JP4777250B2 - Hydrogen production system and reformer - Google Patents

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俊彦 住田
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Description

本発明は、炭化水素系原料から水素を工業的に製造するのに利用することのできる水素製造システムおよび改質装置に関する。 The present invention relates to a hydrogen production system and reformer that may be utilized from a hydrocarbon-based feedstock to industrial production of hydrogen.

水素を工業的に製造するための水素製造システムとしては、メタノールや天然ガスなどの炭化水素系原料を改質反応させて改質ガス(水素を含む)を生じさせるための改質反応器と、この改質ガス中に含まれる不要成分を吸着除去して水素富化ガスを導出するための吸着分離装置とを具備するものが知られている。 The hydrogen production system for industrial production of hydrogen, a reforming reactor for generating reformed gas (containing hydrogen) with a hydrocarbon feedstock such as methanol or natural gas is a reforming reaction, the modified unnecessary components contained in the electrolyte in the gas removed by adsorption which comprises the adsorption separation apparatus for deriving a hydrogen-rich gas is known. また、このような水素製造システムの改質反応器にて採用することのできる改質手法としては、例えば水蒸気改質法や部分酸化改質法が知られている。 Further, as the modifying method that may be employed in reforming reactor such hydrogen production systems, for example steam reforming process and a partial oxidation reforming method is known.

水蒸気改質法においては、吸熱反応である水蒸気改質反応により、炭化水素系原料および水から水素が発生する。 In steam reforming method, a steam reforming reaction is an endothermic reaction, hydrogen is generated from a hydrocarbon-based raw materials and water. 例えば、メタノールの水蒸気改質反応の熱化学方程式は、下記の式(1)で表される。 For example, thermochemical equation for methanol steam reforming reaction is represented by the following formula (1).

水蒸気改質反応が吸熱反応であるため、上述の水素製造システムの改質反応器での改質手法として水蒸気改質法のみを採用する場合、炭化水素系原料および水よりなる混合原料が供給され続ける改質反応器において水蒸気改質反応を適切に進行させるべく、当該改質反応器内を加熱し続ける必要がある。 Since the steam reforming reaction is an endothermic reaction, when employing only the steam reforming process as reforming method in the reforming reactor of the aforementioned hydrogen production system, mixed raw material consisting of hydrocarbon based material and water is supplied in order to proceed properly the steam reforming reaction in the continued reforming reactor, it is necessary to continue heating the reforming reactor. 加えて、このような水蒸気改質型の水素製造システムでは、改質反応器内に供給された混合原料について直ちに改質反応が開始するように、実際上、起動時に(混合原料を改質反応器に供給する前に)改質反応器内を所望の温度まで予め昇温させておくとともに、改質反応器に供給する前に混合原料を加熱して高温気化状態とする必要がある。 In addition, in such a steam reforming hydrogen production system, immediately as the reforming reaction is started for the mixed raw material supplied to the reforming reactor, in practice, when starting (mixed raw material reforming reaction the) reforming reactor before feeding with allowed to advance heated to the desired temperature in the vessel, is required to be high-temperature vaporized state by heating the mixed raw material before being supplied to the reforming reactor. このような水蒸気改質型の水素製造システムについては、例えば下記の特許文献1に記載されている。 For such steam reforming hydrogen production systems are described for example in Patent Document 1 below. 特許文献1に記載されている水素製造システムは、当該システムの外部から別途供給され続ける燃料(都市ガス)を燃焼させることにより得られる燃焼熱によって、改質反応器内およびこれに供給される前の混合原料を加熱し続けるように、構成されている。 Hydrogen production system described in Patent Document 1, by the combustion heat obtained by burning an additional supplied continuously fuel from outside the system (city gas), before being fed in and to the reforming reactor as the raw material mixed of continuing to heat, it is constructed. しかしながら、外部燃料を燃焼して改質反応器内および混合原料を加熱し続けなければならない構成は、非効率であり、水素製造コストの上昇を招来しやすい。 However, the configuration must continue to heat the combustion to the reforming reactor and the mixed material external fuel is inefficient, it is easy to lead to increase in hydrogen production cost. 加えて、外部燃料を燃焼して改質反応器内および混合原料を加熱し続けるための機構を具備する水素製造システムは、システム全体として肥大化してしまう傾向があり、好ましくない。 In addition, hydrogen production system comprising a mechanism for continuing to heat the combustion to the reforming reactor and the mixed material external fuel tend to become enlarged as a whole system, it is not preferable.

特開平9−309703号公報 JP-9-309703 discloses

一方、部分酸化改質法においては、発熱反応である部分酸化改質反応により、炭化水素系原料から水素が発生する。 On the other hand, in the partial oxidation reforming method, a partial oxidation reforming reaction is an exothermic reaction, hydrogen is generated from a hydrocarbon-based feedstock. 例えばメタノールの部分酸化改質反応の熱化学方程式は、下記の式(2)で表される。 For example thermochemical equation of methanol partial oxidation reforming reaction is represented by the following formula (2).

部分酸化改質反応が発熱反応である(吸熱反応でない)ため、改質反応器での改質手法として部分酸化改質法のみが採用される水素製造システムでは、改質反応器において改質反応を進行させるうえで当該改質反応器内を加熱し続ける必要はない。 Partial oxidation reforming reaction is an exothermic reaction (non endothermic reaction), in the hydrogen production system in which only partial oxidation reforming method as modification techniques on reforming reactor is employed, the reforming reaction in the reforming reactor it is not necessary to continue heating the reforming reactor in helping to advance the. しかしながら、部分酸化改質反応は、水蒸気改質反応に比べて水素の生成効率が相当程度に低い。 However, the partial oxidation reforming reaction, is low as equivalent generation efficiency of hydrogen as compared to the steam reforming reaction. そのため、部分酸化改質型の水素製造システムは、水素の製造効率の観点より、好ましくない。 Therefore, hydrogen production system of the partial oxidation reforming type, from the viewpoint of production efficiency of hydrogen is undesirable. 加えて、部分酸化改質反応が発熱反応であるため、部分酸化改質型の水素製造システムは、改質反応器内を適切な反応温度に維持すべく、当該改質反応器内を除熱し続けるための除熱機構を具備する必要がある。 In addition, since partial oxidation reforming reaction is an exothermic reaction, hydrogen production system of the partial oxidation reforming, in order to maintain the reforming reactor to a suitable reaction temperature, heat is removed the reforming reactor it is necessary to provide heat removal mechanism to continue. 改質反応についてこのような除熱機構を必要とする部分酸化改質型の水素製造システムは、システム全体として肥大化してしまう傾向があり、好ましくない。 Such partial oxidation reforming hydrogen production systems that require heat removal mechanism for reforming reaction tends to become enlarged as a whole system, is not preferable.

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、熱自立型であって効率よく水素を製造することができる水素製造システム、および、そのような水素製造システムの一部を構成するのに適した改質装置を提供することを課題とする。 The present invention, which was conceived under such circumstances, hydrogen production system capable of producing hydrogen efficiently be thermally self-contained, and a part of such a hydrogen production system and to provide a reforming apparatus which is suitable to construct the.

本発明の第1の側面によると、水素製造システムが提供される。 According to a first aspect of the present invention, the hydrogen production system is provided. 本水素製造システムは、炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を加熱して気化状態とするための気化器と、炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに炭化水素系原料の部分酸化改質反応を併発させることにより、気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための、改質反応器と、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法(PSA分離法)により、吸着塔に改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスを導出し、且つ、吸着剤から不要成分を脱着させ、吸着塔内に残存する水素と当該不要成分とを含む水素含有脱着ガスを当該吸着塔から排出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置(PSA分離装置)とを備える。 This hydrogen production system includes a vaporizer for the vaporization state by heating a raw material mixture comprising a hydrocarbon feedstock and water oxygen, partial oxidation of hydrocarbon feedstock with steam reforming reaction of a hydrocarbon feedstock by concurrent reforming reaction pressure at which the vaporized state are mixed raw material, for producing a reformed gas containing hydrogen by using a reforming reactor, the adsorption tower adsorbent filled the swing adsorption-type gas separation method (PSA separation method), the unnecessary components of the reformed gas by introducing the reformed gas into the adsorption tower is adsorbed on the adsorbent, derived a hydrogen-rich gas from the adsorption tower, and, desorbing the unnecessary components from the adsorbent, the hydrogen-containing desorbed gas containing hydrogen and the unnecessary components remaining in the adsorption tower for discharging from the adsorption tower, the pressure swing adsorption-type gas separation apparatus (PSA separation apparatus ) and a. 気化器は、水素含有脱着ガスを燃焼し、当該燃焼により生ずる燃焼ガスを熱源として混合原料を加熱する。 Vaporizer burns the hydrogen-containing desorbed gas, heating the mixed raw material combustion gases produced by the combustion as a heat source. 本水素製造システムの稼動時には、気化器には混合原料(炭化水素系原料、水、酸素を含む)が供給され、気化器内では当該混合原料は加熱されて気化状態とされる。 During operation of the hydrogen production system, the vaporizer mixed material (hydrocarbon feedstock, water, containing oxygen) is supplied, the raw material mixture in the vaporizer is a vaporized state is heated. 改質反応器には、気化器を経て気化状態とされた混合原料が供給され、改質反応器内では当該混合原料から改質ガス(水素を含む)が発生する。 The reforming reactor, mixed material which is a vaporized state through the vaporizer is supplied, the reformed gas from the mixed raw material (including hydrogen) is generated in the reforming reactor. PSA分離装置には当該改質ガスが供給され、PSA分離装置により実行されるPSA分離法により、改質ガスから水素富化ガスおよび水素含有脱着ガスが取り出される。 The PSA separation apparatus the reformed gas is supplied, the PSA separation method performed by the PSA separation apparatus, hydrogen-rich gas and a hydrogen-containing desorbed gas is withdrawn from the reformed gas. 水素富化ガスは、例えば、所定の用途に連続的に使用されるか、或は、所定のタンクに貯留される。 Hydrogen-rich gas, for example, either continuously used for a given application, or are stored in a predetermined tank. 水素含有脱着ガスは、気化器に供給され、気化器にて混合原料を加熱気化するための燃料として使用される。 Hydrogen-containing desorbed gas is supplied to the vaporizer, it is used as fuel to heat vaporizing the mixed material at the vaporizer.

好ましくは、本水素製造システムで使用される炭化水素系原料はメタノールである。 Preferably, the hydrocarbon-based material used in the present hydrogen production system is methanol.

好ましくは、本発明に係る水素製造システムは、気化器に供給される前の炭化水素系原料および水を、改質ガスを熱源として加熱するための、加熱手段を更に備える。 Preferably, hydrogen production system according to the present invention, the hydrocarbon feedstock and water before being supplied to the vaporizer, for heating the reformed gas as a heat source, further comprising a heating means.

好ましくは、気化器は、水素含有脱着ガスを触媒燃焼させるための触媒燃焼部を有する。 Preferably, the vaporizer includes a catalytic combustion portion for catalytically combusting the hydrogen-containing desorbed gas.

好ましくは、気化器は、燃焼ガスが有する熱エネルギを蓄えるための蓄熱手段を有する。 Preferably, the vaporizer has a heat storage means for storing thermal energy possessed by the combustion gas.

好ましい実施の形態としては、気化器は、本体容器と、混合原料を流通させるための、本体容器内を通過する流通管と、水素含有脱着ガスを触媒燃焼させて本体容器内に燃焼ガスを供給するための触媒燃焼部とを有する。 According to a preferred embodiment, the vaporizer is fed a body vessel, for circulating the mixed raw material, a flow tube passing through the body vessel, combustion gas containing hydrogen desorption gas into the body vessel by catalytic combustion and a catalytic combustion portion for.

好ましくは、気化器は、燃焼ガスが有する熱エネルギを蓄えるための、本体容器内に充填された蓄熱材を更に有する。 Preferably, the vaporizer further comprises for storing thermal energy possessed by the combustion gas, a heat storage material filled into the main container. この場合、蓄熱材はセラミックボールであるのが好ましい。 In this case, the heat storage material is preferably ceramic balls.

好ましくは、流通管はスパイラル形状を有する。 Preferably, the flow pipe has a spiral shape.

好ましくは、燃焼ガスを熱源として改質反応器を加熱するための加熱手段を更に備える。 Preferably, further comprising heating means for heating the reforming reactor combustion gases as a heat source.

好ましくは、改質反応器は、上流側の第1領域と、下流側の第2領域とを有し、第1領域と第2領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されている。 Preferably, the reforming reactor, the upstream side of the first region, and a second region of the downstream, the first region and the second region, adjacent to each other across the heat conductivity of the partition arrangement It is.

本発明の第2の側面によると、炭化水素系原料を改質して改質ガスを発生させるための改質装置が提供される。 According to a second aspect of the present invention, the reformer for generating a reformed gas by reforming a hydrocarbon-based material is provided. 本改質装置は、燃料を燃焼して生ずる燃焼ガスを熱源として、炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を加熱して気化状態とするための気化器と、炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに炭化水素系原料の部分酸化改質反応を併発させることにより、気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器と、を備える。 The reformer, the combustion gas produced by burning fuel as a heat source, a vaporizer for the vaporization state by heating a raw material mixture comprising a hydrocarbon feedstock and water oxygen, hydrocarbon feedstock comprising by concurrent partial oxidation reforming reaction of a hydrocarbon feedstock with steam reforming reaction, from the vaporized state are mixed raw material, a reforming reactor for generating a reformed gas containing hydrogen, . この場合、改質反応器は、上流側の第1領域と、下流側の第2領域とを有し、第1領域と第2領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されているのが好ましい。 In this case, the reforming reactor includes a first region of the upstream, and a second region of the downstream, the first region and the second region, located adjacent each other across the heat conductivity of the partition wall preferably it is. 本改質装置において、好ましくは、燃料は、改質ガス中の水素の一部を含む。 In this reforming apparatus, preferably, the fuel comprises a portion of the hydrogen in the reformed gas.

本発明の第3の側面によると、炭化水素系原料を改質して改質ガスを発生させるための改質装置が提供される。 According to a third aspect of the present invention, the reformer for generating a reformed gas by reforming a hydrocarbon-based material is provided. 本改質装置は、気化状態の炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を、上記炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに上記炭化水素系原料の部分酸化改質反応を同一の触媒で併発させることにより、上記気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器を備える。 The reformer, the raw material mixture containing a hydrocarbon feedstock and water vaporized state and oxygen, said with steam reforming reaction of hydrocarbon feedstock partial oxidation reforming reaction of the hydrocarbon feedstock same catalyst in by concurrent, from a mixed raw material having the above vaporized state, comprising a reforming reactor for generating a reformed gas containing hydrogen. この改質反応器は、上流側の第1領域と、下流側の第2領域とを有し、第1領域と第2領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されている。 The reforming reactor has an upstream side of the first region and a second region of the downstream side, the first region and the second region, are disposed adjacent each other across the partition wall of the thermally conductive there. この場合、隔壁は、少なくとも1つの管体で構成されているのが好ましい。 In this case, the partition wall is preferably configured with at least one tube.

