JP2010208913A - ハイブリッド水素供給ステーション - Google Patents

Abstract

【課題】液体水素の冷熱を利用して二酸化炭素ガスを効果的に処理するようにした、オンサイト型水素供給ステーションとオフサイト型水素供給ステーションを併設したハイブリッド水素供給ステーションを提供する。
【解決手段】オフサイト型水素供給ステーションに備えた熱交換器３３を水素の顕熱により生じる冷熱で冷却し、冷却した熱交換器３３に水蒸気改質で生じる二酸化炭素ガスが三重点以上の高圧状態で導かれて液化する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池や水素機関を使う自動車などに液体水素あるいは高圧水素ガスを供給する水素供給ステーションに関し、特に天然ガスから水素を製造する水素プラントを備えると共に、別の水素製造施設から液体水素の供給を受ける、ハイブリッド水素供給ステーションに関する。

水素ガスは、燃焼により水だけを生成するので、環境に無害な燃料として注目されている。今後、水素自動車の普及や家庭燃料としての利用が実現するためには、利用技術の開発と共に、水素供給ステーションなどの社会基盤を支える施設が整備される必要がある。
水素ガスを自動車燃料として活用するためには、ガソリンステーションと同様に、適宜な距離ごとに水素供給ステーションを設けて利便性を確保する必要がある。各地に分散した水素供給ステーションに高圧水素ガスや液体水素を供給するために、水素の生産拠点から各地の水素供給ステーションに直接パイプラインを接続するシステムを構築することは、膨大な費用が掛かるので不合理である。

これに対して、水素供給ステーションに貯蔵タンクを備えて、大規模な水素ガス生産プラントで集中的に水素を効率よく製造し、適宜、水素ガスコンテナ車やタンクローリーによって貯蔵タンクに配給させる、オフサイト型水素供給ステーションがある。この方式では、水素供給ステーションまでの水素輸送コストなどが課題になるが、水素供給ステーションにおける機器は、小型化・低コスト化する。また、水素生産過程でＣＯ_２ガスが発生しても、ＣＯ_２ガスは、水素製造場所で集中的に高度な処理をすることができる。

オフサイト型水素供給ステーションのための水素供給源には、高圧水素ガスを供給するものとして、塩の電解工程に副生する水素を簡単に精製し昇圧して供給するプラント、石油精製において副生する水素を精製して昇圧し供給するプラント、鉄鋼系の工場において副生した水素をＰＳＡ（pressure swing adsorption）精製して昇圧し供給するプラント、さらに天然ガスを改質して水素を発生しＰＳＡ精製するプラントなどがある。また、液体水素供給源には、鉄鋼工場や天然ガス改質プラントにおいて精製する水素を液化して供給するものがある。

水素ガスは、下式にしたがって、天然ガス(たとえば、メタンガス)を水蒸気で改質することにより得ることができる。
（１） ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋４Ｈ_２
なお、化学反応は、次の連鎖で行われると考えられる。
（２） ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ_２
（３） ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２
ただし、この方法は、ＣＯ_２ガスが大量に随伴するのでその処理が問題になる。

上記化学反応を利用して、水素供給ステーションに天然ガス改質工程を有する水素製造設備を備え、サイトで水素を製造しながら供給するようにしたオンサイト型水素供給ステーションがある。オンサイト型水素供給ステーションにおいて利用できるプロセスには、さらにメタノール改質、ＧＴＬ（gas to liquid）ナフサ改質、また、水の電解などがある。オンサイト方式では、水素製造プラントから水素供給ステーションまでの輸送が不要になるが、水素製造量を需要期に合わせて設計するため、水素製造設備の機器が大型化し、高コスト化する。また、ＣＯ_２ガスが大量に随伴するプロセスの場合は、個々にＣＯ_２回収をしなければならないので、問題である。

そこで、オフサイト方式とオンサイト方式の両方の長所を生かし短所を補う、ハイブリッド水素供給ステーションが注目される。
図９は、従来のハイブリッド水素供給ステーションの例を示すプロセスフロー図である。液体水素ＬＨ_２は、水素供給ステーションの外にある水素製造設備から、タンクローリーなどで適宜供給されて、水素貯蔵タンクに充填される。一部の燃料電池式車両のように、液体水素を要求する顧客には、水素貯蔵タンクから液移送ポンプを使って引き出して供給する。

