KR101823155B1 - 수소 가스 제조 장치 - Google Patents

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스미또모 세이까 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 에너지 효율이 우수하고, 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있으며, 소형화된 수소 가스 제조 장치에 적용할 수 있는 수소 가스 제조 방법 및 상기 제조 방법에 이용되는 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 메탄올로부터 수소 가스를 제조하기 위한 수소 가스 제조 방법으로서, 메탄올 및 물을 기화시킴으로써 원료 가스를 제조하는 원료 가스 제조 공정과, 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킴으로써 반응 가스를 제조하는 반응 가스 제조 공정과, 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 분리하는 수소 가스 분리 공정, 그리고 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스를 연소하는 잔존 가스 연소 공정을 포함하며, 잔존 가스 연소 공정에서 잔존 가스를 연소할 때 발생하는 열에 의해, 원료 가스 제조 공정에서 메탄올 및 물을 기화시키고, 반응 가스 제조 공정에서 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 가스 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 이용되는 장치를 제공한다.

Description

수소 가스 제조 장치{APPARATUS FOR PRODUCING HYDROGEN GAS}
본 발명은, 수소 가스 제조 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있는 수소 가스 제조 장치 및 수소 가스 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 연료 전지의 연료 등에 유용한 수소 가스의 제조 장치에 관해 다양하게 연구가 이루어지고 있다.
기동 시간이 짧고, 장치의 구성 및 제어 시스템이 간소화된 수소 제조 장치로서, 수증기를 발생시키기 위한 보일러, 개질 반응기, 시프트 반응기 및 선택산화 반응기를 포함하고, 보일러 및 각 반응기를 가열하기 위해, 각각 버너가 설치된 수소 제조 장치가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 수소 제조 장치에는, 보일러 및 각 반응기에 각각 버너를 설치할 필요가 있기 때문에, 장치 전체적으로 소형화시키는 것이 어렵고, 각 버너에서 연소시키기 위한 연료가 각각 필요하기 때문에, 에너지 효율이 떨어진다고 하는 결점이 있다.
또한, 폐열을 열원으로서 이용하는 수소 제조 장치로서, 산소 함유 탄화수소 기화기, 수증기 발생기, 산소 함유 탄화수소ㆍ수증기 혼합기, 혼합 가스 예열기, 개질 반응기, 외부 열원, 열매 순환 라인, 순환 펌프 또는 순환 블로워, 및 열매 히터를 갖는 수소 발생 장치가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 수소 제조 장치에는, 전열 매체를 순환시키기 위한 열매 순환 라인이 필요하고, 열원으로서 혼합 가스 예열기, 외부 열원 및 열매 히터를 필요로 하기 때문에, 장치 자체가 대형화되고, 외부 열원 및 가열 매체 히터를 필요로 하기 때문에, 열효율이 낮다고 하는 결점이 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2009-114042호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2009-292661호 공보
본 발명은, 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 장치 자체의 소형화가 용이하고, 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있는 수소 가스 제조 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 또한, 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 소형화된 수소 가스 제조 장치에 적합하게 적용할 수 있는 수소 가스 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은,
(1) 메탄올로부터 수소 가스를 제조하기 위한 수소 가스 제조 장치로서, 메탄올 및 물을 기화시킴으로써 원료 가스를 제조하기 위한 원료 가스 제조기, 상기 원료 가스 제조기와 접속되어, 상기 원료 가스 제조기에서 얻어진 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시켜, 반응 가스를 제조하기 위한 반응 가스 제조기, 상기 반응 가스 제조기와 접속되어, 상기 반응 가스 제조기에서 얻어진 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 분리하기 위한 수소 가스 분리기, 및 상기 수소 가스 분리기와 접속되어, 상기 수소 가스 분리기에서 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스를 연소하기 위한 가스 연소 장치를 갖는 보열 용기를 구비하며, 상기 원료 가스 제조기 및 상기 반응 가스 제조기가, 상기 가스 연소 장치에서 잔존 가스를 연소함으로써 생긴 열이 전달되도록 상기 보열 용기 내에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 가스 제조 장치,
(2) 메탄올로부터 수소 가스를 제조하기 위한 수소 가스 제조 방법으로서, 메탄올 및 물을 기화시킴으로써 원료 가스를 제조하는 원료 가스 제조 공정, 상기 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킴으로써 반응 가스를 제조하는 반응 가스 제조 공정, 상기 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 분리하는 수소 가스 분리 공정, 및 상기 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스를 연소하는 잔존 가스 연소 공정을 포함하며, 상기 잔존 가스 연소 공정에서 잔존 가스를 연소할 때 발생하는 열에 의해, 상기 원료 가스 제조 공정에서 메탄올 및 물을 기화시키고, 상기 반응 가스 제조 공정에서 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 가스 제조 방법,
(3) 반응 가스 제조 공정에서, 산소 함유 기체의 공급을 정기적으로 정지시키는 것인 상기 (2)에 기재된 수소 가스 제조 방법,
(4) 잔존 가스 연소 공정에서, 잔존 가스와 산소 함유 가스를 혼합한 후, 상기 잔존 가스를 연소하는 것인 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 수소 가스 제조 방법, 및
(5) 잔존 가스 연소 공정에서, 잔존 가스를 백금 촉매의 존재하에 연소하는 것인 상기 (2)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 수소 가스 제조 방법
에 관한 것이다.
본 발명의 수소 가스 제조 장치에 의하면, 장치 자체의 소형화가 용이하고, 효율적으로 수소 가스를 제조할 수 있다고 하는 효과가 나타난다. 또, 본 발명의 수소 가스 제조 방법은, 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 소형화된 수소 가스 제조 장치에 적용할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 수소 가스 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명의 수소 가스 제조 장치에서, 보열 용기의 다른 실시형태를 나타내는 개략 설명도이다.
