氣化狀態。被氣化之混合原料，係自流通管14原料導出端142被導出氣化器1外，中介著原料導入端211被供給到改質反應器2。
被供給到改質反應器2之混合原料係被導入改質反應部22。在改質反應部22中，混合原料接受改質反應。具體說來，藉由改質觸媒作用，會併發作為吸熱反應之甲醇的水蒸氣改質反應及作為發熱反應之甲醇的局部氧化改質反應，自氣化狀態之混合原料，產生含有氫氣之改質氣體。在本實施形態中，係在各反應中被消耗之甲醇比率(亦即，水蒸氣改質反應與局部氧化改質反應之比率)被設定，以使改質反應部22內之反應溫度(例如230~270℃)概略維持一定。如此一來，在改質反應部22中，會進行甲醇之自動熱改質反應。
在改質反應部22中產生之改質氣體，係自改質氣體導出口212被導出到改質反應器2外，中介著配管78及改質氣體導入口33被導入到熱交換器3內。如上所述，在熱交換器3內，相對高溫(例如230~270℃)之改質氣體，係與被導入熱交換器3內且相對低溫(例如10~25℃)之甲醇水熱交換，藉此，例如被冷卻到40℃。在熱交換器3中冷卻之改質氣體，係自改質氣體導出口34被導出熱交換器3外，中介著配管79被導入到氣液分離器4。
在氣液分離器4中，改質氣體接受氣液分離。具體說來，混合在被導入氣液分離器4之改質氣體中之液體成分42，係自前述改質氣體被分離。結果，能抑制液體成分42被導入位於氣液分離器4下游之PSA分離裝置5吸著塔，能抑制因為液體成分42與填充在吸著塔之吸著劑接觸而引起之前述吸著劑劣化。以氣液分離回收之液體成分42，係自廢水排出口41被當成廢水排出到氣液分離器4外，中介著配管92及流體控制閥92a被供給到廢水處理器6。供給廢水之必要壓力係藉由改質氣體本身具有之壓力來提供。另外，通過氣液分離器4之改質氣體，係中介著配管80被供給到PSA分離裝置5。
在PSA分離裝置5中，改質氣體係接受壓力變動吸著式氣體分離步驟。在PSA分離裝置5中，係實施使包含吸著步驟、脫著步驟及再生步驟之循環重複之PSA分離法。在吸著步驟中，使含有氫氣之改質氣體導入塔內成既定高壓狀態之吸著塔。在前述吸著塔中，包含在改質氣體中之不要成分(一氧化碳、二氧化碳及氮氣等)係以吸著劑而被吸著去除，氫氣富化氣體(氫氣濃度很高之氣體)係被當作製品氣體被導出塔外。前述氫氣富化氣體，係中介著配管81被取出氫氣製造系統X1外。在脫著步驟中，藉由吸著塔內之減壓而自吸著劑脫著不要成分，含有殘存在吸著塔內之氫氣及前述不要成分之廢氣係被排出到吸著塔外。前述廢氣，係自前述吸著塔中介著配管82被當作氣化用燃料供給到氣化器1。在再生步驟中，例如藉由使洗淨氣體流通在吸著塔內，使吸著劑對於不要成分之吸著性能回復。實施上述程序，能自PSA分離裝置5取出氫氣富化氣體(製品氣體)，同時，取出廢氣。氫氣富化氣體，係例如連續使用在既定用途，或者，儲存在既定桶槽。
被當作氣化用燃料而供給到氣化器1之廢氣，係通過內管122及外管121被導入觸媒燃燒部13。同時，在觸媒燃燒部13藉由鼓風機72之作動，空氣持續通過配管71及外管121被供給到觸媒燃燒部13。結果，在觸媒燃燒部13中，藉由前述觸媒燃燒部13之作用，廢氣中之氫氣被觸媒燃燒，產生高溫(例如500~600℃)之燃燒氣體。在觸媒燃燒部13中產生之高溫燃燒氣體，係自供給管12外管121開放端(圖中下端)被放出，在本體容器11內通過流通管14周圍而自燃燒氣體排出口111排出到氣化器1外。燃燒氣體在通過流通管14周圍時，熱能係自當作熱源之燃燒氣體傳遞到流通管14，流通在流通管14中混合原料，係被加熱到既定溫度(例如230~270℃)而成氣化狀態。流通管14係具有螺旋部，所以，能確保使流通管14之表面積(受熱面積)很大。如此一來，在藉由熱傳遞到流通在流通管14內之混合原料而排出熱能後，自燃燒氣體排出口111排出之燃燒氣體係成為比較高溫(例如300℃左右)。