また、水素供給ステーションは、天然ガス改質器と圧力容器を有する水素製造設備を備える。天然ガス改質器では、パイプラインやタンクローリーなどにより適宜供給される都市ガスや天然ガス（たとえば、ＣＨ_４）を水蒸気改質して、水素（Ｈ_２）に富む改質ガスに変成する。水素ガス（Ｈ_２）は、複数段のガス圧縮機で昇圧して高圧容器である蓄圧器に高圧状態で貯蔵し、要求に応じて、高圧水素ガスとして顧客に供給する。水蒸気改質では、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）が多量に発生する。

ここで、水素製造能力を超えて需要が発生したときは、液体水素貯蔵タンクから液体水素を取り出し液昇圧ポンプにより昇圧して蒸発器で気化させてガス圧縮機のラインに供給することができる。大量の需要で液体水素までもが不足するときは、タンクローリーなどにより容易に補給することができる。
なお、従来のハイブリッド水素供給ステーションにおいて、改質器で発生する大量の二酸化炭素ガスは単純に大気放出処理をすることができないので、問題である。また、液体水素の蒸発で発生する冷熱が放置されていることにも問題がある。

特許文献１には、水素供給ステーションに移動式水素製造装置で製造した水素を供給するようにした水素供給システムが開示されている。開示装置は、水素供給ステーションに付設する水素製造ユニットでなく、複数の水素供給ステーションを循環して水素を供給するものである。移動式水素製造装置は公道を移動しながら水素の製造も行うので、小型で効率のよい水素製造ユニットを使うとされるが、メンブレンリフォーマなどで水素供給ステーションの１回の供給量を短時間で補充できるほどに生産性を高めたり、十分な容量の原料ガスを車両に搭載したりするには、さらに一段の開発が必要と考えられる。

なお、特許文献２には、ＬＮＧを原料として水蒸気改質して水素を得る方法において、水素精製工程で発生する未回収の可燃性ガスを改質器の加熱燃料として使用し、高濃度の酸素を使用して燃焼ガス中の二酸化炭素ガスを高濃度にして分圧を高めて二酸化炭素の三重点より高い圧力にしてドライアイス化を避けることにより、二酸化炭素ガスの分離回収及び液化を容易にする水素製造方法が開示されている。ここでは、ＬＮＧ冷熱を利用して空気の深冷分離法によって得た高濃度酸素を改質器の酸化剤として使用し、液化窒素を水素の液化に利用している。

しかし、特許文献２記載の水素製造方法では、水蒸気改質で発生する二酸化炭素ガスに未回収の可燃性ガスの酸化で得た二酸化炭素ガスを加えて分圧を上昇させるので、より大量の二酸化炭素ガス処理を行う必要がある。また、特許文献２には、発明に係る水素製造方法をオンサイト型水素供給ステーションに適用することについて、まして、ハイブリッド型水素供給ステーションに適用することについての記載は全くなく、またそのような示唆も見られない。

特開２００４−０７９２６２号公報 特開２００３−０８１６０５号公報

そこで、本発明が解決しようとする課題は、オンサイト型水素供給ステーションとオフサイト型水素供給ステーションを併設したハイブリッド水素供給ステーションであって、液体水素の冷熱を利用して二酸化炭素ガスを効果的に処理する水素供給ステーションを提供することである。

上記課題を解決するため、本発明のハイブリッド水素供給ステーションは、ＬＮＧまたはＬＰＧを水蒸気改質することにより水素を製造して供給するオンサイト型水素供給ステーションと、輸送された水素を貯蔵して供給するオフサイト型水素供給ステーションとを併設したハイブリッド水素供給ステーションであって、水蒸気改質するガス改質器で生じる二酸化炭素ガスを熱交換器へ導く二酸化炭素ガス圧縮ラインを備え、その熱交換器内にて水素の潜熱若しくは顕熱又は潜熱と顕熱により生じる冷熱により、熱交換器へ導かれた二酸化炭素ガスが、その三重点以上の高圧状態で冷却されることにより液化することを特徴とする。