本発明の第1の実施形態に係る水素製造システムの全体概略図である。 It is an overall schematic diagram of a hydrogen production system according to the first embodiment of the present invention. 図1に示す気化器の拡大断面を表す。 It represents an enlarged cross section of the vaporizer shown in FIG. この拡大断面は、図1のII-II線に沿った断面に相当する。 The enlarged section corresponds to a section taken along line II-II of Figure 1. 本発明の第2の実施形態に係る水素製造システムの全体概略図である。 It is an overall schematic diagram of a hydrogen production system according to the second embodiment of the present invention. 図3に示す改質反応器のIV−IV線に沿った断面図である。 It is a sectional view taken along the modified reactor line IV-IV shown in FIG. 図4AのIVB−IVB線に沿った断面図である。 It is a sectional view taken along line IVB-IVB in Figure 4A. 改質反応器の他の例を示す図4Aと同様の図である。 It is similar to FIG. 4A showing another example of the reforming reactor. 図5AのVB−VB線に沿った断面図である。 It is a sectional view taken along line VB-VB of Figure 5A. 改質反応器の他の例を示す図4Aと同様の図である。 It is similar to FIG. 4A showing another example of the reforming reactor. 図6AのVIB−VIB線に沿った断面図である。 It is a sectional view taken along line VIB-VIB in FIG. 6A. 改質反応器の他の例を示す図4Aと同様の図である。 It is similar to FIG. 4A showing another example of the reforming reactor. 図7AのVIIB−VIIB線に沿った断面図である。 It is a sectional view taken along line VIIB-VIIB in FIG. 7A. 本発明の第3の実施形態に係る水素製造システムの全体概略図である。 It is an overall schematic diagram of a hydrogen production system according to the third embodiment of the present invention. 本発明の第4の実施形態に係る水素製造システムの全体概略図である。 It is an overall schematic diagram of a hydrogen production system according to a fourth embodiment of the present invention. 本発明の実施例3,4における改質反応部の温度分布を表すグラフである。 Is a graph showing the temperature distribution of the reforming reaction unit in the third and fourth embodiments of the present invention.

図1および図2は、本発明の第1の実施形態に係る水素製造システムX1を表す。 1 and 2, represent a hydrogen production system X1 according to a first embodiment of the present invention. 図1は、水素製造システムX1全体の概略構成を表す。 Figure 1 represents the schematic configuration of the entire hydrogen production system X1. 図2は、図1に示すII−II線に沿った断面を表す。 Figure 2 represents a cross-section along the line II-II shown in FIG.

水素製造システムX1は、気化器1および改質反応器2が上下方向に連なる改質装置Y1と、熱交換器3と、気液分離器4と、圧力変動吸着式ガス分離装置(PSA分離装置)5とを備え、炭化水素系原料であるメタノールを主原料として水素を製造するように構成されている。 Hydrogen production system X1 includes a reformer Y1 vaporizer 1 and the reforming reactor 2 is connected to the vertical direction, the heat exchanger 3, a gas-liquid separator 4, a pressure swing adsorption-type gas separation apparatus (PSA separation apparatus ) and a 5, methanol is a hydrocarbon based material is configured to produce hydrogen as the main raw material.

改質装置Y1の気化器1は、本体容器11と、供給管12と、触媒燃焼部13と、流通管14と、蓄熱材15(図2参照)とを有しており、メタノールと水と酸素とを含む混合原料を加熱して気化状態とするためのものである。 Carburetor 1 of the reformer Y1 includes a main container 11, a supply pipe 12, a catalytic combustion section 13, a distribution pipe 14, and a heat storage material 15 (see FIG. 2), methanol and water it is for a vaporized state by heating a raw material mixture containing oxygen. なお、図1においては、気化器1の内部構造を明確にする観点から一部を断面形状で示すとともに、蓄熱材15を省略している。 In FIG. 1, along with showing a part in cross section in terms of clarity of the internal structure of the vaporizer 1, are omitted heat storage material 15.

本体容器11は閉端管状構造を有し、その上端部には燃焼ガス排出口111が設けられている。 Main container 11 has a closed end tubular structure, the combustion gas discharge port 111 is provided at its upper end. 本体容器11を構成する素材としては、ステンレスなどが挙げられる。 The material constituting the main body container 11, stainless steel and the like.

供給管12は、外管121および内管122からなる二重管構造を有する。 Supply pipe 12 has a double pipe structure composed of an outer tube 121 and inner tube 122. 外管121は、上端部が本体容器11外で配管61に連結されており、下端部が本体容器11中で開放されている。 Outer tube 121 has an upper end portion is connected to the pipe 61 outside the main body container 11, the lower end is opened in the main body container 11. 内管122は、上端部が本体容器11外で配管63と配管72とに連結されており、下端部が外管121中で開放されている。 The inner tube 122 has an upper end portion is connected to a pipe 63 and piping 72 outside the main body container 11, the lower end is opened in the outer tube 121. 外管121と連結されている配管61は、空気ブロワ62にも連結されている。 Pipe 61 which is connected to the outer tube 121 is connected to the air blower 62. 内管122と連結されている配管63は、稼動開始時用の気化用燃料(例えばLPG)の供給源(図示略)に連結されており、この配管63には、自動弁63aが設けられている。 Pipe 63 which is connected with the inner tube 122 is connected to a source of vaporized fuel for at operation start (eg LPG) (not shown), this pipe 63, an automatic valve 63a is provided there.

触媒燃焼部13は、供給管12の外管121内の下端部に設けられており、水素や上述の稼動開始時用燃料を触媒燃焼させて高温の燃焼ガスを生じさせるための部位である。 Catalytic combustion section 13 is provided at the lower end of the outer tube 121 of the supply pipe 12 is a part for generating hot combustion gases hydrogen and the above-mentioned operation start time of the fuel to the catalytic combustion. 触媒燃焼部13には燃焼用触媒が充填されている。 Catalyst for combustion is filled with a catalytic combustion unit 13. 燃焼用触媒としては、例えば白金やパラジウムなどの白金系触媒が挙げられる。 The combustion catalysts include, for example, platinum catalyst such as platinum and palladium.

流通管14は、原料導入端141および原料導出端142を有し、供給管12を取り囲むスパイラル形状を一部に有する。 Distribution pipe 14 has a raw material introducing end 141 and the raw material out end 142, with a portion of a spiral shape surrounding the supply pipe 12. 原料導入端141および原料導出端142は、各々、本体容器11の下端部から本体容器11外に出ている。 Material introducing end 141 and the raw material out end 142, respectively, are on the main container 11 out of the lower end portion of the main body container 11. 流通管14を構成する素材としては、ステンレスなどが挙げられる。 The material constituting the flow pipe 14, stainless steel and the like.

蓄熱材15は、図2に示すように、本体容器11内における供給管12および流通管14の周囲に充填されている。 Heat storage material 15, as shown in FIG. 2, it is filled around the feed pipe 12 and the distribution pipe 14 in the main container 11. ここで、本体容器11内において、供給管12および流通管14と、蓄熱材15との間には、触媒燃焼部13にて発生した燃焼ガスが通過可能な隙間が確保されている。 Here, in the main container 11, a supply pipe 12 and the circulation pipe 14, between the heat storage material 15, the combustion gas generated in the catalytic combustion section 13 can pass gap is secured. 蓄熱材15としては、本体容器11や流通管14よりも熱容量が大きく、且つ略球形であるのが好ましく、セラミックボールなどが挙げられる。 The heat storage material 15, greater heat capacity than the main container 11 and distribution pipes 14, and is preferably substantially spherical, such as ceramic balls and the like.

改質装置Y1の改質反応器2は、図1に示すように、本体容器21と、改質反応部22とを有する。 Reforming reactor 2 of the reformer Y1, as shown in FIG. 1 includes a main container 21 and a reforming reaction unit 22. この改質反応器2は、メタノールの水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を併発させることにより、気化器1において気化状態とされた混合原料中のメタノールを改質し、水素を含有する改質ガスを生じさせるためのものである。 The reforming reactor 2 is modified to by concurrent steam reforming of methanol reaction and a partial oxidation reforming reaction, reforming methanol in the mixed raw material which is a vaporized state in the vaporizer 1, containing hydrogen it is intended to produce a quality gas.

本体容器21は、閉端管状構造を有し、その一端部には原料導入口211が設けられ、他端部には改質ガス導出口212が設けられている。 Main container 21 has a closed end tubular structure, the raw material inlet 211 is provided at one end thereof, a reformed gas outlet 212 is provided at the other end. 原料導入口211は、上述の気化器1の原料導出端142に連結されている。 Feedstock inlet 211 is connected to the material outlet end 142 of the carburetor 1 of the above. 本体容器21を構成する素材としては、ステンレスなどが挙げられる。 The material constituting the main body container 21, stainless steel and the like.

改質反応部22は、本体容器21の内部に設けられており、改質触媒(図示略)が充填されている部位である。 Reforming reaction unit 22 is provided inside the main container 21, a portion that the reforming catalyst (not shown) is filled. この改質触媒は、気化状態とされた混合原料中のメタノールについて水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を併発させるためのものである。 The reforming catalyst is used to concurrent steam reforming reaction and a partial oxidation reforming reaction for methanol in the mixed raw material which is a vaporized state. 改質触媒としては、例えば酸化アルミニウム、酸化銅および酸化亜鉛を含む混合物を採用することができる。 The reforming catalyst may be employed such as aluminum oxide, a mixture containing copper oxide and zinc oxide. 改質触媒における上記成分の含有比率は、例えば、CuOが42wt%、ZnOが47wt%、およびAl 23が10wt%である。 The content ratio of the components in the reforming catalyst, for example, CuO is 42 wt%, ZnO is 47 wt%, and Al 2 O 3 is 10 wt%.

熱交換器3は、メタノール水導入口31と、メタノール水導出口32と、改質ガス導入口33と、改質ガス導出口34とを有しており、気化器1に供給される前のメタノール水と改質反応器2において生じた改質ガスとの熱交換により、メタノール水を予熱し且つ改質ガスを冷却するためのものである。 Heat exchanger 3, the methanol water inlet 31, a methanol-water outlet 32, a reformed gas inlet 33 has a reformed gas outlet 34, before being supplied to the vaporizer 1 by heat exchange with the reformed gas generated in the methanol-water and the reforming reactor 2, it is intended for cooling the preheated and reformed gas of methanol water. 熱交換器3内には、メタノール水導入口31からメタノール水導出口32にメタノール水が流れるための経路、および、改質ガス導入口33から改質ガス導出口34に改質ガスが流れるための経路が設けられ、これら2種類の経路の間で熱交換可能に構成されている。 In the heat exchanger 3, the path for the methanol water inlet 31 methanol water flows in methanol water outlet 32, and, since the flow of reformed gas from the reformed gas inlet 33 into the reformed gas outlet port 34 path is provided for, it is thermally interchangeably structure between these two paths. このような熱交換器3は、気化器1において混合原料を加熱して気化状態とする際に要する熱エネルギを低減するのに資する。 Such heat exchanger 3, contributes to reduce the thermal energy required in the vaporized state by heating the mixed raw material in the vaporizer 1. 加えて、このような熱交換器3によると改質ガスを除熱(冷却)することができるため、本水素製造システムX1は、改質ガスを冷却するための冷却装置などを別途具備する必要はない。 In addition, since the reformed gas According to such a heat exchanger 3 can be heat removal (cooling), the hydrogen production system X1 is necessary to separately provided such as a cooling device for cooling the reformed gas no.

メタノール水導入口31は、メタノール水の供給源(図示略)に配管64およびポンプ65を介して連結されている。 Methanol water inlet 31 is connected through a pipe 64 and a pump 65 to a source of aqueous methanol (not shown). ポンプ65は、メタノール水を所定の圧力(例えば0.9MPa)で送出するためのものである。 Pump 65 is for delivering aqueous methanol at a predetermined pressure (e.g. 0.9 MPa). メタノール水導出口32は、配管66を介して気化器1の原料導入端141に連結されている。 Aqueous methanol outlet 32 ​​is connected to the material introducing end 141 of the vaporizer 1 via a pipe 66. 配管66には、配管67がその一端部を介して連結されている。 The pipe 66, the pipe 67 is connected via its one end portion. 配管67は、他端部が酸素含有ガス(例えば酸素富化ガスや空気)の供給源(図示略)に連結されている。 Pipe 67, the other end is connected to an oxygen-containing gas (e.g. oxygen-enriched gas or air) supply source (not shown). また、配管67には、酸素含有ガスの流量を調整するための流量調整弁67aが設けられている。 Further, the pipe 67, the flow regulating valve 67a for adjusting the flow rate of the oxygen-containing gas. 改質ガス導入口33は、配管68を介して改質反応器2の改質ガス導出口212に連結されている。 The reformed gas inlet 33 is connected to the reformed gas outlet 212 of the reforming reactor 2 through the pipe 68. 改質ガス導出口34は、配管69を介して後述の気液分離器4に連結されている。 The reformed gas outlet port 34 is connected to the gas-liquid separator 4 described later via a pipe 69.

気液分離器4は、液排出口41を有しており、改質ガス中に混在する液成分(例えば水)42を当該ガスと気液分離するためのものである。 Gas-liquid separator 4 has a liquid discharge port 41 is for the liquid component (e.g. water) 42 mixed in the reformed gas to separate the gas and gas-liquid. 液排出口41は、気液分離器4に回収された液成分42を当該気液分離器4の外部に排出するためのものである。 Liquid outlet 41 is for discharging the liquid component 42 collected in the gas-liquid separator 4 to the outside of the gas-liquid separator 4.

