JP4777250B2 - 水素製造システムおよび改質装置 - Google Patents

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Description

本発明は、炭化水素系原料から水素を工業的に製造するのに利用することのできる水素製造システムおよび改質装置に関する。
水素を工業的に製造するための水素製造システムとしては、メタノールや天然ガスなどの炭化水素系原料を改質反応させて改質ガス（水素を含む）を生じさせるための改質反応器と、この改質ガス中に含まれる不要成分を吸着除去して水素富化ガスを導出するための吸着分離装置とを具備するものが知られている。また、このような水素製造システムの改質反応器にて採用することのできる改質手法としては、例えば水蒸気改質法や部分酸化改質法が知られている。
水蒸気改質法においては、吸熱反応である水蒸気改質反応により、炭化水素系原料および水から水素が発生する。例えば、メタノールの水蒸気改質反応の熱化学方程式は、下記の式（１）で表される。
Figure 0004777250
水蒸気改質反応が吸熱反応であるため、上述の水素製造システムの改質反応器での改質手法として水蒸気改質法のみを採用する場合、炭化水素系原料および水よりなる混合原料が供給され続ける改質反応器において水蒸気改質反応を適切に進行させるべく、当該改質反応器内を加熱し続ける必要がある。加えて、このような水蒸気改質型の水素製造システムでは、改質反応器内に供給された混合原料について直ちに改質反応が開始するように、実際上、起動時に（混合原料を改質反応器に供給する前に）改質反応器内を所望の温度まで予め昇温させておくとともに、改質反応器に供給する前に混合原料を加熱して高温気化状態とする必要がある。このような水蒸気改質型の水素製造システムについては、例えば下記の特許文献１に記載されている。特許文献１に記載されている水素製造システムは、当該システムの外部から別途供給され続ける燃料（都市ガス）を燃焼させることにより得られる燃焼熱によって、改質反応器内およびこれに供給される前の混合原料を加熱し続けるように、構成されている。しかしながら、外部燃料を燃焼して改質反応器内および混合原料を加熱し続けなければならない構成は、非効率であり、水素製造コストの上昇を招来しやすい。加えて、外部燃料を燃焼して改質反応器内および混合原料を加熱し続けるための機構を具備する水素製造システムは、システム全体として肥大化してしまう傾向があり、好ましくない。
特開平９−３０９７０３号公報
一方、部分酸化改質法においては、発熱反応である部分酸化改質反応により、炭化水素系原料から水素が発生する。例えばメタノールの部分酸化改質反応の熱化学方程式は、下記の式（２）で表される。
Figure 0004777250
部分酸化改質反応が発熱反応である（吸熱反応でない）ため、改質反応器での改質手法として部分酸化改質法のみが採用される水素製造システムでは、改質反応器において改質反応を進行させるうえで当該改質反応器内を加熱し続ける必要はない。しかしながら、部分酸化改質反応は、水蒸気改質反応に比べて水素の生成効率が相当程度に低い。そのため、部分酸化改質型の水素製造システムは、水素の製造効率の観点より、好ましくない。加えて、部分酸化改質反応が発熱反応であるため、部分酸化改質型の水素製造システムは、改質反応器内を適切な反応温度に維持すべく、当該改質反応器内を除熱し続けるための除熱機構を具備する必要がある。改質反応についてこのような除熱機構を必要とする部分酸化改質型の水素製造システムは、システム全体として肥大化してしまう傾向があり、好ましくない。
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、熱自立型であって効率よく水素を製造することができる水素製造システム、および、そのような水素製造システムの一部を構成するのに適した改質装置を提供することを課題とする。
本発明の第１の側面によると、水素製造システムが提供される。本水素製造システムは、炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を加熱して気化状態とするための気化器と、炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに炭化水素系原料の部分酸化改質反応を併発させることにより、気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための、改質反応器と、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ分離法）により、吸着塔に改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスを導出し、且つ、吸着剤から不要成分を脱着させ、吸着塔内に残存する水素と当該不要成分とを含む水素含有脱着ガスを当該吸着塔から排出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡ分離装置）とを備える。気化器は、水素含有脱着ガスを燃焼し、当該燃焼により生ずる燃焼ガスを熱源として混合原料を加熱する。本水素製造システムの稼動時には、気化器には混合原料（炭化水素系原料、水、酸素を含む）が供給され、気化器内では当該混合原料は加熱されて気化状態とされる。改質反応器には、気化器を経て気化状態とされた混合原料が供給され、改質反応器内では当該混合原料から改質ガス（水素を含む）が発生する。ＰＳＡ分離装置には当該改質ガスが供給され、ＰＳＡ分離装置により実行されるＰＳＡ分離法により、改質ガスから水素富化ガスおよび水素含有脱着ガスが取り出される。水素富化ガスは、例えば、所定の用途に連続的に使用されるか、或は、所定のタンクに貯留される。水素含有脱着ガスは、気化器に供給され、気化器にて混合原料を加熱気化するための燃料として使用される。
好ましくは、本水素製造システムで使用される炭化水素系原料はメタノールである。
好ましくは、本発明に係る水素製造システムは、気化器に供給される前の炭化水素系原料および水を、改質ガスを熱源として加熱するための、加熱手段を更に備える。
好ましくは、気化器は、水素含有脱着ガスを触媒燃焼させるための触媒燃焼部を有する。
好ましくは、気化器は、燃焼ガスが有する熱エネルギを蓄えるための蓄熱手段を有する。
好ましい実施の形態としては、気化器は、本体容器と、混合原料を流通させるための、本体容器内を通過する流通管と、水素含有脱着ガスを触媒燃焼させて本体容器内に燃焼ガスを供給するための触媒燃焼部とを有する。
好ましくは、気化器は、燃焼ガスが有する熱エネルギを蓄えるための、本体容器内に充填された蓄熱材を更に有する。この場合、蓄熱材はセラミックボールであるのが好ましい。
好ましくは、流通管はスパイラル形状を有する。
好ましくは、燃焼ガスを熱源として改質反応器を加熱するための加熱手段を更に備える。
好ましくは、改質反応器は、上流側の第１領域と、下流側の第２領域とを有し、第１領域と第２領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されている。
本発明の第２の側面によると、炭化水素系原料を改質して改質ガスを発生させるための改質装置が提供される。本改質装置は、燃料を燃焼して生ずる燃焼ガスを熱源として、炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を加熱して気化状態とするための気化器と、炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに炭化水素系原料の部分酸化改質反応を併発させることにより、気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器と、を備える。この場合、改質反応器は、上流側の第１領域と、下流側の第２領域とを有し、第１領域と第２領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されているのが好ましい。本改質装置において、好ましくは、燃料は、改質ガス中の水素の一部を含む。