本発明のハイブリッド水素供給ステーションでは、液体水素の蒸発で発生する冷熱を活用して、改質器で発生する二酸化炭素を液化回収するので、貯蔵、運搬、利用など、発生した二酸化炭素の処分が容易になる。また、従来放冷するに任せた液体水素の冷熱も利用することができる。

また、本発明のハイブリッド水素供給ステーションは、オフサイト型水素供給ステーションにおける液体水素タンクと熱交換器の間に第２の熱交換器を配置して、この第２の熱交換器で空気を冷却して液体空気を生成するようにしてもよい。液体空気は、蒸発させて生成した酸素をオンサイト型水素供給ステーションの改質器の燃焼空気に混ぜて改質器の燃焼効率を向上させたり、オンサイト型水素供給ステーションの水素ガス圧縮機の冷却に使って効率を向上させたり、低温吸着器の冷媒に使って吸着力を向上させたり、移送配管の予冷や貯蔵タンクの熱シールドに使って高温化の防止をしたりすることができる。

本発明のハイブリッド水素供給ステーションは、オンサイト型の天然ガス改質プラントの負荷変動に対する脆弱性をオフサイト型の液体水素プラントで補うようにすると共に、天然ガス改質プラントで発生する大量の二酸化炭素ガスを液体水素プラントで発生する液体水素の冷熱を利用して効果的に処理することができる。また、液体水素の顕熱を利用して製造する液体空気は、ステーション内の種々の機器における冷却に利用することができる。

本発明の第１の実施形態に係るハイブリッド水素供給ステーションを示すプロセスフロー図である。 二酸化炭素の状態図である。 本発明の第２の実施形態に係るハイブリッド水素供給ステーションを示すプロセスフロー図である。 第２実施形態における空気凝縮器の構成例を示す概念図である。 第２実施形態における蓄冷容器の構成例を示す概念図である。 第２実施形態における液体水素移送配管の構成例を示す概念図である。 水素のエンタルピー差を示すグラフである。 第２実施形態において使用する別の熱交換器の構成を示す概念図である。 従来のハイブリッド水素供給ステーションの例を示すプロセスフロー図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１は、第１の実施形態に係るハイブリッド水素供給ステーションのプロセスフロー図である。ハイブリッド水素供給ステーションは、天然ガス改質プラントを備えるオンサイト型水素供給ステーションと液体水素を受け入れて液体水素もしくは水素ガスを供給するオフサイト型水素供給ステーションとが併存する水素供給ステーションである。

オンサイト型水素供給ステーションは、天然ガスの水蒸気改質を行う改質器１１と、ガス圧縮機１３と、蓄圧器１５と、第２のガス圧縮機１７と、第２の蓄圧器１９と、高圧水素ガスディスペンサー２１とを含んで構成される。また、オフサイト型水素供給ステーションは、タンクローリー２３から液体水素を受け入れる貯蔵器２５と、液移送ポンプ２７と、液体水素ディスペンサー２９とを含んで構成される。本実施形態に係るハイブリッド水素供給ステーションは、さらに、貯蔵器２５と蓄圧器１５の間に、液昇圧ポンプ３１と蒸発器である熱交換器３３を備えると共に、改質器１１と熱交換器３３の間に、ＣＯ_２ガス圧縮機３５を含み、加圧したＣＯ_２ガスを搬送する二酸化炭素ガス圧縮ラインを備える。

