JP6406629B2 - 水素製造システムおよび水素製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素製造装置、水素製造システムおよび水素製造方法に関する。

水素は、エネルギーを取り出す際に二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などを排出せず、エネルギー変換効率が高いという特徴をもつ点が注目されている。例えば、水素を用いて発電を行なう燃料電池において、発電効率が高く、排出される物質が水のみであるため、水素をエネルギーキャリアとした高効率かつ環境負荷の小さいエネルギーシステムの構築が期待されている。

水素を製造する方法としては、工業的には、炭化水素、アルコールなどを用いた水蒸気改質が挙げられる。また、水素を選択的に透過する透過膜を用いて、水素を製造する方法が一般的に知られている。

特許文献１には、被処理気体に含まれる一酸化炭素その他の酸化性ガス分子を酸化除去し得る分子選択透過性膜リアクターおよびそのような用途に使用し得るゼオライト膜が開示されている。
さらに、特許文献２には、水素分離膜を用いて水蒸気改質反応・脱水素反応などの水素生成反応を行なうメンブレンリアクタの操作方法とそれに用いるメンブレンリアクタが開示されている。
また、特許文献３には、メタン、エタン、エチレンなどの炭化水素を分解して水素を製造するプロセス、および、生成した炭素を燃焼して、触媒の再生と分解反応の反応熱を得る２段の反応器が開示されている。

特開２００２−４５６３７号公報 特開平１０−２５９００２号公報 特開２００１−２２０１０３号公報

一般的に、メタンを用いた水蒸気改質では、反応温度は８００℃以上必要である。一方、メタノールを用いた水蒸気改質では、平衡論的には１００℃程度の比較的低い温度で反応が進行するという他の炭化水素系燃料を用いた水蒸気改質にはない特徴がある。しかし、実際には、メタノールを用いた水蒸気改質において、１００℃では十分な反応速度が得られず、高い転換率を得るためには２５０℃以上の反応温度が必要である。

また、メタン、メタノールなどの炭化水素系燃料を長時間かけて水蒸気改質する場合、より低い反応温度で反応を進行させることが可能であるが、コストの問題から高い反応温度で炭化水素系燃料の水蒸気改質を行なっている。

よって、反応時間を延ばすことなく、炭化水素系燃料を水蒸気改質する際の反応温度を従来よりも低くすることで、より低コスト、かつ効率的に水素を製造することができるため、より低い反応温度で水素を製造することができる方法が求められている。

本発明の課題は、より低温で炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を効率的に製造する水素製造装置、水素製造システムおよび水素製造方法を提供することである。

上記課題は以下の手段により解決される。
＜１＞ 炭化水素系燃料および水蒸気が供給される燃料供給管と、前記燃料供給管の内部に設置され、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質を促進する触媒と、スイープガスとして水蒸気が供給される水蒸気供給管と、前記水蒸気供給管の壁の少なくとも一部をなし、少なくとも一部が前記触媒と対面しており、前記水蒸気供給管に供給される水蒸気を透過して前記燃料供給管に供給し、かつ、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質により生じる水素を透過して前記水蒸気供給管に供給する分子ふるい膜と、を有する水素製造装置である。

燃料供給管に炭化水素系燃料および水蒸気が供給され、かつ、燃料供給管内部に触媒が設けられているため、触媒により炭化水素系燃料の水蒸気改質が促進されて水素が製造される。さらに、製造された水素は、分子ふるい膜を透過して水素分圧の低い水蒸気供給管に移動し、スイープガスである水蒸気によりスイープされるため、より多くの水素が分子ふるい膜を透過して水蒸気供給管に移動し、燃料供給管内部での水素の製造効率を上昇させることができる。

また、水蒸気供給管に供給されている水蒸気は、分子ふるい膜を透過して燃料供給管に移動し、炭化水素系燃料の水蒸気改質に用いられる。したがって、燃料供給管内部での水素の製造効率をより上昇させることができる。さらに、炭化水素系燃料を水蒸気改質する際の反応温度をより低温にしても、高効率にて水素を製造することができる。

＜２＞ 前記分子ふるい膜は、一酸化炭素、二酸化炭素および未反応の炭化水素系燃料の透過を抑制する膜である＜１＞に記載の水素製造装置である。

炭化水素系燃料の水蒸気改質により生じる二酸化炭素、二酸化炭素と水素との反応により生じる一酸化炭素、および、未反応の炭化水素系燃料が分子ふるい膜を透過して、水蒸気供給管に移動することを抑制できる。そして、水蒸気を冷却して除去することにより、純度のより高い水素を効率よく得ることができる。

＜３＞ 前記分子ふるい膜の平均孔径は、０．２９ｎｍ〜０．３３ｎｍである＜１＞または＜２＞に記載の水素製造装置である。

分子ふるい膜の平均孔径が上記数値範囲であることにより、水素および水蒸気の透過を好適に行なうことができ、一酸化炭素、二酸化炭素、および、未反応の炭化水素系燃料の透過を抑制することができる。

＜４＞ 前記分子ふるい膜は、無機系多孔質膜、有機系多孔質膜、または有機−無機複合多孔質膜である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水素製造装置である。

無機系多孔質膜は、機械的強度、耐熱性および耐薬品性に優れているため、耐久性の高い水素製造装置が得られる。また、有機系多孔質膜は、柔軟性に優れ、成形加工が容易であり、低コストで製造することができるため、より低コストで水素製造装置を作製できる。また、有機−無機複合多孔質膜を採用することにより、耐久性に優れた水素製造装置をより低コストで製造することができる。

