JP2000272904A - 環境調和型水素製造方法 - Google Patents
環境調和型水素製造方法Info
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- JP2000272904A JP2000272904A JP11079462A JP7946299A JP2000272904A JP 2000272904 A JP2000272904 A JP 2000272904A JP 11079462 A JP11079462 A JP 11079462A JP 7946299 A JP7946299 A JP 7946299A JP 2000272904 A JP2000272904 A JP 2000272904A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 系外に二酸化炭素、ＮＯＸ等の環境影響物質
や環境汚染物質を排出することなく水素を効率的に生成
できる環境調和型水素製造方法の提供。 【解決手段】 原料軽質炭化水素の水蒸気改質反応によ
る水素製造方法において、加熱炉式で所定の水素分離膜
を有する隔壁で仕切られた二重管型水蒸気改質反応器を
用い、二重管の一方の管内に触媒を充填して原料軽質炭
化水素及び水蒸気を供給して改質反応させ、一方の管内
から排出されるガスを冷却して二酸化炭素を主成分とす
るガス相と水分からなる液相とに気液相分離してそれぞ
れを取出すと共に、生成水素を水素分離膜を介して他方
の管内に連続的に流出させて取出し、同時に生成水素の
一部を酸素と共に加熱炉に供給し燃焼させて該改質反応
器に熱を与えることを特徴とする環境調和型水素製造方
法。
や環境汚染物質を排出することなく水素を効率的に生成
できる環境調和型水素製造方法の提供。 【解決手段】 原料軽質炭化水素の水蒸気改質反応によ
る水素製造方法において、加熱炉式で所定の水素分離膜
を有する隔壁で仕切られた二重管型水蒸気改質反応器を
用い、二重管の一方の管内に触媒を充填して原料軽質炭
化水素及び水蒸気を供給して改質反応させ、一方の管内
から排出されるガスを冷却して二酸化炭素を主成分とす
るガス相と水分からなる液相とに気液相分離してそれぞ
れを取出すと共に、生成水素を水素分離膜を介して他方
の管内に連続的に流出させて取出し、同時に生成水素の
一部を酸素と共に加熱炉に供給し燃焼させて該改質反応
器に熱を与えることを特徴とする環境調和型水素製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は環境調和型水素製造
方法に関し、詳しくは、加熱炉式水蒸気改質反応器が水
素膜分離方式であり、副生二酸化炭素分離が冷却法気液
分離式であり、且つ加熱炉燃料が生成水素と酸素であ
り、水素を効率的に生成しながら系外に二酸化炭素、Ｎ
ＯＸ等の環境影響物質や環境汚染物質を排出しない環境
調和型水素製造方法に関する。
方法に関し、詳しくは、加熱炉式水蒸気改質反応器が水
素膜分離方式であり、副生二酸化炭素分離が冷却法気液
分離式であり、且つ加熱炉燃料が生成水素と酸素であ
り、水素を効率的に生成しながら系外に二酸化炭素、Ｎ
ＯＸ等の環境影響物質や環境汚染物質を排出しない環境
調和型水素製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】加熱炉式水蒸気改質反応器を用いて原料
軽質炭化水素を水蒸気改質反応させ高純度水素を製造す
る水素製造方法は、従来からよく知られている。図２
は、従来の水素製造装置の概略説明図である。図２にお
いて、原料から製品の高純度水素ガスまでの流れを太線
ラインＬ１１で示した。このラインＬ１１に沿って説明
する。メタン主体の天然ガス、Ｃ３〜Ｃ４留分（ＬＰ
Ｇ）、ナフサ等の原料軽質炭化水素は、昇圧、脱硫され
た後、装置内の排熱と熱交換して昇温気化された後、水
蒸気改質反応に要する所定量の高温スチームがラインＬ
１２から分岐して供給され軽質炭化水素・水蒸気混合物
として加熱炉式水蒸気改質反応器（以下、水蒸気改質炉
とする）５４の煙道熱回収部５５の予熱器（熱交換域）
５６に導入される。予熱器５６で約４５０℃〜５５０℃
に昇温された後、水蒸気改質炉５４の輻射部５７に配設
された管型水蒸気改質反応器５８に供給される。
軽質炭化水素を水蒸気改質反応させ高純度水素を製造す
る水素製造方法は、従来からよく知られている。図２
は、従来の水素製造装置の概略説明図である。図２にお
いて、原料から製品の高純度水素ガスまでの流れを太線
ラインＬ１１で示した。このラインＬ１１に沿って説明
する。メタン主体の天然ガス、Ｃ３〜Ｃ４留分（ＬＰ
Ｇ）、ナフサ等の原料軽質炭化水素は、昇圧、脱硫され
た後、装置内の排熱と熱交換して昇温気化された後、水
蒸気改質反応に要する所定量の高温スチームがラインＬ
１２から分岐して供給され軽質炭化水素・水蒸気混合物
として加熱炉式水蒸気改質反応器（以下、水蒸気改質炉
とする）５４の煙道熱回収部５５の予熱器（熱交換域）
５６に導入される。予熱器５６で約４５０℃〜５５０℃
に昇温された後、水蒸気改質炉５４の輻射部５７に配設
された管型水蒸気改質反応器５８に供給される。
【０００３】水蒸気改質炉５４の管型水蒸気改質反応器
５８には、通常、ニッケル系触媒が充填される。反応器