본 발명의 수소 가스 제조 장치는, 상기와 같이, 메탄올로부터 수소 가스를 제조하기 위한 수소 가스 제조 장치로서, 메탄올 및 물을 기화시킴으로써 원료 가스를 제조하기 위한 원료 가스 제조기, 상기 원료 가스 제조기와 접속되어, 상기 원료 가스 제조기에서 얻어진 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시켜, 반응 가스를 제조하기 위한 반응 가스 제조기, 상기 반응 가스 제조기와 접속되어, 상기 반응 가스 제조기에서 얻어진 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 분리하기 위한 수소 가스 분리기, 및 상기 수소 가스 분리기와 접속되어, 상기 수소 가스 분리기에서 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스를 연소하기 위한 가스 연소 장치를 갖는 보열 용기를 가지며, 상기 원료 가스 제조기 및 상기 반응 가스 제조기가, 상기 가스 연소 장치에서 잔존 가스를 연소함으로써 생긴 열이 전달되도록 상기 보열 용기 내에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수소 가스 제조 장치는, 장치 자체의 소형화가 용이하고, 효율적으로 수소 가스를 제조할 수 있으며, 수소 가스의 원료로서 이송 및 저장이 용이한 메탄올이 이용되고 있기 때문에, 필요할 때 필요한 양으로 수소 가스를 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
또, 본 발명의 수소 가스 제조 방법은, 상기와 같이, 메탄올로부터 수소 가스를 제조하기 위한 수소 가스 제조 방법으로, 메탄올 및 물을 기화시킴으로써 원료 가스를 제조하는 원료 가스 제조 공정, 상기 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킴으로써 반응 가스를 제조하는 반응 가스 제조 공정, 상기 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 분리하는 수소 가스 분리 공정, 및 상기 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스를 연소하는 잔존 가스 연소 공정을 포함하며, 상기 잔존 가스 연소 공정에서 잔존 가스를 연소할 때 발생하는 열에 의해, 상기 원료 가스 제조 공정에서 메탄올 및 물을 기화시키고, 상기 반응 가스 제조 공정에서 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수소 가스 제조 방법에 의하면, 수소 가스의 원료로서 메탄올이 이용되고 있기 때문에, 필요할 때 필요한 양으로 수소 가스를 제조할 수 있고, 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있으며, 또한 소형화된 수소 가스 제조 장치에 적용할 수 있다고 하는 효과가 나타난다.
이하에, 본 발명의 수소 가스 제조 장치 및 수소 가스 제조 방법을 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 수소 가스 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 설명도이다. 도 1에 나타낸 수소 가스 발생 장치는, 원료 가스 제조기(1), 반응 가스 제조기(2), 수소 가스 분리기(3) 및 보열 용기(4)를 구비한다.
[원료 가스 제조 공정]
원료 가스 제조 공정에서는, 메탄올 및 물을 기화시킴으로써 원료 가스가 제조된다. 원료 가스 제조 공정에서는, 메탄올 및 물을 기화시킴으로써 원료 가스를 제조하기 위한 원료 가스 제조기(1)가 이용된다.
수소 가스의 원료인 메탄올 및 물은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 펌프(5)로부터 배관(6)을 통해 원료 가스 제조기(1)에 송액된다. 배관(6)에는, 필요에 따라 밸브(7a, 7b)가 설치되어 있어도 좋다.
펌프(5)와 원료 가스 제조기(1) 사이에는, 필요에 따라 열교환기(8)가 설치되어 있어도 좋다. 열교환기(8)를 설치한 경우, 메탄올 및 물은, 열교환기(8)에 의해, 반응 가스 제조기(2)에서 얻어진 반응 가스와 열교환함으로써 가열할 수 있고, 반응 가스 제조기(2)에서 얻어진 반응 가스는, 메탄올 및 물과 열교환함으로써 냉각시킬 수 있다. 이에 따라, 메탄올 및 물은, 원료 가스 제조기(1)에 송액되기 전에 미리 가열되기 때문에, 효율적으로 원료 가스를 제조할 수 있다고 하는 이점이 있다.
메탄올 1 몰당의 물의 양은, 수소 가스를 효율적으로 생성하고 일산화탄소 가스의 잔존량을 저감시킴으로써 수소 가스의 수율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1.2 몰 이상, 보다 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 물의 양이 현저하게 많아지더라도 수소 가스의 수율이 그다지 향상되지 않고, 증발 잠열이 큰 물의 양을 저감시킴으로써 에너지 효율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 2.5 몰 이하, 보다 바람직하게는 2.0 몰 이하이다.
원료 가스 제조기(1)에 송액되는 메탄올 및 물의 액온은 특별히 한정되지 않고, 상온이어도 좋고, 상온보다 고온이어도 좋지만, 수소 가스의 수율을 향상시키는 관점에서, 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 상기 액온의 상한 온도는, 에너지 효율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 메탄올의 비점 이하이다.
원료 가스 제조기(1)로는, 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이, 나선 형상을 갖는 금속관 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 금속관에 이용되는 금속으로는, 예를 들어 스테인리스강을 비롯하여, 열전도성이 우수하다는 점에서, 구리, 황동 등을 들 수 있다.
원료 가스 제조기(1)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 가스 연소 장치(9)에서 잔존 가스를 연소함으로써 생긴 열이 효율적으로 전달되도록 하기 위해 보열 용기(4) 내에 설치되어 있다. 본 발명에서는, 이와 같이 원료 가스 제조기(1)가 보열 용기(4) 내에 설치되어 있는 점에 하나의 큰 특징이 있다.
본 발명에서는, 원료 가스 제조기(1)가, 가스 연소 장치(9)에서 잔존 가스를 연소함으로써 발생한 열이 효율적으로 전달되도록 보열 용기(4) 내에 설치되어 있기 때문에, 보열 용기(4)에서 연소된 잔존 가스의 열을 이용하여 메탄올 및 물이 가열되어 기화하므로, 원료 가스를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 원료 가스 제조기(1)는, 보열 용기(4) 내에 수납되어 있기 때문에, 본 발명의 수소 가스 제조 장치 자체를 소형화할 수 있다고 하는 이점이 있다.
도 1에 나타낸 실시형태에서, 나선형으로 감긴 금속관을 포함하는 원료 가스 제조기(1)의 나선부 내에 가스 연소 장치(9)가 삽입되어 있기 때문에, 가스 연소 장치(9)에서 잔존 가스를 연소함으로써 생긴 열이 원료 가스 제조기(1)에 효율적으로 전달된다.
본 발명은, 도 1에 나타낸 실시형태에만 한정되지 않고, 예를 들어 원료 가스 제조기(1)는, 가스 연소 장치(9)에서 잔존 가스를 연소함으로써 생긴 열이 전달되는 정도로 가스 연소 장치(9)와 간극을 두고 배치되어 있어도 좋고, 또는 가스 연소 장치(9)에서 잔존 가스를 연소함으로써 생긴 열이 직접 전달되도록 하기 위해, 가스 연소 장치(9)와 접촉시켜 배치되어 있어도 좋다.
