CN1064022C - 甲醇水蒸汽转化制备高纯氢的方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇水蒸汽转化制备高纯氢的方法，由甲醇水蒸汽催化转化、变压吸附、变温吸附及催化燃烧所构成，它可在H2收率高达80%以上时得到99.999%的氢气，使CO的含量在10ppm以下，变压吸附及变温吸附的排放气经催化燃烧后排空，不会引起环境污染，亦不存在安全隐患。

Description

甲醇水蒸汽转化制备高纯氢的方法
本发明属于制氢工艺，具体涉及一种甲醇水蒸汽转化制备高纯氢的方法。
CN 95100674．6公开了一种《甲醇催化重整制氢的工业生产方法》，它是将甲醇和水按一定比例通入装有铜、锌、铬等金属氧化物制成的催化剂固定床中，进行甲醇与水蒸汽的重整反应，所得重整气脱水后用变压吸附法进行纯化，最后可得99．0-99．999％的氢气。该法采用的变压吸附装置为四塔系统，每一循环中要有两个均压过程，虽可得到高纯氢，但其氢收率只有75％左右，操作压力高，设备投资大，运行控制较复杂。此外，变压吸附排放气中，除CO2外，尚含CO、H2、CH4、甲醇蒸汽等，直接放空存在安全隐患，还会造成环境污染。
本发明的目的在于开发一种分离纯化简单、氢回收率高且排放安全、无环境污染的甲醇水蒸汽转化制备高纯氢的工艺。
本发明的方法包括甲醇水蒸汽催化转化、变压吸附分离，其特征在于所述的变压吸附为氢的初分离(故氢的收率高)，得到粗氢然后进行粗氢的变温吸附纯化和排放气的催化燃烧，以便消除有害组分对环境的污染、消除事故隐患。
所述的甲醇水蒸汽转化与CN 95100674．6相同。
所述的变压吸附基本上与CN 95100674．6相同。但仅采用较为简单压力较低的双塔流程对氢气进行初分离。
所述的变温吸附采用CN 86102838公开的方法，选用的吸附剂为PU-1(氧化亚铜，北京大学，见CN 86102838)，其工艺条件为：吸附温度为35℃，压力为0．1～1．5MPa，脱附温度为80-120℃，压力为-600～-700mmHg。
所述的催化燃烧是采用CN 87104052上介绍的方法。其工艺参数为：催化剂为Pt／SiO2和复方铬，反应温度为：400-800℃，空速为1000-7000h-1。
本发明显而易见的优点如下：
1．在保证氢气高纯度的同时，仍然可以获得氢气的高收率，氢气中CO的含量在10ppm以下，而氢气的收率高达80％以上。
2．变压吸附分离及变温吸附纯化设备的投资及运行费用低于已有技术的多塔变压吸附设备，而且操作稳定，运行可靠性提高。
3．采用催化燃烧，消除了尾气排放对环境的污染，也消除了事故隐患。
本发明的实施例结合附图说明如下：
图1为本发明工艺的方框示意图。
图2为本发明工艺的流程示意图。
如图所示，1为甲醇水蒸汽转化，2为变压吸附初分离，3为催化燃烧，4为变温吸附纯化，5为原料罐，6为液泵，7为汽化器，8为管式反应器，9为冷凝冷却器，10为气液分离器，11为稳定罐，12为变压吸附塔，13为变温吸附塔，14为气柜，15为催化燃烧反应器，16为真空泵，17为电磁阀，18为闸板阀，a为甲醇，b为水，c为转化生成气，d为粗氢气，e为H2、CO、CO2、CH4、甲醇蒸汽等排放气体、f为99．9％-99．999％的氢气，g为空气，h为烟道气。
本发明的工艺流程如下：
甲醇a与水b按克分子比1∶1-5在原料罐5中混合均匀，用泵6打至汽化器7，在装有铜、锌、铬催化剂的管式反应器8中，温度230-280℃，压力0．7-1．6MPa下，进行甲醇水蒸汽转化反应，反应产物经冷凝冷却器9冷至室温，在气液分离器10中分离出水和未反应甲醇，并将其返回原料罐5，脱液后转化生成气c进入稳定罐11，再进入变压吸附塔12吸附分离得到粗氢气d，两个吸附塔12、三个稳定罐11、若干个阀门17及真空泵16，构成变压吸附系统，吸附剂为炭分子筛，两塔吸附与再生交替使用，吸附压力为0．6-1．5MPa，温度为室温，抽真空再生压力为-650～-600mmHg，粗氢d进入稳定罐-11，再进入变温吸附塔13进行纯化，即得最终产品——高纯氢。两个吸附塔13，若干个闸板阀18即构成变温吸附系统，吸附剂为PU-1，两塔吸附与再生交替使用，吸附压力为0．1-1．