５８では、供給された軽質炭化水素・水蒸気混合物によ
る水蒸気改質反応（吸熱反応）とＣＯ転化反応（発熱反
応）が同時に進行し、改質反応器５８全体としては吸熱
となる。そのため改質反応に必要な熱量は、輻射部５７
を構成する改質加熱炉での燃料の燃焼により与えられ
る。燃料はラインＬ１３により供給される。燃料として
は、下記するように一般に改質反応器から排出される粗
改質ガスから製品水素と分離される未反応原料炭化水素
を含むパージガスが用いられる。また、通常、必要に応
じて原料炭化水素等を燃料として供給される。燃焼のた
めの空気は、ラインＬ１４により水蒸気改質炉５４の煙
道熱回収部５５で煙道ガスと熱交換され予熱された後、
改質炉バーナーに供給される。
５８には、通常、ニッケル系触媒が充填される。反応器
５８では、供給された軽質炭化水素・水蒸気混合物によ
る水蒸気改質反応（吸熱反応）とＣＯ転化反応（発熱反
応）が同時に進行し、改質反応器５８全体としては吸熱
となる。そのため改質反応に必要な熱量は、輻射部５７
を構成する改質加熱炉での燃料の燃焼により与えられ
る。燃料はラインＬ１３により供給される。燃料として
は、下記するように一般に改質反応器から排出される粗
改質ガスから製品水素と分離される未反応原料炭化水素
を含むパージガスが用いられる。また、通常、必要に応
じて原料炭化水素等を燃料として供給される。燃焼のた
めの空気は、ラインＬ１４により水蒸気改質炉５４の煙
道熱回収部５５で煙道ガスと熱交換され予熱された後、
改質炉バーナーに供給される。
【０００４】一方、輻射部５７で加熱される管型改質反
応器５８の内部では、そのほぼ全域が約８００℃〜９５
０℃の等温に維持され、この温度下で水蒸気改質反応が
進行し、結果として水素ガスと一酸化炭素ガスを含む粗
改質ガスが生成される。管型改質反応器５８で生成され
排出する高温粗改質ガス（通常、約８００〜９５０℃）
は、熱交換され約２０〜４０気圧の中圧の水蒸気発生に
有効に利用されて約２００℃〜４００℃に冷却された
後、含有する一酸化炭素ガスを水素に転換するためＣＯ
転化反応器５９へ供給される。高温粗改質ガスとの熱交
換で発生した水蒸気の一部は水蒸気改質反応器５８に導
入される。ＣＯ転化反応器５９に供給された粗改質ガス
はＣＯ転化処理され水素含有量の増大したＣＯ転化ガス
となる。
応器５８の内部では、そのほぼ全域が約８００℃〜９５
０℃の等温に維持され、この温度下で水蒸気改質反応が
進行し、結果として水素ガスと一酸化炭素ガスを含む粗
改質ガスが生成される。管型改質反応器５８で生成され
排出する高温粗改質ガス（通常、約８００〜９５０℃）
は、熱交換され約２０〜４０気圧の中圧の水蒸気発生に
有効に利用されて約２００℃〜４００℃に冷却された
後、含有する一酸化炭素ガスを水素に転換するためＣＯ
転化反応器５９へ供給される。高温粗改質ガスとの熱交
換で発生した水蒸気の一部は水蒸気改質反応器５８に導
入される。ＣＯ転化反応器５９に供給された粗改質ガス
はＣＯ転化処理され水素含有量の増大したＣＯ転化ガス
となる。
【０００５】上記のＣＯ転化反応器５９からのＣＯ転化
ガスは、ＣＯ転化反応は発熱反応であることから供給温
度より５０〜７０℃上昇して排出され、粗改質ガスと同
様に熱交換により中圧の水蒸気発生やボイラー給水の予
熱に有効利用される。ＣＯ添加ガスは、最終的に空気及
び／または冷却水で常温まで冷却されてＰＳＡ（圧力ス
ウィング式）ガス精製装置６２へ供給され精製されて製
品高純度水素となる。ＣＯ転化ガスの冷却過程で生じる
プロセス凝縮水は、要すれば気液分離器６０等で気液分
離処理する。ＰＳＡガス精製装置では、通常、８０％〜
９０％程度の回収率で高純度水素ガスが製品として得ら
れる。一方、ＰＳＡガス精製装置で吸着除去され、その
後パージされ主に一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、例
えばメタンガス等の原料炭化水素及び製品として回収で
きなかった水素ガスを含有するパージガスは、ＰＳＡガ
ス精製装置から排出され、ラインＬ１５を経て水蒸気改
質反応器で必要とされる燃料の一部として予熱炉５１及
び水蒸気改質炉５７のバーナーで燃焼される。
ガスは、ＣＯ転化反応は発熱反応であることから供給温
度より５０〜７０℃上昇して排出され、粗改質ガスと同
様に熱交換により中圧の水蒸気発生やボイラー給水の予
熱に有効利用される。ＣＯ添加ガスは、最終的に空気及
び／または冷却水で常温まで冷却されてＰＳＡ（圧力ス
ウィング式）ガス精製装置６２へ供給され精製されて製
品高純度水素となる。ＣＯ転化ガスの冷却過程で生じる
プロセス凝縮水は、要すれば気液分離器６０等で気液分
離処理する。ＰＳＡガス精製装置では、通常、８０％〜
９０％程度の回収率で高純度水素ガスが製品として得ら
れる。一方、ＰＳＡガス精製装置で吸着除去され、その
後パージされ主に一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、例
えばメタンガス等の原料炭化水素及び製品として回収で
きなかった水素ガスを含有するパージガスは、ＰＳＡガ
ス精製装置から排出され、ラインＬ１５を経て水蒸気改
質反応器で必要とされる燃料の一部として予熱炉５１及