＜５＞ 前記無機系多孔質膜は、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、およびジルコニアからなる群より選択される少なくとも一つを含む＜４＞に記載の水素製造装置である。

上記の無機材料を含む無機系多孔質膜を採用することにより、耐久性のより高い水素製造装置が得られる。

＜６＞ 前記触媒は、前記分子ふるい膜と、該分子ふるい膜と対面する前記燃料供給管の壁と、の間に充填されている＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水素製造装置である。

上記のように触媒を設けることにより、触媒が充填された反応場にて炭化水素系燃料がより効率的に水蒸気改質し、水素をより効率よく製造することができる。

＜７＞ 前記触媒は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｒｕ、Ｐｔ、およびＲｈからなる群より選択される少なくとも一つを含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水素製造装置である。

上記触媒を用いることにより、炭化水素系燃料の水蒸気改質をより効率的に行なうことができる。

＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水素製造装置と、少なくとも前記触媒を加熱する加熱手段と、を有する水素製造システムである。

触媒を加熱することにより、炭化水素系燃料が効率的に水蒸気改質し、水素を効率よく製造することができる。

＜９＞ 前記炭化水素系燃料は、メタノールであり、前記加熱手段は、１００℃以上４００℃以下の廃熱を供給して前記触媒を加熱する＜８＞に記載の水素製造システムである。

本発明では、炭化水素系燃料を水蒸気改質する際の反応温度をより低温にしても、高効率にて水素を製造することができる。また、他の炭化水素系燃料と比較して、メタノールの水蒸気改質は低温で行なうことができる。したがって、１００℃以上４００℃以下の温度の低い廃熱を供給して触媒を加熱する場合であっても、メタノールの水蒸気改質を効率よく行なうことができ、廃熱の有効活用が可能である。

＜１０＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水素製造装置を用いて水素を製造する水素製造方法であって、前記炭化水素系燃料および水蒸気を前記燃料供給管に供給する燃料供給工程と、スイープガスとして水蒸気を前記水蒸気供給管に供給する水蒸気供給工程と、前記炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を製造し、製造された水素を前記分子ふるい膜を介して前記水蒸気供給管に供給し、かつ、前記水蒸気供給管に供給された水蒸気を前記分子ふるい膜を介して前記燃料供給管に供給し、供給された水蒸気を前記炭化水素系燃料の水蒸気改質に用いる、改質工程と、を含む水素製造方法である。

製造された水素は分子ふるい膜を透過して水素分圧がより低い水蒸気供給管に移動し、スイープガスである水蒸気にスイープされて水素分圧が下がるため、より多くの水素が分子ふるい膜を透過して水蒸気供給管に移動し、燃料供給管内部での水素の製造効率を上昇させることができる。

また、水蒸気供給管に供給されている水蒸気は、分子ふるい膜を透過して燃料供給管に移動し、炭化水素系燃料の水蒸気改質に用いられる。したがって、燃料供給管内部での水素の製造効率をより向上させることができる。さらに、炭化水素系燃料を水蒸気改質する際の反応温度をより低温にしても、高効率にて水素を製造することができる。

＜１１＞ 前記炭化水素系燃料は、炭化水素、アルコール、およびエーテルからなる群より選択される少なくとも一つである＜１０＞に記載の水素製造方法である。

上記の炭化水素系燃料を用いることにより、水蒸気改質を好適に行なうことができる。

＜１２＞ 前記炭化水素系燃料は、メタノールであり、前記改質工程にて、メタノールを水蒸気改質する際の反応温度は、１００℃以上４００℃以下である＜１０＞に記載の水素製造方法である。

本発明では、炭化水素系燃料を水蒸気改質する際の反応温度をより低温にしても、高効率にて水素を製造することができる。また、他の炭化水素系燃料と比較して、メタノールの水蒸気改質は低温で行なうことができる。したがって、１００℃以上４００℃以下の低い反応温度であっても、メタノールの水蒸気改質を効率よく行なうことができる。

＜１３＞ メタノールの水蒸気改質は、廃熱を用いて行なわれる＜１２＞に記載の水素製造方法である。

１００℃以上４００℃以下の温度の低い廃熱を供給して触媒を加熱することで、メタノールの水蒸気改質を効率よく行なうことができ、廃熱の有効活用が可能である。

上記の条件で水蒸気および炭化水素系燃料を供給することで、炭化水素系燃料の水蒸気改質を効率よく行ない、水素を効率的に製造することができる。

本発明によれば、より低温で炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を効率的に製造する水素製造装置、水素製造システムおよび水素製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る水素製造システムを示す概略構成図である。 本発明の一実施形態に係る水素製造装置を示す概略構成図である。 本発明の一実施形態の変形例に係る水素製造装置を示す概略構成図である。 実施例１および比較例１、２でのメタノール転換率とＣＯ濃度との関係を示すグラフである。 実施例１および比較例２での水素パーミアンスおよび二酸化炭素パーミアンスを示す図である。

以下、図１、２を参照しながら、本発明に係る水素製造システム、水素製造装置の一実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る水素製造システム１０を示す概略構成図であり、図２は、本実施形態に係る水素製造装置８を示す概略構成図である。

〔水素製造システム〕
水素製造システム１０は、図１に示すように、燃料供給手段１、水蒸気供給手段２、配管３、４、恒温槽５、配管６、７および水素製造装置８を備えている。水素製造システム１０は、熱源（加熱手段、図示せず）を備え、燃料供給手段１および水蒸気供給手段２より炭化水素系燃料および水蒸気を水素製造装置８に供給した後、水素製造装置８にて炭化水素系燃料の水蒸気改質を行なって水素を製造するシステムである。