5MPa，温度为室温，再生压力为-650～-600mmHg，再生温度80-120℃，变压吸附与变温吸附排出的气体汇集于气柜14，操作周期中，变压吸附、变温吸附的吸附剂均需抽真空(或同时加热)再生，真空的获得来自同一真空泵16，真空泵16的排放气，亦汇集于气柜14，气柜14中收集的排放气e(除CO2外，还含约33％的H2及少量CO、CH4和甲醇蒸汽)在催化燃烧反应器15中与过量的空气g混合，经流化床(催化剂为Pt／SiO2或Pd／SiO2)和固定床(催化剂为Pd／Al2O3或复方铬)于400-800℃进行催化燃烧，最终转化成无污染的CO2和H2O混于烟气h中排放大气，同时还可回收其热量。
本发明的实施例如下：
实施例1
甲醇与水的克分子比为1∶2，混合后的进料量为0．75公斤／小时，加热汽化后，在Cu-Zn-Cr催化剂存在下，250℃，0．9MPa进行甲醇水蒸汽转化反应，其空速以液态甲醇计算为0．4／时，所得的气体的H2／CO2≈3，流量为16升／分，气体组成为：H2 74．88％，CO2 23．51％，CO 1．56％，CH4 0．04％，未转化的甲醇和水循环使用。生成气以16升／分进入二塔变压吸附装置，塔的尺寸为φ45×3×450，内装炭分子筛吸附剂，变压吸附操作周期为2分钟，其中53秒产气，2秒均压，5秒放空，53秒抽真空再生，5秒充气，变压吸附进气压力为0．8MPa，操作温度35℃，抽真空再生压力-650mmHg，最终得到粗氢气10升／分，排放气5．8升／分，其组成如下(体积％)：
         H2     CO2      CO     CH4     CH3OH粗  氢  99．85      0．03      0．12       ／          ／排放气  33．16      62．67     4．00      0．17      650ppm
变压吸附氢的回收率为83．34％。
10升／分的粗氢进入变温吸附系统，塔的尺寸为φ32×3×560，内装PU-1吸附剂(市售)，吸附操作周期为5小时，入口压力0．75MPa吸附温度35℃，然后再生5小时，其中加热2小时，冷却3小时，再生压力-650mmHg，再生温度100℃，所得高纯H2，流量为9．9升／分，其组成为：H299．98％，CO2 0．02％，CO＜10ppm，变温吸附的H2回收率为99．13％，全过程H2回收率为82．6％。本发明制得的H2主要用作化学工业加氢过程，因其对氢气中CO有严格限制，否则会引起催化剂中毒，而对CO2无严格要求。在需要除去CO2的场合，用通用的碱洗法，即可将CO2完全除去，使H2的含量高达99．999％以上。
变温吸附再生排放气流量为0．06升／分，组成为：H2 84．55％，CO23．06％，CO 12．39％，将该气体及前述变压吸附排放气混合后引入过量空气进行催化燃烧，燃烧温度450℃，压力500mmH2O，催化剂为Pt／SiO2和复方铬，燃烧产物烟道气组成为：O2 5．25％，N2 64．66％，CO2 30．0％，CO＜30PPm，CH3OH＜20PPm，可安全排放，亦不会造成环境污染。

Claims (1)

1．一种甲醇水蒸汽转化制备高纯氢的方法，包括甲醇水蒸汽催化转化、变压吸附、变温吸附和排放气的催化燃料，其中所述的甲醇水蒸汽催化转化，甲醇与水的克分子比为1∶1～5，在装有铜、锌、铬催化剂的管式反应器中反应，温度为230～280℃，压力为0．7～0．6MPa，生成气经冷凝分离后，进行气液分离，而后引入稳定罐，其后使生成气进入所述的变压吸附塔进行变压吸附，变压吸附剂为炭分子筛，两塔吸附与再生交替使用，吸附压力为0．6～1．5MPa，温度为室温，抽真空再生压力-650～-600mmHg，粗氢经稳定罐后进入变温吸附塔纯化后得99．9％-99．999％的高纯氢；所述的变温吸附剂为PU-1，两塔再生交替使用，吸附压力为0．1-1．5MPa，温度为室温，再生压力-650～-600mmHg，再生温度为80～120℃，真空泵排放的可燃气体，在催化反应器中与过量空气混合，经流化床，催化剂为Pt／SiO2或Pd／SiO2和固定床，催化剂为Pd／Al2O3或复方铬，于400～800℃催化燃烧完全后排空。
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