PSA分離装置5は、吸着剤が充填された少なくとも一つの吸着塔を備え、当該吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法によって改質ガスから水素富化ガスを取り出すことのできるものである。 PSA separation apparatus 5, as it can be extracted at least comprises one of the adsorption tower, the hydrogen-rich gas from the reformed gas by the pressure swing adsorption gas separation method performed by using the adsorption tower adsorbent filled is there. 吸着塔に充填される吸着剤としては、例えば、ゼオライト系吸着剤、カーボン系吸着剤、またはアルミナ吸着剤を採用することができ、好ましくはゼオライト系吸着剤が採用される。 The adsorbent in the adsorption tower, for example, zeolite adsorbent, carbon-based adsorbents, or can be employed alumina adsorbent, preferably zeolite adsorbent is employed. 単一の吸着塔には、一種類の吸着剤を充填してもよいし、複数種類の吸着剤を充填してもよい。 The single adsorption column may be filled with one type of adsorbent may be filled with a plurality of types of adsorbents. PSA分離装置5にて実行される圧力変動吸着式ガス分離法では、単一の吸着塔について、吸着工程、脱着工程、および再生工程を含む1サイクルが繰り返される。 The pressure swing adsorption gas separation method that is executed by the PSA separation apparatus 5, for a single adsorption tower, the adsorption step, desorption step, and 1 cycle including regeneration step is repeated. 吸着工程は、塔内が所定の高圧状態にある吸着塔に改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分(一酸化炭素,二酸化炭素,未反応のメタノール,窒素など)を吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスを導出するための工程である。 Adsorption step, unnecessary components of the reformed gas in the tower by introducing the reformed gas into the adsorption tower in a predetermined high pressure (carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted methanol, nitrogen, etc.) an adsorbent adsorbed to, it is a process for deriving a hydrogen-rich gas from the adsorption tower. 脱着工程は、吸着塔内を減圧して吸着剤から不要成分を脱着させ、当該不要成分を塔外に排出するための工程である。 Desorption step is to reduce the pressure in the adsorption tower to desorb the unnecessary components from the adsorbent, a step for discharging the unnecessary components outside the tower. 再生工程は、再度の吸着工程に吸着塔を備えさせるべく、例えば洗浄ガスを塔内に通流させることにより、不要成分に対する吸着剤の吸着性能を回復させるための工程である。 Regeneration step, to equip the adsorption tower to re-adsorption step, for example by a cleaning gas to cause flow through into the column, it is a process for recovering the adsorption capacity of the adsorbent for the unnecessary components. このようなPSA分離装置5としては、公知のPSA水素分離装置を用いることができる。 Such PSA separation apparatus 5, it is possible to use a known PSA hydrogen separator.

次に、以上の構成を有する水素製造システムX1の具体的な動作の一例について説明する。 Next, an example of a specific operation of the hydrogen production system X1 having the above arrangement will be described.

水素製造システムX1の稼動時には、ポンプ65が作動することにより、所定濃度のメタノール水が配管64を介してメタノール水導入口31より熱交換器3内に導入される。 During operation of the hydrogen production system X1, the pump 65 by actuating, methanol-water of a predetermined concentration is introduced into the heat exchanger 3 from methanol water inlet 31 through the pipe 64. 熱交換器3内では、相対的に低温(例えば10〜25℃)のメタノール水は、後述のようにして熱交換器3内に導入される相対的に高温(例えば230〜270℃)の改質ガスとの熱交換により、例えば137℃に加熱(予熱)される。 In the heat exchanger 3, reforming of methanol-water relatively low temperature (e.g. 10 to 25 ° C.) is relatively high temperature as described below is introduced into the heat exchanger 3 (e.g. 230 to 270 ° C.) by heat exchange with the quality gas is heated (preheated), for example, 137 ° C.. 熱交換器3において予熱されたメタノール水は、メタノール水導出口32から熱交換器3外に導出され、配管66を通過する際に、配管67を介して配管66に導入される酸素含有ガス(例えば酸素富化ガスや空気)と混合される。 Methanol water that has been preheated in the heat exchanger 3 is derived from methanol-water outlet 32 ​​to the third outer heat exchanger, in passing through the pipe 66, an oxygen-containing gas introduced into the pipe 66 through a pipe 67 ( for example, mixed oxygen-enriched gas and air) and. 酸素含有ガスの供給量は、流量調整弁67aにより調整することができる。 Supply of oxygen-containing gas may be adjusted by the flow regulating valve 67a.

このようにして得られる混合原料(メタノール、水、酸素を含む)は、気化器1の流通管14にその原料導入端141から導入される。 A mixed raw material obtained (including methanol, water, oxygen) is introduced into the circulation pipe 14 of the vaporizer 1 from the raw material introducing end 141. 流通管14に導入された混合原料は、流通管14を通過する過程で、後述のようにして触媒燃焼部13にて生ずる燃焼ガスを熱源として、後の改質反応器2での改質反応において必要とされる所望の反応温度(例えば230〜270℃)まで加熱されて気化状態とされる。 Mixing the starting materials introduced into the circulation pipe 14, in the process of passing through the distribution pipe 14, reforming reaction of combustion gas produced by the catalytic combustion section 13 in the manner described below as a heat source, in the reforming reactor 2 after are vaporized state is heated until the required desired reaction temperature (e.g. 230 to 270 ° C.) in the. 気化状態とされた混合原料は、流通管14の原料導出端142から気化器1外に導出され、原料導入口211を介して改質反応器2に供給される。 Mixed material which is a vaporized state is led to the outside evaporator 1 from the feed out end 142 of the distribution pipe 14, it is supplied to the reforming reactor 2 via the raw material inlet 211.

改質反応器2に供給された混合原料は改質反応部22に導入される。 Mixing raw material supplied to the reforming reactor 2 is introduced into the reforming reaction unit 22. 改質反応部22においては、改質触媒の作用により、吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応および発熱反応であるメタノールの部分酸化改質反応が併発し、混合原料から、水素を含む改質ガスが発生する。 In the reforming reaction unit 22, by the action of the reforming catalyst, the partial oxidation reforming reaction of methanol is steam reforming reaction of methanol is an endothermic reaction and exothermic reaction complicated, from a mixed raw material, reforming containing hydrogen gas is generated. 本実施形態では、改質反応部22内の反応温度(例えば230〜270℃)が略一定に維持されるように、各反応で消費されるメタノールの割合(即ち各反応の比率)が設定されている。 In this embodiment, the reaction temperature (e.g. 230 to 270 ° C.) of the reforming in the reaction unit 22 to be maintained substantially constant, the ratio of methanol consumed in each reaction (i.e. the ratio of the reaction) is set ing. 即ち、改質反応部22においては、メタノールのオートサーマル改質反応が進行する。 That is, in the reforming reaction unit 22, methanol autothermal reforming reaction proceeds.

メタノールの水蒸気改質反応および部分酸化改質反応は、各々、上記の式(1)および式(2)で表されるところ、メタノール消費量1molあたりの水蒸気改質反応の吸熱量(Q 1 )は49.5kJであり、メタノール消費量1molあたりの部分酸化改質反応の発熱量(Q 2 )は192.5kJである。 Steam reforming reaction and a partial oxidation reforming reaction of methanol, respectively, the above equation (1) and where the formula (2), the heat absorption amount of the steam reforming reaction per methanol consumption 1 mol (Q 1) is 49.5KJ, calorific value of the partial oxidation reforming reaction per methanol consumption 1 mol (Q 2) is 192.5KJ. 本実施形態では、Q 1および改質反応部22外への損失熱量(Q 3 )の和と、Q 2とが一致するように、水蒸気改質反応および部分酸化改質反応の比率が調節されており、これにより、改質反応部22内が所望の反応温度に維持されている。 In the present embodiment, the sum of Q 1 and heat loss to the reforming reaction unit 22 outside (Q 3), as Q 2 and match, is adjusted the ratio of steam reforming reaction and a partial oxidation reforming reaction and, thereby, the reforming reaction section 22 is maintained at the desired reaction temperature. 水蒸気改質反応および部分酸化改質反応の比率は、例えば、改質反応器2ないし改質反応部22に供給される混合原料の組成を調整することにより調節することができる。 The ratio of the steam reforming reaction and a partial oxidation reforming reaction, for example, can be adjusted by adjusting the composition of the mixed raw material supplied to the reforming reactor 2 to the reforming reaction unit 22. 例えば、Q 3 =0の場合には、水蒸気改質反応の比率をxとし、部分酸化改質反応の比率を1−xとすると、下記の方程式によりxおよび1−xの値を得ることができる。 For example, in the case of Q 3 = 0, the ratio of the steam reforming reaction and x, when the ratio of the partial oxidation reforming reaction and 1-x, to obtain the values of x and 1-x by the following equation: it can. すなわち、Q 3 =0の場合、水蒸気改質反応の比率xは約0.80であり、部分酸化改質反応の比率1−xは約0.20であると、理論的に特定することができる。 That is, in the case of Q 3 = 0, the ratio x of the steam reforming reaction is about 0.80, when the ratio 1-x of the partial oxidation reforming reaction is about 0.20, it is identified theoretically it can.

改質反応部22において生じた改質ガスは、改質ガス導出口212から改質反応器2外に導出され、配管68および改質ガス導入口33を介して熱交換器3内に導入される。 The reformed gas produced in the reforming reaction unit 22 is derived from the reformed gas outlet 212 on the outer reforming reactor 2, it is introduced into the heat exchanger 3 via the pipe 68 and the reformed gas inlet 33 that. 熱交換器3内では、相対的に高温(例えば230〜270℃)の改質ガスは、上述のようにして熱交換器3内に導入される相対的に低温(例えば10〜25℃)のメタノール水との熱交換により、例えば40℃に冷却される。 In the heat exchanger 3, the reformed gas having a relatively high temperature (e.g. 230 to 270 ° C.) is relatively low temperature as described above is introduced into the heat exchanger 3 (for example 10 to 25 ° C.) by heat exchange with the methanol water, it is cooled for example to 40 ° C.. 熱交換器3において冷却された改質ガスは、改質ガス導出口34から熱交換器3外に導出され、配管69を介して気液分離器4に導入される。 The reformed gas cooled in the heat exchanger 3 is led to the third outer heat exchanger from the reformed gas outlet port 34, it is introduced into the gas-liquid separator 4 via the pipe 69.

気液分離器4に導入された改質ガスは、当該改質ガス中に混在する液成分42が当該改質ガスから気液分離される。 Reformed gas introduced into the gas-liquid separator 4, liquid components 42 mixed in the reformed gas is separated into gas and liquid from the reformed gas. これにより、気液分離器4の下流に位置するPSA分離装置5の吸着塔に液成分42が導入されるのを抑制することができる。 Thus, the liquid component 42 to the adsorption tower of the PSA separator 5 located downstream of the gas-liquid separator 4 can be prevented from being introduced. したがって、液成分42が吸着塔に充填されている吸着剤と接触することに起因する当該吸着剤の劣化を抑制することができる。 Therefore, it is possible to the liquid component 42 to suppress the deterioration of the adsorbent caused by contact with the adsorbent filled in the adsorption tower. この気液分離により回収された液成分42は、液排出口41を介して気液分離器4から外部に排出される。 Liquid component 42 collected by the gas-liquid separation is discharged from the gas-liquid separator 4 to the outside through the liquid discharge port 41. このような気液分離器4を経た改質ガスは、配管70を介してPSA分離装置5に供給される。 Reformed gas through such a gas-liquid separator 4 is supplied to the PSA separation apparatus 5 via a pipe 70.

PSA分離装置5においては、圧力変動吸着式ガス分離法により、吸着塔ごとに、吸着工程、脱着工程、および再生工程を含む1サイクルが繰り返される。 In the PSA separation apparatus 5, the pressure swing adsorption-type gas separation method, for each adsorption column, the adsorption step, desorption step, and 1 cycle including regeneration step is repeated.

吸着工程では、塔内が所定の高圧状態にある吸着塔に、水素を含有する改質ガスが導入される。 In the adsorption step, the column is in the adsorption tower in a predetermined high pressure, the reformed gas containing hydrogen is introduced. 当該吸着塔では、改質ガスに含まれる不要成分(一酸化炭素,二酸化炭素,未反応のメタノール,窒素など)が吸着剤により吸着除去され、水素富化ガス(水素濃度の高いガス)が製品ガスとして塔外へ導出される。 In the adsorption tower, unnecessary components contained in the reformed gas (carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted methanol, nitrogen, etc.) are adsorbed and removed by the adsorbent, hydrogen-rich gas (hydrogen rich gas) products It is derived to the column as a gas outside. この水素富化ガスは、配管71を介して水素製造システムX1外に取り出される。 The hydrogen-rich gas is taken out hydrogen production system X1 via the pipe 71. 脱着工程では、塔内の減圧により吸着剤から不要成分が脱着され、塔内に残存する水素と当該不要成分とを含む水素含有脱着ガスが塔外に排出される。 In the desorption step, unnecessary components are desorbed from the adsorbent by vacuum in the column, the hydrogen-containing desorbed gas containing hydrogen and the unwanted components remaining in the column is discharged out of the tower. この水素含有脱着ガスは、当該吸着塔から配管72を介して気化器1に気化用燃料として供給される。 The hydrogen-containing desorbed gas is supplied as a vaporized fuel to the vaporizer 1 from the adsorption tower through a pipe 72. 再生工程では、例えば洗浄ガスが塔内に通流されることにより、不要成分に対する吸着剤の吸着性能が回復される。 In the regeneration step, such as washing gas by flowing through in the column, the adsorption performance of the adsorbent for the unnecessary components is restored. PSA分離装置5からは、以上のようにして、水素富化ガス(製品ガス)が取り出されるとともに、水素含有脱着ガスが取り出される。 From PSA separation apparatus 5, as described above, the hydrogen-rich gas (product gas) is taken out, the hydrogen-containing desorbed gas is withdrawn. 水素富化ガスは、例えば、所定の用途に連続的に使用されるか、或は、所定のタンクに貯留される。 Hydrogen-rich gas, for example, either continuously used for a given application, or are stored in a predetermined tank.

気化用燃料として気化器1に供給された水素含有脱着ガスは、内管122および外管121を通って触媒燃焼部13に導入される。 Hydrogen-containing desorbed gas is supplied to the vaporizer 1 as the vaporizing fuel passes through the inner pipe 122 and outer pipe 121 is introduced into the catalytic combustion section 13. これとともに、触媒燃焼部13には空気が供給され続ける。 At the same time, the catalytic combustion section 13 continues to be supplied with air. 具体的には、ブロア62の作動により、配管61および外管121を通って触媒燃焼部13に空気が供給され続けるのである。 Specifically, by the operation of the blower 62, the catalytic combustion section 13 through the pipe 61 and the outer tube 121 is the air continues to be supplied. このような触媒燃焼部13において、その燃焼用触媒の作用により、水素含有脱着ガス中の水素は触媒燃焼され、高温(例えば500〜600℃)の燃焼ガスが生ずる。 In such a catalytic combustion section 13, by the action of the combustion catalyst, hydrogen in the hydrogen-containing desorbed gas is catalytic combustion, resulting combustion gas having a high temperature (e.g. 500 to 600 ° C.). 触媒燃焼は、燃焼を維持することが可能な燃焼温度の幅が比較的大きいため、水素含有脱着ガスの水素含有率が多少変動しても安定した燃焼を維持することができる。 Catalytic combustion, the width of the combustion temperature capable of supporting combustion is relatively large, it can be hydrogen content of the hydrogen-containing desorbed gas varies somewhat to maintain stable combustion. また、触媒燃焼は、不完全燃焼ガスをほとんど発生しないので、気化器1において発生する燃焼ガスを最終的に大気中に放出することによる環境負荷も少ない。 Further, the catalytic combustion, so hardly generate incomplete combustion gas, less environmental impact due to emission to eventually atmosphere combustion gas generated in the vaporizer 1.