び水蒸気改質炉５７のバーナーで燃焼される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来の水蒸気
改質反応による水素製造方法においては、原料炭化水素
に起因して副生する二酸化炭素はＰＳＡパージガス経由
で改質炉の燃料に使用され煙道ガスの成分として大気中
に放出される。また、従来の加熱炉式水蒸気改質反応器
で必要とする熱量はＰＳＡパージガスのみでは十分でな
いため、不足分は通常原料炭化水素類の一部を燃料とす
る。これに起因する二酸化炭素も煙道ガスの成分として
大量に大気に排出される。しかし、近年、地球温暖化の
原因として問題視され世界的に二酸化炭素の排出規制が
表面化してきている。また、燃焼に空気を使用すること
から、排出ガス中にＮＯＸ等の大気汚染物質を含むこと
になる。
改質反応による水素製造方法においては、原料炭化水素
に起因して副生する二酸化炭素はＰＳＡパージガス経由
で改質炉の燃料に使用され煙道ガスの成分として大気中
に放出される。また、従来の加熱炉式水蒸気改質反応器
で必要とする熱量はＰＳＡパージガスのみでは十分でな
いため、不足分は通常原料炭化水素類の一部を燃料とす
る。これに起因する二酸化炭素も煙道ガスの成分として
大量に大気に排出される。しかし、近年、地球温暖化の
原因として問題視され世界的に二酸化炭素の排出規制が
表面化してきている。また、燃焼に空気を使用すること
から、排出ガス中にＮＯＸ等の大気汚染物質を含むこと
になる。
【０００７】本発明は、上記した従来の加熱炉式水蒸気
改質反応器を用いる水素製造方法の現状を鑑み、主に
（１）原料炭化水素に起因する二酸化炭素を煙道ガスと
して排出しないこと、（２）燃料燃焼による煙道ガスか
らの二酸化炭素の排出を避けること、更に（３）ＮＯＸ
等の大気汚染物質の排出を抑制することの３点を満たす
加熱炉式水蒸気改質反応器を用いた水素製造方法の確立
を目的とする。
改質反応器を用いる水素製造方法の現状を鑑み、主に
（１）原料炭化水素に起因する二酸化炭素を煙道ガスと
して排出しないこと、（２）燃料燃焼による煙道ガスか
らの二酸化炭素の排出を避けること、更に（３）ＮＯＸ
等の大気汚染物質の排出を抑制することの３点を満たす
加熱炉式水蒸気改質反応器を用いた水素製造方法の確立
を目的とする。
【０００８】発明者らは、上記目的達成のため鋭意検討
した結果、水蒸気改質反応器を水素分離膜を隔壁に用い
る二重管型として生成水素を反応域より連続的に取出す
一方、原料炭化水素に起因する二酸化炭素を反応域から
排出させ冷却して水と気液分離させ回収すること、燃料
として生成水素の一部を使用すること、空気に替えて酸
素を供給して燃焼させることを総体的に組合せること
で、投入熱量と反応に要する熱量とをバランスさせて水
蒸気改質反応を効率的に進行させ得ることを知見し本発
明を完成した。本発明は、上記３要件を総合的に組合せ
ることにより、二酸化炭素及びＮＯＸの発生を抑制して
低減でき、且つ、改質反応に支障を生じることなく反応
温度を低下させて水素製造に要する総熱量を低減できる
環境に調和した加熱炉式水蒸気改質反応水素製造方法を
提供する。また、本発明では、反応で発生した二酸化炭
素を高純度で簡便に分離でき、二酸化炭素を外気に排出
することなく逆に利用できる。
した結果、水蒸気改質反応器を水素分離膜を隔壁に用い
る二重管型として生成水素を反応域より連続的に取出す
一方、原料炭化水素に起因する二酸化炭素を反応域から
排出させ冷却して水と気液分離させ回収すること、燃料
として生成水素の一部を使用すること、空気に替えて酸
素を供給して燃焼させることを総体的に組合せること
で、投入熱量と反応に要する熱量とをバランスさせて水
蒸気改質反応を効率的に進行させ得ることを知見し本発
明を完成した。本発明は、上記３要件を総合的に組合せ
ることにより、二酸化炭素及びＮＯＸの発生を抑制して
低減でき、且つ、改質反応に支障を生じることなく反応
温度を低下させて水素製造に要する総熱量を低減できる
環境に調和した加熱炉式水蒸気改質反応水素製造方法を
提供する。また、本発明では、反応で発生した二酸化炭
素を高純度で簡便に分離でき、二酸化炭素を外気に排出
することなく逆に利用できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、原料軽
質炭化水素の水蒸気改質反応による水素製造方法におい
て、加熱炉式で所定の水素分離膜を有する隔壁で仕切ら
れた二重管型水蒸気改質反応器を用い、二重管の一方の
管内に触媒を充填して原料軽質炭化水素及び水蒸気を供
給して改質反応させ、一方の管内から排出されるガスを
冷却して二酸化炭素を主成分とするガス相と水分からな
る液相とに気液相分離してそれぞれを取出すと共に、生
成水素を水素分離膜を介して他方の管内に連続的に流出
させて取出し、同時に生成水素の一部を酸素と共に加熱
炉に供給し燃焼させて改質反応器に熱を与えることを特
徴とする環境調和型水素製造方法が提供される。本発明
の環境調和型水素製造方法において、前記生成水素と共
に加熱炉に供給する酸素が圧力スウィング式分離により
製造することが好ましい。
質炭化水素の水蒸気改質反応による水素製造方法におい
て、加熱炉式で所定の水素分離膜を有する隔壁で仕切ら
れた二重管型水蒸気改質反応器を用い、二重管の一方の