원료 가스 제조기(1)에서 메탄올 및 물이 기화함으로써 얻어진 메탄올 가스와 수증기를 함유하는 원료 가스는, 원료 가스 제조기(1)와 접속된 반응 가스 제조기(2)에 송기된다. 원료 가스 제조기(1)는, 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이 배관(10) 등을 통해 반응 가스 제조기(2)와 접속되어 있어도 좋고, 또는 반응 가스 제조기(2)와 직접적으로 접속되어 있어도 좋다.
도 1에 나타낸 원료 가스 제조기(1)에서는, 메탄올과 물이 동시에 가열되는 구성을 갖지만, 반드시 메탄올과 물이 동시에 가열될 필요는 없다. 원료 가스 제조기(1)에서는, 메탄올의 증발과 물의 증발을 따로따로 나눠 행해도 좋고, 또는 메탄올과 물을 혼합하여, 얻어진 메탄올 수용액을 증발시켜도 좋다.
원료 가스를 반응 가스 제조기(2)에 도입할 때의 원료 가스의 온도는, 메탄올의 산화 반응을 촉진시키고 미반응의 메탄올의 잔존량을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이고, 에너지 효율을 높이고, 고온으로 하기 위해 연소되는 잔존 가스량의 증대에 따른 수소 가스의 수율의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하이다.
[반응 가스 제조 공정]
반응 가스 제조 공정에서는, 상기에서 얻어진 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킴으로써 반응 가스가 제조된다. 반응 가스 제조 공정에서는, 원료 가스 제조기(1)에서 얻어진 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시켜, 반응 가스를 제조하기 위한 반응 가스 제조기(2)가 이용된다.
원료 가스 제조기(1)에서 제조된 원료 가스는, 원료 가스 제조기(1)와 접속된 반응 가스 제조기(2)에 공급된다. 반응 가스 제조기(2)에서는, 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킴으로써, 반응 가스가 제조된다.
본 발명에서는, 반응 가스 제조기(2)가 보열 용기(4) 내에 설치되어 있는 점에도 하나의 큰 특징이 있다.
본 발명에서는, 이와 같이 반응 가스 제조기(2)가 보열 용기(4) 내에 설치되어 있기 때문에, 보열 용기(4) 내에 설치되어 있는 가스 연소 장치(9)에서 잔존 가스를 연소함으로써 생긴 열에 의해, 반응 가스 제조기(2) 내에서 이하의 반응식 (2)∼(4)에 기인하는 온도 저하가 억제되므로, 효율적으로 수소 가스를 생성할 수 있다. 또한, 반응 가스 제조기(2)는, 원료 가스 제조기(1)와 함께 보열 용기(4) 내에 수납되어 있기 때문에, 수소 가스 제조 장치 자체의 소형화를 도모할 수 있다고 하는 이점이 있다.
도 1에 나타낸 반응 가스 제조기(2)는, 가스 연소 장치(9)와는 간극을 두고 설치되어 있기 때문에, 가스 연소 장치(9)로부터 발생한 열이 상기 간극을 통해 반응 가스 제조기(2)에 전달된다. 반응 가스 제조기(2)는, 상기 간극을 두지 않고 가스 연소 장치(9)와 접촉시켜 설치되어 있어도 좋다.
반응 가스 제조기(2) 내에서는, 원료 가스와 산소 함유 가스가 반응하여, 식 (1) :
CH3OH+0.5O2 → CO2+2H2 (1)
로 표시되는 것처럼, 메탄올이 산화하여, 수소 가스와 이산화탄소 가스가 생성된다. 이 메탄올의 산화 반응은 발열 반응이므로, 반응 가스 제조기(2)의 계내의 온도가 상승한다.
또, 이 메탄올의 산화 반응과 평행하여 메탄올의 일부는 산소 가스가 관여하지 않고, 식 (2) :
CH3OH → CO+2H2 (2)
로 표시되는 것처럼, 일산화탄소 가스와 수소 가스로 분해되거나, 식 (3) :
CH3OH+H2O → CO2+3H2 (3)
로 표시되는 것처럼, 이산화탄소 가스와 수소 가스로 분해된다. 이러한 분해 반응은 흡열 반응이므로, 상기 산화 반응에서 발생한 열의 일부가 상쇄된다. 그 결과, 반응 가스 제조기(2)의 계내의 온도는, 상기 산화 반응만이 일어나는 경우와 대비하여, 어느 정도는 낮은 온도가 된다. 또, 이들 반응 이외에도, 식 (4) :
CO+H2O → H2+CO2 (4)
로 표시되는 시프트 반응이 일어난다고 생각된다.
원료 가스와는 별도로 산소 함유 가스를 반응 가스 제조기(2) 내에 도입해도 좋지만, 연속적으로 수소 가스를 발생시키도록 하는 관점에서, 원료 가스와 산소 함유 가스를 혼합함으로써 얻어진 원료 혼합 가스를 반응 가스 제조기(2)에 도입하는 것이 바람직하다.
원료 혼합 가스를 반응 가스 제조기(2)에 도입하는 경우, 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 배관(10)과 산소 함유 가스용의 배관(11)을 T자관, Y자관 등(도시하지 않음)을 통해 접속함으로써 원료 가스와 산소 함유 가스를 혼합하여, 얻어진 원료 혼합 가스를, 배관(12)을 통해 반응 가스 제조기(2) 내에 도입할 수 있다. 또, 산소 함유 가스는, 원료 가스와는 별도의 배관을 통해, 원료 가스와는 별개로 독립적으로 반응 가스 제조기(2)에 도입해도 좋다. 산소 함유 가스용의 배관(11)에는, 산소 함유 가스의 도입량을 제어하기 위해 밸브(13)가 설치되어 있어도 좋다.
산소 함유 가스는, 메탄올 및 물과 대비하여 열용량이 작기 때문에, 특별히 가열할 필요가 없지만, 예를 들어, 산소 함유 가스의 배관을 보열 용기(4) 내에 도입하여, 가스 연소 장치(9)에서 잔존 가스의 연소열에 의해 상기 산소 함유 가스의 배관을 가열한 후에, 상기 배관으로부터 산소 함유 가스를 반응 가스 제조기(2)에 도입해도 좋다.