触媒燃焼部13において生じた高温の燃焼ガスは、供給管12の外管121の開放端(図中下端)から放出され、本体容器11内にて蓄熱材15が充填されている箇所を通過して燃焼ガス排出口111から気化器1外に排出される。 High-temperature combustion gas generated in the catalytic combustion section 13 is released from the open end of the outer tube 121 of the supply pipe 12 (lower end in the drawing), it passes through a portion where the heat storage material 15 is filled in the main body container 11 It is discharged to the outside evaporator 1 from the combustion gas discharge port 111 Te. 燃焼ガスが蓄熱材15の充填箇所を通過する際、熱源としての燃焼ガスから流通管14に熱エネルギが伝達され、流通管14を流通する混合原料は、所定温度(例えば230〜270℃)まで加熱されて気化状態とされる。 When the combustion gas passes through the filling portion of the heat storage material 15, thermal energy is transferred from the combustion gas as a heat source to the distribution pipe 14, the mixed material flowing through the flow pipe 14, to a predetermined temperature (e.g. 230 to 270 ° C.) is heated are vaporized state. 流通管14はスパイラル形状を有しているため、流通管14の表面積(受熱面積)を大きく確保することができる。 Since flow pipe 14 has a spiral shape, it is possible to ensure the surface area of ​​the distribution pipe 14 (heat receiving area) increases. したがって、このようなスパイラル形状を有する流通管14は、流通管14内を流通する混合原料に対する伝熱効率を高めて、当該混合原料の加熱を効率的に行うことにも資する。 Therefore, flow pipe 14 having such a spiral shape, to increase the heat transfer efficiency to the mixed material flowing through the flow pipe 14, it will contribute to making the heating of the mixed material efficiently.

ここで、燃焼ガスの温度が蓄熱材15の温度よりも高い場合、当該燃焼ガスからの熱エネルギは蓄熱材15にも伝達されて当該蓄熱材15にて蓄えられ、燃焼ガスの温度が蓄熱材15の温度よりも低い場合、当該蓄熱材15を熱源として当該燃焼ガスは加熱され得る。 Here, when the temperature of the combustion gas is higher than the temperature of the heat storage material 15, the heat energy from the combustion gases is also transferred to the heat storage material 15 is stored in the heat storage material 15, the temperature of the combustion gas heat storage material If lower than the temperature of 15, the combustion gases the heat storage material 15 as a heat source may be heated. したがって、蓄熱材15は、混合原料を加熱するための熱源として機能する燃焼ガスの温度変動を緩和することができ、これにより、当該混合原料を適切に加熱して気化状態とすることができる。 Therefore, the heat storage material 15 can alleviate the temperature variation of the combustion gas serving as a heat source for heating the mixed raw material, which makes it possible to vaporize state by appropriately heating the mixed raw material. 加えて、燃焼ガスは、本体容器11内において蓄熱材15間に生じる狭い空隙を流れるため、蓄熱材15が充填されていない場合に比べて流速が大きくなる。 In addition, the combustion gases to flow a narrow gap generated between the heat storage material 15 in the main container 11, the flow velocity is increased as compared with the case where the heat storage material 15 is not filled. したがって、蓄熱材15は、混合原料に対する燃焼ガスの伝熱効率を高めて、当該混合原料の加熱を効率的に行うことにも資する。 Therefore, the heat storage material 15, to enhance the heat transfer efficiency of the combustion gas to the mixed raw material, will contribute to making the heating of the mixed material efficiently.

以上のように、水素製造システムX1では、その定常稼動時において、原料が、熱交換器3、気化器1、改質反応器2、熱交換器3、気液分離器4、およびPSA分離装置5を順次経ることにより、当該PSA分離装置5から水素富化ガスが取り出され、且つ、PSA分離装置5から排出される水素含有脱着ガスが気化器1に供給される。 As described above, in the hydrogen production system X1, during its steady operation, raw material, the heat exchanger 3, the vaporizer 1, the reforming reactor 2, heat exchanger 3, the gas-liquid separator 4, and PSA separation apparatus by sequentially going through the 5, hydrogen-rich gas from the PSA separation apparatus 5 is taken out, and the hydrogen-containing desorbed gas discharged from the PSA separation apparatus 5 is supplied to the vaporizer 1.

なお、上述の水素製造システムX1の具体的な動作は、PSA分離装置5から触媒燃焼部13に水素含有脱着ガスが充分に供給されている定常稼動時における動作について示したものであるが、例えば起動時には、PSA分離装置5から触媒燃焼部13に水素含有脱着ガスが充分に供給されない。 Incidentally, the specific operation of the above-described hydrogen manufacturing system X1, but illustrates the operation at the time of steady operation of the hydrogen-containing desorbed gas from the PSA separation apparatus 5 to the catalyst combustion unit 13 is sufficiently supplied, for example, on startup, the hydrogen-containing desorbed gas from the PSA separation apparatus 5 to the catalyst combustion unit 13 is not sufficiently supplied. そのような場合、例えばPSA分離装置5から触媒燃焼部13に対して水素含有脱着ガスを充分に供給することができるまでの間は自動弁63aを開状態としておくことにより、触媒燃焼部13において必要な気化用燃料(例えばLPG)が気化器1ないしその触媒燃焼部13に補助的に供給される。 In such a case, until it is possible to sufficiently supply the hydrogen-containing desorbed gas to the catalytic combustion portion 13 from, for example, PSA separation apparatus 5 by leaving the automatic valve 63a opened, the catalytic combustion portion 13 required vaporized fuel (e.g. LPG) is supplementarily supplied to the vaporizer 1 through the catalytic combustion section 13.

水素製造システムX1では、その稼動時にPSA分離装置5から排出されて気化器1へ供給される水素含有脱着ガスの供給量(単位時間あたりの供給量)を調節することにより、稼動開始後から所定期間経過以降の定常稼動時において、気化器1にて混合原料を加熱して所望温度の気化状態とするのに必要な燃料が、PSA分離装置5からの水素含有脱着ガスのみで賄われる。 In the hydrogen production system X1, by adjusting the supply amount of the discharged from the PSA separation apparatus 5 during operation with hydrogen-containing desorbed gas is supplied to the vaporizer 1 (supply amount per unit time), given after the start of operation in steady state operation after the period of time, the fuel required for the vaporization state of the desired temperature by heating the mixed raw material at the vaporizer 1 is covered only by the hydrogen-containing desorbed gas from the PSA separation apparatus 5. また、水素製造システムX1では、その稼動時に改質反応器2の改質反応部22で進行する炭化水素系原料の水蒸気改質反応および部分酸化改質反応の比率を調節することにより、改質反応器内が所望の反応温度に維持されている。 The hydrogen in the manufacturing system X1, by adjusting the proportion of the steam reforming of hydrocarbon feedstock proceeds in the reforming reaction section 22 of the reforming reactor 2 during operation reaction and a partial oxidation reforming reaction, the reforming reactor is maintained at the desired reaction temperature. このように、水素製造システムX1は、その定常稼動時において、システム稼動に伴う自己供給熱のみにより、混合原料を加熱気化し続けるとともに改質反応器2の改質反応部22が所望温度に維持されている。 Thus, the hydrogen production system X1, during its steady operation, only by self heat supplied with the system operation, with the mixed material continuously heated and vaporized reforming reaction portion 22 of the reforming reactor 2 is maintained at the desired temperature It is. このような熱自立型の本水素製造システムによると、外部燃料を燃焼して混合原料および改質反応器内を加熱し続ける非効率な手法ないし構成を回避して、効率よく水素を製造することができる。 According to such a heat freestanding present hydrogen production system, it avoids the inefficient approach to construction continues to heat the mixed material and the reforming reactor by burning external fuels efficiently producing hydrogen can. このような効率化は、例えば水素製造コストを低減するうえで好適である。 Such efficiencies are suitable for reducing, for example, hydrogen production costs.

また、上述のように改質反応器2での熱収支バランスをとってオートサーマル改質反応を実現することのできる水素製造システムX1は、外部燃料を燃焼して改質反応器2内を加熱するための加熱機構や、当該改質反応器2内を除熱するための除熱機構を別途具備する必要がないため、システムのコンパクト化を図るうえで好適である。 The hydrogen production system X1 which can be realized autothermal reforming reaction taking heat balance balance in reforming reactor 2 as described above, heating the reforming reactor 2 by burning external fuels heating mechanism for and, because it is not necessary to include a heat removal mechanism for removing heat the reforming reactor 2, is suitable in achieving a compact system. また、水素製造システムX1は、改質反応器2での改質手法として部分酸化改質反応とともに水蒸気改質反応を採用するため、部分酸化改質型の水素製造システムよりも、改質反応器2での水素の生成効率が高い。 The hydrogen production system X1, in order to adopt a steam reforming reaction with the partial oxidation reforming reaction as the reforming method in the reforming reactor 2, than the hydrogen production system of the partial oxidation reforming, reforming reactor high production efficiency of hydrogen at 2. 加えて、水素製造システムX1においては、改質反応器2において吸熱反応である水蒸気改質反応とともに発熱反応である部分酸化改質反応が進行するため、水蒸気改質型の水素製造システムのように予め改質反応器2内を必要最低限の反応温度以上に昇温させておく必要がない。 In addition, in the hydrogen production system X1, since the reforming reactor at 2 is an exothermic reaction with the steam reforming reaction is an endothermic reaction partial oxidation reforming reaction proceeds, so that hydrogen production system steam reforming it is not necessary to advance the reforming reactor was raised to more than the minimum necessary reaction temperature in 2. したがって、本水素製造システムは、比較的短時間で起動することが可能である。 Thus, the hydrogen production system can be started in a relatively short period of time.

図3、図4Aおよび図4Bは、本発明の第2の実施形態に係る水素製造システムX2を表す。 3, 4A and 4B represent a hydrogen production system X2 according to a second embodiment of the present invention. 図3は、水素製造システムX2全体の概略構成を表す。 Figure 3 represents a schematic structure of the entire hydrogen production system X2. 図4Aは、図3のIV−IV線に沿った断面を表す。 Figure 4A represents the cross section along the line IV-IV of FIG. 図4Bは、図4AのIVB−IVB線に沿った断面を表す。 Figure 4B represents a cross section along line IVB-IVB in Figure 4A. 本発明の第2の実施形態において、本発明の第1の実施形態と同一または類似の部材および部分には、同一の符号を付しており、適宜説明を省略する。 In a second embodiment of the present invention, the first embodiment and the same or similar members and portions of the present invention are denoted with the same reference numerals, and a description thereof is omitted.

水素製造システムX2は、気化器1および改質反応器2Aからなる改質装置Y2と、熱交換器3と、気液分離器4と、PSA分離装置5とを備え、炭化水素系原料であるメタノールを主原料として水素を製造するように構成されている。 Hydrogen production system X2 includes a reformer Y2 consisting vaporizer 1 and the reforming reactor 2A, a heat exchanger 3, a gas-liquid separator 4, and a PSA separation apparatus 5 is the hydrocarbon feedstock methanol is configured to produce hydrogen as the main raw material.

改質反応器2Aは、図4Aおよび図4Bに示すように、本体容器21と、管体23と、改質反応部22Aとを有している。 Reforming reactor 2A, as shown in FIGS. 4A and 4B, the main container 21, the tube 23, and a reforming reaction unit 22A. この改質反応器2Aは、管体23を備える点、改質反応部22に代えて改質反応部22Aを具備する点、およびこれに伴って種々の設計変更が施されている点において、第1の実施形態における改質反応器2と相違する。 The reforming reactor 2A is that it includes a tube 23, a point having a reforming reaction unit 22A in place of the reforming reaction unit 22, and in that various design changes are applied in accordance with this, It differs from the reforming reactor 2 of the first embodiment.

本実施形態では、本体容器21は、その上端部に原料導入口211が設けられ、上端部近傍の側壁に改質ガス導出口212が設けられている。 In the present embodiment, the main body container 21, raw material inlet 211 is provided at its upper end, a reformed gas outlet 212 is provided in the side wall of the upper end vicinity.

管体23は、図4Aおよび図4Bに示すように、一定の厚みを有する円筒状とされており、本体容器21の内部に設けられている。 Tube 23, as shown in FIGS. 4A and 4B, are a cylindrical shape having a constant thickness is provided in the main body container 21. 管体23は、その上端部が本体容器21の上端部内面に対して例えば溶接などの手法により取り付けられている。 Tube 23 has its upper end is attached by a method such as for example welded to the upper end inner surface of the main body container 21. そして、管体23の上端部は原料導入口211と連通するとともに、管体23の上端部と本体容器21の上端部内面との間には隙間が存在しない。 Then, communicates with the feed inlet 211 at the upper end of the tubular body 23, there is a gap between the upper inner surface of the upper portion and the container body 21 of the tube 23. 管体23の下端部は、本体容器21内で開放されている。 The lower end of the tube 23 is opened in the main body container 21. これにより、本体容器21の内部においては、原料導入口211から管体23の内側、本体容器21の下部、および本体容器21と管体23の間を経由して、改質ガス導出口212に至るまでのガスが流れる経路が形成されている。 Thus, in the interior of the main container 21, the inside of the raw material introduction port 211 tube 23, the lower portion of the main body container 21, and via between main container 21 and the tube 23, the reformed gas outlet 212 path gas up flow is formed. 管体23は、熱伝導性を有する素材で構成されている。 Tube 23 is composed of a material having thermal conductivity. 管体23を構成する素材としては、熱伝導性に優れたステンレスなどが挙げられる。 The material constituting the tube 23, such as excellent stainless thermal conductivity and the like.

改質反応部22Aは、改質触媒が充填されている部位であり、管体23の内側に位置する円柱状の第1領域221と、この第1領域221に対して管体23を挟んで隣接して位置(本体容器21と管体23の間)する円筒状の第2領域222とから構成されている。 Reforming reactor 22A is a portion reforming catalyst is filled, the first region 221 cylindrical located inside the tube 23, across the tubular body 23 relative to the first region 221 adjacent position and a second region 222 cylindrical to (between main container 21 and the tube 23). 第1領域221は、管体23と、管体23の内側に上下方向に離間して設けられた一対の仕切部材223とによって規定されている。 The first region 221 includes a tube 23, is defined by a pair of partition members 223 that are spaced apart in the vertical direction on the inside of the tube 23. 第2領域222は、本体容器21と、管体23と、本体容器21と管体23の間に上下方向に離間して設けられた一対の仕切部材224とによって規定されている。 The second region 222 includes a main container 21, the tube 23, is defined by a pair of partition members 224 that are spaced apart in the vertical direction between the container body 21 and the tube 23. 即ち、管体23は、隣接する第1領域221および第2領域222を区画する隔壁としての役割を担う。 That is, the tube 23, serves as a partition wall for partitioning the first region 221 and second region 222 adjacent thereto. 仕切部材223,224としては、気化状態とされた混合原料や改質ガスを通過させつつ改質触媒を封じ込めることができるものが使用されており、例えばパンチングプレートが挙げられる。 The partition member 223 and 224, while passing the vaporized state are mixed material and the reformed gas are used those which can contain the reforming catalysts include, for example, punching plate.