管内に触媒を充填して原料軽質炭化水素及び水蒸気を供
給して改質反応させ、一方の管内から排出されるガスを
冷却して二酸化炭素を主成分とするガス相と水分からな
る液相とに気液相分離してそれぞれを取出すと共に、生
成水素を水素分離膜を介して他方の管内に連続的に流出
させて取出し、同時に生成水素の一部を酸素と共に加熱
炉に供給し燃焼させて改質反応器に熱を与えることを特
徴とする環境調和型水素製造方法が提供される。本発明
の環境調和型水素製造方法において、前記生成水素と共
に加熱炉に供給する酸素が圧力スウィング式分離により
製造することが好ましい。
【００１０】本発明の環境調和型水素製造方法は上記の
ように構成されて、二重管型水蒸気改質反応器のいずれ
かの管内に水蒸気改質用触媒を充填して原料炭化水素及
びスチームを供給して改質反応させながら、二重管の水
蒸気改質反応器の内外管の境界部に配設した水素透過性
分離膜を用いて生成水素を反応域より連続的に抜出すこ
とから、平衡反応である改質反応、例えばメタンを原料
とした場合の下記化学式（１）において、逆反応を抑制
して水素生成の吸熱反応を促進でき反応温度を従来より
低下させることができる。従って、改質反応に供する原
料ガス等の昇温温度が低下するため反応に要する総熱量
が低減できると同時に相対的に加熱炉の熱効率も向上す
る。また、燃料として生成水素の一部用いて酸素により
燃焼させることから燃焼により二酸化炭素及びＮＯＸが
生じることがない。更に、改質反応器の改質反応域から
排出される反応生成物の二酸化炭素は冷却により水分と
相分離できる上、比較的高純度で回収できることから従
来の外気に廃棄して地球温暖化に荷担するのに対し逆に
回収して利用に供することができる。また、仮に従来の
改質反応器から排出される粗改質ガスから二酸化炭素を
分離回収する場合には、塩基性溶媒を用いる吸収・再生
によることになり、分離のために多大なエネルギーを要
し操作も煩雑となることに比し、操作が単なる冷却のみ
で簡便である点においても優れる。 ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２ ΔＨＲ＝１１．２[kcal/gmol-H2]（１）
ように構成されて、二重管型水蒸気改質反応器のいずれ
かの管内に水蒸気改質用触媒を充填して原料炭化水素及
びスチームを供給して改質反応させながら、二重管の水
蒸気改質反応器の内外管の境界部に配設した水素透過性
分離膜を用いて生成水素を反応域より連続的に抜出すこ
とから、平衡反応である改質反応、例えばメタンを原料
とした場合の下記化学式（１）において、逆反応を抑制
して水素生成の吸熱反応を促進でき反応温度を従来より
低下させることができる。従って、改質反応に供する原
料ガス等の昇温温度が低下するため反応に要する総熱量
が低減できると同時に相対的に加熱炉の熱効率も向上す
る。また、燃料として生成水素の一部用いて酸素により
燃焼させることから燃焼により二酸化炭素及びＮＯＸが
生じることがない。更に、改質反応器の改質反応域から
排出される反応生成物の二酸化炭素は冷却により水分と
相分離できる上、比較的高純度で回収できることから従
来の外気に廃棄して地球温暖化に荷担するのに対し逆に
回収して利用に供することができる。また、仮に従来の
改質反応器から排出される粗改質ガスから二酸化炭素を
分離回収する場合には、塩基性溶媒を用いる吸収・再生
によることになり、分離のために多大なエネルギーを要
し操作も煩雑となることに比し、操作が単なる冷却のみ
で簡便である点においても優れる。 ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２ ΔＨＲ＝１１．２[kcal/gmol-H2]（１）
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例について
図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本発明は下
記実施例により制限されるものでない。図１は本発明の
環境調和型水素製造方法に用いる水素製造装置の概略フ
ロー説明図である。なお、図１はフローを中心に示し、
付帯機器類等の詳細は省略する。また、下記図１に示し
た本発明の一実施例は、二重管型水蒸気改質器の外管側
に触媒を充填させ改質反応域としたものであるが、もち
ろん内管側に触媒を充填して改質反応域とするができ
る。二重管の内外管のいずれを改質反応域とするかは、
原料炭化水素、装置の規模や適用材料、設置環境等の設
計条件により適宜選択する。図１において、水蒸気改質
反応器１は外管１１と内管１２とからなる二重管型であ
り、内外管の境界面は少なくともその一部を水素選択的
透過性の分離膜で形成して生成水素を連続的に内管１２
側に流出させるように構成される。水素選択的透過性分
離膜としては、反応条件下で使用可能なものであれば特
に制限されない。例えば、従来公知のパラジウム合金
膜、多孔質体の表面にパラジウム等をコーティングした
膜が使用される。外管１１内には、従来と同様に公知の
ニッケル系触媒を充填して用いる。上記水蒸気改質反応
器１は改質炉２の輻射部２１に所定に配設されて改質炉
２における燃焼熱により反応に要する熱量を付与され