산소 함유 가스로는, 예를 들어, 공기, 산소 가스 등을 비롯하여, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스와 산소 가스의 혼합 가스 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
메탄올 1 몰당의 산소 함유 가스에 포함되어 있는 산소 가스의 양은, 미반응의 메탄올의 잔존량을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이상이고, 메탄올로부터 생성된 수소 가스와 산소 가스의 반응에 의해 반응 온도가 높아지는 것을 회피하고, 생성된 수소 가스가 산소 가스의 반응에 의해 소비되는 것을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 0.25 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이하이다.
반응 가스 제조기(2) 내에서, 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킬 때에는, 수소 가스의 생성 효율을 높이는 관점에서 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매는, 통상 반응기(도시하지 않음) 내에 충전함으로써 이용된다.
촉매로는, 예를 들어, 백금, 팔라듐 등의 백금족계 촉매, 구리계 촉매 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 구리계 촉매로는, 예를 들어, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화갈륨, 산화인듐 등의 금속 산화물을 포함하는 입자의 표면상에 산화구리가 첨착된 입자를 포함하는 산화구리계 촉매 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
촉매 중에서는, 내열성의 관점에서, CuO/Al2O3 및 CuO/ZnO/Al2O3이 바람직하고, CuO/Al2O3가 보다 바람직하다. CuO/ZnO/Al2O3의 내열 온도는, 일반적으로 300℃ 이하이기 때문에, 그것보다 높은 온도에서는 신터링에 의해 촉매 활성이 시간의 경과와 함께 저하하게 된다. 이에 비해, CuO/Al2O3는 CuO/ZnO/Al2O3과 대비하여, 예를 들어 600℃ 정도의 고온으로 가열된 경우라 하더라도, 신터링이 일어나기 어렵다고 하는 이점을 갖는다.
촉매의 입경은, 촉매 입자 사이의 간극에서의 원료 혼합 가스의 통기성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 이상이고, 촉매와 원료 혼합 가스와의 접촉 효율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 20 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎜ 이하이다.
촉매의 양은, 촉매층의 형상 등에 따라 상이하지만, 통상 반응 가스 제조기(2)에 보내는 메탄올 1 g/분당 20∼300 ㎖ 정도이다. 또, 촉매층의 길이는 특별히 한정되지 않고, 촉매층 중에서 원료 혼합 가스가 어느 정도의 시간으로 체류하도록 설정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.5∼5 m 정도이다.
촉매층에서의 원료 혼합 가스의 체류 시간은, 식 (I) :
〔원료 혼합 가스의 체류 시간〕
=〔반응기 내의 공탑 용적〕
÷〔단위 시간에 도입되는 원료 혼합 가스의 표준 상태에서의 체적〕 (I)
에 기초하여 구할 수 있다. 여기서, 공탑 용적은, 촉매가 충전되어 있지 않은 반응기의 내용적을 의미하며, 원료 혼합 가스의 표준 상태에서의 체적은, 1 기압, 0℃에서의 원료 혼합 가스의 체적을 의미한다. 촉매층에서의 원료 혼합 가스의 체류 시간은, 잔존하는 메탄올량을 저감시킴으로써 수소 가스의 수율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5초 이상, 보다 바람직하게는 1초 이상이고, 수소 가스를 신속하게 제조함으로써 제조 효율을 높이는 관점에서, 바람직하게는 10초 이하, 보다 바람직하게는 5초 이하이다.
촉매층은 여러가지 형태로 이용할 수 있다. 촉매층의 형태로는, 예를 들어, 2장의 금속판 사이에 촉매층을 끼워 넣은 평판형 촉매층, 단면 형상이 사각형이나 원형인 통형상체의 내부에 촉매가 충전된 기둥형 촉매층, 동심원형으로 2개의 통형상체가 서로 겹쳐지고, 이들 통형상체의 간극에 촉매가 충전된 통형상 촉매층, 복수개의 상기 기둥형 촉매가 병렬적으로 배치된 병렬형 촉매층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
반응 가스 제조기(2) 내의 반응 가스 흐름의 수직 방향에서 봤을 때, 촉매층의 중심부로부터 상기 반응 가스 제조기(2)의 기벽(器壁)까지의 거리는, 보열 용기(4) 내에 설치되어 있는 가스 연소 장치(9)로부터의 열이 촉매층의 중심부까지 효율적으로 전달되도록 하는 관점에서, 4 ㎝ 이내인 것이 바람직하다. 예를 들어, 두께가 8 ㎝인 촉매층의 경우, 촉매층의 중심부로부터 상기 반응 가스 제조기(2)의 기벽까지의 거리는 4 ㎝가 된다.
또, 일반적으로 식 (II) :
〔상당 직경〕=(〔촉매층의 단면적〕÷〔촉매에 접촉하는 기벽 길이〕)×4 (II)
로 표시되는 상당 직경은, 16 ㎝ 이하인 것이 상기 촉매층의 중심부까지 효율적으로 가열하는 관점에서 바람직하고, 2 ㎝ 이상인 것이 반응기를 효율적으로 제조하는 관점에서 바람직하다. 상당 직경은, 예를 들어 평면을 8 ㎝ 떨어지게 위치시킨 경우에는 16 ㎝가 되고, 한변이 16 ㎝의 사각기둥인 경우에도 16 ㎝가 되어, 동심원형으로 2장의 통형상체가 서로 겹쳐지고, 이들 통형상체의 간극에 촉매가 충전되어 있는 경우에는, 상기 2개의 통형상체의 직경의 차이가 16 ㎝인 경우에도 16 ㎝가 된다.
촉매층에 공급되는 원료 혼합 가스의 공급 속도는, 상기 표준 상태에서의 원료 혼합 가스의 양을 촉매층의 단면적으로 나눈 값(이하, 선속도라고 함)은, 부생성물인 디메틸에테르의 생성을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.2 m/초 이상, 보다 바람직하게는 0.4 m/초 이상이고, 반응 온도가 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 2 m/초 이하, 보다 바람직하게는 1.5 m/초 이하이다.
촉매층에 도입된 원료 혼합 가스는, 촉매층 내를 진행함에 따라서 상기 산화 반응에 의해 촉매층의 온도가 높아진다. 원료 혼합 가스의 반응 온도는, 미반응의 메탄올이 잔존하는 것을 회피하는 관점 및 일반적으로 촉매층의 하류측에서는 원료 혼합 가스의 흡열 반응이 생기고, 반응 온도가 저하함으로써 반응 속도가 낮아지는 것을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 240℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상이다. 또, 원료 혼합 가스의 반응 온도는, 촉매 활성을 장시간 안정적으로 유지하는 관점에서, 바람직하게는 550℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 450℃ 이하이다.