自氣化器1燃燒氣體排出口111排出之比較高溫燃燒氣體，係通過配管91及燃燒氣體導入口611而被導入廢水處理器6之本體容器61內。被導入本體容器61內之燃燒氣體，係通過位於燃燒氣體導入口611上部之蒸發塔63周圍(底面至側面之周圍)而被輸送到本體容器61上部。另外，在廢水處理器6中，自氣液分離器4排出之廢水係中介著廢水導入口621被導入夾層部62內。在廢水處理器6中，前述廢水係接受蒸發步驟及分解步驟。具體說來，被導入夾層部62內之廢水，係通過連通管631被導入蒸發塔63內。在此，當燃燒氣體通過本體容器61內時，熱能係自當作熱源之燃燒氣體傳遞到蒸發塔63，蒸發塔63內之廢水係被加熱而蒸發。在廢水中含有水及甲醇，這些物質會蒸發而成蒸發氣體(水蒸氣及甲醇蒸汽)。前述蒸發氣體，係自蒸發塔63上端被放出，在本體容器61內與燃燒氣體混合後，通過觸媒分解部64。在觸媒分解部64中，藉由氧化觸媒之作用，蒸發氣體中之甲醇蒸汽會被分解，最終會產生無害之二氧化碳及水。通過觸媒分解部64之氣體，係被排放到廢水處理器6外之大氣中。
如上所述，當使用氫氣製造系統X1時，在其穩定運作中，原料係依序經過熱交換器3、氣化器1、改質反應器2、熱交換器3、氣液分離器4及PSA分離裝置5，藉此，氫氣富化氣體自前述PSA分離裝置5被取出，而且自PSA分離裝置5排出之廢氣係被供給到氣化器1。在氣化器1中，燃燒氣體藉由廢氣之觸媒燃燒而產生，前述燃燒氣體，係經過與混合原料之熱交換而被供給到廢水處理器6。在廢水處理器6中，自氣液分離器4排出之廢水係藉由燃燒氣體而被加熱蒸發，前述蒸發氣體，係在有害成分之甲醇被分解後，被排出到大氣中。
氫氣製造系統X1之上述動作，係在廢氣充分自PSA分離裝置5供給到氣化器1觸媒燃燒部13之穩定運作時才會成立。但是，例如在起動時，廢氣不會充分自PSA分離裝置5供給到觸媒燃燒部13。在此情形下，在例如使廢氣充分自PSA分離裝置5供給到觸媒燃燒部13為止之期間，係藉由事先使自動閥73a成打開狀態，在觸媒燃燒部13中，必要之氣化用燃料(例如LPG)係輔助性地被供給到氣化器1或其觸媒燃燒部13。
上述氫氣製造系統X1中，藉由在其穩定運作時，將自PSA分離裝置5排出而供給到氣化器1之廢氣供給量(每單位時間之供給量)加以調節，以氣化器1加熱混合原料而使其成期望溫度之氣化狀態的必要燃料，係能僅以來自PSA分離裝置5的廢氣來支應。又，在氫氣製造系統X1中，藉由調節在改質反應器2改質反應部22處進行之碳氫系原料的水蒸氣改質反應及局部氧化改質反應的比率，改質反應器內會維持在期望之反應溫度。如此一來，氫氣製造系統X1在其穩定運作時，藉由伴隨系統運作所產生之本身供給熱量，能持續加熱氣化混合原料，同時，改質反應器2改質反應部22會維持在期望溫度。
氫氣製造系統X1中之廢水處理，係使伴隨著前述氫氣製造系統X1運作所產生之廢水，藉由以氣化器1加熱混合原料後之燃燒氣體來加熱蒸發。亦即，蒸發前述廢水之熱源，係僅以加熱混合原料後之燃燒氣體來支應。因此，關於氫氣製造系統X1中之廢水處理，係僅利用伴隨著前述氫氣製造系統X1之運作所產生之本身供給熱量來自動施行，所以，與另外設置用於廢水處理之專用設備的情形或廢棄處理之情形相比較下，能實現處理成本之降低及處理效率之改善。
又，在氫氣製造系統X1中之廢水處理中，包含在藉由加熱廢水所產生之蒸發氣體中之有害氣體的甲醇蒸汽，係藉由通過觸媒分解部64而分解成無害化。如此一來，當使用蒸發廢水，同時使前述蒸發氣體通過觸媒分解部64之方法時，即使在廢水中含有有害成分，前述廢水之處理係伴隨著系統運作而自動且適切地被施行。這種廢水處理方法，係能抑制處理成本，而非常理想。
