CN1009355B - 惰性气体发生工艺及其设备 - Google Patents

Abstract

一种流化催化燃烧法发生惰性气体的工艺，包括以空速为1000～7000时^-1的含氧气体与接近化学计量的燃料(含氧气体中氧全部转化所需的理论燃料量)进入含有耐磨燃烧催化剂的流化燃烧反应器，在400～800℃下进行燃烧脱氧反应。反应气进行冷却、净化。燃烧反应器是流化床反应器或在流化床层上方另有一固定床转化器。本发明工艺流程及设备结构简单，降氧速度快，既可一次输出惰性气体，也可用于逐步循环降氧。

Description

本发明属于惰性气体混合物的发生工艺及其设备。

近年来，惰性气体在化学、炼油、冶金、机械等工业部门的应用越来越广泛，特别是在水果、蔬菜的保鲜以及粮食、药材、茶叶等农副产品的贮藏方面也需要大量的惰性气体或低氧气氛来杀虫、防虫、防止变质。因此，各种生产惰性气体的方法应运而生，早期采用气态或液态碳氢燃料直接燃烧的方法获得低氧的惰性气体。该法燃烧温度高，生成氮氧化物（NO_x）多。用于气调时只能以直充惰性气体的方式置换库中的空气以降低库中氧含量，氮损失大，利用率低。六十年代后期发展起来的如USP3，313，613所提供的催化燃烧法，是将一定配比的碳氢燃料与含氧气体通过固定床催化反应器脱除气体中的氧。由于该法是无焰燃烧，燃烧温度低，基本上无NO_X生成，但由于受燃料和含氧气体混合物爆炸极限以及催化剂局部过热的限制，本法实际允许的燃料与含氧气体的配比远小于化学计 量的配比（含氧气体中氧全部转化时，理论上所需的燃料气态体积与含氧气体体积之比），例如，对于丁烯，在空气中爆炸下限为1.65%，而化学计量应为3.4%，通常使用配比在0.4～0.8%之间。所以不能通过一次反应直接输出惰性气体，通常采用循环降氧的方式将库中气体抽出与燃料以较小配比进入固定床催化燃烧反应器中进行脱氧，生成气在水洗塔中冷却后返回库中，如此循环，逐步降氧直至达到要求的氧含量为止。显然，这种方式降氧速度较慢。

日本专利昭58-241（1983）提出了一种多段固定床催化燃烧制备惰性气体的方法，该法采用三段固定床催化反应器，每一层前有混合器，后有热交换器。燃料与空气在第一混合器混合成低于爆炸极限的混合物后进入第一段反应器，燃烧脱除部分氧后的气体经第一热交换器降温后进入第二混合器，再与第二份燃料混合成爆炸极限以下的混合物，进入第二反应器，如此逐步燃烧脱氧，最后经第三个热交换器输出惰性气体，其特点在于采用较低“燃烧/含氧气体”配比的多个床层串联的方法避开了爆炸限，采用热交换器防止催化剂过热，从而从整体上提高了降氧速度，而且可一次直接输出惰性气体。实际上，该法相当于几个固定床反应器的串联，只是避开了燃料含氧气体混合物的爆炸问题，并未突破爆炸限的限制，所以单床层氧转化率低，即设备效率低;设备投资大;多床层和多点进料增加了设备和工艺的复杂性，也增加了操作的难度。

本发明的目的在于提供一种工艺流程简单，操作方便，降氧速度快，可一次直接输出惰性气体的发生工艺以及结构简单的设备。

本发明所提供的惰性气体发生工艺，是将气态或轻质液态燃料与含氧气体通入含有燃烧催化剂的燃烧反应器内进行燃烧脱氧反应，脱氧后的反应尾气进行冷却、净化，其特征在于所说的催化燃烧脱氧反应过程至少包含有一个含氧气体与燃料混合物的流化催化燃烧脱氧反应过程流化催化脱氧反应温度400～800℃，含氧气体的空速为1000～7000时^-1，反应器操作线速为0.1～0.5米/秒，燃料与含氧气体的配比接近化学计量的配比。