촉매로서 구리계 촉매를 이용한 경우, 촉매층에서 산화 반응이 일어나는 개소에서는, 시간의 경과와 함께 반응 온도가 상승하게 된다. 이것은, 구리계 촉매로서 예를 들어 CuO/Al2O3를 이용했을 때, 식 (2)∼(4)로 표시되는 반응은, CuO/Al2O3의 환원체인 Cu/Al2O3 상에서 진행되지만, 산화 반응이 생기는 개소에서는, Cu/Al2O3이 점차 산화되어 CuO/Al2O3가 된다. 그 결과, 식 (2)∼(4)로 표시되는 반응이 진행되기 어려워지므로, 산화 반응만이 우선적으로 일어나기 때문에 발열이 현저하게 나타나고, 반응 온도가 점차 높아져 가기 때문에 촉매 수명이 짧아지는 것이 우려된다.
따라서, 반응 온도가 높아지는 것을 억제하는 방법에 관해, 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 산소 함유 기체의 공급을 정기적으로 정지시키면 되는 것이 발견되었다. 이와 같이 촉매층에 대한 산소 함유 기체의 공급을 정기적으로 정지시킨 경우에는, 산화 반응부의 촉매층이 메탄올 등의 환원 물질과 접촉함으로써 환원되기 때문에, CuO/Al2O3가 촉매 활성을 갖는 Cu/Al2O3로 개질되는 것으로 생각된다.
촉매층에 산소 함유 기체의 공급을 정지시키는 주기는, 촉매 활성을 회복시키는 관점 및 수소 가스의 제조 효율을 높이는 관점에서, 10초∼1시간인 것이 바람직하고, 10초∼10분인 것이 보다 바람직하다. 촉매층에 산소 함유 기체의 공급을 정지시키는 시간은, 촉매 활성을 회복시키는 관점 및 수소 가스의 제조 효율을 높이는 관점에서, 촉매층에 산소 함유 기체의 공급을 개시하고 나서 그 공급을 정지시키고, 다시 산소 함유 기체의 공급을 개시하기까지의 1주기당 3초∼60초인 것이 바람직하다. 또, 촉매층에 산소 함유 기체의 공급을 정지시키는 시간은, 촉매 활성을 회복시키는 관점 및 수소 가스의 제조 효율을 높이는 관점에서, 1주기당 시간의 30% 이내의 시간인 것이 바람직하다. 예를 들어, 1주기를 10초로 했을 때, 산소 함유 기체를 7초간 공급하고, 산소 함유 기체의 공급을 3초간 차단하는 것이 1주기가 된다.
[수소 가스 분리 공정]
반응 가스 제조 공정에서 얻어진 반응 가스에는, 수소 가스 외에, 미반응 메탄올의 증기, 이산화탄소 가스, 일산화탄소 가스, 수증기 등의 불순물 가스가 포함되어 있다. 고순도를 갖는 수소 가스를 제조하기 위해서는, 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 불순물 가스와 분리해야 한다. 따라서, 수소 가스 분리 공정에서는, 상기에서 얻어진 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스가 분리된다. 수소 가스 분리 공정에서는, 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 분리하기 위한 수소 가스 분리기(3)가 이용된다.
도 1에 나타내는 수소 가스 제조 장치에서는, 수소 가스 분리기(3)는, 배관(14, 15)을 통해 반응 가스 제조기(2)와 접속되어 있다. 배관(14)과 배관(15) 사이에는 열교환기(8)가 설치되어 있지만, 반드시 설치되어 있을 필요는 없다. 그러나, 열교환기(8)가 설치되어 있는 경우에는, 상기와 같이, 열교환기(8)에 의해, 반응 가스 제조기(2)에서 얻어진 반응 가스와, 원료의 메탄올 및 물이 열교환함으로써, 상기 메탄올 및 물을 효율적으로 가열할 수 있고, 반응 가스는, 메탄올 및 물과 열교환함으로써 효율적으로 냉각시킬 수 있다.
수소 가스 분리기(3)로는, 예를 들어 흡착제가 충전된 흡착탑 등을 들 수 있다. 흡착탑은, 1개만 이용해도 좋지만, 고순도를 갖는 수소 가스를 효율적으로 제조하는 관점에서, 예를 들어 2∼5개 정도의 복수개를 이용하는 것이 바람직하다.
흡착제로는, 이산화탄소, 메탄올 등을 제거하는 경우에는 탄소계 흡착제 등을 들 수 있고, 일산화탄소를 제거하는 경우에는 제올라이트 등을 들 수 있고, 또 수증기 등을 제거하는 경우에는 알루미나 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 통상, 이들 흡착제는, 미반응 메탄올의 증기, 이산화탄소 가스, 일산화탄소 가스, 수증기 등의 불순물 가스를 흡착함으로써 제거하기 위해, 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
수소 가스 분리 공정은, 보다 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-66125호 공보에 기재된 목적 가스의 분리 방법 등에 준하여 행할 수 있다.
도 1에 나타낸 수소 가스 제조 장치에서는, 수소 가스 분리 공정에서 얻어진 고순도를 갖는 수소 가스는, 배관(16)을 통해 수소 가스 저장용 탱크(17)에 저장되지만, 예를 들어, 얻어진 고순도의 수소 가스를 현장에서 신속하게 사용하는 경우에는, 수소 가스 저장용 탱크(17)는 꼭 필요하지는 않다.
한편, 수소 가스 분리기(3)에서 흡착 제거된 불순물 가스는, 예를 들어 수소 가스의 제조를 정지시킨 후, 수소 가스 분리기(3) 내를 탈기함으로써, 수소 가스 분리기(3) 내에 잔존하고 있는 잔존 가스로서 회수할 수 있다. 잔존 가스에는, 불순물 가스 외에 수소 가스가 포함되어 있다. 잔존 가스는, 배관(18)을 통해 보열 용기(4)에 설치되어 있는 가스 연소 장치(9)에 송기된다.