オンサイト型水素供給ステーションは、天然ガスの水蒸気改質を行うことにより水素ガスを製造して加圧し、蓄圧器に貯蔵しておいて、需要に応じて需要者に高圧水素ガスを供給するものである。オンサイト型水素供給ステーションにおける改質器１１では、天然ガス、たとえばメタンガスＣＨ_４と、水蒸気Ｈ_２Ｏが供給され、高温下で触媒を使って、先に示した（１）式に従った化学反応をさせて、改質ガスを発生する。改質ガスには、水素Ｈ_２と二酸化炭素ＣＯ_２が含まれている。メタンガスＣＨ_４を出発原料とするときは、水素Ｈ_２に対して容積比で１／４の二酸化炭素ガスＣＯ_２が発生することになる。天然ガスは、天然ガス製造所からパイプで供給するものを使用する。また、オンサイト型水素供給ステーションにガスホルダーあるいは液化ガスタンクを備えて、タンクローリーなどで適宜補充しながら天然ガスを使用するようにしてもよい。

改質器１１で改質ガスから分離精製された水素ガスＨ_２は、ガス圧縮機１３で加圧されて容積を減じ、蓄圧器１５に貯蔵される。さらに、第２のガス圧縮機１７で昇圧して第２の蓄圧器１９に高圧貯蔵して、必要に応じて高圧水素ガスディスペンサー２１から需要者に供給される。ここでは、２段の加圧貯蔵設備が用いられているが、１段のみの加圧貯蔵設備であってもよく、また、数段に亘る加圧貯蔵設備を備えても良い。どのような組み合わせを用いるかは、ガス圧縮機の性能および価格と蓄圧器の性能および価格のバランスに従って決めればよい。

一方、オフサイト型水素供給ステーションは、タンクローリー２３などでオフサイトの水素製造施設から液体水素Ｈ_２を輸送してきて、貯蔵器２５に溜めておいて、需要に応じて、液輸送ポンプ２７により貯蔵器２５から液体水素ディスペンサー２９に液体水素を輸送し、液体水素ディスペンサー２９から需要者に液体水素を供給するものである。

なお、天然ガス改質するオンサイト型水素供給ステーションにおいて、水素ガス量が不足するときは、貯蔵器２５から液体水素を引き出し液昇圧ポンプ３１で昇圧して熱交換器３３で気化させて、高圧水素ガスとして蓄圧器１５に供給することができる。熱交換器３３の熱源として、改質ガスから分離されＣＯ_２ガス圧縮機３５で加圧された二酸化炭素ガスＣＯ_２を用いると、改質工程で発生する二酸化炭素ガスをより扱いやすい液化二酸化炭素に変性して回収し、図示しない液化ＣＯ_２貯蔵器に貯蔵して適宜外販出荷したり、無害処分したりすることができる。

二酸化炭素ガスを冷却してドライアイスにすると、低密度の固体物となり搬送や取扱いが難しい。そこで、二酸化炭素を液体にして回収することが好ましい。二酸化炭素を液化するためには、冷却時における二酸化炭素の分圧が問題になる。図２は、二酸化炭素の状態図である。二酸化炭素は、−５６℃（２１７Ｋ）、０．５１８ＭＰａに三重点を有し、この圧力より低い状態で冷却すると、気体の二酸化炭素が直接固体化してドライアイスとなる。一方、二酸化炭素ガスを液化するには、三重点より高い温度に保持して加圧するか、三重点より高い圧力状態において冷却すればよい。

そこで、液体水素を冷熱源として冷却される蒸発器である熱交換器３３に、ガス圧縮機３５で三重点より高い圧力まで加圧された二酸化炭素ガスを供給することにより、二酸化炭素ガスを液化することができる。ただし、溶解線が２１７Ｋの位置にあるので、液体二酸化炭素を２１７Ｋ（−５６℃）以下まで冷却すると液体が凝固して取扱いが難しくなる。そこで、熱交換器３３における二酸化炭素配管出口における温度が、たとえば２２０Ｋなど、溶解線以上の温度を保持するように制御している。

このようにして、天然ガス改質器１１で生成される二酸化炭素が、熱交換器３３において液体水素の冷熱により液化し、図示しない液化ＣＯ_２貯蔵器に容易に移送され貯蔵される。液化二酸化炭素は、必要に応じて容易に外販出荷することができ、改質工程で生成した二酸化炭素は容易に処分することができる。