る。また、改質炉１は、従来と同様に高温の燃焼排ガス
を有効に利用する煙道熱回収部２２を有し原料ガス等の
加熱やスチーム発生に適用する。
図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本発明は下
記実施例により制限されるものでない。図１は本発明の
環境調和型水素製造方法に用いる水素製造装置の概略フ
ロー説明図である。なお、図１はフローを中心に示し、
付帯機器類等の詳細は省略する。また、下記図１に示し
た本発明の一実施例は、二重管型水蒸気改質器の外管側
に触媒を充填させ改質反応域としたものであるが、もち
ろん内管側に触媒を充填して改質反応域とするができ
る。二重管の内外管のいずれを改質反応域とするかは、
原料炭化水素、装置の規模や適用材料、設置環境等の設
計条件により適宜選択する。図１において、水蒸気改質
反応器１は外管１１と内管１２とからなる二重管型であ
り、内外管の境界面は少なくともその一部を水素選択的
透過性の分離膜で形成して生成水素を連続的に内管１２
側に流出させるように構成される。水素選択的透過性分
離膜としては、反応条件下で使用可能なものであれば特
に制限されない。例えば、従来公知のパラジウム合金
膜、多孔質体の表面にパラジウム等をコーティングした
膜が使用される。外管１１内には、従来と同様に公知の
ニッケル系触媒を充填して用いる。上記水蒸気改質反応
器１は改質炉２の輻射部２１に所定に配設されて改質炉
２における燃焼熱により反応に要する熱量を付与され
る。また、改質炉１は、従来と同様に高温の燃焼排ガス
を有効に利用する煙道熱回収部２２を有し原料ガス等の
加熱やスチーム発生に適用する。
【００１２】原料の軽質炭化水素としては、従来と同様
にメタン主成分の天然ガス、Ｃ３〜Ｃ４留分（ＬＰ
Ｇ）、ナフサ等が用いられる。昇圧脱硫された原料はラ
インＬ１から導入され、スチームはラインＬ２から導入
される。上記したようにスチームは、図示していないが
改質炉２の煙道熱回収部２２で熱回収して系内で発生さ
せてもよいし、環境条件によっては外部で発生させ導入
してもよい。改質反応器１の外管１１では触媒の存在下
で改質反応により水素と二酸化炭素を生成され、水素は
隔壁の水素透過性分離膜から内管１２側に流入する。生
成水素は内管１２からラインＬ３で抜出され一部をライ
ンＬ４で分岐して改質炉２のバーナ２３に燃料として供
給し、残部は熱交換、冷却され最終的に製品水素として
取出される。一方、外管１１からは未反応原料ガス、生
成二酸化炭素及び水分がラインＬ５で抜出され、同様に
熱交換、冷却されて最終的に主成分が二酸化炭素のガス
相と水分の液相とに気液相分離され取出される。また、
改質炉２のバーナ２３にはラインＬ６により燃焼用酸素
が供給される。酸素は図１に鎖線で示したように系内に
ＰＳＡ装置を設置して空気から製造して用いることもで
きるし、外部から供給してもよい。
にメタン主成分の天然ガス、Ｃ３〜Ｃ４留分（ＬＰ
Ｇ）、ナフサ等が用いられる。昇圧脱硫された原料はラ
インＬ１から導入され、スチームはラインＬ２から導入
される。上記したようにスチームは、図示していないが
改質炉２の煙道熱回収部２２で熱回収して系内で発生さ
せてもよいし、環境条件によっては外部で発生させ導入
してもよい。改質反応器１の外管１１では触媒の存在下
で改質反応により水素と二酸化炭素を生成され、水素は
隔壁の水素透過性分離膜から内管１２側に流入する。生
成水素は内管１２からラインＬ３で抜出され一部をライ
ンＬ４で分岐して改質炉２のバーナ２３に燃料として供
給し、残部は熱交換、冷却され最終的に製品水素として
取出される。一方、外管１１からは未反応原料ガス、生
成二酸化炭素及び水分がラインＬ５で抜出され、同様に
熱交換、冷却されて最終的に主成分が二酸化炭素のガス
相と水分の液相とに気液相分離され取出される。また、
改質炉２のバーナ２３にはラインＬ６により燃焼用酸素
が供給される。酸素は図１に鎖線で示したように系内に
ＰＳＡ装置を設置して空気から製造して用いることもで
きるし、外部から供給してもよい。
【００１３】次いで、図１において、原料から高純度水
素ガスまでの流れを太線ラインで示したラインＬ１に沿
って具体的数値に基づき説明する。例えば原料メタン
（ＣＨ 4）から二酸化炭素０．３モル％含有する純度９
９．７モル％の高純度水素を２０００Ｎｍ３／時で製造
する例を説明する。純度１００％のメタンを圧力１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ、３０℃でラインＬ１から６５２Ｎｍ３／
時で供給し、熱交換器ＨＥ１で、二重管改質器１の内管
１２から抜出されラインＬ３で送られる６Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ、約６００℃の水素ガスと、熱交換して５５０℃に昇
温する。一方、温度３００℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
の中圧スチームは、ラインＬ２から１．５７トン／時で
送入され昇温後のメタンガスと合流する。メタンガスと
スチームは混合により温度３８８℃のメタン・スチーム
混合ガスとなり、更に、二重管改質器１の外管１１から