[잔존 가스 연소 공정]
잔존 가스 연소 공정에서는 잔존 가스가 연소된다. 잔존 가스 연소 공정에서는, 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스를 연소하기 위한 가스 연소 장치(9)를 갖는 보열 용기(4)가 이용된다.
본 발명에서는, 잔존 가스를 폐기 가스로서 처분하거나 연소하거나 하는 것이 아니고, 상기와 같이, 보열 용기(4) 내에 설치된 가스 연소 장치(9)에서 연소함으로써 잔존 가스의 유효 이용을 도모하는 점에도 하나의 큰 특징이 있다.
본 발명에서는, 보열 용기(4) 내의 가스 연소 장치(9)에 의해 잔존 가스를 연소할 때 발생하는 열이, 원료 가스 제조기(1) 및 반응 가스 제조기(2)에 전달되도록 설치되어 있기 때문에, 잔존 가스의 연소열을 이용하여 메탄올 및 물이 가열되어 기화하므로, 원료 가스를 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 잔존 가스의 연소열에 의해, 반응 가스 제조기(2) 내에서의 일련의 반응, 즉 반응식 (2)∼(4)로 표시되는 반응에서, 흡열 반응에 의한 반응 가스 제조기(2) 내의 온도 저하가 억제되기 때문에, 효율적으로 수소 가스를 생성할 수 있다. 또한, 원료 가스 제조기(1) 및 반응 가스 제조기(2)는 보열 용기(4) 내에 수납되어 있기 때문에, 본 발명의 수소 가스 제조 장치 자체를 소형화할 수 있다.
가스 연소 장치(9)에 의해 잔존 가스를 연소할 때에는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매 중에서는, 촉매 활성이 높고, 내열성이 우수하다는 점에서, 백금 촉매가 바람직하다. 백금 촉매는, 백금 입자이어도 좋고, 알루미나 입자 등의 단체에 백금이 담지된 것이어도 좋고, 또는 허니컴 구조를 갖는 단체에 백금이 담지된 것이어도 좋다.
잔존 가스를 연소할 때에는, 잔존 가스를 연소시키기 위해 공기를 이용하는 것이 바람직하다. 공기는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 공기 블로워(19)에 의해 공기 가열기(20)에 송기하고, 배관(21)을 통해 가스 연소 장치(9)에 송기할 수 있다.
공기의 양은, 잔존 가스에 포함되어 있는 수소 가스가 충분히 연소하는 양이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 잔존 가스를 연소시킴으로써 발생하는 연소 가스의 온도는, 이 공기량으로 제어할 수 있다는 점에서, 상기 공기량을 제어함으로써 연소 가스의 온도를 조절할 수 있다. 또, 연소 가스의 온도는, 발생한 연소 가스에 공기를 도입함으로써 조절할 수도 있다.
연소 가스의 온도는, 반응 가스 제조기(2)를 충분히 가열하는 관점에서, 바람직하게는 400℃ 이상이고, 반응 가스 제조기(2)가 과열되지 않도록 하는 관점에서, 바람직하게는 800℃ 이하이다.
원료 가스 제조기(1) 및 반응 가스 제조기(2)는, 보열 용기(4) 내에 연소 가스를 송기하고, 이 송기된 연소 가스에 의해 가열되도록 해도 좋고, 원료 가스 제조기(1) 및 반응 가스 제조기(2)를 각각 보열 용기(4) 내에서 설치되어 있는 가스 연소 장치(9)와 접촉시키거나 또는 상기 가스 연소 장치(9)의 근방에 설치함으로써, 가스 연소 장치(9)에서 잔존 가스가 연소함으로써 발생하는 연소열에 의해 가열되도록 해도 좋다.
원료 가스 제조기(1) 및 반응 가스 제조기(2)를, 보열 용기(4) 내에 연소 가스를 송기함으로써 가열하는 경우, 보열 용기(4) 내를 폐쇄 공간으로 하고, 상기 공간 내에 연소 가스를 충만시켜도 좋다.
도 1에 나타낸 실시형태에서는, 보열 용기(4) 내에 가스 연소 장치(9)가 설치되어 있지만, 본 발명에서는, 도 1에 나타낸 실시형태뿐만 아니라, 도 2에 나타낸 바와 같이, 보열 용기(4)에 보열 용기(4)의 일부로서, 내부 공간이 연통하고 있는 별실(4a)을 설치하고, 이 별실(4a) 내에 가스 연소 장치(9)를 설치해도 좋다. 또, 도 2에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라, 원료 가스 제조기(1)와 반응 가스 제조기(2) 사이에 격벽(22)을 설치해도 좋다.
잔존 가스를 연소할 때 발생하는 연소열에 의한 원료 가스 제조기(1)의 가열 온도는, 원료 가스를 충분히 증발시키는 관점에서, 바람직하게는 300℃ 이상이고, 원료 가스 제조기(1)의 내열성 등을 고려하여, 바람직하게는 1000℃ 이하이다. 또, 잔존 가스를 연소할 때 발생하는 연소열에 의한 반응 가스 제조기(2)의 가열 온도는, 미반응의 메탄올의 잔존량을 적게 하여 수소 가스의 발생량을 증대시키는 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이상이고, 촉매의 열화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 600℃ 이하이다.
가스 연소 장치 내에는, 연소 촉매를 이용할 수 있다. 연소 촉매로는, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은 등의 귀금속이나 이들 금속의 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 연소 촉매는, 예를 들어, 메탈 허니컴, 세라믹 허니컴, 볼팰릿 등에 첨착시켜 이용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 보열 용기(4) 내에, 잔존 가스 연소 공정에서 잔존 가스를 연소할 때 발생하는 연소열에 의해 원료 가스 제조기(1) 및 반응 가스 제조기(2)가 가열되도록 설치되어 있기 때문에, 메탄올 및 물을 효율적으로 기화시킬 수 있다는 점에서 원료 가스를 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 원료 가스와 산소 함유 가스를 효율적으로 반응시킬 수 있다는 점에서 원료의 메탄올로부터 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있다.
(실시예)
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타낸 수소 가스 제조 장치와 동일한 수소 가스 제조 장치를 이용했다.
1. 원료 가스 제조 공정
메탄올 및 물을 기화시킴으로써 원료 가스를 제조하기 위한 원료 가스 제조기를 이용하여, 메탄올 및 물을 150∼300℃로 가열함으로써 메탄올 및 물을 기화시켜, 원료 가스를 제조했다.