本発明の第３の側面によると、炭化水素系原料を改質して改質ガスを発生させるための改質装置が提供される。本改質装置は、気化状態の炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を、上記炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに上記炭化水素系原料の部分酸化改質反応を同一の触媒で併発させることにより、上記気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器を備える。この改質反応器は、上流側の第１領域と、下流側の第２領域とを有し、第１領域と第２領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されている。この場合、隔壁は、少なくとも１つの管体で構成されているのが好ましい。
本発明の第１の実施形態に係る水素製造システムの全体概略図である。 図１に示す気化器の拡大断面を表す。この拡大断面は、図１のII-II線に沿った断面に相当する。 本発明の第２の実施形態に係る水素製造システムの全体概略図である。 図３に示す改質反応器のIV−IV線に沿った断面図である。 図４ＡのIVＢ−IVＢ線に沿った断面図である。 改質反応器の他の例を示す図４Ａと同様の図である。 図５ＡのVＢ−VＢ線に沿った断面図である。 改質反応器の他の例を示す図４Ａと同様の図である。 図６ＡのVIＢ−VIＢ線に沿った断面図である。 改質反応器の他の例を示す図４Ａと同様の図である。 図７ＡのVIIＢ−VIIＢ線に沿った断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る水素製造システムの全体概略図である。 本発明の第４の実施形態に係る水素製造システムの全体概略図である。 本発明の実施例３，４における改質反応部の温度分布を表すグラフである。
図１および図２は、本発明の第１の実施形態に係る水素製造システムＸ１を表す。図１は、水素製造システムＸ１全体の概略構成を表す。図２は、図１に示すII−II線に沿った断面を表す。
水素製造システムＸ１は、気化器１および改質反応器２が上下方向に連なる改質装置Ｙ１と、熱交換器３と、気液分離器４と、圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡ分離装置）５とを備え、炭化水素系原料であるメタノールを主原料として水素を製造するように構成されている。
改質装置Ｙ１の気化器１は、本体容器１１と、供給管１２と、触媒燃焼部１３と、流通管１４と、蓄熱材１５（図２参照）とを有しており、メタノールと水と酸素とを含む混合原料を加熱して気化状態とするためのものである。なお、図１においては、気化器１の内部構造を明確にする観点から一部を断面形状で示すとともに、蓄熱材１５を省略している。
本体容器１１は閉端管状構造を有し、その上端部には燃焼ガス排出口１１１が設けられている。本体容器１１を構成する素材としては、ステンレスなどが挙げられる。
供給管１２は、外管１２１および内管１２２からなる二重管構造を有する。外管１２１は、上端部が本体容器１１外で配管６１に連結されており、下端部が本体容器１１中で開放されている。内管１２２は、上端部が本体容器１１外で配管６３と配管７２とに連結されており、下端部が外管１２１中で開放されている。外管１２１と連結されている配管６１は、空気ブロワ６２にも連結されている。内管１２２と連結されている配管６３は、稼動開始時用の気化用燃料（例えばＬＰＧ）の供給源（図示略）に連結されており、この配管６３には、自動弁６３ａが設けられている。
触媒燃焼部１３は、供給管１２の外管１２１内の下端部に設けられており、水素や上述の稼動開始時用燃料を触媒燃焼させて高温の燃焼ガスを生じさせるための部位である。触媒燃焼部１３には燃焼用触媒が充填されている。燃焼用触媒としては、例えば白金やパラジウムなどの白金系触媒が挙げられる。
流通管１４は、原料導入端１４１および原料導出端１４２を有し、供給管１２を取り囲むスパイラル形状を一部に有する。原料導入端１４１および原料導出端１４２は、各々、本体容器１１の下端部から本体容器１１外に出ている。流通管１４を構成する素材としては、ステンレスなどが挙げられる。
蓄熱材１５は、図２に示すように、本体容器１１内における供給管１２および流通管１４の周囲に充填されている。ここで、本体容器１１内において、供給管１２および流通管１４と、蓄熱材１５との間には、触媒燃焼部１３にて発生した燃焼ガスが通過可能な隙間が確保されている。蓄熱材１５としては、本体容器１１や流通管１４よりも熱容量が大きく、且つ略球形であるのが好ましく、セラミックボールなどが挙げられる。
改質装置Ｙ１の改質反応器２は、図１に示すように、本体容器２１と、改質反応部２２とを有する。この改質反応器２は、メタノールの水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を併発させることにより、気化器１において気化状態とされた混合原料中のメタノールを改質し、水素を含有する改質ガスを生じさせるためのものである。
本体容器２１は、閉端管状構造を有し、その一端部には原料導入口２１１が設けられ、他端部には改質ガス導出口２１２が設けられている。原料導入口２１１は、上述の気化器１の原料導出端１４２に連結されている。本体容器２１を構成する素材としては、ステンレスなどが挙げられる。
改質反応部２２は、本体容器２１の内部に設けられており、改質触媒（図示略）が充填されている部位である。この改質触媒は、気化状態とされた混合原料中のメタノールについて水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を併発させるためのものである。改質触媒としては、例えば酸化アルミニウム、酸化銅および酸化亜鉛を含む混合物を採用することができる。改質触媒における上記成分の含有比率は、例えば、ＣｕＯが４２wt％、ＺｎＯが４７wt％、およびＡｌ2Ｏ3が１０wt％である。
熱交換器３は、メタノール水導入口３１と、メタノール水導出口３２と、改質ガス導入口３３と、改質ガス導出口３４とを有しており、気化器１に供給される前のメタノール水と改質反応器２において生じた改質ガスとの熱交換により、メタノール水を予熱し且つ改質ガスを冷却するためのものである。熱交換器３内には、メタノール水導入口３１からメタノール水導出口３２にメタノール水が流れるための経路、および、改質ガス導入口３３から改質ガス導出口３４に改質ガスが流れるための経路が設けられ、これら２種類の経路の間で熱交換可能に構成されている。このような熱交換器３は、気化器１において混合原料を加熱して気化状態とする際に要する熱エネルギを低減するのに資する。加えて、このような熱交換器３によると改質ガスを除熱（冷却）することができるため、本水素製造システムＸ１は、改質ガスを冷却するための冷却装置などを別途具備する必要はない。
メタノール水導入口３１は、メタノール水の供給源（図示略）に配管６４およびポンプ６５を介して連結されている。ポンプ６５は、メタノール水を所定の圧力（例えば０.９ＭＰａ）で送出するためのものである。メタノール水導出口３２は、配管６６を介して気化器１の原料導入端１４１に連結されている。配管６６には、配管６７がその一端部を介して連結されている。配管６７は、他端部が酸素含有ガス（例えば酸素富化ガスや空気）の供給源（図示略）に連結されている。また、配管６７には、酸素含有ガスの流量を調整するための流量調整弁６７ａが設けられている。改質ガス導入口３３は、配管６８を介して改質反応器２の改質ガス導出口２１２に連結されている。改質ガス導出口３４は、配管６９を介して後述の気液分離器４に連結されている。