ラインＬ５で抜出される９Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、約６００℃
の反応副生物の二酸化炭素・水及び未反応ガスの混合物
と熱交換器ＨＥ２で熱交換され約４９０℃に昇温され
る。次いで、水蒸気改質炉２の煙道熱回収部２２で煙道
ガスと熱交換されて６００℃、スチーム／カーボン比３
で二重管型改質反応器１の外管１１に供給される。
素ガスまでの流れを太線ラインで示したラインＬ１に沿
って具体的数値に基づき説明する。例えば原料メタン
（ＣＨ 4）から二酸化炭素０．３モル％含有する純度９
９．７モル％の高純度水素を２０００Ｎｍ３／時で製造
する例を説明する。純度１００％のメタンを圧力１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ、３０℃でラインＬ１から６５２Ｎｍ３／
時で供給し、熱交換器ＨＥ１で、二重管改質器１の内管
１２から抜出されラインＬ３で送られる６Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ、約６００℃の水素ガスと、熱交換して５５０℃に昇
温する。一方、温度３００℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
の中圧スチームは、ラインＬ２から１．５７トン／時で
送入され昇温後のメタンガスと合流する。メタンガスと
スチームは混合により温度３８８℃のメタン・スチーム
混合ガスとなり、更に、二重管改質器１の外管１１から
ラインＬ５で抜出される９Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、約６００℃
の反応副生物の二酸化炭素・水及び未反応ガスの混合物
と熱交換器ＨＥ２で熱交換され約４９０℃に昇温され
る。次いで、水蒸気改質炉２の煙道熱回収部２２で煙道
ガスと熱交換されて６００℃、スチーム／カーボン比３
で二重管型改質反応器１の外管１１に供給される。
【００１４】改質器１は、改質炉２のバーナ２３での燃
焼による輻射部２１からの熱により例えば６００℃程度
に保持されて前記化学式（１）の水蒸気改質反応が進行
する。生成水素は、内管１２の出口において二酸化炭素
を０．３モル％を含有し温度６００℃、圧力６Ｋｇ／ｃ
ｍ２ＧでラインＬ３から２５６４ｍ３／時で抜出され
る。また、ラインＬ３からラインＬ４に約１／４．５を
分岐し改質炉２のバーナ２３に５６４ｍ３／時で送入す
る。残部はラインＬ３を２０００ｍ３／時で流通して熱
交換器ＨＥ１に送入されて原料メタンを加熱して３１６
℃となり、更に熱交換器ＨＥ３で冷却水等で冷却され４
０℃、６Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで純度９９．７モル％の水素と
して流出する。一方、外管１１出口からは、温度６００
℃、圧力９Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで反応副生物の二酸化炭素・
水及び未反応ガスの混合物がラインＬ５で抜出され、前
記したように熱交換器ＨＥ２で原料メタン・スチーム混
合物を加熱して４０４℃となり、更に熱交換器ＨＥ４で
冷却水等で９Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで４０℃に冷却され、水分
が凝縮し気液混相で気液分離器３に送入されて相分離さ
れ、上部からは二酸化炭素９４．５モル％、水素３．８
モル％、水分０．８モル％、メタン０．９モル％のガス
相が６７７ｍ３／時で流出し、下部からは５３１ｋｇ／
時でほぼ純水が取出される。ここで流出する二酸化炭素
は高純度であり外気に廃棄することなくドライアイスに
利用でき、また、近年のメタノール合成等のＣ１化学へ
の適用の可能性がある。
焼による輻射部２１からの熱により例えば６００℃程度
に保持されて前記化学式（１）の水蒸気改質反応が進行
する。生成水素は、内管１２の出口において二酸化炭素
を０．３モル％を含有し温度６００℃、圧力６Ｋｇ／ｃ
ｍ２ＧでラインＬ３から２５６４ｍ３／時で抜出され
る。また、ラインＬ３からラインＬ４に約１／４．５を
分岐し改質炉２のバーナ２３に５６４ｍ３／時で送入す
る。残部はラインＬ３を２０００ｍ３／時で流通して熱
交換器ＨＥ１に送入されて原料メタンを加熱して３１６
℃となり、更に熱交換器ＨＥ３で冷却水等で冷却され４
０℃、６Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで純度９９．７モル％の水素と
して流出する。一方、外管１１出口からは、温度６００
℃、圧力９Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで反応副生物の二酸化炭素・
水及び未反応ガスの混合物がラインＬ５で抜出され、前
記したように熱交換器ＨＥ２で原料メタン・スチーム混
合物を加熱して４０４℃となり、更に熱交換器ＨＥ４で
冷却水等で９Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで４０℃に冷却され、水分
が凝縮し気液混相で気液分離器３に送入されて相分離さ
れ、上部からは二酸化炭素９４．５モル％、水素３．８