由于流化催化燃烧反应过程中，高分散度和多孔性的催化剂颗粒提供了巨大的固体表面，可消除燃烧反应过程中引起爆炸的自由基支化链反应，因而流化催化燃烧反应可以突破爆炸限的限制。选用需要的甚至高达化学计量的“燃料/含氧气体”的配比;由于流化催化燃烧反应过程中，气固两相的充分扰动，传热性能好，催化床层内温度均匀，也容易通过反应器壁或内部构件的散热控制床层温度，从而可避免局部过热或超温导致催化剂失活，因而流化催化反应能够突破爆炸限，在高达化学计量的“燃料/含氧气体”配比下操作，从而大大加快了降氧速度，在足够的“燃料/含氧气体”配比以及适宜的操作条件下，流化反应后烃单程转化率可接近100%，因而既可一次直接输出惰性气体，也可提高循环降氧速度。

通常在适宜的操作条件下，接近化学计量配比的燃料与含氧气体经流化燃烧脱氧后所得到的反应尾气，可以采用任意现有冷却、净化技术直接进行冷却、净化得到低氧（不大于2%）的惰性气体，供直充用或供气调库的循环降氧用。

由于流化反应转化的不均匀性，产品气中尚有相当量的残烃（最高可达100ppm以上，为了得到特别是水果、蔬菜、粮食等农副产品的贮藏保鲜所需的低氧、低残烃惰性气体，上述经流化燃烧脱氧后的反应气体混合物可以在固定床转化器中进一步脱除残氧、残烃。

实践表明，为了提高反应过程中脱氧效率获得低氧、低残烃的产品气，保持燃料与含氧气体混合均匀是至关重要的。对于在大型、高床层流化床反应器中进行的脱氧反应。其本身的流化特性可以使含氧气体与燃料混合比较均匀，接触充分，因而燃料与含氧气体可以直接进入流化床反应器反应，可取得较好的反应效果。而在小型或浅床层流化床反应器进行反应时，通常需在燃料和含氧气体进入流化床前先进行预混合，以保证反应过程中燃料和含氧气体充分接触，提高脱氧效率，而且也避免了因混合不匀，燃料局部过量使催化剂结焦失活。

经流化反应后的反应气体混合物可以直接进入固定床转化器反应，进一步脱除残氧、残烃，但为了改善固定床转化器的反应效果以得到尽可能低的残氧和残烃，流化反应后的反应气体混合物最好先经进一步混合后，再进入固定床转化器烧去残烃。

本发明所述的流化反应过程中涉及的催化剂，可以是常用的具有足够活性和寿命的燃烧催化剂， 通常选用耐磨的负载型贵金属催化剂或非贵金属氧化物催化剂，例如可以是Pt/SiO₂、Pt/Al₂O₃或铬、铜等混合氧化物或其它适宜的燃烧催化剂例如钙钛矿型，HoPcatite型和铁锰系催化剂等。固定床燃烧反应过程中所涉及的催化剂可以与流化反应相同，也可以不同。

在流化反应过程中，可以根据反应器尺寸，催化剂活性以及流化特性如颗粒起始流化速度及带出速度等选定催化剂的形状和颗粒大小，通常可选用微球或无定型的颗粒。

在固定床反应过程中，可以根据固定床转化器的尺寸，反应气体混合物的空速，催化剂床层阻力等选定催化剂形状及尺寸，通常可选用球形或无定型颗粒。

所说的含氧气体，通常是指以氮为主的具有不同氧气含量的气体，例如可以是空气，也可以是循环降氧过程中的具有较低氧含量的贮库气。

所说的燃料可以是轻质碳氢燃料例如液化石油气，低沸点液态烃例如汽油等，也可以是低碳含氧液态燃料例如甲醇、乙醇等。若以液态烃或含氧化合物为燃料，最好先经汽化后再进入燃烧反应器或混合器。