気液分離器４は、液排出口４１を有しており、改質ガス中に混在する液成分（例えば水）４２を当該ガスと気液分離するためのものである。液排出口４１は、気液分離器４に回収された液成分４２を当該気液分離器４の外部に排出するためのものである。
ＰＳＡ分離装置５は、吸着剤が充填された少なくとも一つの吸着塔を備え、当該吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法によって改質ガスから水素富化ガスを取り出すことのできるものである。吸着塔に充填される吸着剤としては、例えば、ゼオライト系吸着剤、カーボン系吸着剤、またはアルミナ吸着剤を採用することができ、好ましくはゼオライト系吸着剤が採用される。単一の吸着塔には、一種類の吸着剤を充填してもよいし、複数種類の吸着剤を充填してもよい。ＰＳＡ分離装置５にて実行される圧力変動吸着式ガス分離法では、単一の吸着塔について、吸着工程、脱着工程、および再生工程を含む１サイクルが繰り返される。吸着工程は、塔内が所定の高圧状態にある吸着塔に改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分（一酸化炭素,二酸化炭素,未反応のメタノール,窒素など）を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスを導出するための工程である。脱着工程は、吸着塔内を減圧して吸着剤から不要成分を脱着させ、当該不要成分を塔外に排出するための工程である。再生工程は、再度の吸着工程に吸着塔を備えさせるべく、例えば洗浄ガスを塔内に通流させることにより、不要成分に対する吸着剤の吸着性能を回復させるための工程である。このようなＰＳＡ分離装置５としては、公知のＰＳＡ水素分離装置を用いることができる。
次に、以上の構成を有する水素製造システムＸ１の具体的な動作の一例について説明する。
水素製造システムＸ１の稼動時には、ポンプ６５が作動することにより、所定濃度のメタノール水が配管６４を介してメタノール水導入口３１より熱交換器３内に導入される。熱交換器３内では、相対的に低温（例えば１０〜２５℃）のメタノール水は、後述のようにして熱交換器３内に導入される相対的に高温（例えば２３０〜２７０℃）の改質ガスとの熱交換により、例えば１３７℃に加熱（予熱）される。熱交換器３において予熱されたメタノール水は、メタノール水導出口３２から熱交換器３外に導出され、配管６６を通過する際に、配管６７を介して配管６６に導入される酸素含有ガス（例えば酸素富化ガスや空気）と混合される。酸素含有ガスの供給量は、流量調整弁６７ａにより調整することができる。
このようにして得られる混合原料（メタノール、水、酸素を含む）は、気化器１の流通管１４にその原料導入端１４１から導入される。流通管１４に導入された混合原料は、流通管１４を通過する過程で、後述のようにして触媒燃焼部１３にて生ずる燃焼ガスを熱源として、後の改質反応器２での改質反応において必要とされる所望の反応温度（例えば２３０〜２７０℃）まで加熱されて気化状態とされる。気化状態とされた混合原料は、流通管１４の原料導出端１４２から気化器１外に導出され、原料導入口２１１を介して改質反応器２に供給される。
改質反応器２に供給された混合原料は改質反応部２２に導入される。改質反応部２２においては、改質触媒の作用により、吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応および発熱反応であるメタノールの部分酸化改質反応が併発し、混合原料から、水素を含む改質ガスが発生する。本実施形態では、改質反応部２２内の反応温度（例えば２３０〜２７０℃）が略一定に維持されるように、各反応で消費されるメタノールの割合（即ち各反応の比率）が設定されている。即ち、改質反応部２２においては、メタノールのオートサーマル改質反応が進行する。
メタノールの水蒸気改質反応および部分酸化改質反応は、各々、上記の式（１）および式（２）で表されるところ、メタノール消費量１molあたりの水蒸気改質反応の吸熱量（Ｑ1）は４９.５ｋＪであり、メタノール消費量１molあたりの部分酸化改質反応の発熱量（Ｑ2）は１９２.５ｋＪである。本実施形態では、Ｑ1および改質反応部２２外への損失熱量（Ｑ3）の和と、Ｑ2とが一致するように、水蒸気改質反応および部分酸化改質反応の比率が調節されており、これにより、改質反応部２２内が所望の反応温度に維持されている。水蒸気改質反応および部分酸化改質反応の比率は、例えば、改質反応器２ないし改質反応部２２に供給される混合原料の組成を調整することにより調節することができる。例えば、Ｑ3＝０の場合には、水蒸気改質反応の比率をｘとし、部分酸化改質反応の比率を１−ｘとすると、下記の方程式によりｘおよび１−ｘの値を得ることができる。すなわち、Ｑ3＝０の場合、水蒸気改質反応の比率ｘは約０.８０であり、部分酸化改質反応の比率１−ｘは約０.２０であると、理論的に特定することができる。
Figure 0004777250
改質反応部２２において生じた改質ガスは、改質ガス導出口２１２から改質反応器２外に導出され、配管６８および改質ガス導入口３３を介して熱交換器３内に導入される。熱交換器３内では、相対的に高温（例えば２３０〜２７０℃）の改質ガスは、上述のようにして熱交換器３内に導入される相対的に低温（例えば１０〜２５℃）のメタノール水との熱交換により、例えば４０℃に冷却される。熱交換器３において冷却された改質ガスは、改質ガス導出口３４から熱交換器３外に導出され、配管６９を介して気液分離器４に導入される。
気液分離器４に導入された改質ガスは、当該改質ガス中に混在する液成分４２が当該改質ガスから気液分離される。これにより、気液分離器４の下流に位置するＰＳＡ分離装置５の吸着塔に液成分４２が導入されるのを抑制することができる。したがって、液成分４２が吸着塔に充填されている吸着剤と接触することに起因する当該吸着剤の劣化を抑制することができる。この気液分離により回収された液成分４２は、液排出口４１を介して気液分離器４から外部に排出される。このような気液分離器４を経た改質ガスは、配管７０を介してＰＳＡ分離装置５に供給される。
ＰＳＡ分離装置５においては、圧力変動吸着式ガス分離法により、吸着塔ごとに、吸着工程、脱着工程、および再生工程を含む１サイクルが繰り返される。
吸着工程では、塔内が所定の高圧状態にある吸着塔に、水素を含有する改質ガスが導入される。当該吸着塔では、改質ガスに含まれる不要成分（一酸化炭素,二酸化炭素,未反応のメタノール,窒素など）が吸着剤により吸着除去され、水素富化ガス（水素濃度の高いガス）が製品ガスとして塔外へ導出される。この水素富化ガスは、配管７１を介して水素製造システムＸ１外に取り出される。脱着工程では、塔内の減圧により吸着剤から不要成分が脱着され、塔内に残存する水素と当該不要成分とを含む水素含有脱着ガスが塔外に排出される。この水素含有脱着ガスは、当該吸着塔から配管７２を介して気化器１に気化用燃料として供給される。再生工程では、例えば洗浄ガスが塔内に通流されることにより、不要成分に対する吸着剤の吸着性能が回復される。ＰＳＡ分離装置５からは、以上のようにして、水素富化ガス（製品ガス）が取り出されるとともに、水素含有脱着ガスが取り出される。水素富化ガスは、例えば、所定の用途に連続的に使用されるか、或は、所定のタンクに貯留される。
気化用燃料として気化器１に供給された水素含有脱着ガスは、内管１２２および外管１２１を通って触媒燃焼部１３に導入される。これとともに、触媒燃焼部１３には空気が供給され続ける。具体的には、ブロア６２の作動により、配管６１および外管１２１を通って触媒燃焼部１３に空気が供給され続けるのである。このような触媒燃焼部１３において、その燃焼用触媒の作用により、水素含有脱着ガス中の水素は触媒燃焼され、高温（例えば５００〜６００℃）の燃焼ガスが生ずる。触媒燃焼は、燃焼を維持することが可能な燃焼温度の幅が比較的大きいため、水素含有脱着ガスの水素含有率が多少変動しても安定した燃焼を維持することができる。また、触媒燃焼は、不完全燃焼ガスをほとんど発生しないので、気化器１において発生する燃焼ガスを最終的に大気中に放出することによる環境負荷も少ない。