モル％、水分０．８モル％、メタン０．９モル％のガス
相が６７７ｍ３／時で流出し、下部からは５３１ｋｇ／
時でほぼ純水が取出される。ここで流出する二酸化炭素
は高純度であり外気に廃棄することなくドライアイスに
利用でき、また、近年のメタノール合成等のＣ１化学へ
の適用の可能性がある。
【００１５】また、ラインＬ３からラインＬ４に分岐さ
れバーナ２３に送入された生成水素ガスは、ラインＬ６
から３３２ｍ３／時で送入される３０℃の窒素約５モル
％含有の純度約９５モル％の酸素ガスにより断熱的に燃
焼され、温度４９２６℃の高温に達する。この燃焼熱は
改質反応器１の外管１１における改質反応に使われ、約
１０５０℃の煙道ガスが煙道熱回収部に排出する。煙道
ガスは前記のように原料メタン・スチーム混合ガスを６
００℃まで加熱して約５４５℃となって、含有成分水分
９１．６モル％、酸素５．５モル％、窒素２．７モル
％、二酸化炭素０．２モル％の排ガスとして６１５ｍ３
／時で排出される。これらの操作結果に基づく改質炉熱
効率は、必要熱量（改質反応器１に送入される原料メタ
ン・スチーム混合ガスの熱量と改質反応器１から流出す
る水素ガス及び副生二酸化炭素等の混合ガスが有する熱
量の差）を燃料発熱量で除して得られ約８９．２％であ
る。一方、前記図２に示した従来の水素製造装置におけ
る改質炉熱効率は、一般に５０％前後であることはよく
知られている。従って、本願発明の水素製造方法が改質
炉熱効率に優れることが明らかである。
れバーナ２３に送入された生成水素ガスは、ラインＬ６
から３３２ｍ３／時で送入される３０℃の窒素約５モル
％含有の純度約９５モル％の酸素ガスにより断熱的に燃
焼され、温度４９２６℃の高温に達する。この燃焼熱は
改質反応器１の外管１１における改質反応に使われ、約
１０５０℃の煙道ガスが煙道熱回収部に排出する。煙道
ガスは前記のように原料メタン・スチーム混合ガスを６
００℃まで加熱して約５４５℃となって、含有成分水分
９１．６モル％、酸素５．５モル％、窒素２．７モル
％、二酸化炭素０．２モル％の排ガスとして６１５ｍ３
／時で排出される。これらの操作結果に基づく改質炉熱
効率は、必要熱量（改質反応器１に送入される原料メタ
ン・スチーム混合ガスの熱量と改質反応器１から流出す
る水素ガス及び副生二酸化炭素等の混合ガスが有する熱
量の差）を燃料発熱量で除して得られ約８９．２％であ
る。一方、前記図２に示した従来の水素製造装置におけ
る改質炉熱効率は、一般に５０％前後であることはよく
知られている。従って、本願発明の水素製造方法が改質
炉熱効率に優れることが明らかである。
【００１６】
【発明の効果】以上の説明したように、本発明の環境調
和型水素製造方法は、改質炉式であり水素分離膜を隔壁
に用いる二重管型水蒸気改質器を用いて改質反応させる
ことにより、改質反応域から生成水素を連続的に抜出す
一方、改質反応副生物の二酸化炭素を排ガスとして大気
に廃棄せずに高濃度で回収して利用に供することができ
る。更に、改質炉の燃料として生成水素を用いて酸素に
より燃焼させることからＮＯＸの排出もなく環境に及ぼ
す影響が極めて少なく地球規模の環境保全に寄与でき
る。また、改質反応温度を従来より低温の約６００℃で
行なうことができ投入総熱量を低減でき改質炉熱効率も
向上し工業的にも有用である。
和型水素製造方法は、改質炉式であり水素分離膜を隔壁
に用いる二重管型水蒸気改質器を用いて改質反応させる
ことにより、改質反応域から生成水素を連続的に抜出す
一方、改質反応副生物の二酸化炭素を排ガスとして大気
に廃棄せずに高濃度で回収して利用に供することができ
る。更に、改質炉の燃料として生成水素を用いて酸素に
より燃焼させることからＮＯＸの排出もなく環境に及ぼ
す影響が極めて少なく地球規模の環境保全に寄与でき
る。また、改質反応温度を従来より低温の約６００℃で
行なうことができ投入総熱量を低減でき改質炉熱効率も
向上し工業的にも有用である。
【図１】本発明の水素製造方法の一実施例の概略フロー
説明図
説明図
【図２】従来の水素製造装置の概略説明図
Claims (2)
- 【請求項１】 原料軽質炭化水素の水蒸気改質反応によ
る水素製造方法において、加熱炉式で所定の水素分離膜
を有する隔壁で仕切られた二重管型水蒸気改質反応器を
用い、二重管の一方の管内に触媒を充填して原料軽質炭
化水素及び水蒸気を供給して改質反応させ、該一方の管
内から排出されるガスを冷却して二酸化炭素を主成分と
するガス相と水分からなる液相とに気液相分離してそれ
ぞれを取出すと共に、生成水素を該水素分離膜を介して
他方の管内に連続的に流出させて取出し、同時に生成水
素の一部を酸素と共に加熱炉に供給し燃焼させて該改質
反応器に熱を与えることを特徴とする環境調和型水素製
造方法。 - 【請求項２】 前記生成水素と共に加熱炉に供給する酸
素が圧力スウィング式分離により製造される請求項１記
載の環境調和型水素製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07946299A JP4256013B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 環境調和型水素製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07946299A JP4256013B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 環境調和型水素製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000272904A true JP2000272904A (ja) | 2000-10-03 |