燃料供給手段１は、配管３を介して炭化水素系燃料を水素製造装置８に供給するための供給源である。また、水蒸気供給手段２は、配管４を介して水蒸気を水素製造装置８に供給するための供給源である。さらに、配管４から分岐した配管を介して水蒸気が配管３に供給され、炭化水素系燃料と水蒸気とは混合されて水素製造装置８に供給される。
なお、例えば炭化水素系燃料が常温で液体（メタノールなど）の場合、配管４から分岐した配管を介さずに、燃料供給手段１にて炭化水素系燃料および水を混合した混合液を、燃料供給手段１から配管３に流し、配管３にて混合液を気化させた後、水素製造装置８に供給してもよい。

恒温槽５は、水素製造装置８やその内部に設置された触媒１４を一定の温度に保つための槽であり、内部に水素製造装置および熱源としてヒーター（図示せず）が設けられている。恒温槽５としては、例えば、自然対流式恒温器、強制循環式恒温器などを用いることができる。なお、水素製造装置８における炭化水素系燃料の反応温度に応じて、適宜、恒温槽や熱源を変更してもよい。

また、恒温槽５としては、水素製造装置８を保温できるものであれば、その形態は特に限定されず、その保温に要する加熱手段は、後述するような１００℃以上２５０℃以下の廃熱を供給する熱源であってもよい。

〔水素製造装置〕
水素製造装置８は、図２に示すように、燃料供給管１１、水蒸気供給管１２、分子ふるい膜１３および触媒１４を備えている。水素製造装置８は、供給された炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を製造する装置である。

燃料供給管１１に炭化水素系燃料および水蒸気が供給され、かつ、燃料供給管１１内部に触媒１４が設けられているため、触媒１４により炭化水素系燃料の水蒸気改質が促進されて水素が製造される。さらに、製造された水素は、分子ふるい膜１３を透過して水素分圧がより低い水蒸気供給管１２に移動し、スイープガスである水蒸気にスイープされて水素分圧が下がるため、より多くの水素が分子ふるい膜１３を透過して水蒸気供給管１２に移動し、燃料供給管１１内部での水素の製造効率を上昇させることができる。

また、水蒸気供給管１２に供給されている水蒸気は、分子ふるい膜１３を透過して燃料供給管１１に移動し、炭化水素系燃料の水蒸気改質に用いられる。したがって、燃料供給管１１内部での水素の製造効率をより上昇させることができる。さらに、炭化水素系燃料を水蒸気改質する際の反応温度をより低温にしても、高効率にて水素を製造することができる。

以下、水素製造装置８が備える各構成について詳細に説明する。

燃料供給管１１は、炭化水素系燃料および水蒸気が供給される管であり、管上流にて配管３と接続し、管下流にて配管６と接続している。ここで、図２における矢印Ａは、炭化水素系燃料および水蒸気が燃料供給管１１に供給されていることを表している。燃料供給管１１としては、例えば、ガラス、ステンレス製の供給管を用いればよく、炭化水素系燃料が水蒸気改質される際の反応温度に応じて適宜変更すればよい。

水蒸気供給管１２は、スイープガスとして水蒸気が供給される管であり、管上流にて配管４と接続し、管下流にて配管７と接続している。ここで、図２における矢印Ｂは、水蒸気が水蒸気供給管１２に供給されることを表している。水蒸気供給管１２としては、分子ふるい膜１３が壁の少なくとも一部をなしていれば特に限定されず、例えば、ガラス、ステンレス、セラミックス製などの供給管を用いればよく、炭化水素系燃料が水蒸気改質される際の反応温度に応じて適宜変更すればよい。

本実施形態では、図２に示すように、燃料供給管１１の内部に水蒸気供給管１２が設けられており、分子ふるい膜１３が水蒸気供給管１２の壁の少なくとも一部をなしている。また、分子ふるい膜１３と対面するように、触媒１４が燃料供給管１１の内部に設置されている。

（分子ふるい膜）
分子ふるい膜１３は、水蒸気供給管１２の壁の一部をなし、水蒸気供給管１２に供給される水蒸気、および、燃料供給管１１での炭化水素系燃料の水蒸気改質により生じる水素を透過するための膜である。よって、図２における矢印Ｄに示すように、水蒸気供給管１２に供給される水蒸気は、分子ふるい膜１３を透過して燃料供給管１１に移動し、図２における矢印Ｃに示すように、燃料供給管１１での炭化水素系燃料の水蒸気改質により生じる水素は、分子ふるい膜１３を透過して水蒸気供給管１２に移動する。

さらに、分子ふるい膜１３は、一酸化炭素、二酸化炭素、および未反応の炭化水素系燃料の透過を抑制する膜であることが好ましい。これにより、炭化水素系燃料の水蒸気改質により生じる二酸化炭素、二酸化炭素と水素との反応により生じる一酸化炭素、水蒸気改質されない未反応の炭化水素系燃料などが、分子ふるい膜１３を透過して水蒸気供給管１２に移動することを抑制でき、純度のより高い水素を効率よく得ることができる。このような分子ふるい膜１３は、分子ふるい膜１３の平均孔径が、一酸化炭素、二酸化炭素および炭化水素系燃料の動的分子径（分子サイズ）以下になるようにして作製することが好ましい。