触媒燃焼部１３において生じた高温の燃焼ガスは、供給管１２の外管１２１の開放端（図中下端）から放出され、本体容器１１内にて蓄熱材１５が充填されている箇所を通過して燃焼ガス排出口１１１から気化器１外に排出される。燃焼ガスが蓄熱材１５の充填箇所を通過する際、熱源としての燃焼ガスから流通管１４に熱エネルギが伝達され、流通管１４を流通する混合原料は、所定温度（例えば２３０〜２７０℃）まで加熱されて気化状態とされる。流通管１４はスパイラル形状を有しているため、流通管１４の表面積（受熱面積）を大きく確保することができる。したがって、このようなスパイラル形状を有する流通管１４は、流通管１４内を流通する混合原料に対する伝熱効率を高めて、当該混合原料の加熱を効率的に行うことにも資する。
ここで、燃焼ガスの温度が蓄熱材１５の温度よりも高い場合、当該燃焼ガスからの熱エネルギは蓄熱材１５にも伝達されて当該蓄熱材１５にて蓄えられ、燃焼ガスの温度が蓄熱材１５の温度よりも低い場合、当該蓄熱材１５を熱源として当該燃焼ガスは加熱され得る。したがって、蓄熱材１５は、混合原料を加熱するための熱源として機能する燃焼ガスの温度変動を緩和することができ、これにより、当該混合原料を適切に加熱して気化状態とすることができる。加えて、燃焼ガスは、本体容器１１内において蓄熱材１５間に生じる狭い空隙を流れるため、蓄熱材１５が充填されていない場合に比べて流速が大きくなる。したがって、蓄熱材１５は、混合原料に対する燃焼ガスの伝熱効率を高めて、当該混合原料の加熱を効率的に行うことにも資する。
以上のように、水素製造システムＸ１では、その定常稼動時において、原料が、熱交換器３、気化器１、改質反応器２、熱交換器３、気液分離器４、およびＰＳＡ分離装置５を順次経ることにより、当該ＰＳＡ分離装置５から水素富化ガスが取り出され、且つ、ＰＳＡ分離装置５から排出される水素含有脱着ガスが気化器１に供給される。
なお、上述の水素製造システムＸ１の具体的な動作は、ＰＳＡ分離装置５から触媒燃焼部１３に水素含有脱着ガスが充分に供給されている定常稼動時における動作について示したものであるが、例えば起動時には、ＰＳＡ分離装置５から触媒燃焼部１３に水素含有脱着ガスが充分に供給されない。そのような場合、例えばＰＳＡ分離装置５から触媒燃焼部１３に対して水素含有脱着ガスを充分に供給することができるまでの間は自動弁６３ａを開状態としておくことにより、触媒燃焼部１３において必要な気化用燃料（例えばＬＰＧ）が気化器１ないしその触媒燃焼部１３に補助的に供給される。
水素製造システムＸ１では、その稼動時にＰＳＡ分離装置５から排出されて気化器１へ供給される水素含有脱着ガスの供給量（単位時間あたりの供給量）を調節することにより、稼動開始後から所定期間経過以降の定常稼動時において、気化器１にて混合原料を加熱して所望温度の気化状態とするのに必要な燃料が、ＰＳＡ分離装置５からの水素含有脱着ガスのみで賄われる。また、水素製造システムＸ１では、その稼動時に改質反応器２の改質反応部２２で進行する炭化水素系原料の水蒸気改質反応および部分酸化改質反応の比率を調節することにより、改質反応器内が所望の反応温度に維持されている。このように、水素製造システムＸ１は、その定常稼動時において、システム稼動に伴う自己供給熱のみにより、混合原料を加熱気化し続けるとともに改質反応器２の改質反応部２２が所望温度に維持されている。このような熱自立型の本水素製造システムによると、外部燃料を燃焼して混合原料および改質反応器内を加熱し続ける非効率な手法ないし構成を回避して、効率よく水素を製造することができる。このような効率化は、例えば水素製造コストを低減するうえで好適である。
また、上述のように改質反応器２での熱収支バランスをとってオートサーマル改質反応を実現することのできる水素製造システムＸ１は、外部燃料を燃焼して改質反応器２内を加熱するための加熱機構や、当該改質反応器２内を除熱するための除熱機構を別途具備する必要がないため、システムのコンパクト化を図るうえで好適である。また、水素製造システムＸ１は、改質反応器２での改質手法として部分酸化改質反応とともに水蒸気改質反応を採用するため、部分酸化改質型の水素製造システムよりも、改質反応器２での水素の生成効率が高い。加えて、水素製造システムＸ１においては、改質反応器２において吸熱反応である水蒸気改質反応とともに発熱反応である部分酸化改質反応が進行するため、水蒸気改質型の水素製造システムのように予め改質反応器２内を必要最低限の反応温度以上に昇温させておく必要がない。したがって、本水素製造システムは、比較的短時間で起動することが可能である。
図３、図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る水素製造システムＸ２を表す。図３は、水素製造システムＸ２全体の概略構成を表す。図４Ａは、図３のIV−IV線に沿った断面を表す。図４Ｂは、図４ＡのIVＢ−IVＢ線に沿った断面を表す。本発明の第２の実施形態において、本発明の第１の実施形態と同一または類似の部材および部分には、同一の符号を付しており、適宜説明を省略する。
水素製造システムＸ２は、気化器１および改質反応器２Ａからなる改質装置Ｙ２と、熱交換器３と、気液分離器４と、ＰＳＡ分離装置５とを備え、炭化水素系原料であるメタノールを主原料として水素を製造するように構成されている。
改質反応器２Ａは、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、本体容器２１と、管体２３と、改質反応部２２Ａとを有している。この改質反応器２Ａは、管体２３を備える点、改質反応部２２に代えて改質反応部２２Ａを具備する点、およびこれに伴って種々の設計変更が施されている点において、第１の実施形態における改質反応器２と相違する。
本実施形態では、本体容器２１は、その上端部に原料導入口２１１が設けられ、上端部近傍の側壁に改質ガス導出口２１２が設けられている。
管体２３は、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、一定の厚みを有する円筒状とされており、本体容器２１の内部に設けられている。管体２３は、その上端部が本体容器２１の上端部内面に対して例えば溶接などの手法により取り付けられている。そして、管体２３の上端部は原料導入口２１１と連通するとともに、管体２３の上端部と本体容器２１の上端部内面との間には隙間が存在しない。管体２３の下端部は、本体容器２１内で開放されている。これにより、本体容器２１の内部においては、原料導入口２１１から管体２３の内側、本体容器２１の下部、および本体容器２１と管体２３の間を経由して、改質ガス導出口２１２に至るまでのガスが流れる経路が形成されている。管体２３は、熱伝導性を有する素材で構成されている。管体２３を構成する素材としては、熱伝導性に優れたステンレスなどが挙げられる。
改質反応部２２Ａは、改質触媒が充填されている部位であり、管体２３の内側に位置する円柱状の第１領域２２１と、この第１領域２２１に対して管体２３を挟んで隣接して位置（本体容器２１と管体２３の間）する円筒状の第２領域２２２とから構成されている。第１領域２２１は、管体２３と、管体２３の内側に上下方向に離間して設けられた一対の仕切部材２２３とによって規定されている。第２領域２２２は、本体容器２１と、管体２３と、本体容器２１と管体２３の間に上下方向に離間して設けられた一対の仕切部材２２４とによって規定されている。即ち、管体２３は、隣接する第１領域２２１および第２領域２２２を区画する隔壁としての役割を担う。仕切部材２２３，２２４としては、気化状態とされた混合原料や改質ガスを通過させつつ改質触媒を封じ込めることができるものが使用されており、例えばパンチングプレートが挙げられる。