| JP4256013B2 JP4256013B2 (ja) | 2009-04-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07946299A Expired - Fee Related JP4256013B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 環境調和型水素製造方法 |
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| JP (1) | JP4256013B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095608A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Toyota Motor Corp | 水素分離膜を備える水素生成装置の起動方法 |
| JP2007254180A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Japan Steel Works Ltd:The | 自立型低級炭化水素直接分解プロセスおよび該プロセスシステム |
| JP2009507755A (ja) * | 2005-04-18 | 2009-02-26 | インテリジェント エナジー インコーポレイテッド | 水素発生装置およびその使用方法 |
| JP2009179541A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池−水素製造システム |
| JP2010208913A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | ハイブリッド水素供給ステーション |
| JP2011116652A (ja) * | 2011-03-04 | 2011-06-16 | Japan Steel Works Ltd:The | 自立型低級炭化水素直接分解プロセスシステム |
| CN102674246A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 中山大学 | 一种太阳能加热型板式甲醇重整制氢微反应器 |
| CN114524412A (zh) * | 2022-03-13 | 2022-05-24 | 武汉轻工大学 | 一种甲醇和轻烃联合芳构化与制氢生产系统及方法 |
-
1999
- 1999-03-24 JP JP07946299A patent/JP4256013B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2009507755A (ja) * | 2005-04-18 | 2009-02-26 | インテリジェント エナジー インコーポレイテッド | 水素発生装置およびその使用方法 |
| JP4762314B2 (ja) * | 2005-04-18 | 2011-08-31 | インテリジェント エナジー インコーポレイテッド | 水素発生装置およびその使用方法 |
| JP2007254180A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Japan Steel Works Ltd:The | 自立型低級炭化水素直接分解プロセスおよび該プロセスシステム |
| JP2009179541A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池−水素製造システム |
| JP2010208913A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | ハイブリッド水素供給ステーション |
| JP2011116652A (ja) * | 2011-03-04 | 2011-06-16 | Japan Steel Works Ltd:The | 自立型低級炭化水素直接分解プロセスシステム |
| CN102674246A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 中山大学 | 一种太阳能加热型板式甲醇重整制氢微反应器 |
| CN114524412A (zh) * | 2022-03-13 | 2022-05-24 | 武汉轻工大学 | 一种甲醇和轻烃联合芳构化与制氢生产系统及方法 |
| CN114524412B (zh) * | 2022-03-13 | 2023-09-19 | 武汉轻工大学 | 一种甲醇和轻烃联合芳构化与制氢生产系统及方法 |
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