分子ふるい膜１３の平均孔径としては、水素分子および水蒸気分子を透過させることができれば限定されないが、０．３０ｎｍ程度であることが好ましい。
平均孔径が０．３０ｎｍ程度以上であることにより、水蒸気分子（分子サイズ０．２６ｎｍ）および水素分子（分子サイズ０．２９ｎｍ）を好適に透過させることができ、平均孔径が０．３０ｎｍ程度以下であることにより、二酸化炭素（分子サイズ０．３３ｎｍ）、一酸化炭素（分子サイズ０．３７ｎｍ）が分子ふるい膜１３を透過することを抑制でき、メタノール（分子サイズ０．３８ｎｍ）、窒素分子（分子サイズ０．３６ｎｍ）などが分子ふるい膜１３を透過することも抑制できる。
分子ふるい膜１３の平均孔径としては、例えば、０．２９ｎｍ〜０．３３ｎｍであってもよく、０．３０ｎｍ〜０．３２ｎｍであってもよい。

分子ふるい膜１３としては、無機系多孔質膜、有機系多孔質膜または有機−無機複合多孔質膜であることが好ましく、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などを考慮すると、無機系多孔質膜であることがより好ましい。また、柔軟性、成形加工の容易性、コストなどを考慮すると、有機系多孔質膜がより好ましい。したがって、無機系多孔質膜を採用することにより耐久性に優れた水素製造装置８が得られ、有機系多孔質膜を採用することにより低コストで水素製造装置８を製造できる。また、有機−無機複合多孔質膜は、無機系多孔質膜と同様に耐熱性、耐薬品性などに優れ、かつ、有機系多孔質膜と同様に成形加工の容易性、コスト面などに優れている。また、無機材料が持つ高い機械的強度、有機材料が持つ柔軟性の特長を活かし、使用条件によって膜の強度が設計可能である。よって、有機−無機複合多孔質膜を採用することにより、様々な用途に適した水素製造装置をより低コストで製造することができる。

無機系多孔質膜としては、無機材料から構成される膜であれば特に限定されないが、例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどから構成される膜が挙げられ、中でも、ゼオライト膜が好ましい。ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−３５型、モルデナイト系などが挙げられる。また、無機系多孔質膜は、１種の無機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の無機材料から構成される膜であってもよい。

有機系多孔質膜としては、有機材料から構成される膜であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリトリメチルシリルプロピレン、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホンなどから構成される膜が挙げられる。また、有機系多孔質膜は、１種の有機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の有機材料から構成される膜であってもよい。

有機−無機複合多孔質膜としては、無機材料および有機材料から構成される膜であれば特に限定されないが、例えば、上述した無機材料から選択される少なくとも１種の無機材料および上述した有機材料から選択される少なくとも１種の有機材料から構成される複合膜であることが好ましい。

分子ふるい膜１３の形状としては、水蒸気および水素を透過することができれば限定されず、図２に示すような円筒状以外の形状（例えば、半円筒状、弧状など）であってもよい。また、分子ふるい膜１３としては、市販のものを用いてもよい。

（触媒）
触媒１４は、燃料供給管１１の内部に設置され、燃料供給管１１に供給される炭化水素系燃料の水蒸気改質を促進するためのものである。また、触媒１４は、分子ふるい膜１３と対面するように設けられている。

本発明の一実施形態で用いる触媒は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｒｕ、Ｐｔ、およびＲｈからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。これらを含む触媒を用いることにより、炭化水素系燃料の水蒸気改質をより効率的に行なうことができる。さらに、触媒としては、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を組み合わせたものを用いることがより好ましい。また、炭化水素系燃料としてメタノールを用いる場合、メタノールの水蒸気改質用触媒としては、高い反応活性と反応選択率とを併せ持つ銅・亜鉛系触媒が好ましい。

触媒１４としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、クラリアント触媒株式会社製のＭＤＣ−３などを好適に用いることができる。

触媒１４は、燃料供給管１１の内部に設置され、かつ、分子ふるい膜１３と対面するように設けられていれば、設置場所、設置方法等は特に限定されないが、分子ふるい膜１３と分子ふるい膜１３と対面する燃料供給管１１の壁との間に充填されていることが好ましい。これにより、触媒が充填された反応場にて炭化水素系燃料がより効率的に水蒸気改質され、水素をより効率よく製造することができる。

触媒１４の形状としては、特に限定されず、例えば、粒状、柱状、ペレット状、板状、ハニカム状、円筒状などが挙げられる。

また、燃料供給管１１の内部には、分子ふるい膜１３と対面するよう設けられた触媒１４以外にも触媒を設けてもよく、例えば、触媒１４の設置場所よりも上流に触媒を設置してもよい。

（炭化水素系燃料）
炭化水素系燃料は、水蒸気改質により水素を製造する際に用いられ、燃料供給手段１から配管３を介して水素製造装置８に供給される燃料ガスである。炭化水素系燃料としては、水蒸気改質により水素を製造できるものであれば限定されないが、例えば、炭化水素、アルコール、エーテルからなる群より選択される少なくとも一つが挙げられ、特に、アルコールが好ましい。アルコールは、より低温で水蒸気改質することが可能であり、水素を効率よく製造することができる。

炭化水素系燃料として用いる炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素が好ましく、メタンがもっとも好ましい。

炭化水素を用いて水蒸気改質を行なう場合、水素製造装置８やその内部に設置された触媒１４を１００℃以上８００℃以下に加熱することが好ましく、２００℃以上５００℃以下に加熱することが好ましい。

炭化水素系燃料として用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコールが好ましく、メタノールがもっとも好ましい。