水素製造システムＸ２では、水素製造システムＸ１と同様に、その定常稼動時において、原料が、熱交換器３、気化器１、改質反応器２Ａ、熱交換器３、気液分離器４、およびＰＳＡ分離装置５を順次経ることにより、当該ＰＳＡ分離装置５から水素富化ガスが取り出され、且つ、ＰＳＡ分離装置５から排出される水素含有脱着ガスが気化器１に供給される。
水素製造システムＸ２では、原料導入口２１１を介して改質反応器２Ａに供給された気化状態の混合原料は、管体２３の内側に位置する上流側の第１領域２２１を通過して管体２３の下端から放出され、本体容器２１と管体２３の間に位置する下流側の第２領域２２２を通過して改質ガス導出口２１２に導かれる。図４Ｂに表された矢印は、本体容器２１におけるガスの流れる方向を示す（この点は、後述の図５Ｂ，図６Ｂ，図７Ｂについても同様である。）。改質反応部２２Ａ（第１領域２２１および第２領域２２２）においては、改質触媒の作用により、メタノールのオートサーマル改質反応が進行し、混合原料から、水素を含む改質ガスが発生する。
ところで、メタノールの水蒸気改質反応および部分酸化改質反応が併発する際には、発熱反応である部分酸化改質反応の反応速度は、吸熱反応である水蒸気改質反応の反応速度に比べて相当早い。したがって、改質反応部に混合原料が導入されると、改質反応部の上流側の領域では主として部分酸化改質反応が進行して温度が上昇する一方、改質反応部の下流側の領域では主として水蒸気改質反応が進行して温度が低下する。即ち、改質反応部において、全体としてオートサーマル改質反応が行われていても、各部分の温度としてはバラつきが生じる。そして、改質反応部の下流側の領域において、水蒸気改質反応に必要な温度より低くなる部分があると、水蒸気改質反応が十分に進行することができなくなり、水素の発生量が低下する。また、改質反応部の上流側の領域の温度が極端に高くなると、改質触媒の活性が損なわれ、水素の発生量が低下する。
これに対し、本実施形態では、改質反応部２２Ａは、上流側の第１領域２２１と下流側の第２領域２２２とが熱伝導性の管体２３を挟んで隣接している。このため、相対的に高温となる第１領域２２１から相対的に低温となる第２領域２２２へ管体２３を介して熱エネルギが伝達され（図４Ａおよび図４Ｂに表された黒塗り矢印は、管体２３を介した熱伝達の方向を示す。後述の図５Ａ〜図７Ｂについても同様である。）、改質反応部２２Ａにおける各部分の温度分布は、平準化される。その結果、下流側の第２領域２２２の全体において、水蒸気改質反応に必要な温度以上に維持されることとなり、水蒸気改質反応が十分に進行し続ける。また、上流側の第１領域２２１においては、第２領域２２２への熱伝達により、極端に温度が高くなることは回避される。
さらに、改質反応部２２Ａは、管体２３によって第１領域２２１と第２領域２２２とに区画されているため、管体２３を設けない場合に比べてガス（気化状態の混合原料ないし改質ガス）の通流断面積が小さくなる。したがって、改質反応部２２Ａを通過する当該ガスの流速は、管体２３を設けない場合に比べて大きくなる。このことは、改質反応部２２Ａの上流側から下流側への当該ガスの移動による熱伝達効率を高めて、改質反応部２２Ａにおける温度分布がより適切に平準化されることにも資する。
このように、改質反応部２２Ａの上流側の第１領域２２１と下流側の第２領域２２２とが熱伝導性の管体２３（隔壁）を挟んで隣接して配置された構成では、吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化改質反応の反応速度の相違に起因する改質反応部２２Ａの各部分の温度分布のバラつきが解消される。このような構成の改質反応器２Ａを有する水素製造システムＸ２によると、水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を適切に進行させることができ、水素の生成効率をより高めるうえで好適である。
図５Ａ〜図７Ｂは、本実施形態における改質反応器の変形例を表す。
図５Ａおよび図５Ｂに示された改質反応器２Ｂにおいては、原料導入口２１１は本体容器２１の上端部近傍の側壁に設けられ、改質ガス導出口２１２は本体容器２１の上端部に設けられている。この改質反応器２Ｂの改質反応部２２Ｂにおいては、本体容器２１と管体２３の間が上流側の第１領域２２１に相当し、管体２３の内側が下流側の第２領域２２２に相当する。即ち、改質反応器２Ｂは、第１領域２２１と第２領域２２２との位置関係が逆転している点において、図４Ａおよび図４Ｂに示された改質反応器２と相違する。
図６Ａおよび図６Ｂに示された改質反応器２Ｃにおいては、第１の実施形態における１本の管体２３に代えて、原料導入口２１１と連通する複数（７本）の管体２３が設けられている。この改質反応器２Ｃの改質反応部２２Ｃにおいては、管体２３の内側が上流側の第１領域２２１に相当しており、本体容器２１と管体２３との間が下流側の第２領域２２２に相当する。即ち、改質反応部２２Ｃでは、上流側の第１領域２２１は、複数の管体２３の内側に分散して配置されている。このような構成によれば、熱伝導部として機能する管体２３の受熱面積を大きく確保することができる。したがって、水蒸気改質反応とともに部分酸化改質反応が進行する際には、管体２３を介して第１領域２２１から第２領域２２２への熱伝達効率が高まり、改質反応部２２Ｃにおける温度分布がより適切に平準化される。このことは、水蒸気改質反応および部分酸化改質反応をより適切に進行させて、水素の生成効率をより一層高めることにも資する。
図７Ａおよび図７Ｂに示された改質反応器２Ｄにおいては、管体２３に代えて、平板状の隔壁２３Ｄが設けられている。原料導入口２１１は本体容器２１の上端部（図中左側）に設けられ、改質ガス導出口２１２は本体容器２１の上端部（図中右側）に設けられている。隔壁２３Ｄは、本体容器２１の下端部との間に所定の開口を有するように本体容器２１の内面に固定されている。この改質反応器２Ｄの改質反応部２２Ｄにおいては、隔壁２３Ｄに対して図中左側の部分が上流側の第１領域２２１に相当し、隔壁２３Ｄに対して図中右側の部分が下流側の第２領域２２２に相当する。
図８は、本発明の第３の実施形態に係る水素製造システムＸ３全体の概略構成を表す。本発明の第３の実施形態において、本発明の第１の実施形態と同一または類似の部材および部分には、同一の符号を付しており、適宜説明を省略する。
水素製造システムＸ３は、気化器１および改質反応器２からなる改質装置Ｙ３と、熱交換器３と、気液分離器４と、ＰＳＡ分離装置５とを備え、炭化水素系原料であるメタノールを主原料として水素を製造するように構成されている。
改質装置Ｙ３は、気化器１と改質反応器２との位置関係が上下逆転している点、および、これに伴って気化器１および改質反応器２について種々の設計変更が施されている点において、改質装置Ｙ１と相違する。本実施形態では、気化器１の供給管１２は本体容器１１の側壁から外部に延出している。流通管１４の原料導出端１４２は、本体容器１１の上端部から本体容器１１外に出ている。改質反応器２の原料導入口２１１および改質ガス導出口２１２は、各々、本体容器２１の下端部および上端部に設けられている。
水素製造システムＸ３では、水素製造システムＸ１と同様に、その定常稼動時において、原料が、熱交換器３、気化器１、改質反応器２、熱交換器３、気液分離器４、およびＰＳＡ分離装置５を順次経ることにより、当該ＰＳＡ分離装置５から水素富化ガスが取り出され、且つ、ＰＳＡ分離装置５から排出される水素含有脱着ガスが気化器１に供給される。