水素製造システムX2では、水素製造システムX1と同様に、その定常稼動時において、原料が、熱交換器3、気化器1、改質反応器2A、熱交換器3、気液分離器4、およびPSA分離装置5を順次経ることにより、当該PSA分離装置5から水素富化ガスが取り出され、且つ、PSA分離装置5から排出される水素含有脱着ガスが気化器1に供給される。 In the hydrogen production system X2, similarly to the hydrogen production system X1, during its steady operation, raw material, the heat exchanger 3, the vaporizer 1, the reforming reactor 2A, the heat exchanger 3, the gas-liquid separator 4, and by sequentially going through the PSA separation apparatus 5, hydrogen-rich gas from the PSA separation apparatus 5 is taken out, and the hydrogen-containing desorbed gas discharged from the PSA separation apparatus 5 is supplied to the vaporizer 1.

水素製造システムX2では、原料導入口211を介して改質反応器2Aに供給された気化状態の混合原料は、管体23の内側に位置する上流側の第1領域221を通過して管体23の下端から放出され、本体容器21と管体23の間に位置する下流側の第2領域222を通過して改質ガス導出口212に導かれる。 In the hydrogen production system X2, raw material mixture inlet 211 via a vaporized state of being supplied to the reforming reactor 2A is upstream through the first region 221 tubular body located inside the tubular body 23 released from the lower end 23, directed in the reformed gas outlet port 212 through the second region 222 on the downstream side located between the main container 21 and the tube 23. 図4Bに表された矢印は、本体容器21におけるガスの流れる方向を示す(この点は、後述の図5B,図6B,図7Bについても同様である。)。 Arrow represented in Figure 4B indicate the direction of flow of the gas in the main container 21 (this point, FIG. 5B will be described later, FIG. 6B, the same applies to FIG. 7B.). 改質反応部22A(第1領域221および第2領域222)においては、改質触媒の作用により、メタノールのオートサーマル改質反応が進行し、混合原料から、水素を含む改質ガスが発生する。 In the reforming reaction unit 22A (first region 221 and second region 222), by the action of the reforming catalyst, methanol autothermal reforming reaction proceeds, the mixed material, the reformed gas is generated containing hydrogen .

ところで、メタノールの水蒸気改質反応および部分酸化改質反応が併発する際には、発熱反応である部分酸化改質反応の反応速度は、吸熱反応である水蒸気改質反応の反応速度に比べて相当早い。 Meanwhile, when the steam reforming of methanol reaction and a partial oxidation reforming reaction is complicated, the reaction rate of the exothermic reaction the partial oxidation reforming reaction, as compared to the reaction rate of the steam reforming reaction is an endothermic reaction equivalent fast. したがって、改質反応部に混合原料が導入されると、改質反応部の上流側の領域では主として部分酸化改質反応が進行して温度が上昇する一方、改質反応部の下流側の領域では主として水蒸気改質反応が進行して温度が低下する。 Therefore, when the mixed raw material to the reforming reaction unit is introduced, while the temperature proceeds mainly partial oxidation reforming reaction in the upstream region of the reformer is increased, the downstream side of the region of the reforming reaction unit in the temperature is lowered in progress is mainly the steam reforming reaction. 即ち、改質反応部において、全体としてオートサーマル改質反応が行われていても、各部分の温度としてはバラつきが生じる。 That is, in the reforming reaction unit, even if the auto-thermal reforming reaction takes place as a whole, variations occurs as the temperature of each part. そして、改質反応部の下流側の領域において、水蒸気改質反応に必要な温度より低くなる部分があると、水蒸気改質反応が十分に進行することができなくなり、水素の発生量が低下する。 Then, the downstream region of the reforming reaction unit, if there is a portion that is lower than the temperature required for the steam reforming reaction, it is not possible steam reforming reaction proceeds sufficiently, the amount of hydrogen is reduced . また、改質反応部の上流側の領域の温度が極端に高くなると、改質触媒の活性が損なわれ、水素の発生量が低下する。 In addition, when the temperature of the upstream region of the reforming reactor is extremely high, impaired activity of the reforming catalyst, the amount of hydrogen decreases.

これに対し、本実施形態では、改質反応部22Aは、上流側の第1領域221と下流側の第2領域222とが熱伝導性の管体23を挟んで隣接している。 In contrast, in the present embodiment, the reforming reaction unit 22A is adjacent across the first region 221 and the downstream side of the second region 222 are heat conducting tube 23 on the upstream side. このため、相対的に高温となる第1領域221から相対的に低温となる第2領域222へ管体23を介して熱エネルギが伝達され(図4Aおよび図4Bに表された黒塗り矢印は、管体23を介した熱伝達の方向を示す。後述の図5A〜図7Bについても同様である。)、改質反応部22Aにおける各部分の温度分布は、平準化される。 Therefore, a relatively high temperature from the first region 221 comprising the second region 222 to be the relatively low temperature through the tube 23 heat energy is transferred (FIG. 4A and black arrow represented in Figure 4B indicate the direction of heat transfer through the tube 23. the same applies to FIG 5A~-7B described later.), the temperature distribution of each portion in the reforming reactor 22A is leveled. その結果、下流側の第2領域222の全体において、水蒸気改質反応に必要な温度以上に維持されることとなり、水蒸気改質反応が十分に進行し続ける。 As a result, the entirety of the second region 222 on the downstream side, will be maintained at a temperature higher than necessary for the steam reforming reaction, steam reforming reaction continues to proceed sufficiently. また、上流側の第1領域221においては、第2領域222への熱伝達により、極端に温度が高くなることは回避される。 In the first region 221 on the upstream side, the heat transfer to the second region 222, extremely as the temperature increases are avoided.

さらに、改質反応部22Aは、管体23によって第1領域221と第2領域222とに区画されているため、管体23を設けない場合に比べてガス(気化状態の混合原料ないし改質ガス)の通流断面積が小さくなる。 Furthermore, the reforming reaction unit 22A, because they are divided into a first region 221 by tube 23 and the second region 222, mixed raw material to the reforming gas (vaporized state as compared with the case without the tube 23 flowing cross-sectional area of ​​the gas) is reduced. したがって、改質反応部22Aを通過する当該ガスの流速は、管体23を設けない場合に比べて大きくなる。 Accordingly, the flow rate of the gas through the reforming reaction unit 22A is larger than that in case without the tube 23. このことは、改質反応部22Aの上流側から下流側への当該ガスの移動による熱伝達効率を高めて、改質反応部22Aにおける温度分布がより適切に平準化されることにも資する。 This is from the upstream side of the reforming reaction unit 22A to increase the heat transfer efficiency due to the movement of the gas to the downstream side, also contribute to the temperature distribution in the reforming reaction unit 22A is better leveling.

このように、改質反応部22Aの上流側の第1領域221と下流側の第2領域222とが熱伝導性の管体23(隔壁)を挟んで隣接して配置された構成では、吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化改質反応の反応速度の相違に起因する改質反応部22Aの各部分の温度分布のバラつきが解消される。 Thus, in the disposed adjacent structure across the reformer 22A of the upstream side of the first region 221 and the downstream side of the second region 222 are heat conductive tube 23 (partition wall), endothermic variation of the temperature distribution of each portion of the reforming reaction unit 22A due to the difference of the reaction rate of the reaction is a steam reforming reaction and the exothermic reaction is a partial oxidation reforming reaction is eliminated. このような構成の改質反応器2Aを有する水素製造システムX2によると、水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を適切に進行させることができ、水素の生成効率をより高めるうえで好適である。 According to the hydrogen production system X2 with reforming reactor 2A having such a configuration, it is possible to proceed properly the steam reforming reaction and a partial oxidation reforming reaction, it is preferable for enhancing the production efficiency of the hydrogen .

図5A〜図7Bは、本実施形態における改質反応器の変形例を表す。 Figure 5A~ Figure 7B represents a variation of the reforming reactor according to the present embodiment.

図5Aおよび図5Bに示された改質反応器2Bにおいては、原料導入口211は本体容器21の上端部近傍の側壁に設けられ、改質ガス導出口212は本体容器21の上端部に設けられている。 In the reforming reactor 2B shown in FIGS. 5A and 5B, a raw material inlet 211 is provided on the side wall of the upper end vicinity of the main container 21, the reformed gas outlet 212 is provided at the upper end portion of the main body container 21 It is. この改質反応器2Bの改質反応部22Bにおいては、本体容器21と管体23の間が上流側の第1領域221に相当し、管体23の内側が下流側の第2領域222に相当する。 In the reforming reaction unit 22B of the reforming reactor 2B, between the main container 21 and the tube 23 corresponds to the first region 221 of the upstream side, the second region 222 inside the downstream side of the tube 23 Equivalent to. 即ち、改質反応器2Bは、第1領域221と第2領域222との位置関係が逆転している点において、図4Aおよび図4Bに示された改質反応器2と相違する。 That is, the reforming reactor 2B, in that the first region 221 positional relationship between the second region 222 are reversed, different from the reforming reactor 2 shown in FIGS. 4A and 4B.

図6Aおよび図6Bに示された改質反応器2Cにおいては、第1の実施形態における1本の管体23に代えて、原料導入口211と連通する複数(7本)の管体23が設けられている。 In the reforming reactor 2C shown in FIGS. 6A and 6B, in place of one of the tube 23 in the first embodiment, the tube 23 of the plurality (seven) communicating with the feed inlet 211 It is provided. この改質反応器2Cの改質反応部22Cにおいては、管体23の内側が上流側の第1領域221に相当しており、本体容器21と管体23との間が下流側の第2領域222に相当する。 In this reforming reaction unit 22C of the reforming reactor 2C, inner tubular body 23 is equivalent to the first region 221 on the upstream side, the second between the downstream side of the main container 21 and the tube 23 corresponding to the region 222. 即ち、改質反応部22Cでは、上流側の第1領域221は、複数の管体23の内側に分散して配置されている。 That is, the reforming reaction unit 22C, first region 221 on the upstream side are arranged distributed inside the plurality of tubes 23. このような構成によれば、熱伝導部として機能する管体23の受熱面積を大きく確保することができる。 According to such a configuration, it is possible to secure a large heat-receiving area of ​​the tube 23 that serves as the heat conduction portion. したがって、水蒸気改質反応とともに部分酸化改質反応が進行する際には、管体23を介して第1領域221から第2領域222への熱伝達効率が高まり、改質反応部22Cにおける温度分布がより適切に平準化される。 Therefore, when the partial oxidation reforming reaction with the steam reforming reaction proceeds, increases the heat transfer efficiency from the first region 221 through a pipe 23 to the second area 222, the temperature distribution in the reforming reaction unit 22C There are better leveled. このことは、水蒸気改質反応および部分酸化改質反応をより適切に進行させて、水素の生成効率をより一層高めることにも資する。 This, more appropriately allowed to proceed the steam reforming reaction and a partial oxidation reforming reaction, also contribute to further enhancing that the generation efficiency of hydrogen.

図7Aおよび図7Bに示された改質反応器2Dにおいては、管体23に代えて、平板状の隔壁23Dが設けられている。 In reforming reactor 2D shown in FIGS. 7A and 7B, instead of the tube 23, flat plate-like partition wall 23D is provided. 原料導入口211は本体容器21の上端部(図中左側)に設けられ、改質ガス導出口212は本体容器21の上端部(図中右側)に設けられている。 Feedstock inlet 211 is provided at the upper end of the main body container 21 (the left side in the drawing), the reformed gas outlet 212 is provided at the upper end of the main body container 21 (the right side in the drawing). 隔壁23Dは、本体容器21の下端部との間に所定の開口を有するように本体容器21の内面に固定されている。 Partition wall 23D is fixed to the inner surface of the main body container 21 to have a predetermined opening between the lower end portion of the main body container 21. この改質反応器2Dの改質反応部22Dにおいては、隔壁23Dに対して図中左側の部分が上流側の第1領域221に相当し、隔壁23Dに対して図中右側の部分が下流側の第2領域222に相当する。 In this reforming reactor 2D of the reforming reaction unit 22D, part of the left side of the drawing corresponds to the first region 221 on the upstream side of the partition wall 23D, downstream portion to the right of in FIG respect bulkhead 23D corresponding to the second region 222 of.

図8は、本発明の第3の実施形態に係る水素製造システムX3全体の概略構成を表す。 Figure 8 represents a third hydrogen production system X3 schematic overall configuration in accordance with an embodiment of the present invention. 本発明の第3の実施形態において、本発明の第1の実施形態と同一または類似の部材および部分には、同一の符号を付しており、適宜説明を省略する。 In a third embodiment of the present invention, the first embodiment and the same or similar members and portions of the present invention are denoted with the same reference numerals, and a description thereof is omitted.

水素製造システムX3は、気化器1および改質反応器2からなる改質装置Y3と、熱交換器3と、気液分離器4と、PSA分離装置5とを備え、炭化水素系原料であるメタノールを主原料として水素を製造するように構成されている。 Hydrogen production system X3 includes a reformer Y3 consisting vaporizer 1 and the reforming reactor 2, a heat exchanger 3, a gas-liquid separator 4, and a PSA separation apparatus 5 is the hydrocarbon feedstock methanol is configured to produce hydrogen as the main raw material.

改質装置Y3は、気化器1と改質反応器2との位置関係が上下逆転している点、および、これに伴って気化器1および改質反応器2について種々の設計変更が施されている点において、改質装置Y1と相違する。 Reformer Y3 are that the positional relationship between the vaporizer 1 and the reforming reactor 2 is turned upside down, and various design changes are performed on the vaporizer 1 and the reforming reactor 2 along with this in terms are different from the reformer Y1. 本実施形態では、気化器1の供給管12は本体容器11の側壁から外部に延出している。 In the present embodiment, the supply pipe 12 of the vaporizer 1 is extended to the outside from the side wall of the main container 11. 流通管14の原料導出端142は、本体容器11の上端部から本体容器11外に出ている。 Material delivering end 142 of flow tube 14, it is on the main container 11 out of the upper end portion of the main body container 11. 改質反応器2の原料導入口211および改質ガス導出口212は、各々、本体容器21の下端部および上端部に設けられている。 Raw material inlet 211 and the reforming gas outlet 212 of the reforming reactor 2 are each provided at the lower end and the upper end portion of the main body container 21.

水素製造システムX3では、水素製造システムX1と同様に、その定常稼動時において、原料が、熱交換器3、気化器1、改質反応器2、熱交換器3、気液分離器4、およびPSA分離装置5を順次経ることにより、当該PSA分離装置5から水素富化ガスが取り出され、且つ、PSA分離装置5から排出される水素含有脱着ガスが気化器1に供給される。 In the hydrogen production system X3, as with hydrogen production system X1, during its steady operation, raw material, the heat exchanger 3, the vaporizer 1, the reforming reactor 2, heat exchanger 3, the gas-liquid separator 4, and by sequentially going through the PSA separation apparatus 5, hydrogen-rich gas from the PSA separation apparatus 5 is taken out, and the hydrogen-containing desorbed gas discharged from the PSA separation apparatus 5 is supplied to the vaporizer 1.