アルコールを用いて水蒸気改質を行なう場合、水素製造装置８やその内部に設置された触媒１４を１００℃以上４００℃以下に加熱することが好ましく、２００℃以上２５０℃以下に加熱することが好ましい。特に、メタノールを用いて水蒸気改質を行なう場合、２００℃〜２５０℃の反応温度で水蒸気改質を行なうことができ、低温度にて水素を効率よく製造することができる。

炭化水素系燃料として用いるエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテルが好ましく、ジメチルエーテルがもっとも好ましい。

エーテルを用いて水蒸気改質を行なう場合、水素製造装置８やその内部に設置された触媒１４を１００℃以上８００℃以下に加熱することが好ましく、２００℃以上５００℃以下に加熱することが好ましい。

炭化水素系燃料としてメタノールを用いて水蒸気改質を行なう場合、水素製造装置８やその内部に設置された触媒１４を１００℃以上４００℃以下に加熱することが好ましく、２００℃以上２５０℃以下に加熱することがより好ましい。また、１００℃以上４００℃以下の廃熱（好ましくは、２００℃以上２５０℃以下の廃熱）を供給する熱源としてもよい。

日本では現在、約１，０００ＰＪものエネルギーが１００℃以上の廃熱として各産業から排出されており、中でも、利用が難しい１００℃〜２５０℃程度の中低温の廃熱が、その大部分である８００ＰＪ以上を占め、各種工場、ごみ焼却施設、発電所などから排出されている。ここで、分子ふるい膜を用いたメタノールの水蒸気改質において、１００℃〜２５０℃程度の中低温であっても十分な反応速度を得ることができるため、廃熱を有効活用することができ、経済的、かつ効率的に水素を製造できる。

なお、燃料供給手段１から供給される水蒸気および炭化水素系燃料、ならびに、水蒸気供給手段２から供給される水蒸気を、ガスクロマトグラフの基準となる窒素と混合してもよい。窒素は、水素製造装置８における反応に関与することなく流量が一定であるため、これを基準ガスとすることで、反応により生成された水素ガスの流量を知ることができる。また、窒素と混合することで、コールドトラップ内で水蒸気を取り除く際に、気体をよく混合させることができる。

〔水素製造方法〕
次に、本発明に係る水素製造方法の一実施形態について説明する。一実施形態に係る水素製造方法は、水素製造装置８を用いて水素を製造する水素製造方法であり、炭化水素系燃料および水蒸気を燃料供給管１１に供給する燃料供給工程と、スイープガスとして水蒸気を水蒸気供給管１２に供給する水蒸気供給工程と、前記炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を製造し、製造された水素を分子ふるい膜１３を介して水蒸気供給管１２に供給し、かつ、水蒸気供給管１２に供給された水蒸気を分子ふるい膜１３を介して燃料供給管１１に供給し、供給された水蒸気を前記炭化水素系燃料の水蒸気改質に用いる、改質工程と、を含む。なお、一例として、炭化水素系燃料としてメタノールを用いた場合について以下にて説明する。

まず、メタノールおよび水蒸気が、配管３を介して、水素製造装置８における燃料供給管１１に供給される（燃料供給工程）。なお、メタノールは、燃料供給手段１から配管３に供給され、水蒸気は、水蒸気供給手段２から配管４に供給され、水蒸気の一部は配管４から分岐した配管を介して水蒸気が配管３に供給される。
また、水蒸気が、配管４を介して、水蒸気供給手段２から水素製造装置８における水蒸気供給管１２に供給される（水蒸気供給工程）。

恒温槽５の内部に水素製造装置８が設置されており、水素製造装置８およびその内部は、一定の温度に保たれている。燃料供給管１１に供給されたメタノールは、触媒１４が設けられた反応場にて水蒸気改質されて水素が生成される（改質工程）。メタノールの水蒸気改質では、以下の式（１）の反応により、主に二酸化炭素および水素が生成される。
[式１]
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３Ｈ_２・・・・（１）

上記式（１）の反応により生じた二酸化炭素および水素は、以下の式（２）の反応（逆水性ガスシフト反応）により、それらの一部が一酸化炭素および水に変換される。
[式２]
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・・（２）

上記式（１）の反応により生じた水素は、分子ふるい膜１３を透過して水蒸気供給管１２に移動し、上記式（１）、（２）の反応により生じた一酸化炭素および二酸化炭素は、分子ふるい膜１３の透過が抑制される。よって、分子ふるい膜１３を用いて、水素と一酸化炭素および二酸化炭素とを好適に分離することができる。さらに、移動した水素は、スイープガスである水蒸気にスイープされて水素分圧が下がるため、より多くの水素が分子ふるい膜１３を透過して水蒸気供給管１２に移動し、燃料供給管１１内部での水素の製造効率を上昇させることができる。

水蒸気供給管１２に供給された水蒸気は、分子ふるい膜１３を透過して燃料供給管１１に移動し、分子ふるい膜１３を透過した水蒸気は、上記式（１）の反応に示すように、メタノールの水蒸気改質に用いられる。したがって、燃料供給管１１内部での水素の製造効率をより上昇させることができる。

さらに、水蒸気が分子ふるい膜１３を透過して燃料供給管１１に移動するため、燃料供給管１１内部の水蒸気濃度が上昇する。そのため、上記式（２）の逆反応により、水素が製造されるとともに、発生する一酸化炭素を抑制できる。