また、水素製造システムＸ３では、上述のように、気化器１における原料導出端１４２と連結されて混合原料を受け取るための原料導入口２１１が、改質反応器２の下端部に設けられている。そのため、万一、気化器１における混合原料の加熱が充分でなく、混合原料の一部が気化状態となっていない場合であっても、この気化状態となっていない混合原料が混合原料導入口２１１の上方に位置する改質反応部２２に充填された改質触媒に接触し難い。したがって、水素製造システムＸ３では、気化状態となっていない混合原料が改質触媒に接触することに起因する当該改質触媒の劣化は抑制される。水素製造システムＸ３は、水素製造システムＸ１に関して上述した利点に加えてこのような利点を有する。
図９は、本発明の第４の実施形態に係る水素製造システムＸ４全体の概略構成を表す。本発明の第４の実施形態において、本発明の第１の実施形態と同一または類似の部材および部分には、同一の符号を付しており、適宜説明を省略する。
水素製造システムＸ４は、気化器１および改質反応器２’からなる改質装置Ｙ４と、熱交換器３と、気液分離器４と、ＰＳＡ分離装置５とを備え、炭化水素系原料であるメタノールを主原料として水素を製造するように構成されている。水素製造システムＸ４は、改質装置Ｙ１に代えて改質装置Ｙ４を備える点において、水素製造システムＸ１と相違し、改質装置Ｙ４は、改質反応器２に代えて改質反応器２’を備える点において改質装置Ｙ１と相違する。
改質反応器２’は、本体容器２１と、改質反応部２２と、ジャケット部２４とを有している。ジャケット部２４は、燃焼ガス導入口２４１と、燃焼ガス排出口２４２とを有しており、改質反応器２’の本体容器２１の外周を取り巻くように構成されている。燃焼ガス導入口２４１は、気化器１の燃焼ガス排出口１１１から排出される燃焼ガスをジャケット部２４に導入するためのものであり、配管２４３を介して燃焼ガス排出口１１１に連結されている。燃焼ガス排出口２４２は、ジャケット部２４内の燃焼ガスを外部に排出するためのものである。
水素製造システムＸ４では、水素製造システムＸ１と同様に、その定常稼動時において、システム内の各部を原料が順次経ることにより、ＰＳＡ分離装置５から水素富化ガスが取り出され、且つ、ＰＳＡ分離装置５から排出される水素含有脱着ガスが気化器１に供給される。
また、水素製造システムＸ４の稼動時においては、気化器１の燃焼ガス排出口１１１から排出された比較的高温（例えば３００℃）の燃焼ガスが、配管２４３を介してジャケット部２４内に導入される。このジャケット部２４に導入された燃焼ガスは、改質反応器２’を加熱する。そして、ジャケット部２４内の燃焼ガスは、燃焼ガス排出口２４２を介して外部に排出される。
水素製造システムＸ４では、燃焼ガスを熱源として改質反応器２’を加熱することができるため、改質反応器２’の本体容器２１などから放熱されることにより減少する改質反応部２２内の熱エネルギを補うことができる。例えば、第１の実施形態に関して上述した損失熱量（Ｑ3）の全てを、ジャケット部２４に導入された燃焼ガスの熱量で補うことができる。損失熱量（Ｑ3）の全てを、ジャケット部２４に導入された燃焼ガスの熱量で補う場合、水蒸気改質反応による吸熱量（Ｑ1）と部分酸化改質反応による発熱量（Ｑ2）との熱収支がゼロに設定されたオートサーマル改質反応を適切に行い続けることができる。また、水素製造システムＸ４では、損失熱量（Ｑ3）を超える熱量を、ジャケット部２４から改質反応器２’内の改質反応部２２に供給してもよい。この場合、オートサーマル改質反応における水蒸気改質反応の比率（上述のｘの値）を０.８０を有意に超えて高く設定しても、当該オートサーマル改質反応を適切に進行させ続けることができ、水素の生成効率を高めることができる。
本発明は、上述した実施形態の内容に限定されない。本発明に係る水素製造システムおよび改質装置の各部の具体的な構成は、種々に設計変更自在である。たとえば、蓄熱手段としての蓄熱材を設けない構成としてもよい。
下記の具体的構成を有する水素製造システムＸ１を使用し、混合原料（メタノール，水，酸素を含む）から水素（水素富化ガス）を製造した。
〔水素製造システム〕
本実施例の水素製造システムでは、気化器１の本体容器１１を、ステンレス管（外径：２１６ｍｍ，内径：２０８ｍｍ，全長：１０００ｍｍ）により構成した。触媒燃焼部１３としては、燃焼用触媒として白金系触媒が充填された所定の燃焼器を用いた。流通管１４としては、一部にスパイラル形状を有するステンレス製管（内径：１０ｍｍ，全長：２０ｍ）を用いた。蓄熱材１５としては、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素の混合物からなるセラミックボール（直径：６．３５ｍｍ）を約２５リットル（充填高さ：９００ｍｍ）本体容器１１内に充填した。改質反応器２の本体容器２１については、ステンレス管（外径：１６５ｍｍ、内径：１５８ｍｍ、全長：７５０ｍｍ）により構成した。この本体容器２１の周囲には、保温用の断熱材を取り付けた。改質反応部２２には、酸化アルミニウム、酸化銅、および酸化亜鉛を含む粒径３．０ｍｍのペレット状の水蒸気改質触媒を約１０リットル（充填高さ：５００ｍｍ）充填した。この触媒は部分酸化改質反応の触媒としても機能する。熱交換器３としては、プレート式熱交換器（商品名：ブレージングプレート式熱交換器、日阪製作所製）を用いた。ＰＳＡ分離装置５としては、３塔式のＰＳＡ水素分離装置（商品名：ＰＳＡ水素ガス発生装置、住友精化製）を用いた。本装置の各吸着塔は、直径５０ｍｍ、全長１０００ｍｍの円筒形状を有し、各吸着塔にはゼオライト系吸着剤を約１．７リットル（充填高さ：９００ｍｍ）充填した。
〔水素の製造〕
本実施例の水素製造においては、メタノール濃度が５８.７wt％であるメタノール水（２０℃）を、システムへのメタノールおよび水の供給量が０.４２ｋｍｏｌ／ｈおよび０.５２５ｋｍｏｌ／ｈとなる流量で、熱交換器３に導入した。熱交換器３では、改質反応器２からの改質ガスとの熱交換により、メタノール水は１３７℃まで昇温した。熱交換器３を通過した後のメタノール水には、０.２０ｋｍｏｌ／ｈの流量で酸素を添加した。この混合原料は、気化器１に導入され、気化器１において２５０℃まで昇温して気化状態となった。この気化状態の混合原料は、改質反応器２に導入され、改質反応部２２でのオートサーマル改質反応（反応圧力：０.９ＭＰａ）により、水素を含む改質ガス（２５０℃）が発生した。この改質ガスは、熱交換器３に導入され、メタノール水との熱交換により４０℃まで降温した。この改質ガスは、気液分離器４に導入され、当該改質ガス中に含まれる液成分が分離除去された。この後、改質ガスはＰＳＡ分離装置５に導入された。ＰＳＡ分離装置５では、改質ガスから水素富化ガスが取り出された。また、ＰＳＡ分離装置５から排出される水素含有脱着ガスは、気化器１の触媒燃焼部１３に導入され、混合原料を加熱気化するための燃料として使用された。本実施例のこのような水素製造においては、改質反応器２におけるメタノールの反応率は９７.６％、ＰＳＡ分離装置５における水素回収率は８０％、水素富化ガスにおける水素の純度は９９.９９９％であった。また、純度９９.９９９％の水素富化ガスの取得量は２０.２４Ｎｍ3／ｈであった。
本実施例では、メタノール供給量０.４２ｋｍｏｌ／ｈに対して酸素供給量を０.２０ｋｍｏｌ／ｈとすることにより、オートサーマル改質反応における部分酸化改質反応の占める割合を約２０％とした。また、改質反応器２の本体容器２１の周囲に断熱材を取り付けたことにより、当該本体容器２１からの放熱を抑制した。したがって、改質反応器２における水蒸気改質反応による吸熱量（Ｑ1）と部分酸化改質反応による発熱量（Ｑ2）との熱収支がほぼゼロとなり、別途加熱装置などを設けて改質反応器２を加熱する必要がなかった。
また、本実施例では、原料であるメタノールおよび水を上記流量で２０℃から２５０℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量（４８０００ｋＪ／ｈ）を、熱交換器３における改質ガスから得られる熱量（１５８００ｋＪ／ｈ）と、ＰＳＡ分離装置５から排出される水素含有脱着ガスを触媒燃焼部１３で燃焼することにより生じる熱量（６４５００ｋＪ／ｈ）のうちの約５０％（３２２００ｋＪ／ｈ）とを用いて賄うことができた。したがって、原料であるメタノールおよび水を上記流量で２０℃から２５０℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量（４８０００ｋＪ／ｈ）を得るためにシステム外から燃料を供給して燃焼し続ける必要がなかった。