また、水素製造システムX3では、上述のように、気化器1における原料導出端142と連結されて混合原料を受け取るための原料導入口211が、改質反応器2の下端部に設けられている。 Further, in the hydrogen production system X3, as described above, raw material inlet 211 for receiving the mixed material is connected with the feed out end 142 of the vaporizer 1, it is provided at the lower end of the reforming reactor 2 . そのため、万一、気化器1における混合原料の加熱が充分でなく、混合原料の一部が気化状態となっていない場合であっても、この気化状態となっていない混合原料が混合原料導入口211の上方に位置する改質反応部22に充填された改質触媒に接触し難い。 Therefore, any chance, not sufficient heating of the mixed material in the vaporizer 1, a part of the mixed raw material in a case where not a vaporized state, the raw material mixture does not become vaporized state mixed raw material inlet hard contact with the reformate catalyst packed in the reforming reaction unit 22 located above the 211. したがって、水素製造システムX3では、気化状態となっていない混合原料が改質触媒に接触することに起因する当該改質触媒の劣化は抑制される。 Thus, the hydrogen production system X3, mixing raw materials not in a vaporized state deterioration of the reforming catalyst due to contact with the reforming catalyst is suppressed. 水素製造システムX3は、水素製造システムX1に関して上述した利点に加えてこのような利点を有する。 Hydrogen production system X3 includes these advantages in addition to the advantages described above for the hydrogen production system X1.

図9は、本発明の第4の実施形態に係る水素製造システムX4全体の概略構成を表す。 Figure 9 represents a fourth hydrogen production system X4 schematic overall configuration in accordance with an embodiment of the present invention. 本発明の第4の実施形態において、本発明の第1の実施形態と同一または類似の部材および部分には、同一の符号を付しており、適宜説明を省略する。 In a fourth embodiment of the present invention, the first embodiment and the same or similar members and portions of the present invention are denoted with the same reference numerals, and a description thereof is omitted.

水素製造システムX4は、気化器1および改質反応器2'からなる改質装置Y4と、熱交換器3と、気液分離器4と、PSA分離装置5とを備え、炭化水素系原料であるメタノールを主原料として水素を製造するように構成されている。 Hydrogen production system X4 includes a reformer Y4 consisting vaporizer 1 and the reforming reactor 2 ', a heat exchanger 3, a gas-liquid separator 4, and a PSA separation apparatus 5, a hydrocarbon-based feedstock some methanol is configured to produce hydrogen as the main raw material. 水素製造システムX4は、改質装置Y1に代えて改質装置Y4を備える点において、水素製造システムX1と相違し、改質装置Y4は、改質反応器2に代えて改質反応器2'を備える点において改質装置Y1と相違する。 Hydrogen production system X4, in that it includes a reformer Y4 instead of the reformer Y1, different from the hydrogen production system X1, reformer Y4 is reforming reactor 2 in place of the reforming reactor 2 ' It differs from the reformer Y1 in including a.

改質反応器2'は、本体容器21と、改質反応部22と、ジャケット部24とを有している。 Reforming reactor 2 'has a main container 21, the reforming reaction unit 22, and a jacket portion 24. ジャケット部24は、燃焼ガス導入口241と、燃焼ガス排出口242とを有しており、改質反応器2'の本体容器21の外周を取り巻くように構成されている。 Jacket portion 24 includes a combustion gas inlet 241 has a combustion gas discharge port 242, and is configured so as to surround the outer periphery of the main body container 21 of the reforming reactor 2 '. 燃焼ガス導入口241は、気化器1の燃焼ガス排出口111から排出される燃焼ガスをジャケット部24に導入するためのものであり、配管243を介して燃焼ガス排出口111に連結されている。 Combustion gas inlet 241 is for introducing the combustion gas discharged from the combustion gas discharge port 111 of the vaporizer 1 into the jacket portion 24 is connected to the combustion gas discharge port 111 through a pipe 243 . 燃焼ガス排出口242は、ジャケット部24内の燃焼ガスを外部に排出するためのものである。 Combustion gas discharge port 242 is for discharging the combustion gas in the jacket portion 24 to the outside.

水素製造システムX4では、水素製造システムX1と同様に、その定常稼動時において、システム内の各部を原料が順次経ることにより、PSA分離装置5から水素富化ガスが取り出され、且つ、PSA分離装置5から排出される水素含有脱着ガスが気化器1に供給される。 In the hydrogen production system X4, like the hydrogen production system X1, during its steady operation, by going through each section of the system material are sequentially hydrogen-rich gas is withdrawn from the PSA separation apparatus 5, and, PSA separation apparatus 5 hydrogen-containing desorbed gas discharged is supplied to the vaporizer 1 from.

また、水素製造システムX4の稼動時においては、気化器1の燃焼ガス排出口111から排出された比較的高温(例えば300℃)の燃焼ガスが、配管243を介してジャケット部24内に導入される。 The hydrogen at the time of operation of the production system X4, combustion gases of a relatively high temperature discharged from the combustion gas discharge port 111 of the vaporizer 1 (e.g. 300 ° C.) is introduced into the jacket portion 24 through the pipe 243 that. このジャケット部24に導入された燃焼ガスは、改質反応器2'を加熱する。 Combustion gas introduced into the jacket 24 heats the reforming reactor 2 '. そして、ジャケット部24内の燃焼ガスは、燃焼ガス排出口242を介して外部に排出される。 Then, the combustion gas in the jacket 24 is discharged to the outside via the combustion gas discharge port 242.

水素製造システムX4では、燃焼ガスを熱源として改質反応器2'を加熱することができるため、改質反応器2'の本体容器21などから放熱されることにより減少する改質反応部22内の熱エネルギを補うことができる。 In the hydrogen production system X4, 'it is possible to heat the reforming reactor 2' reforming reactor 2 the combustion gas as a heat source reforming reaction unit 22 to decrease by being radiated from such main housing 21 of the it is possible to compensate for the heat energy. 例えば、第1の実施形態に関して上述した損失熱量(Q 3 )の全てを、ジャケット部24に導入された燃焼ガスの熱量で補うことができる。 For example, all of the above-mentioned heat loss quantity (Q 3) with respect to the first embodiment, can be compensated by the heat of the combustion gas introduced into the jacket portion 24. 損失熱量(Q 3 )の全てを、ジャケット部24に導入された燃焼ガスの熱量で補う場合、水蒸気改質反応による吸熱量(Q 1 )と部分酸化改質反応による発熱量(Q 2 )との熱収支がゼロに設定されたオートサーマル改質反応を適切に行い続けることができる。 All the heat loss quantity (Q 3), when supplemented with heat of the combustion gas introduced into the jacket portion 24, heat absorption by the steam reforming reaction (Q 1) and the amount of heat generated by the partial oxidation reforming reaction and (Q 2) heat balance can continue perform appropriately configured auto-thermal reforming reaction to zero. また、水素製造システムX4では、損失熱量(Q 3 )を超える熱量を、ジャケット部24から改質反応器2'内の改質反応部22に供給してもよい。 Further, in the hydrogen production system X4, the amount of heat in excess of the heat loss quantity (Q 3), may be supplied from the jacket section 24 in the reforming reaction unit 22 in the reforming reactor 2 '. この場合、オートサーマル改質反応における水蒸気改質反応の比率(上述のxの値)を0.80を有意に超えて高く設定しても、当該オートサーマル改質反応を適切に進行させ続けることができ、水素の生成効率を高めることができる。 It this case, even if the proportion of the steam reforming reaction in autothermal reforming reaction (the value of the above x) is set higher significantly exceed 0.80, to keep appropriately allowed to proceed the auto-thermal reforming reaction it can be, it is possible to increase the production efficiency of the hydrogen.

本発明は、上述した実施形態の内容に限定されない。 The present invention is not limited to the contents of the embodiments described above. 本発明に係る水素製造システムおよび改質装置の各部の具体的な構成は、種々に設計変更自在である。 The specific structure of each part of the hydrogen production system and the reforming apparatus according to the present invention may be modified in various ways. たとえば、蓄熱手段としての蓄熱材を設けない構成としてもよい。 For example, it may not be provided thermal storage material as a heat storage means.

下記の具体的構成を有する水素製造システムX1を使用し、混合原料(メタノール,水,酸素を含む)から水素(水素富化ガス)を製造した。 Using the hydrogen production system X1 having the specific structure of the following mixing raw materials from (methanol, water, including oxygen) and hydrogen (hydrogen-enriched gas) was produced.

〔水素製造システム〕 [Hydrogen Production System]
本実施例の水素製造システムでは、気化器1の本体容器11を、ステンレス管(外径:216mm,内径:208mm,全長:1000mm)により構成した。 In the hydrogen production system of the present embodiment, the main container 11 of the vaporizer 1, a stainless pipe (outer diameter: 216 mm, inner diameter: 208 mm, total length: 1000 mm) was constructed by. 触媒燃焼部13としては、燃焼用触媒として白金系触媒が充填された所定の燃焼器を用いた。 The catalytic combustion section 13, a platinum-based catalyst using a predetermined combustor filled as a combustion catalyst. 流通管14としては、一部にスパイラル形状を有するステンレス製管(内径:10mm,全長:20m)を用いた。 The distribution pipe 14, a stainless steel pipe having a spiral shape on a part (inner diameter: 10 mm, total length: 20 m) was used. 蓄熱材15としては、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素の混合物からなるセラミックボール(直径:6.35mm)を約25リットル(充填高さ:900mm)本体容器11内に充填した。 The heat storage material 15, the ceramic balls consisting of a mixture of aluminum oxide and silicon dioxide (diameter: 6.35 mm) to about 25 liters (filling height: 900 mm) was filled into the container body 11. 改質反応器2の本体容器21については、ステンレス管(外径:165mm、内径:158mm、全長:750mm)により構成した。 For main container 21 of the reforming reactor 2, a stainless pipe (outer diameter: 165mm, inner diameter: 158 mm, total length: 750 mm) were formed by. この本体容器21の周囲には、保温用の断熱材を取り付けた。 Around the body vessel 21, fitted with a heat insulating material for heat insulation. 改質反応部22には、酸化アルミニウム、酸化銅、および酸化亜鉛を含む粒径3.0mmのペレット状の水蒸気改質触媒を約10リットル(充填高さ:500mm)充填した。 The reforming reaction unit 22, aluminum oxide, copper oxide, and about 10 liters of pelletized steam reforming catalyst having a particle size of 3.0mm which contains zinc oxide (filling height: 500 mm) was packed. この触媒は部分酸化改質反応の触媒としても機能する。 This catalyst also functions as a catalyst for the partial oxidation reforming reaction. 熱交換器3としては、プレート式熱交換器(商品名:ブレージングプレート式熱交換器、日阪製作所製)を用いた。 The heat exchanger 3, the plate type heat exchanger (trade name: brazing plate heat exchanger, Hisaka Ltd.) was used. PSA分離装置5としては、3塔式のPSA水素分離装置(商品名:PSA水素ガス発生装置、住友精化製)を用いた。 The PSA separation apparatus 5, 3 tower of PSA hydrogen separation apparatus (trade name: PSA hydrogen gas generator, manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) was used. 本装置の各吸着塔は、直径50mm、全長1000mmの円筒形状を有し、各吸着塔にはゼオライト系吸着剤を約1.7リットル(充填高さ:900mm)充填した。 Each adsorption tower of the apparatus has a cylindrical shape with a diameter of 50 mm, total length 1000 mm, about 1.7 liters of zeolite adsorbent in each adsorption tower (filling height: 900 mm) was packed.

〔水素の製造〕 Production of hydrogen]
本実施例の水素製造においては、メタノール濃度が58.7wt%であるメタノール水(20℃)を、システムへのメタノールおよび水の供給量が0.42kmol/hおよび0.525kmol/hとなる流量で、熱交換器3に導入した。 In the hydrogen production of the present embodiment, aqueous methanol the methanol concentration is 58.7wt% a (20 ° C.), the supply of methanol and water to the system is 0.42kmol / h and 0.525kmol / h flow rate in, it was introduced into the heat exchanger 3. 熱交換器3では、改質反応器2からの改質ガスとの熱交換により、メタノール水は137℃まで昇温した。 In the heat exchanger 3 by heat exchange with the reformed gas from the reforming reactor 2, methanol water was heated to 137 ° C.. 熱交換器3を通過した後のメタノール水には、0.20kmol/hの流量で酸素を添加した。 The methanol-water after passing through the heat exchanger 3, and adding oxygen at a flow rate of 0.20kmol / h. この混合原料は、気化器1に導入され、気化器1において250℃まで昇温して気化状態となった。 The mixed material is introduced into the vaporizer 1, became vaporized state was heated to 250 ° C. in the vaporizer 1. この気化状態の混合原料は、改質反応器2に導入され、改質反応部22でのオートサーマル改質反応(反応圧力:0.9MPa)により、水素を含む改質ガス(250℃)が発生した。 Mixing raw materials for the vaporization state is introduced into the reforming reactor 2, autothermal reforming reaction in the reforming reaction unit 22 (reaction pressure: 0.9 MPa), the reformed gas containing hydrogen (250 ° C.) is Occurred. この改質ガスは、熱交換器3に導入され、メタノール水との熱交換により40℃まで降温した。 The reformed gas is introduced into the heat exchanger 3, the temperature was lowered to 40 ° C. by heat exchange with the methanol water. この改質ガスは、気液分離器4に導入され、当該改質ガス中に含まれる液成分が分離除去された。 The reformed gas is introduced into the gas-liquid separator 4, liquid components contained in the reformed gas is separated and removed. この後、改質ガスはPSA分離装置5に導入された。 Thereafter, the reformed gas was introduced to the PSA separation apparatus 5. PSA分離装置5では、改質ガスから水素富化ガスが取り出された。 In PSA separation apparatus 5, the hydrogen-rich gas is removed from the reformed gas. また、PSA分離装置5から排出される水素含有脱着ガスは、気化器1の触媒燃焼部13に導入され、混合原料を加熱気化するための燃料として使用された。 The hydrogen-containing desorbed gas discharged from the PSA separation apparatus 5 is introduced into the catalytic combustion portion 13 of the vaporizer 1, the mixed raw material was used as a fuel for heating vaporized. 本実施例のこのような水素製造においては、改質反応器2におけるメタノールの反応率は97.6%、PSA分離装置5における水素回収率は80%、水素富化ガスにおける水素の純度は99.999%であった。 In such hydrogen production of this embodiment, the reaction rate of methanol in the reforming reactor 2 is 97.6%, 80% hydrogen recovery in the PSA separation apparatus 5, the purity of the hydrogen in the hydrogen-rich gas 99 It was .999%. また、純度99.999%の水素富化ガスの取得量は20.24Nm 3 /hであった。 Moreover, acquisition of 99.999% purity hydrogen rich gas was 20.24Nm 3 / h.