また、メタノールを水蒸気改質する際の反応温度をより低温、例えば、２００℃以上２５０℃以下にしても、高効率にて水素を生成することができる。２５０℃を超えるような高温の反応温度にせずとも高効率で水素を製造することができるため、高温で使用するとシンタリング（焼結）が進んで活性が低下する触媒（例えば、銅系触媒）を用いた場合であっても、活性を低下させることなく、メタノールの水蒸気改質を行なうことができる。

水素製造装置８や触媒１４を加熱する際に用いる加熱手段として、１００℃以上２５０℃以下の廃熱を供給する熱源を加熱手段としてもよい。各種工場、ゴミ焼却施設、発電所等から排出される廃熱をメタノールの水蒸気改質に用いることにより、廃熱の有効活用が可能であり、かつ効率よく水素を生成することができる。

水蒸気によりスイープされた水素は、水蒸気を水に凝縮することにより、分離することができる。例えば、コールドトラップを用いることで水素を分離すればよい。これにより、高純度の水素を取り出すことができる。

[変形例１]
以下、図３を参照しながら、一実施形態に係る水素製造装置８の変形例について説明する。図３は、本発明の一実施形態の変形例に係る水素製造装置１８を示す概略構成図である。水素製造装置１８は、図３に示すように、分子ふるい膜２３が２箇所にて水蒸気供給管２２の壁の一部をなし、２つの分子ふるい膜２３と対面するように触媒２４が燃料供給管２１の内部に設けられている。

分子ふるい膜２３および触媒２４を２箇所に設けることにより、より上流側の触媒２４
が設けられた反応場にて未反応であった炭化水素系燃料を、より下流側の触媒２４が設けられた反応場にて水蒸気改質することができ、水素の製造効率を向上させることができる。さらに、水蒸気が水蒸気供給管２２から燃料供給管２１に供給されることによって、下流側の触媒２４での水蒸気濃度を増加させる効果が発揮され、下流側の触媒２４での水素の製造効率をより上昇させることができる。また、分子ふるい膜２３が２箇所に設けられていることにより、より多くの水素が水蒸気供給管２２に移動する。よって、より多くの水素を製造することができ、かつ製造した水素を未反応の炭化水素系燃料、一酸化炭素、二酸化炭素などから好適に分離することができる。なお、分子ふるい膜２３および触媒２４を設置する箇所は、２箇所に限定されず、３箇所以上であってもよい。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

〔実施例１〕
反応物のメタノールおよび水はあらかじめ混合しておき，混合液を流量制御可能なマイクロフィーダー（古江サイエンス株式会社製、型番：ＪＰ−Ｎ）からステンレスパイプ（蒸発器）に供給した。そして、供給した混合液に，リボンヒーターで１３０℃に保持したステンレスパイプを通過させることで完全に気化させて反応ガスとし、恒温層（自然対流式恒温槽（こすもす）、株式会社いすゞ製作所製、型番：ＳＳＮ−１１５）内に供給した。水に対して同様の手順を行なうことで気化させた後、スイープガスとして水蒸気を恒温槽内に供給した。恒温槽にスイープガスおよび反応ガスを供給する前に、ガスクロマトグラフの基準ガスとなる窒素をそれぞれのガスと混合した。

（流量）
流量の指標としてＧＨＳＶ（Ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を用いた。ＧＨＳＶは触媒層体積当りの反応場ガス流量を表しており、以下の数式で定義する。

本実施例では、反応ガスとなる水とメタノールとのモル比であるＳ／Ｃ＝１、ＧＨＳＶ＝５０ｈｏｕｒ^-１とした。また、水蒸気スイープにおいて，スイープガスとしての水と反応物としての水の比ｓｗｅｅｐ／ｒｅａｃｔａｎｔ＝１０とした。反応ガス、スイープガス（水蒸気）、窒素ガス、および触媒層体積に関する条件は以下のとおりである。
反応ガス供給量：５．１１ｍｌ／ｍｉｎ（水蒸気供給量２．５６ｍｌ／ｍｉｎ、Ｓ／Ｃ＝１）
スイープガス供給量：２５．６６ｍｌ／ｍｉｎ
窒素ガス供給量：５ｍｌ／ｍｉｎ
触媒層体積：１２１２９ｍｍ^３
触媒量：１４．０ｇ

（リアクター）
恒温槽内にセラミックヒーター（半円筒型セラミックファイバ−ヒーター、６０Ｖ４５０Ｗタイプ、坂口電熱株式会社、型番：ＶＳ−０３Ｊ０６Ｓ）を設置し、そのセラミックヒーター内にリアクター（水素製造装置）を設置した。リアクターは、図２に示すように、外径２０．０ｍｍ、内径１７．６ｍｍ、長さ３２０ｍｍのガラス管に水素分離膜（膜外径：６．００ｍｍ、膜内径：３．６５ｍｍ、膜長さ：１００ｍｍ、（財）ファインセラミックスセンター製）を入れて二重管構造とした。また、二重管構造において、内管と外管との間の水素分離膜と対面する領域（反応場）に触媒を充填して触媒層を形成した。

（触媒）
メタノール水蒸気改質反応の触媒として、市販の銅・亜鉛系触媒（ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）を使用した。触媒の詳細については、以下のとおりである。
触媒名称：ＭＤＣ−３、クラリアント触媒株式会社製
形状：φ３．２×３．２ｍｍタブレット形状
嵩密度：１．２ｋｇ／ｌ
組成：ＣｕＯ４２ｗｔ％、ＺｎＯ４７ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３１０ｗｔ％