如此一來，在使用氫氣製造系統X1之氫氣製造中，在其穩定運作時，僅藉由伴隨著系統運作所產生之本身供給熱量，在氣化器1中能持續加熱氣化混合原料，在改質反應器2中，能適切維持用於進行改質反應之反應溫度，在廢水處理器6中，能持續蒸發廢水。當使用利用這種熱量自立型氫氣製造系統X1之氫氣製造時，在其穩定運作時，能無須接受外部燃料等熱源之供給就能一邊製造氫氣一邊處理廢水，所以，伴隨著系統運作所產生之環境負荷很小。
以上，雖然說明過本發明之實施形態，但是，本發明之範圍並不侷限於上述實施形態。本發明氫氣製造系統之具體構成，係可在不脫逸發明思想之範圍內做種種改變。例如，也可以使氫氣製造系統X1變形，以使自氫氣製造系統X1以外之設備排出的廢水追加導入前述系統X1的廢水處理器6而被處理。亦即，在廢水處理器6中，當作為廢水加熱用熱源之燃燒氣體，係即使在蒸發伴隨著氫氣製造系統X1運作所產生之廢水後還有剩餘熱能時，也可使自其他設備導入之廢水以廢水處理器6來做追加的蒸發處理，相關之系統變形，自有效活用燃燒氣體具有之剩餘熱能觀點觀之時，其非常理想。
1．．．氣化器
2．．．改質反應器
3．．．熱交換器
4．．．氣液分離器
6．．．廢水處理器
11．．．本體容器
12．．．供給管
13．．．觸媒燃燒部
14．．．流通管
21．．．本體容器
22．．．改質反應部
31．．．甲醇水導入口
32．．．甲醇水導出口
33．．．改質氣體導入口
34．．．改質氣體導出口
41．．．廢水排出口
42．．．液體成分
61．．．本體容器
62．．．夾層部
63．．．蒸發塔
64．．．觸媒分解部
71．．．配管
72．．．鼓風機
73．．．配管
74．．．配管
75．．．幫浦
76．．．配管
77．．．配管
78．．．配管
79．．．配管
82．．．配管
91．．．配管
92．．．配管
111．．．燃燒氣體排出管
121．．．外管
122．．．內管
141．．．原料導入端
142．．．原料導出端
211．．．原料導入口
212．．．改質氣體導出口
611．．．燃燒氣體導入口
621．．．廢水導入口
631．．．連通管
73a．．．自動閥
77a．．．流量控制閥
92a．．．流量控制閥
X1．．．氫氣製造系統
5．．．壓力變動吸著式氣體分離裝置(PSA分離裝置)
第1圖係表示本發明氫氣製造系統之構造示意圖。
1．．．氣化器
2．．．改質反應器
3．．．熱交換器
4．．．氣液分離器
5．．．壓力變動吸著式氣體分離裝置(PSA分離裝置)
6．．．廢水處理器
11．．．本體容器
12．．．供給管
13．．．觸媒燃燒部
14．．．流通管
21．．．本體容器
22．．．改質反應部
31．．．甲醇水導入口
32．．．甲醇水導出口
33．．．改質氣體導入口
34．．．改質氣體導出口
41．．．廢水排出口
42．．．液體成分
61．．．本體容器
62．．．夾層部
63．．．蒸發塔
64．．．觸媒分解部
71．．．配管
72．．．鼓風機
73．．．配管
73a．．．自動閥
74．．．配管
75．．．幫浦
76．．．配管
77．．．配管
77a．．．流量控制閥
78．．．配管
79．．．配管
80．．．配管
81．．．配管
82．．．配管
91．．．配管
92．．．配管
92a．．．流量控制閥
111．．．燃燒氣體排出管
121．．．外管
122．．．內管
141．．．原料導入端
142．．．原料導出端
211．．．原料導入口
212．．．改質氣體導出口
611．．．燃燒氣體導入口
621．．．廢水導入口
631．．．連通管
X1．．．氫氣製造系統

Claims (10)