2. 반응 가스 제조 공정
상기 원료 가스 제조기와 접속되어, 상기 원료 가스 제조기에서 얻어진 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시켜, 반응 가스를 제조하기 위한 반응 가스 제조기를 이용하여, 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킴으로써 반응 가스를 제조했다.
보다 구체적으로는, 반응 가스 제조기는 다음 2개의 부분으로 구성했다. 우선, 반응 가스 제조기의 상류측에 위치하고, 주로 반응식 (1)로 표시되는 산화 반응이 일어나는 산화 반응부에는, 촉매〔시그마알드리치재팬(주) 제조, 산화구리/알루미나 촉매〕가 충전된 내경 8.5 ㎝ 및 길이 20 ㎝를 갖는 반응관을 이용했다. 또, 반응 가스 제조기의 하류측에 위치하고, 주로 반응식 (2)∼(4)로 표시되는 반응이 일어나는 개질 반응부에는, 내경 14 ㎝ 및 길이 95 ㎝를 갖는 원통관과 내경 21 ㎝ 및 길이 95 ㎝를 갖는 원통관을 서로 겹치게 하여, 양자간의 공극(상당 직경 : 6.9 ㎝)에 상기 촉매가 충전된 반응관을 이용했다. 이 반응 가스 제조기를 이용하여 반응 가스를 제조했다.
상기 반응 가스 제조기 내에, 상기 원료 가스 제조 공정에서 얻어진 원료 가스와 공기를, 메탄올 증기 259 g/분, 수증기 220 g/분 및 공기 102 N 리터/분(평균치)의 유량이 되도록 통기시켰다. 보다 구체적으로는, 공기를 113 N 리터/분의 유량으로 108초간 통기시킨 후, 공기의 통기를 12초간 정지시키는 조작을 주기적으로 반복했다. 상기 원료 가스 및 공기를 통기시킬 때, 물/메탄올의 몰비는 1.5/1이고, 산소 가스/메탄올의 몰비는 0.12/1이었다.
또, 반응 가스 제조기의 산화 반응부에서의 반응 가스의 선속도를 1.6 m/초, 체류 시간을 0.12초로 하고, 반응 가스 제조기의 개질 반응부에서의 선속도를 0.48 m/초, 체류 시간을 2.0초로 했다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 반응 가스 제조기의 개질 반응부를 보열 용기 중에 위치시키고, 반응에 앞서 보열 용기를 전기 히터로 270℃로 예열했다.
원료 가스 제조기에 이 메탄올수를 통과시켜 증기로 하고, 공기와 합하여 반응 가스 제조기의 산화 반응부에 통기시키면 신속하게 부분 산화 반응이 시작하여, 상기 촉매의 상부로부터 7 ㎝의 위치에서 최고 온도가 391℃였다. 이 산화 반응부로부터 배출된 반응 가스를 개질 반응부에 송기하여, 개질 반응을 행했다. 개질 반응기로부터의 가스에 포함되어 있는 수분을 응축시킨 후, 기상을 가스 크로마토그래피로 분석하면, 수소 가스 64.9 용량%, 일산화탄소 가스 1.2 용량%, 디메틸에테르 가스 0.4 용량%, 이산화탄소 가스 22.8 용량% 및 질소 가스 10.8 용량%가 포함되었다. 한편, 응축시킨 수분중에는, 미반응의 메탄올이 검출되지 않았다.
이상의 결과에서, 메탄올 1 몰로부터 0.054 N㎥(2.4 몰)의 수소 가스가 얻어지는 것을 알 수 있다.
3. 수소 가스 분리 공정
상기 반응 가스 제조기와 접속되어, 상기 반응 가스 제조기에서 얻어진 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 분리하기 위한 수소 가스 분리기를 이용하여, 상기 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 분리했다.
보다 구체적으로는, 상기 반응 가스 제조기에서 얻어진 반응 가스로부터 생성된 수분을 응축함으로써 제거한 후의 반응 가스를, 흡착제로서 제올라이트 몰레큘러시브(Ca5A형)와 카본 몰레큘러시브(CMS)를 1:1.3의 체적비로 합계 50리터의 양으로 채운 3탑식의 수소 가스 분리기〔스미토모정화(주) 제조〕에 통과시킴으로써, 순도 99%의 수소 가스를 22.5 N㎥/시간의 속도로 얻었다. 이것에서, 메탄올 1 몰로부터 수소 가스가 0.046 N㎥(2.07 몰) 얻어지는 것을 알 수 있다.
4. 잔존 가스 연소 공정
상기 수소 가스 분리기와 접속되어, 상기 수소 가스 분리기에서 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스를 연소하기 위한 가스 연소 장치를 갖는 보열 용기를 이용하여, 상기 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스를 연소했다.
보다 구체적으로는, 수소 가스 분리기에서 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스와 공기를, 잔존 가스 18 N㎥/시간, 공기 108 N㎥/시간의 유량으로 혼합하고, 얻어진 혼합 가스를 백금 촉매층에 통과시켜 연소시킴으로써, 온도 517℃의 가열 가스를 생성했다.
상기에서 발생한 가열 가스로, 상기 메탄올 증발기 및 상기 반응기를 가열했다. 반응기의 개질부에서의 온도는 270℃, 보열 용기로부터 가열 가스가 배출될 때의 온도는 281℃였다.
실시예 2
실시예 1의 반응 가스 제조기의 개질 반응부에 이용한 촉매 대신에, 촉매 〔Sud-Chemie Catalysts Japan 제조, 산화구리/산화아연/알루미나 촉매〕를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 그 결과, 반응 가스 제조기의 개질 반응부로부터 배출된 가스의 수분을 응축시킨 후, 기상을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 수소 가스 65.7 용량%, 일산화탄소 가스 1.0 용량%, 디메틸에테르 가스가 온도로부터 추정하여 0.1 용량%, 이산화탄소 가스 23.0 용량% 및 질소 가스 10.2 용량%가 포함되었다. 한편, 응축시킨 수분중에는 미반응의 메탄올이 검출되지 않았다.
이것으로부터, 메탄올 1 몰로부터 수소 가스 0.058 N㎥(2.6 몰)이 생성되는 것이 확인되었다. 이 수분을 응축에 의해 제거한 후의 반응 가스를 3탑식의 수소 가스 분리기〔스미토모정화(주) 제조〕에 통과시켜, 순도 99.9%의 수소 가스를 23 N㎥/시간의 속도로 얻었다. 이 결과로부터, 메탄올 1 몰로부터 수소 가스 0.047 N㎥(2.12 몰)이 얻어지는 것이 확인되었다.