由于本发明采用流化催化燃烧脱氧的方法，所以燃料与含氧气体的配比不受燃料含氧气体混合物爆炸限的限制，主要决定于含氧气体的氧含量，通常可以选用接近化学计量的“燃料/含氧气体”配比。

以廉价的空气为气源，配以接近化学计量的燃料，经流化燃烧脱氧后可一次直接输出惰性气体供直充用，或经固定床转化器进一步脱除残烃、残氧后获得低氧、低残烃的惰性气体，特别适用于农副产品的贮藏保鲜用。在例如气调库的循环降氧过程中，可以根据抽出气的氧含量配以接近化学计量的燃料进行燃烧脱氧反应，因此同样具有降氧速度快的特点。

含氧气体的空速及操作线速可以根据例如选用的催化剂的活性，颗粒物理性质，流化床反应器的尺寸以及含氧气体中氧含量多少来选定。本发明可以选用的空速范围为1000～7000时^-1，反应器操作线速为0.1～0.5米/秒。

本发明所说的流化催化燃烧反应过程可以在400～800℃下进行，最好的反应温度为550～600℃。为了确保固定床床层具有适宜的反应温度（450～650℃）进一步脱除流化燃烧反应尾气中的残烃，可以采用加热的方法，但通常可以通过适当降低流化催化燃烧反应过程的温度，降低转化率来实现，这样可使固定床有足够燃烧量，此时，适宜的流化反应温度为400～800℃，最好为450～550℃。固定床转化器反应温度可为400～800℃，最好为450～650℃。

为实现上述惰性气体发生工艺所需的设备，包括物料输送系统，催化燃烧脱氧反应器以及反应尾气的冷却、净化系统。其特征在于所说的催化燃烧脱氧反应器至少包含有一个流化床反应器。

图1是工艺流程示意图。

图2是催化燃烧脱氧反应器（A）结构简图。

图3是催化燃烧脱氧反应器（B）结构简图。

本发明结合附图1～3对惰性气体发生设备予以详细说明。

本发明所涉及的物料输送系统可以是任意已有技术，如图1所示，本发明采用的物料输送系统包括鼓风机（1），燃烧罐（4），流量计（2）和调节阀（3）。

本发明所说的冷却、净化系统同样可以是任意已有技术，例如冷却塔可以是填料塔、筛板塔、泡罩塔等等，如图1所示，本发明选用的冷却、净化系统包括填料水洗塔（10），除雾过滤器（13），生成气管（14），其中水洗塔包括进气口（6）、出气口（11）、冷水喷头（12）、水封管（7）、溢流口（8）以及塔内的填料层（9）。

本发明所说的催化燃烧脱氧反应器（5），可以只是一个流化床反应器。它包括反应筒体，分离器、分布器，起动预热炉，燃料进口和气体进、出口。为操作控制的方便和结构及安全的需要通常还需设置测量、防爆、保温等装置。这种反应器比较适用于高床层、大型反应器，对于大型反应器通常可以在床内设置内部构件。附图2所示的催化燃烧脱氧反应器（A）是这类流化床反应器（27）的一种实施方式，图示反应器为床层进燃料，它包括反应筒体（19），分离器（18），分布器（24），含氧气体进口（23），含氧热气体出口（28），燃料进口（22），热电偶管（21），起动预热炉（20），连通管（16），防爆口（15），保温层（26），过滤管（17）。含氧气体由分布器下方进入反应器，使催 化剂（25）流化，燃料加入至分布器上方床层内，在催化剂已由预热炉加热至适当温度的情况下，与含氧气体相混并立即在催化剂表面发生无焰燃烧。此后燃烧放热可维持反应而有余，预热炉即可关闭，流化的催化剂细粒有少量被气流带出，在分离器因气速降低而沉降，少量微尘由过滤管（17）截留。