  1. 一種氫氣製造過程廢水之處理方法，包含：氣化步驟，用於加熱而氣化含有碳氫系原料之混合原料；改質反應步驟，藉由前述碳氫系原料之改質反應，自上述氣化後之混合原料產生含有氫氣之改質氣體；氣液分離步驟，使混合在前述改質氣體中之液體成分自該氣體分離去除，使前述液體成分當作廢水排出；以及壓力變動吸著式氣體分離步驟，藉由使用填充有吸著劑之吸著塔來實施之壓力變動吸著式氣體分離法，使經過上述氣液分離步驟之改質氣體導入前述吸著塔中，而使前述改質氣體中不要之成分吸著在前述吸著劑上，自前述吸著塔導出氫氣富化氣體，而且，自前述吸著劑分開上述不要成分，排出包含殘存在前述吸著塔內之氫氣及前述不要成分的廢氣；在上述氣化步驟中，使自前述吸著塔排出之廢氣燃燒，使藉由上述燃燒所產生之燃燒氣體當作熱源而加熱前述混合原料，其特徵在於包含將加熱前述混合原料後之燃燒氣體當作熱源，來蒸發經過上述氣液分離步驟而被排出之廢水的蒸發步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氫氣製造過程廢水之處理方法，其中，而且包含使含有藉由上述蒸發步驟所產生之氣體的有害成分以觸媒作用來分解的分解步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氫氣製造過程廢水之處理方法，其中，而且包含使接受上述氣化步驟前之混合原料，藉由與接受上述氣液分離步驟前之改質氣體熱交換而預熱之熱交換步驟。
  4. 一種氫氣製造系統，包含：氣化器，用於加熱含有碳氫系原料之混合原料而使其成氣化狀態；改質反應器，藉由前述碳氫系原料之改質反應，自上述成為氣化狀態後之混合原料產生含有氫氣之改質氣體；氣液分離器，使混合在前述改質氣體中之液體成分自該氣體分離去除，使前述液體成分當作廢水排出；以及壓力變動吸著式氣體分離裝置，藉由使用填充有吸著劑之吸著塔來實施之壓力變動吸著式氣體分離法，使經過上述氣液分離器之改質氣體導入前述吸著塔中，而使前述改質氣體中不要之成分吸著在前述吸著劑上，自前述吸著塔導出氫氣富化氣體，而且，自前述吸著劑分開上述不要成分，排出包含殘存在前述吸著塔內之氫氣及前述不要成分的廢氣；在上述氣化器係使自前述吸著塔排出之廢氣燃燒，使藉由上述燃燒所產生之燃燒氣體當作熱源而加熱前述混合原料，其特徵在於設有將加熱前述混合原料後之燃燒氣體當作熱源，來蒸發經過上述氣液分離器而被排出之廢水的蒸發機構。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之氫氣製造系統，其中，而且包含使含有藉由上述蒸發步驟所產生之氣體的有害成分以觸媒作用來分解的分解機構。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之氫氣製造系統，其中，前述蒸發機構及前述分解機構係設於共通容器內，前述分解機構係配置於前述蒸發機構之下游側。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之氫氣製造系統，其中，前述容器係在外周具有自前述氣液分離器供給有廢水的夾層部，前述夾層部係連通到前述容器內之前述蒸發機構。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之氫氣製造系統，其中，前述蒸發機構係具有有底管狀構造之蒸發塔。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之氫氣製造系統，其中，前述分解機構係含有氧化觸媒。
  10. 如申請專利範圍第4項所述之氫氣製造系統，其中，而且包含使供給到前述氣化器前之混合原料，藉由與供給到前述氣液分離器前之改質氣體熱交換而預熱之熱交換器。
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