実施例１と同一の水素製造システムＸ１を使用し、実施例１とは異なる原料供給態様で、混合原料（メタノール，水，酸素を含む）から水素（水素富化ガス）を製造した。具体的には、本実施例の水素製造においては、メタノール濃度が５８.７wt％であるメタノール水（２０℃）を、システムへのメタノールおよび水の供給量が０.４５ｋｍｏｌ／ｈおよび０.５６２５ｋｍｏｌ／ｈとなる流量で、熱交換器３に導入した。熱交換器３を通過した後のメタノール水には、１.０２ｋｍｏｌ／ｈの流量で空気を添加した。これ以外の操作については、実施例１と同様である。本実施例のこのような水素製造においては、改質反応器２におけるメタノールの反応率は９７.６％、ＰＳＡ分離装置５における水素回収率は７５％、水素富化ガスにおける水素の純度は９９.９％であった。また、水素の純度９９.９％の水素富化ガスの取得量は２０.３３Ｎｍ3／ｈであった。
本実施例では、メタノール供給量０.４５ｋｍｏｌ／ｈに対して空気供給量を１.０２ｋｍｏｌ／ｈとすることにより、オートサーマル改質反応における部分酸化改質反応の占める割合を約２０％とした。また、改質反応器２の本体容器２１の周囲に断熱材を取り付けたことにより、当該本体容器２１からの放熱を抑制した。したがって、改質反応器２における水蒸気改質反応による吸熱量（Ｑ1）と部分酸化改質反応による発熱量（Ｑ2）との熱収支がほぼゼロとなり、別途加熱装置などを設けて改質反応器２を加熱する必要がなかった。
また、本実施例では、原料であるメタノールおよび水を上記流量で２０℃から２５０℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量（５１３００ｋＪ／ｈ）を、熱交換器３における改質ガスから得られる熱量（１６０００ｋＪ／ｈ）と、ＰＳＡ分離装置５から排出される水素含有脱着ガスを触媒燃焼部１３で燃焼することにより生じる熱量（８６０００ｋＪ／ｈ）のうちの約４１％（３５３００ｋＪ／ｈ）とを用いて賄うことができた。したがって、原料であるメタノールおよび水を上記流量で２０℃から２５０℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量（５１３００ｋＪ／ｈ）を得るために水素製造システムＸ１の外部から燃料などを供給する必要がなかった。
実施例１，２とは異なる水素製造システムＸ２Ａを使用し、実施例１，２とは異なる原料供給態様で混合原料（メタノール，水，酸素を含む）から水素（水素富化ガス）を製造した。
本実施例の水素製造システムＸ２Ａにおいては、改質反応器２の本体容器２１の内部に管体２３を設けることにより、水素製造システムＸ１の改質反応部２２に代えて改質反応部２２Ａを具備する構成とした。この管体２３については、ステンレス管（外径：１１４ｍｍ、内径：１１０ｍｍ、全長：６００ｍｍ）により構成した。これに伴い改質ガス導出口２１２の配設箇所、および改質ガス導出口２１２に連結される配管６８を適宜変更した。改質反応部２２Ａとしての第１領域２２１および第２領域２２２には、上記実施例で用いたのと同一の改質触媒を約１０リットル（充填高さ：５００ｍｍ）充填した。これ以外の構成については実施例１，２の水素製造システムＸ１と同一である。
本実施例の水素製造においては、メタノール濃度が５８.７wt％であるメタノール水（２０℃）を、システムへのメタノールおよび水の供給量が０.４５ｋｍｏｌ／ｈおよび０.５６２５ｋｍｏｌ／ｈとなる流量で、熱交換器３に導入した。熱交換器３を通過した後のメタノール水には、１．０２ｋｍｏｌ／ｈの流量で空気を添加した。これ以外の操作については、実施例１と同様である。本実施例のこのような水素製造においては、改質反応器２Ａにおけるメタノールの反応率は９７.６％、ＰＳＡ分離装置５における水素回収率は７５％、水素富化ガスにおける水素の純度は９９．９％であった。また、純度９９．９％の水素富化ガスの取得量は２０．３３Ｎｍ3／ｈであった。
本実施例では、メタノール供給量０.４５ｋｍｏｌ／ｈに対して空気供給量を１．０２ｋｍｏｌ／ｈとすることにより、オートサーマル改質反応における部分酸化改質反応の占める割合を約２０％とした。また、改質反応器２Ａの本体容器２１の周囲に断熱材を取り付けたことにより、当該本体容器２１からの放熱を抑制した。したがって、改質反応器２Ａにおける水蒸気改質反応による吸熱量（Ｑ1）と部分酸化改質反応による発熱量（Ｑ2）との熱収支がほぼゼロとなり、別途加熱装置などを設けて改質反応器２Ａを加熱する必要がなかった。
また、本実施例では、原料であるメタノールおよび水を上記流量で２０℃から２５０℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量（５１３００ｋＪ／ｈ）を、熱交換器３における改質ガスから得られる熱量（１６０００ｋＪ／ｈ）と、ＰＳＡ分離装置５から排出される水素含有脱着ガスを触媒燃焼部１３で燃焼することにより生じる熱量（８６０００ｋＪ／ｈ）のうちの約４１％（３５３００ｋＪ／ｈ）とを用いて賄うことができた。したがって、原料であるメタノールおよび水を上記流量で２０℃から２５０℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量（５１３００ｋＪ／ｈ）を得るために水素製造システムＸ２Ａの外部から燃料を供給して燃焼し続ける必要がなかった。
実施例３とは異なる改質装置を備えた水素製造システムＸ２Ｃを使用し、実施例３とは異なる原料供給態様で混合原料（メタノール，水，酸素を含む）から水素（水素富化ガス）を製造した。
本実施例の水素製造システムＸ２Ｃにおいては、改質反応器２の本体容器２１の内部に設けられた管体２３を７本のステンレス管（外径：５０ｍｍ、内径：４８ｍｍ、全長：６００ｍｍ）により構成し、水素製造システムＸ２Ａの改質反応部２２Ａに代えて、改質反応部２２Ｃを具備する構成とした。これ以外の構成については、実施例３の水素製造システムＸ２Ａと同一である。
本実施例の水素製造においては、メタノール濃度が５８.７wt％であるメタノール水（２０℃）を、システムへのメタノールおよび水の供給量が０.４２ｋｍｏｌ／ｈおよび０.５２５ｋｍｏｌ／ｈとなる流量で、熱交換器３に導入した。熱交換器３を通過した後のメタノール水には、０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量で酸素を添加した。これ以外の操作については、実施例１と同様である。本実施例のこのような水素製造においては、改質反応器２Ｃにおけるメタノールの反応率は９７.６％、ＰＳＡ分離装置５における水素回収率は８０％、水素富化ガスにおける水素の純度は９９．９９９％であった。また、水素の純度９９．９９９％の水素富化ガスの取得量は２０．２４Ｎｍ3／ｈであった。
本実施例では、メタノール供給量０.４２ｋｍｏｌ／ｈに対して酸素供給量を０．２ｋｍｏｌ／ｈとすることにより、オートサーマル改質反応における部分酸化改質反応の占める割合を約２０％とした。また、改質反応器２Ｃの本体容器２１の周囲に断熱材を取り付けたことにより、当該本体容器２１からの放熱を抑制した。したがって、改質反応器２Ｃにおける水蒸気改質反応による吸熱量（Ｑ1）と部分酸化改質反応による発熱量（Ｑ2）との熱収支がほぼゼロとなり、別途加熱装置などを設けて改質反応器２Ｃを加熱する必要がなかった。