对于中小型流化床反应器，通常可以在流化床反应器底部设置一个预混合器，以改善反应器内含氧气体与燃料的混合。预混合器包括混合管和折流构件。混合管例如可以是多块折流板，最好是文丘利管。折流构件例如可以是螺旋，最好采用倒扣管或杯，其作用是使气流作180°反折，由下部开口处流出以保证气流混合及分布均匀。为防止含氧气体与燃料的混合物爆炸，在预混合器内需装填惰性防爆填料，例如细粒状氧化铝、氧化硅、细砂、碎瓷片。

为了使含氧气体燃烧更完全，得到低氧、低残烃的惰性气体，所采用的催化燃烧脱氧反应器可以包括一个流化床反应器以及一个紧接其后的固定床转化器。固定床转化器包括反应筒体，支撑筛板，反应筒体内有催化剂层。

为改善进入固定床转化器的反应尾气中气体与燃料的混合情况，流化床反应器最好通过混合器与固定床转化器相连接，混合器包括混合筒体和折流构件，该混合器可以与上述混合器相似，但不用防爆填料，其中混合筒体最好用多段文丘利管。附图3所示的催化燃烧脱氧反应器（B）是这种反应器的一种实施方式，它包括流化床反应器（27）固定床转化器（29），预混合器（36）和混合器（32）。流化床反应器包括反应筒体（19），催化剂（25），分布器（24）和起动预热炉（20）。固定床反应器包括反应筒体（30）催化剂层（31）和支撑筛板（35），流化床前的预混合器包括混合管体（37），折流构件（38）含氧气体进口（23），燃料进口（22）和惰性防爆填料（39），连接流化床与固定床的混合器包括混合管（34）和折流构件（33）。为了操作控制上的方便和结构及安全的需要，反应器（B）还设置测温电偶管（21），防爆连通管（16），防爆口（15）和保温层（26）。

空气或贮库中含氧气体由鼓风机（1）抽送进入燃烧脱氧反应器（5），燃料罐（4）中的燃料经调节阀（3）及流量计（2）流经围绕反应器外壁一周的细铜管（使液态燃料汽化或气态燃料预热），进入反应器（5）。在反应器中燃烧后，惰性气或低氧的燃烧尾气经水洗塔（10）和除雾过滤器（13）冷却和脱除水雾后即可输出使用或送回贮库。

本发明以流化催化燃烧脱氧方法代替已有技术固定床催化燃烧脱氧方法。由于流化床反应器的优异混合和传热性能以及床内含有大量的可消除引起爆炸的自由基支化链反应的高分散度，多孔性催化剂颗粒表面，本发明不受爆炸限的限制。可根据需要选择比已有技术高得多的“燃料/含氧气体”配比（可接近化学计量），因此，本发明氧单程转化率高（接近100%），降氧速度快，设备效率高，设备投资少。本发明的燃料及含氧气体单点一次进料，因此设备、工艺流程简单，操作方便，适应性强，既可用于一次直接输出惰性气体，也便于逐步循环降氧。本发明根据反应特点增设了两个混合段，有效地改善了燃料与含氧气体的混合效果，因而燃烧完全，提高了产品气的质量，残烃含量可达10ppm以下，与普通空气中含量接近。

实施例一：

工业汽油与空气按图1所示反应流程进行催化燃烧脱氧，反应器（5）见附图3，其中流化床反应器的直径为102毫米，高110毫米，装有Pt/SiO₂催化剂500毫升，粒径30目至80目。固定床转化器直径102毫米，高150毫米，装有粒径为2～3毫米的复方铬催化剂600毫升。空气流量0.79立方米/时，汽油进料量0.05公斤/时生成气组成见表一。