本実施例で用いた触媒は空気酸化されやすいため，使用前に水素で還元を行なった。触媒還元の方法としては，濃度５０％の水素窒素混合ガス（Ｎ_２：５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２：５０ｍｌ／ｍｉｎ）を流した状態で２４０℃まで加熱し、９０分間保持した。水素濃度が高いほど還元を速く終わらせることができるが、水素濃度が高すぎると、還元が発熱反応であるため、触媒層温度が急激に上昇してしまう。温度上昇時に水素の供給を止めると温度上昇が収まったことからも、高い水素濃度が急激な温度上昇の原因であることが確かめられた。本実施例では水素を５０％に薄め，還元温度が３００℃を超えることがないようにした。反応器前後でのガス組成および流量が変化していないことから、触媒還元の終了を確認した。

触媒層の中央に熱電対（ＳＵＳ３１６ シースカップル設置型熱電対、株式会社石川製作所製、シース径：φ１．０ｍｍ）を設置し，反応場の温度が２２０℃になるようにセラミックヒーターの温度を調節し、メタノールの水蒸気改質を行なった。内管および外管から取り出したガスをそれぞれリアクターの下流に設置したコールドトラップにてバブリングさせることにより、未反応のメタノールおよび水蒸気を取り除いた。その後、一部をサンプリングして、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）およびＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）で生成ガスの組成を分析した。ＴＣＤおよびＦＩＤの条件は、以下のとおりである。
分析ガス種
ＧＣ−ＴＣＤ・・・Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２
ＧＣ−ＦＩＤ・・・ＣＯ_２
ＧＣ−ＴＣＤの仕様
ガスクロマトグラフ・・ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ−８Ａ
カラム・・・・・・・・Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−Ｓｉｅｖｅ １３Ｘ
キャリアガス・・・・・Ａｒ
一次圧・・・・・・・・６００ｋＰａ
キャリアガス圧・・・・１２０ｋＰａ
カラム温度・・・・・・５０℃
注入温度・・・・・・・１００℃
電流・・・・・・・・・８０ｍＡ
ＧＣ−ＦＩＤの仕様
ガスクロマトグラフ・・ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ−８Ａ
カラム・・・・・・・・Ｐｏｌａｐａｃｋ−Ｑ
キャリアガス・・・・・Ｎ_２
一次圧・・・・・・・・６００ｋＰａ
キャリアガス圧・・・・１２０ｋＰａ
カラム温度・・・・・・６０℃
注入温度・・・・・・・１５０℃
レンジ・・・・・・・・１０^２

ガスクロマトグラフの測定で知ることができるのは，サンプリングガス中に含まれるガ
スの組成だけであり，水素等の生成量を知ることはできない。そこで，基準ガスとなる窒素を生成ガスに添加し，よく混合したのちサンプリングした。窒素ガスは反応に関与することなく流量が一定であるため、これを基準ガスとすることで、以下の数式に基づき、生成されたガスの流量を算出することができる。なお、数式中の各値は以下のとおりである。
Ｆ_ｘ：化学種Ｘ（Ｘ＝ＣＯ_２、ＣＯ）の生成量[ｍｏｌ/ｍｉｎ]
Ｘｖｏｌ％：化学種Ｘの体積割合[％]
Ｎ_２ｖｏｌ％：窒素の体積割合[％]
Ｑ_Ｎ２：窒素流量[ｍｏｌ/ｍｉｎ]

（メタノール転換率）
供給したメタノールの何％が水蒸気改質されたかを示す指標として、化学反応式の量論比に基づき、メタノール転換率ηを以下の数式で定義する。なお、数式中の各値は以下のとおりである。
Ｃ_{ＣＨ３ＯＨ}：反応で消費されたメタノール量（ｍｏｌ／分）
Ｑ_{ＣＨ３ＯＨ}：メタノール供給量（ｍｏｌ／分）
Ｆ_ＣＯ２：ＣＯ_２生成量（ｍｏｌ／分）
Ｆ_ＣＯ：ＣＯ生成量（ｍｏｌ／分）

〔比較例１、２〕
リアクターに水素分離膜を設けていないこと以外は、実施例１と同様の条件で、メタノールを水蒸気改質した場合を比較例１とし、スイープガスとして窒素（流量：１０ｍｌ／分）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、メタノールを水蒸気改質した場合を比較例２とした。

実施例１および比較例１、２についてのメタノール転換率とＣＯ濃度との比較を図４に示す。図４は、実施例１および比較例１、２でのメタノール転換率とＣＯ濃度との関係を示す図である。水素分離膜のない比較例１に比べて、水素分離膜を用いた実施例１では、メタノール転換率が大幅に上昇し、ＣＯ濃度も低下したことがわかる。よって、水素分離膜を設けることにより、単に水素の分離精製が可能なだけなく、反応場から水素を分離することで反応が促進されることがわかる。

また、窒素スイープした比較例２では、メタノール転換率が７０％未満（６９％）であったのに対し、水蒸気スイープにした実施例１では、メタノール転換率が９０％超（９２％）の高い値が得られた。これは、水蒸気が反応側へ逆透過し、逆透過した水蒸気がメタノールの水蒸気改質に用いられ、反応物としての水蒸気が失われるのを防いだためと考えられる。実施例１のＣＯ濃度は、比較例２よりも低いが、これは、水蒸気が反応側へ逆透過したことで逆水性ガスシフト反応によるＣＯ生成が抑制されたためだと考えられる。

さらに、水素分離膜を設けて水蒸気スイープした実施例１では、反応温度が２２０℃にてメタノール転換率が９０％超という高い値が得られたことから、メタノールの水蒸気改質での高効率化、かつ低温化が達成できたことがわかる。