また、本実施例では、原料であるメタノールおよび水を上記流量で２０℃から２５０℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量（４８０００ｋＪ／ｈ）を、熱交換器３における改質ガスから得られる熱量（１５８００ｋＪ／ｈ）と、ＰＳＡ分離装置５から排出される水素含有脱着ガスを触媒燃焼部１３で燃焼することにより生じる熱量（６４５００ｋＪ／ｈ）のうちの約５０％（３２２００ｋＪ／ｈ）とを用いて賄うことができた。したがって、原料であるメタノールおよび水を上記流量で２０℃から２５０℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量（４８０００ｋＪ／ｈ）を得るために水素製造システムＸ２Ｃの外部から燃料などを供給する必要がなかった。
〔改質反応部の温度分布〕
実施例３，４において、水素製造システムＸ２Ａ，Ｘ２Ｃの稼動開始から１時間以上経過した定常稼動時における改質反応部２２Ａ，２２Ｃの温度分布をそれぞれ調査した。この改質反応部２２Ａ，２２Ｃの温度分布の調査は、改質反応部２２Ａ，２２Ｃ内に設定された複数の測定ポイントの温度を測定することにより行った。実施例３では、当該測定ポイントは、第１領域２２１および第２領域２２２におけるガスの流れ方向に沿った所定の軸Ｓ１，Ｓ２上（図４Ａおよび図４Ｂを参照）に変位して設定された。改質反応部２２Ａには、軸Ｓ１ないし軸Ｓ２に沿って移動可能に温度計を配置した。そして、当該温度計の測定部の位置を軸Ｓ１上ないし軸Ｓ２上において変位する測定ポイントへ順次ずらし、当該測定ポイントごとの温度を測定した。実施例４では、測定ポイントは、第１領域２２１および第２領域２２２におけるガスの流れ方向に沿った所定の軸Ｓ３，Ｓ４上（図６Ａおよび図６Ｂを参照）に変位して設定された。改質反応部２２Ｃには、軸Ｓ３ないし軸Ｓ４に沿って移動可能に温度計を配置した。そして、当該温度計の測定部の位置を軸Ｓ３上ないし軸Ｓ４上において変位する測定ポイントへ順次ずらし、当該測定ポイントごとの温度を測定した。
図１０は、改質反応部の温度分布を表すグラフである。同図の横軸は、改質反応部２２Ａ，２２Ｃのガスの流れ方向の経路長さ１０００ｍｍ（第１領域２２１における改質触媒の充填高さである５００ｍｍと第２領域２２２における改質触媒の充填高さである５００ｍｍとの合計）において、第１領域２２１の上流側端部を基点とするガスの流れ方向への測定ポイントまでの変位量を表す。同図の縦軸は、当該測定ポイントの測定温度を表す。図１０によく表れているように、測定ポイントの温度が、実施例３では２４０℃〜２７０℃、実施例４では２４０℃〜２６５℃という比較的小さい範囲に収まっており、改質反応部２２Ａ，２２Ｃにおける各部分の温度が平準化されていることが確認できた。これは、第１領域２２１において主として進行する部分酸化改質反応により生じた熱エネルギが管体２３を介して第２領域２２２に伝達されたことによるものと考えられる。なお、実施例４では、複数（７本）の管体２３を設けたことにより、実施例３のように１本の管体２３を設けた場合に比べて受熱面積が大きく確保され、改質反応部２２Ｃの温度分布範囲がより小さくなった。

Claims (16)

  1. 炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を加熱して気化状態とするための気化器と、
    上記炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに上記炭化水素系原料の部分酸化改質反応を併発させることにより、上記気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための、改質反応器と、
    吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスを導出し、且つ、上記吸着剤から上記不要成分を脱着させ、上記吸着塔内に残存する水素と当該不要成分とを含む水素含有脱着ガスを当該吸着塔から排出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置と、を備え、
    上記気化器は、上記水素含有脱着ガスを燃焼し、当該燃焼により生ずる燃焼ガスを熱源として上記混合原料を加熱する、ことを特徴とする水素製造システム。
  2. 上記炭化水素系原料はメタノールである、請求項１に記載の水素製造システム。
  3. 上記気化器に供給される前の上記炭化水素系原料および上記水を、上記改質反応器からの上記改質ガスを熱源として加熱するための、加熱手段を更に備える、請求項１に記載の水素製造システム。
  4. 上記気化器は、上記水素含有脱着ガスを触媒燃焼させるための触媒燃焼部を有する、請求項１に記載の水素製造システム。
  5. 上記気化器は、上記燃焼ガスが有する熱エネルギを蓄えるための蓄熱手段を有する、請求項１に記載の水素製造システム。
  6. 上記気化器は、本体容器と、上記混合原料を流通させるための、上記本体容器内を通過する流通管と、上記水素含有脱着ガスを触媒燃焼させて上記本体容器内に上記燃焼ガスを供給するための触媒燃焼部とを有する、請求項１に記載の水素製造システム。
  7. 上記気化器は、上記燃焼ガスが有する熱エネルギを蓄えるための、上記本体容器内に充填された蓄熱材を更に有する、請求項６に記載の水素製造システム。
  8. 上記蓄熱材はセラミックボールである、請求項７に記載の水素製造システム。
  9. 上記流通管はスパイラル形状を有する、請求項６に記載の水素製造システム。
  10. 上記燃焼ガスを熱源として上記改質反応器を加熱するための加熱手段を更に備える、請求項１に記載の水素製造システム。
  11. 上記改質反応器は、上流側の第１領域と、下流側の第２領域とを有し、
    上記第１領域と上記第２領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されている、請求項１に記載の水素製造システム。
  12. 炭化水素系原料を改質して改質ガスを発生させるための改質装置であって、
    燃料を燃焼して生ずる燃焼ガスを熱源として、炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を加熱して気化状態とするための気化器と、
    上記炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに上記炭化水素系原料の部分酸化改質反応を併発させることにより、上記気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器と、を備えることを特徴とする改質装置。
  13. 上記改質反応器は、上流側の第１領域と、下流側の第２領域とを有し、
    上記第１領域と上記第２領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されている、請求項１２に記載の改質装置。
  14. 上記燃料は、上記改質ガス中の上記水素の一部を含む、請求項１２に記載の改質装置。
  15. 炭化水素系原料を改質して改質ガスを発生させるための改質装置であって、
    気化状態の炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を、上記炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに上記炭化水素系原料の部分酸化改質反応を同一の触媒で併発させることにより、上記気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器を備え、
    当該改質反応器は、上流側の第１領域と、下流側の第２領域とを有し、
    上記第１領域と上記第２領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されていることを特徴とする、改質装置。
  16. 上記隔壁は、少なくとも１つの管体で構成されている、請求項１５に記載の改質装置。
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