实施例二

燃料为工业甲醇，进料量0.13公斤/时，空气流量1立方米/时，流化床催化剂为复方铬350毫升，粒径30目至80目，其余同实施例一，所得结果见表二。

实施例三

流化床催化剂为Pt/SiO₂，500毫升，粒度30目至80目，固定床催化剂为Pt/Al₂O₃600毫升，粒径2～3毫米，其余同实施例一，结果见表三。

实施例四：

流化床催化剂为复方铬催化剂350毫升，粒 度30目至80目，固定床催化剂为Pt/Al₂O₃600毫升，粒径2～3毫米，燃料为液化石油气，流量32升/时，空气流量0.95立方米/时，其余同实施例一，结果见表四。

实施例五

用预热电炉及设备散热改变并控制流化床反应温度，其余同实施例一，流化床段尾气组成见表五。

实施例六

流化床催化剂为30～80目的复方铬，固定床催化剂为2～3毫米，复方铬催化剂600毫升。燃料为液化石油气，流量32升/时，空气流量0.95立方米/时，其余同实施例一，结果见表六。

实施例七

流程如图1，反应器如图2，床径62毫米，高200毫米，扩大段直径150毫米，高150毫米，装Pt/SiO₂（30目至80目）300毫升，空气流量1立方米/时，汽油进料量0.07公斤/时，反应温度538℃，得结果如表七。

将实施例一所得的产品惰性气体、经水冷后连续不断通过一塑料包，其中装苹果7.1公斤，24小时后停止通气，取出苹果，取皮，烘干，焙烧成灰。用原子吸收光谱法分析灰中Cr及Pt含量，与对照样相比较，结果见表八。

由表可见本发明所发生的惰性气体用于贮藏农副产品无污染危险。

实施例中选用的Pt/SiO₂及Pt/Al₂O₃催化剂属公知催化剂，由氯铂酸及相应载体采用一般浸泡法配制而成，铂含量为0.3%。复方铬催化剂由沂江省建德县新安江贮藏设备厂提供。

由实施例一至六可见，在本发明中采用不同燃料，不同催化剂，不同温度及空速都取得比较满意结果。本发明前已推荐较好的反应温度范围是从材质、催化剂抗温性能、烃转化率三方面综合考虑而提出，所推荐的较好线速范围考虑到减少催化剂的磨损和带出。

实施例七说明即使采用无预混的小规模、浅床层流化床反应器，烃的单程转化率仍能达到～87%。

表一

含氧量 含CO₂量 残烃 烃转化率 反应

%    %    （按丙烷计）    %    温度

ppm    ℃

流化床段尾气    4    11.9    1143    96.50    541

固定床段尾气    1.8    13.2    8    99.98    473

表二

含氧量 含CO₂量 残烃 烃转化率 反应

%    %    （按丙烷计）    %    温度

ppm    ℃

流化床段尾气    2.8    13.8    35    99.87    722

固定床段尾气    2    13.8    1.5    99.99    540

表三

含氧量 含CO₂量 残烃 烃转化率 反应

%    %    （按丙烷计）    %    温度

ppm    ℃

流化床段尾气    4    11.3    1450    95.55    541

固定床段尾气    0.6    14.8    7    99.98    475

表四

含氧量 含CO₂量 残烃 烃转化率 反应

%    %    （按丙烷计）    %    温度

ppm    ℃

流化床段尾气    1.6    13    200    99.54    727

固定床段尾气    1.4    13.8    7.5    99.98    528

表五    不同反应温度时流化床尾气组成

反应温度 含氧量 含CO₂量 残烃（按丙烷计） 烃转化率

℃    %    %    ppm    %

456    8.7    8.0    559    98.29

525    2.4    13.2    1000    96.93

555    3.2    12.4    500    98.47

587    4.4    11.6    103    99.68

表六    不同空速时流化床尾气组成

流化床催化 空速 含氧量 含CO₂量 残烃(按丙烷计) 烃转化率 反应温度℃

剂量 时^-1% % ppm % ℃

毫升    ℃

150    6333    2.2    13    760    98.25    713

200    4750    1.6    13.6    253    99.42    741

250    3800    1.6    13.6    91    99.79    735

300    3166    1.6    13.8    40    99.91    722

350    2714    1.4    13.8    37    99.91    717

表七

含氧量 含CO₂量 残烃（按丙烷计） 烃转化率

%    %    ppm    %

7    9.5    4757    86.79

表八    贮藏物污染试验

含量（毫克/克）

污染物    贮藏物    对照样

Pt    0.00    0.00

Cr    0.091    0.090

Claims (12)