次に、実施例１および比較例２における水素パーミアンス（Ｈ_２ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および二酸化炭素パーミアンス（ＣＯ_２ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）の結果を図５に示す。図５は、実施例１および比較例２での水素パーミアンスおよび二酸化炭素パーミアンスを示す図である。パーミアンスは単位時間当たり、単位膜面積当たりの気体の透過流量を膜両側の分圧差で割った値であり、単位は［ｍｏｌ ａｔｍ^−１ ｓ^−１ ｍ^−２ Ｐａ^−１］である。

窒素スイープした比較例２と比べて、水蒸気スイープした実施例１では、水素パーミアンスおよび二酸化炭素パーミアンスのどちらも低い値が得られた。これは水蒸気の逆透過が原因だと考えられる。実施例１および比較例２を比較すると、水素選択率（水素パーミアンス／二酸化炭素パーミアンス）が、比較例２および実施例１でそれぞれ４７、６１となり、実施例１の方が、３０％程度、水素選択率が向上した。この結果から、二酸化炭素パーミアンスの低下が水素パーミアンスの低下に比べて顕著であることがわかる。これは動的分子径が水素より二酸化炭素の方が大きいため、水蒸気の逆透過による妨げを受けやすいためだと考えられる。さらに、スイープ側から検出された一酸化炭素も、比較例２では３４ｐｐｍであったが、実施例１では２４ｐｐｍであり、より低い値が得られた。したがって、水蒸気スイープすることにより、二酸化炭素、一酸化炭素などの透過を大幅に抑制できることがわかる。

（まとめ）
スイープガスとして水蒸気を用いると，透過側の水蒸気が反応側へ逆透過する。これにより、反応物としての水蒸気が失われるのを防ぐため，高いメタノール転化率が得られる。また，逆水性ガスシフト反応によるＣＯ生成が抑制されるため，ＣＯ濃度が下がる。
水蒸気の逆透過によって水素パーミアンスの低下の傾向が見られたが、水素よりも分子径の大きい二酸化炭素や一酸化炭素の方が透過抑制の影響が大きく、結果として水蒸気スイープを用いることで、３０％程度、水素選択率が向上した。

１ 燃料供給手段
２ 水蒸気供給手段
３、４ 配管
５ 恒温槽
６、７ 配管
８、１８ 水素製造装置
１０ 水素製造システム
１１、２１ 燃料供給管
１２、２２ 水蒸気供給管
１３、２３ 分子ふるい膜
１４、２４ 触媒

Claims (9)

1. 炭化水素系燃料および水蒸気が供給される燃料供給管と、
   前記燃料供給管の内部に設置され、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質を促進する触媒と、
   スイープガスとして水蒸気が供給される水蒸気供給管と、
   前記水蒸気供給管の壁の少なくとも一部をなし、少なくとも一部が前記触媒と対面しており、前記水蒸気供給管に供給される水蒸気を透過して前記燃料供給管に供給し、かつ、前記炭化水素系燃料の水蒸気改質により生じる水素を透過して前記水蒸気供給管に供給する分子ふるい膜と、
   を有する水素製造装置、および少なくとも前記触媒を加熱する加熱手段を備え、
   前記触媒はＣｕＯ、ＺｎＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を組み合わせたものであり、
   前記炭化水素系燃料は、メタノールであり、
   前記加熱手段は前記触媒を２００℃以上２５０℃以下に加熱し、
   前記燃料供給管に供給される前記炭化水素系燃料および水蒸気に窒素が混合され、かつ前記水蒸気供給管に供給される水蒸気に窒素が混合される水素製造システム。
2. 前記分子ふるい膜は、一酸化炭素、二酸化炭素および未反応の炭化水素系燃料の透過を抑制する膜である請求項１に記載の水素製造システム。
3. 前記分子ふるい膜の平均孔径は、０．２９ｎｍ〜０．３３ｎｍである請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。
4. 前記分子ふるい膜は、無機系多孔質膜、有機系多孔質膜、または有機−無機複合多孔質膜である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素製造システム。
5. 前記無機系多孔質膜は、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、およびジルコニアからなる群より選択される少なくとも一つを含む請求項４に記載の水素製造システム。
6. 前記触媒は、前記分子ふるい膜と、該分子ふるい膜と対面する前記燃料供給管の壁と、の間に充填されている請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素製造システム。
7. 前記加熱手段は、２００℃以上２５０℃以下の廃熱を供給して前記触媒を加熱する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水素製造システム。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水素製造システムを用いて水素を製造する水素製造方法であって、
   メタノールおよび水蒸気を前記燃料供給管に供給する燃料供給工程と、
   スイープガスとして水蒸気を前記水蒸気供給管に供給する水蒸気供給工程と、
   メタノールを水蒸気改質して水素を製造し、製造された水素を前記分子ふるい膜を介して前記水蒸気供給管に供給し、かつ、前記水蒸気供給管に供給された水蒸気を前記分子ふるい膜を介して前記燃料供給管に供給し、供給された水蒸気をメタノールの水蒸気改質に用いる、改質工程と、
   を含み、
   前記改質工程にて、メタノールを水蒸気改質する際の反応温度は、２００℃以上２５０℃以下であり、
   前記燃料供給管に供給されるメタノールおよび水蒸気に窒素が混合され、かつ前記水蒸気供給管に供給される水蒸気に窒素が混合される水素製造方法。
9. メタノールの水蒸気改質は、廃熱を用いて行なわれる請求項８に記載の水素製造方法。