실시예 3
반응 가스 제조기의 개질 반응부로서 길이 95 ㎝, 내경 14 ㎝의 촉매〔시그마알드리치재팬(주) 제조, 산화구리/알루미나 촉매〕를 충전한 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 행했다. 반응 가스 제조기의 개질 반응부에서의 반응 가스의 체류 시간을 식:
〔반응 가스의 체류 시간〕
=〔반응 가스 제조기내의 용적〕÷〔단위 시간에 도입되는 반응 가스의 표준 상태에서의 체적〕
에 기초하여 구한 결과 1.6초였다. 반응 가스 제조기의 개질 반응부에서 나온 가스로부터 수분을 응축시켜 제거한 후, 기상을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 수소 가스 65.6 용량%, 일산화탄소 가스 1.0 용량%, 디메틸에테르 가스 0.3 용량%, 이산화탄소 가스 22.8 용량% 및 질소 가스 10.3 용량%가 포함되었다. 한편, 응축시킨 수분중에는 미반응의 메탄올이 6.7 질량%로 포함되었다. 이것으로부터, 메탄올 1 몰로부터 0.057 N㎥의 수소 가스가 얻어지는 것을 알 수 있다.
이 수분을 응축에 의해 제거한 후의 반응 가스를 3탑식의 수소 가스 분리기〔스미토모정화(주) 제조〕에 통과시켜, 순도 99%의 수소 가스를 21.5 N㎥/시간의 속도로 얻었다. 이것으로부터, 메탄올 1 몰로부터 수소 가스가 0.044 N㎥(1.97 몰) 얻어지는 것이 확인되었다.
비교예 1
산화 반응의 발열에 의해 개질 반응부에 열량을 공급하는 것을 목적으로, 내통을 산화 반응부, 외통을 개질 반응부로 한 2중관 반환 방식의 반응 가스 제조기를 이용했다. 내통의 산화 반응부에 길이 38 ㎝, 내경 8.5 ㎝의 반응관, 외통의 개질 반응부에 길이 70 ㎝, 상당 직경 7.4 ㎝를 이용한 것과, 수소 가스를 분리한 후의 잔존 가스를, 메탄올 및 물에 대한 기화열의 공급을 주목적으로 연소시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행했다. 반응 가스 제조기의 개질 반응부에서 나온 가스에 포함되어 있는 수분을 응축시킨 후, 기상을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 수소 가스 63.8 용량%, 일산화탄소 가스 1.5 용량%, 디메틸에테르 가스 0.1 용량%, 이산화탄소 가스 22.3 용량% 및 질소 가스 12.3 용량%가 포함되었다. 한편, 응축된 수분에는, 미반응의 메탄올이 17.6 질량%로 포함되었다. 이것으로부터, 메탄올 1 몰로부터 0.049 N㎥(2.2 몰)의 수소 가스가 얻어지는 것을 알 수 있다.
비교예 1에서는, 실시예 3과 비교하여 반응율이 저하되고, 미반응의 메탄올량이 증가하고 있는 것이 확인되었다.
이상의 결과에서, 각 실시예에 의하면, 에너지 효율이 우수하고, 수소 가스를 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 소형화된 수소 가스 제조 장치에 적용할 수 있는 것을 알 수 있다.
1 : 원료 가스 제조기 2 : 반응 가스 제조기
3 : 수소 가스 분리기 4 : 보열 용기
9 : 가스 연소 장치

Claims (5)

  1. 메탄올로부터 수소 가스를 제조하기 위한 수소 가스 제조 장치로서,
    메탄올 및 물을 기화시킴으로써 원료 가스를 제조하기 위한 나선형으로 권회된 금속관으로 이루어지는 원료 가스 제조기와,
    상기 원료 가스 제조기와 접속되어, 상기 원료 가스 제조기에서 얻어진 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시켜, 반응 가스를 제조하기 위한 반응 가스 제조기와,
    상기 반응 가스 제조기와 접속되어, 상기 반응 가스 제조기에서 얻어진 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 분리하기 위한 수소 가스 분리기, 그리고
    상기 수소 가스 분리기와 접속되어, 상기 수소 가스 분리기에서 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스를 연소하기 위한 가스 연소 장치를 갖는 보열 용기
    를 구비하며,
    상기 원료 가스 제조기 및 상기 반응 가스 제조기가, 상기 가스 연소 장치에서 잔존 가스를 연소함으로써 생긴 열이 전달되도록 상기 보열 용기 내에 설치되어 있고,
    상기 보열 용기 내에서, 원료 가스 제조기와 반응 가스 제조기가 별도의 장치로서 마련되어 있고,
    상기 나선형으로 권회된 금속관으로 이루어지는 원료 가스 제조기의 나선부 내에 상기 가스 연소 장치가 삽입되어 있는 것인 수소 가스 제조 장치.
  2. 메탄올로부터 수소 가스를 제조하기 위한 수소 가스 제조 방법으로서,
    메탄올 및 물을 기화시킴으로써 원료 가스를 제조하는 원료 가스 제조 공정과,
    상기 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킴으로써 반응 가스를 제조하는 반응 가스 제조 공정과,
    상기 반응 가스로부터 상기 반응 가스에 포함되어 있는 수소 가스를 분리하는 수소 가스 분리 공정, 그리고
    상기 반응 가스로부터 수소 가스가 분리된 잔존 가스를 연소하는 잔존 가스 연소 공정을 포함하고,
    상기 반응 가스 제조 공정에서, 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시킬 때에, 촉매를 이용하며, 또한 산소 함유 기체의 공급을 정기적으로 정지시켜,
    상기 잔존 가스 연소 공정에서 잔존 가스를 연소할 때 발생하는 열에 의해, 상기 원료 가스 제조 공정에서 메탄올 및 물을 기화시키고, 상기 반응 가스 제조 공정에서 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 가스 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 잔존 가스 연소 공정에서, 잔존 가스와 산소 함유 가스를 혼합한 후, 상기 잔존 가스를 연소하는 것인 수소 가스 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 잔존 가스 연소 공정에서, 잔존 가스를 백금 촉매의 존재하에 연소하는 것인 수소 가스 제조 방법.
  5. 삭제
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