1、一种惰性气体发生工艺，是将含氧气体与气态或轻质液态燃料通入含有燃烧催化剂的催化燃烧脱氧反应器内进行催化燃烧脱氧反应，脱氧后的反应尾气进行冷却、净化，即得惰性气体，其特征在于所说的催化燃烧脱氧反应过程至少包含有一个含氧气体与燃料的流化催化燃烧脱氧反应过程，流化催化脱氧反应温度400～800℃，含氧气体的空速为1000～7000时^-1，反应器操作线速为0.1～0.5米/秒，燃料与含氧气体的配比接近化学计量的配比。

2、如权利要求1所述的惰性气体发生工艺，其特征在于所说的催化燃烧脱氧反应过程是流化催化燃烧脱氧过程。

3、如权利要求1所述的惰性气体发生工艺，其特征在于所说的催化燃烧脱氧反应过程是含氧气体与燃料混合物首先进行流化催化燃烧脱氧反应，部分脱氧后的反应气体混合物再进入固定床转化器，使催化燃烧脱氧反应达到完全，固定床转化温度为400～800℃，固定床转化用燃烧催化剂可与流化床催化剂相同或不相同。

4、如权利要求2所述的惰性气体发生工艺，其特征在于含氧气体与燃料先经预混合后，再进入流化床反应器，进行流化催化燃烧脱氧反应。

5、如权利要求3所述的惰性气体发生工艺，其特征在于含氧气体与燃料先经混合后再进入流化床反应器，进行流化催化燃烧脱氧反应。

6、如权利要求3或5所述的惰性气体发生工艺，其特征在于部分脱氧后的反应气体第二次混合后再进入固定床转化器，进行进一步燃烧脱氧反应。

7、为实现权利要求1所述的惰性气体发生工艺所提供的设备，包括物料输送系统、催化燃烧脱氧反应器（5）以及冷却、净化系统，其特征在于所说的燃烧脱氧反应器至少包括一个流化床反应器（27）。

8、如权利要求7所述的设备，其特征在于所说的催化燃烧脱氧反应器（5）是流化床反应器（27），该流化床反应器包括反应筒体（19），分离器（18），分布器（24）和起动预热炉（20）。

9、如权利要求7所述的设备，其特征在于所述的催化燃烧脱氧反应器（5），包括一个流化床反应器（27），以及一个紧接其后的固定床转化器（29），其中流化床反应器（27）包括反应筒体（19），分离器（18），分布器（24）和起动预热炉（20），固定床转化器包括反应筒体（30），支撑筛板（35），反应筒体内装有催化剂层（31）。

10、如权利要求3所述的设备，其特征在于流化床反应器（27）的底部另设置一个预混合器（36），该混合器由装填有惰性防爆填料的混合管（37）和折流构件（38）组成，混合管最好采用方丘利管，折流构件最好是倒扣杯或管。

11、如权利要求9所述的设备，其特征在于在流化床反应器（27）的底部另设置一个预混器（36），该混合器由装填有惰性防爆填料的混合管（37）和折流构件（38）组成，混合管最好采用文丘利管，折流构件最好是倒扣杯或管。

12、如权利要求9或11所述的设备，其特征在于所说的流化床反应器（27）是一个封闭的流化床，其出口通过混合器（32）与固定床转化器（29）相连接，混合器由混合管（34）和折流构件（33）组成，混合管最好采用多段文丘利管，折流构件最好是倒扣杯或管。

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