本実施例では、メタノール供給量0.42kmol/hに対して酸素供給量を0.20kmol/hとすることにより、オートサーマル改質反応における部分酸化改質反応の占める割合を約20%とした。 In this embodiment, by the supply of oxygen and 0.20kmol / h to methanol supply amount 0.42kmol / h, and the proportion of the partial oxidation reforming reaction in autothermal reforming reaction of about 20% . また、改質反応器2の本体容器21の周囲に断熱材を取り付けたことにより、当該本体容器21からの放熱を抑制した。 Also, by mounting the insulation material around the container body 21 of the reforming reactor 2 was suppressed heat dissipation from the main container 21. したがって、改質反応器2における水蒸気改質反応による吸熱量(Q 1 )と部分酸化改質反応による発熱量(Q 2 )との熱収支がほぼゼロとなり、別途加熱装置などを設けて改質反応器2を加熱する必要がなかった。 Accordingly, endotherm by steam reforming reaction in the reforming reactor 2 (Q 1) and the amount of heat generated by the partial oxidation reforming reaction (Q 2) heat balance and is almost zero, reforming the like is provided separately heating device It did not need to heat the reactor 2.

また、本実施例では、原料であるメタノールおよび水を上記流量で20℃から250℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量(48000kJ/h)を、熱交換器3における改質ガスから得られる熱量(15800kJ/h)と、PSA分離装置5から排出される水素含有脱着ガスを触媒燃焼部13で燃焼することにより生じる熱量(64500kJ/h)のうちの約50%(32200kJ/h)とを用いて賄うことができた。 Further, in this embodiment, the methanol and water which is a raw material was heated to 250 ° C. from 20 ° C. above the flow rate, the total amount of heat required for the vaporization state (48000kJ / h), in the heat exchanger 3 and heat obtained from the reformed gas (15800kJ / h), approximately 50% of the amount of heat generated by burning the hydrogen-containing desorbed gas discharged from the PSA separation apparatus 5 in the catalytic combustion section 13 (64500kJ / h) ( 32200kJ / h) and was able to cover by using a. したがって、原料であるメタノールおよび水を上記流量で20℃から250℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量(48000kJ/h)を得るためにシステム外から燃料を供給して燃焼し続ける必要がなかった。 Thus, methanol and water as a raw material was heated to 250 ° C. from 20 ° C. above the flow rate, by supplying the fuel from outside the system to obtain the total amount of heat required for the vaporization state (48000kJ / h) It did not have to continue to burn.

実施例1と同一の水素製造システムX1を使用し、実施例1とは異なる原料供給態様で、混合原料(メタノール,水,酸素を含む)から水素(水素富化ガス)を製造した。 Using Example 1 the same hydrogen production system X1 and, in a different material supply mode from the first embodiment, the mixed material was produced hydrogen (hydrogen-enriched gas) from (methanol, water, containing oxygen). 具体的には、本実施例の水素製造においては、メタノール濃度が58.7wt%であるメタノール水(20℃)を、システムへのメタノールおよび水の供給量が0.45kmol/hおよび0.5625kmol/hとなる流量で、熱交換器3に導入した。 Specifically, in the hydrogen production of the present embodiment, aqueous methanol the methanol concentration is 58.7wt% a (20 ° C.), the supply amount of methanol and water to the system 0.45kmol / h and 0.5625kmol / in h become flow was introduced into the heat exchanger 3. 熱交換器3を通過した後のメタノール水には、1.02kmol/hの流量で空気を添加した。 The methanol-water after passing through the heat exchanger 3, was added air at a flow rate of 1.02kmol / h. これ以外の操作については、実施例1と同様である。 The other operations are the same as in the first embodiment. 本実施例のこのような水素製造においては、改質反応器2におけるメタノールの反応率は97.6%、PSA分離装置5における水素回収率は75%、水素富化ガスにおける水素の純度は99.9%であった。 In such hydrogen production of this embodiment, the reaction rate of methanol in the reforming reactor 2 is 97.6%, the hydrogen recovery in PSA separation apparatus 5 was 75% and the purity of the hydrogen in the hydrogen-rich gas 99 It was .9%. また、水素の純度99.9%の水素富化ガスの取得量は20.33Nm 3 /hであった。 Moreover, acquisition of 99.9% purity hydrogen-rich gas in the hydrogen was 20.33Nm 3 / h.

本実施例では、メタノール供給量0.45kmol/hに対して空気供給量を1.02kmol/hとすることにより、オートサーマル改質反応における部分酸化改質反応の占める割合を約20%とした。 In this embodiment, by the air supply amount and 1.02kmol / h to methanol supply amount 0.45kmol / h, and the proportion of the partial oxidation reforming reaction in autothermal reforming reaction of about 20% . また、改質反応器2の本体容器21の周囲に断熱材を取り付けたことにより、当該本体容器21からの放熱を抑制した。 Also, by mounting the insulation material around the container body 21 of the reforming reactor 2 was suppressed heat dissipation from the main container 21. したがって、改質反応器2における水蒸気改質反応による吸熱量(Q 1 )と部分酸化改質反応による発熱量(Q 2 )との熱収支がほぼゼロとなり、別途加熱装置などを設けて改質反応器2を加熱する必要がなかった。 Accordingly, endotherm by steam reforming reaction in the reforming reactor 2 (Q 1) and the amount of heat generated by the partial oxidation reforming reaction (Q 2) heat balance and is almost zero, reforming the like is provided separately heating device It did not need to heat the reactor 2.

また、本実施例では、原料であるメタノールおよび水を上記流量で20℃から250℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量(51300kJ/h)を、熱交換器3における改質ガスから得られる熱量(16000kJ/h)と、PSA分離装置5から排出される水素含有脱着ガスを触媒燃焼部13で燃焼することにより生じる熱量(86000kJ/h)のうちの約41%(35300kJ/h)とを用いて賄うことができた。 Further, in this embodiment, the methanol and water which is a raw material was heated to 250 ° C. from 20 ° C. above the flow rate, the total amount of heat required for the vaporization state (51300kJ / h), in the heat exchanger 3 and heat obtained from the reformed gas (16000kJ / h), approximately 41% of the amount of heat generated by burning the hydrogen-containing desorbed gas discharged from the PSA separation apparatus 5 in the catalytic combustion section 13 (86000kJ / h) ( 35300kJ / h) and was able to cover by using a. したがって、原料であるメタノールおよび水を上記流量で20℃から250℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量(51300kJ/h)を得るために水素製造システムX1の外部から燃料などを供給する必要がなかった。 Thus, methanol and water as a raw material was heated to 250 ° C. from 20 ° C. above the flow rate, the fuel from the outside of the hydrogen production system X1 to obtain the total amount of heat required for the vaporization state (51300kJ / h) There was no need to supply such.

実施例1,2とは異なる水素製造システムX2Aを使用し、実施例1,2とは異なる原料供給態様で混合原料(メタノール,水,酸素を含む)から水素(水素富化ガス)を製造した。 Using different hydrogen production system X2A the first and second embodiments, and produce hydrogen (hydrogen-rich gas) from the raw material mixture in a different material supply mode (including methanol, water, and oxygen) as in Examples 1 and 2 .

本実施例の水素製造システムX2Aにおいては、改質反応器2の本体容器21の内部に管体23を設けることにより、水素製造システムX1の改質反応部22に代えて改質反応部22Aを具備する構成とした。 In the hydrogen production system X2A according to this embodiment, by providing the interior tube 23 of the main body container 21 of the reforming reactor 2, the reforming reaction unit 22A in place of the reforming reaction unit 22 of the hydrogen production system X1 It has a configuration that includes. この管体23については、ステンレス管(外径:114mm、内径:110mm、全長:600mm)により構成した。 This tube 23 is stainless steel tube (outer diameter: 114 mm, inner diameter: 110 mm, total length: 600 mm) were formed by. これに伴い改質ガス導出口212の配設箇所、および改質ガス導出口212に連結される配管68を適宜変更した。 This along with the reformed gas distribution 設箇 plant outlet 212, and a pipe 68 which is coupled to appropriately change the reformed gas outlet port 212. 改質反応部22Aとしての第1領域221および第2領域222には、上記実施例で用いたのと同一の改質触媒を約10リットル(充填高さ:500mm)充填した。 The first region 221 and second region 222 as a reforming reaction unit 22A, about 10 liters of the same reforming catalyst as that used in Example (packing height: 500 mm) was packed. これ以外の構成については実施例1,2の水素製造システムX1と同一である。 It is identical to the hydrogen production system X1 of Example 1 and 2 for the other configuration.

本実施例の水素製造においては、メタノール濃度が58.7wt%であるメタノール水(20℃)を、システムへのメタノールおよび水の供給量が0.45kmol/hおよび0.5625kmol/hとなる流量で、熱交換器3に導入した。 In the hydrogen production of the present embodiment, aqueous methanol the methanol concentration is 58.7wt% a (20 ° C.), the supply of methanol and water to the system is 0.45kmol / h and 0.5625kmol / h flow rate in, it was introduced into the heat exchanger 3. 熱交換器3を通過した後のメタノール水には、1.02kmol/hの流量で空気を添加した。 The methanol-water after passing through the heat exchanger 3, was added air at a flow rate of 1.02kmol / h. これ以外の操作については、実施例1と同様である。 The other operations are the same as in the first embodiment. 本実施例のこのような水素製造においては、改質反応器2Aにおけるメタノールの反応率は97.6%、PSA分離装置5における水素回収率は75%、水素富化ガスにおける水素の純度は99.9%であった。 In such hydrogen production of this embodiment, the reaction rate of methanol in the reforming reactor 2A 97.6% hydrogen recovery in PSA separation apparatus 5 was 75% and the purity of the hydrogen in the hydrogen-rich gas 99 It was .9%. また、純度99.9%の水素富化ガスの取得量は20.33Nm 3 /hであった。 Moreover, acquisition of a purity of 99.9% hydrogen-enriched gas was 20.33Nm 3 / h.

本実施例では、メタノール供給量0.45kmol/hに対して空気供給量を1.02kmol/hとすることにより、オートサーマル改質反応における部分酸化改質反応の占める割合を約20%とした。 In this embodiment, by the air supply amount and 1.02kmol / h to methanol supply amount 0.45kmol / h, and the proportion of the partial oxidation reforming reaction in autothermal reforming reaction of about 20% . また、改質反応器2Aの本体容器21の周囲に断熱材を取り付けたことにより、当該本体容器21からの放熱を抑制した。 Also, by mounting the insulation material around the container body 21 of the reforming reactor 2A, suppressed heat dissipation from the main container 21. したがって、改質反応器2Aにおける水蒸気改質反応による吸熱量(Q 1 )と部分酸化改質反応による発熱量(Q 2 )との熱収支がほぼゼロとなり、別途加熱装置などを設けて改質反応器2Aを加熱する必要がなかった。 Accordingly, endotherm by steam reforming reaction in the reforming reactor 2A (Q 1) and the amount of heat generated by the partial oxidation reforming reaction (Q 2) heat balance and is almost zero, reforming the like is provided separately heating device It did not need to heat the reactor 2A.

また、本実施例では、原料であるメタノールおよび水を上記流量で20℃から250℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量(51300kJ/h)を、熱交換器3における改質ガスから得られる熱量(16000kJ/h)と、PSA分離装置5から排出される水素含有脱着ガスを触媒燃焼部13で燃焼することにより生じる熱量(86000kJ/h)のうちの約41%(35300kJ/h)とを用いて賄うことができた。 Further, in this embodiment, the methanol and water which is a raw material was heated to 250 ° C. from 20 ° C. above the flow rate, the total amount of heat required for the vaporization state (51300kJ / h), in the heat exchanger 3 and heat obtained from the reformed gas (16000kJ / h), approximately 41% of the amount of heat generated by burning the hydrogen-containing desorbed gas discharged from the PSA separation apparatus 5 in the catalytic combustion section 13 (86000kJ / h) ( 35300kJ / h) and was able to cover by using a. したがって、原料であるメタノールおよび水を上記流量で20℃から250℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量(51300kJ/h)を得るために水素製造システムX2Aの外部から燃料を供給して燃焼し続ける必要がなかった。 Thus, methanol and water as a raw material was heated to 250 ° C. from 20 ° C. above the flow rate, the fuel from the outside of the hydrogen production system X2A to obtain the total amount of heat required for the vaporization state (51300kJ / h) It did not have to continue to combustion to supply.

実施例3とは異なる改質装置を備えた水素製造システムX2Cを使用し、実施例3とは異なる原料供給態様で混合原料(メタノール,水,酸素を含む)から水素(水素富化ガス)を製造した。 Using the hydrogen production system X2C with different reformer Example 3, Example 3 mixed material in a different material supply mode from the hydrogen from (methanol, water, containing oxygen) (hydrogen rich gas) It was produced.

本実施例の水素製造システムX2Cにおいては、改質反応器2の本体容器21の内部に設けられた管体23を7本のステンレス管(外径:50mm、内径:48mm、全長:600mm)により構成し、水素製造システムX2Aの改質反応部22Aに代えて、改質反応部22Cを具備する構成とした。 In the hydrogen production system X2C of this embodiment, the tubular body 23 provided inside the main container 21 of the reforming reactor 2 seven stainless tube (outer diameter: 50 mm, inner diameter: 48 mm, total length: 600 mm) by configured, in place of the reforming reaction portion 22A of the hydrogen production system X2A, it was constructed having a reforming reaction unit 22C. これ以外の構成については、実施例3の水素製造システムX2Aと同一である。 Other configurations are identical to the hydrogen production system X2A according to the third embodiment.

本実施例の水素製造においては、メタノール濃度が58.7wt%であるメタノール水(20℃)を、システムへのメタノールおよび水の供給量が0.42kmol/hおよび0.525kmol/hとなる流量で、熱交換器3に導入した。 In the hydrogen production of the present embodiment, aqueous methanol the methanol concentration is 58.7wt% a (20 ° C.), the supply of methanol and water to the system is 0.42kmol / h and 0.525kmol / h flow rate in, it was introduced into the heat exchanger 3. 熱交換器3を通過した後のメタノール水には、0.2kmol/hの流量で酸素を添加した。 The methanol-water after passing through the heat exchanger 3, and adding oxygen at a flow rate of 0.2kmol / h. これ以外の操作については、実施例1と同様である。 The other operations are the same as in the first embodiment. 本実施例のこのような水素製造においては、改質反応器2Cにおけるメタノールの反応率は97.6%、PSA分離装置5における水素回収率は80%、水素富化ガスにおける水素の純度は99.999%であった。 In such hydrogen production of this embodiment, the reaction rate of methanol in the reforming reactor 2C is 97.6%, 80% hydrogen recovery in the PSA separation apparatus 5, the purity of the hydrogen in the hydrogen-rich gas 99 It was .999%. また、水素の純度99.999%の水素富化ガスの取得量は20.24Nm 3 /hであった。 Moreover, acquisition of 99.999% purity hydrogen-rich gas in the hydrogen was 20.24Nm 3 / h.

本実施例では、メタノール供給量0.42kmol/hに対して酸素供給量を0.2kmol/hとすることにより、オートサーマル改質反応における部分酸化改質反応の占める割合を約20%とした。 In this embodiment, by the supply of oxygen and 0.2kmol / h to methanol supply amount 0.42kmol / h, and the proportion of the partial oxidation reforming reaction in autothermal reforming reaction of about 20% . また、改質反応器2Cの本体容器21の周囲に断熱材を取り付けたことにより、当該本体容器21からの放熱を抑制した。 Also, by mounting the insulation material around the container body 21 of the reforming reactor 2C, suppressed heat dissipation from the main container 21. したがって、改質反応器2Cにおける水蒸気改質反応による吸熱量(Q 1 )と部分酸化改質反応による発熱量(Q 2 )との熱収支がほぼゼロとなり、別途加熱装置などを設けて改質反応器2Cを加熱する必要がなかった。 Accordingly, endotherm by steam reforming reaction in the reforming reactor 2C (Q 1) and the amount of heat generated by the partial oxidation reforming reaction (Q 2) heat balance and is almost zero, reforming the like is provided separately heating device It did not need to heat the reactor 2C.

また、本実施例では、原料であるメタノールおよび水を上記流量で20℃から250℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量(48000kJ/h)を、熱交換器3における改質ガスから得られる熱量(15800kJ/h)と、PSA分離装置5から排出される水素含有脱着ガスを触媒燃焼部13で燃焼することにより生じる熱量(64500kJ/h)のうちの約50%(32200kJ/h)とを用いて賄うことができた。 Further, in this embodiment, the methanol and water which is a raw material was heated to 250 ° C. from 20 ° C. above the flow rate, the total amount of heat required for the vaporization state (48000kJ / h), in the heat exchanger 3 and heat obtained from the reformed gas (15800kJ / h), approximately 50% of the amount of heat generated by burning the hydrogen-containing desorbed gas discharged from the PSA separation apparatus 5 in the catalytic combustion section 13 (64500kJ / h) ( 32200kJ / h) and was able to cover by using a. したがって、原料であるメタノールおよび水を上記流量で20℃から250℃まで加熱して、気化状態とするのに必要な熱量の総量(48000kJ/h)を得るために水素製造システムX2Cの外部から燃料などを供給する必要がなかった。 Thus, methanol and water as a raw material was heated to 250 ° C. from 20 ° C. above the flow rate, the fuel from the outside of the hydrogen production system X2C to obtain the total amount of heat required for the vaporization state (48000kJ / h) There was no need to supply such.

〔改質反応部の温度分布〕 [Temperature distribution of the reforming reaction unit]
実施例3,4において、水素製造システムX2A,X2Cの稼動開始から1時間以上経過した定常稼動時における改質反応部22A,22Cの温度分布をそれぞれ調査した。 In Examples 3 and 4, the hydrogen production system X2A, reforming reaction unit 22A during steady-state operation older than 1 hour from the operation start of X2C, 22C of temperature distribution were investigated, respectively. この改質反応部22A,22Cの温度分布の調査は、改質反応部22A,22C内に設定された複数の測定ポイントの温度を測定することにより行った。 The reforming reaction unit 22A, 22C survey of the temperature distribution of was performed by the reforming reaction section 22A, the temperature of the plurality of measurement points set in the 22C measurement. 実施例3では、当該測定ポイントは、第1領域221および第2領域222におけるガスの流れ方向に沿った所定の軸S1,S2上(図4Aおよび図4Bを参照)に変位して設定された。 In Example 3, the measurement point has been set displaced in the first region 221 and the predetermined axis S1, the flow direction of the gas in the second region 222, S2 above (see FIGS. 4A and 4B) . 改質反応部22Aには、軸S1ないし軸S2に沿って移動可能に温度計を配置した。 The reforming reaction unit 22A, and arranged movably thermometer along the axis S1 to the shaft S2. そして、当該温度計の測定部の位置を軸S1上ないし軸S2上において変位する測定ポイントへ順次ずらし、当該測定ポイントごとの温度を測定した。 Then, sequentially shifting the position of the measuring portion of the thermometer to the measurement points displaced on the upper shaft S1 to axis S2, the temperature was measured for each of the measurement points. 実施例4では、測定ポイントは、第1領域221および第2領域222におけるガスの流れ方向に沿った所定の軸S3,S4上(図6Aおよび図6Bを参照)に変位して設定された。 In Example 4, the measurement points were set displaced in the first region 221 and the predetermined axis S3, along the flow direction of the gas in the second region 222, S4 above (see FIGS. 6A and 6B). 改質反応部22Cには、軸S3ないし軸S4に沿って移動可能に温度計を配置した。 The reforming reaction unit 22C, was arranged movably thermometer along the axis S3 to the axis S4. そして、当該温度計の測定部の位置を軸S3上ないし軸S4上において変位する測定ポイントへ順次ずらし、当該測定ポイントごとの温度を測定した。 Then, sequentially shifting the position of the measuring portion of the thermometer to the measurement points displaced on the upper shaft S3 to shaft S4, the temperature was measured for each of the measurement points.

図10は、改質反応部の温度分布を表すグラフである。 Figure 10 is a graph showing the temperature distribution of the reforming reaction unit. 同図の横軸は、改質反応部22A,22Cのガスの流れ方向の経路長さ1000mm(第1領域221における改質触媒の充填高さである500mmと第2領域222における改質触媒の充填高さである500mmとの合計)において、第1領域221の上流側端部を基点とするガスの流れ方向への測定ポイントまでの変位量を表す。 In the figure, the horizontal axis, the reforming reaction portion 22A, the flow direction of 22C of the gas passage length 1000 mm (500 mm and of the reforming catalyst in the second region 222 is a filling height of the reforming catalyst in the first region 221 in sum) of 500mm which is filling height, it represents the amount of displacement of the upstream end to the measuring point to the flow direction of the gas that originates in the first region 221. 同図の縦軸は、当該測定ポイントの測定温度を表す。 The vertical axis of the figure represents the measured temperature of the measuring point. 図10によく表れているように、測定ポイントの温度が、実施例3では240℃〜270℃、実施例4では240℃〜265℃という比較的小さい範囲に収まっており、改質反応部22A,22Cにおける各部分の温度が平準化されていることが確認できた。 As better shown in FIG. 10, the temperature of the measuring points, Example 3 at 240 ° C. to 270 ° C., and fall within the relatively small range of Example 4 at 240 ° C. to 265 ° C., the reformer 22A , the temperature of each part in the 22C was confirmed to have been leveled. これは、第1領域221において主として進行する部分酸化改質反応により生じた熱エネルギが管体23を介して第2領域222に伝達されたことによるものと考えられる。 This is believed to be due to the thermal energy produced by the partial oxidation reforming reaction mainly proceeds in the first area 221 is transmitted to the second region 222 via the tube 23. なお、実施例4では、複数(7本)の管体23を設けたことにより、実施例3のように1本の管体23を設けた場合に比べて受熱面積が大きく確保され、改質反応部22Cの温度分布範囲がより小さくなった。 In Example 4, by providing the tube 23 of the plurality (seven), the heat receiving area can be ensured larger than the case of providing a single tube 23 as in Example 3, the reformed temperature distribution range of the reaction portion 22C becomes smaller.

Claims (16)

  1. 炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を加熱して気化状態とするための気化器と、 And vaporizer for the vaporization state by heating a raw material mixture comprising a hydrocarbon feedstock and water oxygen,
    上記炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに上記炭化水素系原料の部分酸化改質反応を併発させることにより、上記気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための、改質反応器と、 Above in conjunction with the steam reforming reaction of a hydrocarbon feedstock by concurrent partial oxidation reforming reaction of the hydrocarbon feedstock, the mixed material having the above vaporized state, for producing a reformed gas containing hydrogen , and the reforming reactor,
    吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記改質ガスを導入して当該改質ガス中の不要成分を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素富化ガスを導出し、且つ、上記吸着剤から上記不要成分を脱着させ、上記吸着塔内に残存する水素と当該不要成分とを含む水素含有脱着ガスを当該吸着塔から排出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置と、を備え、 The pressure swing adsorption gas separation technique carried out using an adsorption column the adsorbent is filled, the unnecessary components of the reformed gas is adsorbed on the adsorbent by introducing the reformed gas into the adsorption tower, the We derived a hydrogen-rich gas from the adsorption tower, and, desorbing the unnecessary components from the adsorbent and discharging a hydrogen-containing desorbed gas containing hydrogen and the unnecessary components remaining in the adsorption tower from the adsorption tower provided for a pressure swing adsorption-type gas separation apparatus, a
    上記気化器は、上記水素含有脱着ガスを燃焼し、当該燃焼により生ずる燃焼ガスを熱源として上記混合原料を加熱する、ことを特徴とする水素製造システム。 The vaporizer, hydrogen production system to burn the hydrogen-containing desorbed gas, heating the mixed raw material combustion gases produced by the combustion as a heat source, characterized in that.
  2. 上記炭化水素系原料はメタノールである、請求項1に記載の水素製造システム。 The hydrocarbon feedstock is methanol, hydrogen production system according to claim 1.
  3. 上記気化器に供給される前の上記炭化水素系原料および上記水を、上記改質反応器からの上記改質ガスを熱源として加熱するための、加熱手段を更に備える、請求項1に記載の水素製造システム。 The hydrocarbon feedstock and the water before being supplied to the vaporizer, for heating the reforming gas from the reforming reactor as the heat source, further comprising a heating means, according to claim 1 hydrogen production system.
  4. 上記気化器は、上記水素含有脱着ガスを触媒燃焼させるための触媒燃焼部を有する、請求項1に記載の水素製造システム。 The vaporizer, the hydrogen-containing desorbed gas with a catalytic combustion portion for catalytic combustion, the hydrogen production system according to claim 1.
  5. 上記気化器は、上記燃焼ガスが有する熱エネルギを蓄えるための蓄熱手段を有する、請求項1に記載の水素製造システム。 It said vaporizer comprises a heat storage means for storing thermal energy which the combustion gas has a hydrogen production system according to claim 1.
  6. 上記気化器は、本体容器と、上記混合原料を流通させるための、上記本体容器内を通過する流通管と、上記水素含有脱着ガスを触媒燃焼させて上記本体容器内に上記燃焼ガスを供給するための触媒燃焼部とを有する、請求項1に記載の水素製造システム。 The carburetor supplies a body vessel, for circulating the mixed raw material, a flow tube passing through the body vessel, the hydrogen-containing desorbed gas by catalytic combustion of the combustion gas into the body vessel and a catalytic combustion section for hydrogen production system according to claim 1.
  7. 上記気化器は、上記燃焼ガスが有する熱エネルギを蓄えるための、上記本体容器内に充填された蓄熱材を更に有する、請求項6に記載の水素製造システム。 The vaporizer further comprises, hydrogen production system according to claim 6 for storing thermal energy which the combustion gas has a heat storage material filled into the body vessel.
  8. 上記蓄熱材はセラミックボールである、請求項7に記載の水素製造システム。 The heat storage material is a ceramic ball, hydrogen production system according to claim 7.
  9. 上記流通管はスパイラル形状を有する、請求項6に記載の水素製造システム。 The flow pipe has a spiral shape, hydrogen production system according to claim 6.
  10. 上記燃焼ガスを熱源として上記改質反応器を加熱するための加熱手段を更に備える、請求項1に記載の水素製造システム。 Further comprising a heating means for heating the reforming reactor the combustion gas as a heat source, hydrogen production system according to claim 1.
  11. 上記改質反応器は、上流側の第1領域と、下流側の第2領域とを有し、 The reforming reactor includes a first region of the upstream, and a second region downstream,
    上記第1領域と上記第2領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されている、請求項1に記載の水素製造システム。 It said the first region and the second region, across the partition wall of thermally conductive is positioned adjacent, hydrogen production system according to claim 1.
  12. 炭化水素系原料を改質して改質ガスを発生させるための改質装置であって、 A reformer for generating a reformed gas hydrocarbon feedstock by reforming,
    燃料を燃焼して生ずる燃焼ガスを熱源として、炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を加熱して気化状態とするための気化器と、 The combustion gas produced by burning fuel as a heat source, a vaporizer for the vaporization state by heating a raw material mixture comprising a hydrocarbon feedstock and water oxygen,
    上記炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに上記炭化水素系原料の部分酸化改質反応を併発させることにより、上記気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器と、を備えることを特徴とする改質装置。 Above in conjunction with the steam reforming reaction of a hydrocarbon feedstock by concurrent partial oxidation reforming reaction of the hydrocarbon feedstock, the mixed material having the above vaporized state, for producing a reformed gas containing hydrogen reformer, characterized in that it comprises a reforming reactor, a.
  13. 上記改質反応器は、上流側の第1領域と、下流側の第2領域とを有し、 The reforming reactor includes a first region of the upstream, and a second region downstream,
    上記第1領域と上記第2領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されている、請求項12に記載の改質装置。 It said the first region and the second region, across the thermal conductivity of the partition walls are arranged adjacent A reformer according to claim 12.
  14. 上記燃料は、上記改質ガス中の上記水素の一部を含む、請求項12に記載の改質装置。 The fuel comprises a portion of the hydrogen in the reformed gas, reformer of claim 12.
  15. 炭化水素系原料を改質して改質ガスを発生させるための改質装置であって、 A reformer for generating a reformed gas hydrocarbon feedstock by reforming,
    気化状態の炭化水素系原料と水と酸素とを含む混合原料を、上記炭化水素系原料の水蒸気改質反応とともに上記炭化水素系原料の部分酸化改質反応を同一の触媒で併発させることにより、上記気化状態とされた混合原料から、水素を含有する改質ガスを生じさせるための改質反応器を備え、 The mixed raw material containing a hydrocarbon-based raw material vaporized state and the water and oxygen, by concurrent partial oxidation reforming reaction of the hydrocarbon feedstock with the same catalyst with the steam reforming reaction of the hydrocarbon feedstock, from a mixed raw material having the above vaporized state, comprising a reforming reactor for generating a reformed gas containing hydrogen,
    当該改質反応器は、上流側の第1領域と、下流側の第2領域とを有し、 The reforming reactor includes a first region of the upstream, and a second region downstream,
    上記第1領域と上記第2領域とは、熱伝導性の隔壁を挟んで隣接して配置されていることを特徴とする、改質装置。 It said the first region and the second region, characterized in that it is disposed adjacent to each other across a partition wall of thermally conductive, reformer.
  16. 上記隔壁は、少なくとも1つの管体で構成されている、請求項15に記載の改質装置。 The partition is composed of at least one tube, reformer of claim 15.
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