図３は第２の実施形態に係るハイブリッド水素供給ステーションのプロセスフロー図である。本実施形態に係るハイブリッド水素供給ステーションは、さらに、液体水素の冷熱を利用して液体空気を製造し、液体空気の冷熱を利用してプロセスの効率化を図ったものである。第１の実施形態に係るハイブリッド水素供給ステーションでは、オフサイト型水素供給ステーションで発生する液体水素の冷熱を活用して、オンサイト型水素供給ステーションで発生する二酸化炭素ガスの処理を行っている。しかし、低温の液体水素を比較的高温でよい二酸化炭素の液化にのみ使用するのでは経済効率が低い。そこで、第２の実施形態に係るハイブリッド水素供給ステーションでは、空気を媒体にして、液体水素の冷熱を広くカバーして、効果的な利用を図る。

オンサイト型水素供給ステーションは、天然ガスの水蒸気改質を行う天然ガス改質器４１と、低温吸着装置５１と第２クーラー５３と水素ガス圧縮機５５と蓄圧ガス器５７と第１クーラー５９と高圧水素ガスディスペンサー６１とを含んで構成され、補給に来た水素自動車車載高圧水素タンク６３などに水素ガスを供給する。また、オフサイト型水素供給ステーションは、液体水素コンテナ６５から液体水素を受け入れる液体水素タンク６７と、液昇圧ポンプ６９と、空気凝縮器７１と、蓄冷容器７３と、空気の予冷器７５と、さらに空気取り込み配管に設けた除湿器７７と、天然ガス改質器４１の二酸化炭素の配管に設けた二酸化炭素ガス圧縮機８１と、二酸化炭素ガスホルダー８３とを含んで構成され、オンサイト型水素供給ステーションの蓄圧ガス器５７に水素ガスを供給する。

本実施形態に係るオンサイト型水素供給ステーションは、天然ガスの水蒸気改質により水素ガスを製造し貯蔵しておいて、需要に応じて需要者に高圧水素ガスを供給するものである。オンサイト型水素供給ステーションにおける天然ガス改質器４１は、脱硫装置４３と改質装置４５とＣＯ変成装置４７と精製装置４９を含んで構成される。天然ガスは、含有する硫黄分が改質装置４５における触媒に悪影響を与える場合があるので、天然ガスを脱硫装置４３に通して硫黄分を除去した上で、図示しないボイラで製造されたスチームと一緒に改質装置４５に供給される。

天然ガスとスチームの混合ガスは、さらに加熱炉で予熱されて、改質装置４５の触媒層に供給される。改質装置４５では、先に述べた化学反応式（１）に従って水素Ｈ_２と二酸化炭素ＣＯ_２を生成する。ただし、反応式（１）は、実際には反応式(２)と（３）の平衡関係で反応率や組成が決まる。反応式（２）は吸熱反応で一酸化炭素ＣＯを生成し、反応式(３)が発熱反応で一酸化炭素ＣＯを消費するので、温度が高いほど一酸化炭素ＣＯの濃度は高くなる。

そこで、改質装置４５で発生した一酸化炭素ＣＯを含む改質ガスをＣＯ変成装置４７に供給して、反応式(３)と同じ反応により、一酸化炭素ＣＯを水蒸気改質して水素Ｈ_２と二酸化炭素ＣＯ_２を生成し、水素Ｈ_２の収量を高める。ＣＯ変成反応は発熱反応であるので、低温であるほど平衡上は反応が進むが、触媒の活性はある程度以上の温度を必要とする。ＣＯ変成は、一般に鉄系触媒を用いて３５０℃程度で反応させる。

ＣＯ変成装置４７から出た改質ガスは、室温程度まで冷却して過剰水分を飽和凝縮させてドレンとして回収した上で、精製装置４９に供給される。本実施形態における精製装置４９は、ＰＳＡ(Pressure Swing Adsorption)の吸着塔で、吸着剤へのガス吸着量が高圧で多く低圧で少ないことを利用し、加圧して吸着工程に置いた吸着剤を次に減圧して脱着工程に置くことにより吸着と脱着を繰り返す塔を複数設けて、このサイクルを循環するようにして連続プロセスとしてガスの分離を行う。ＰＳＡによる精製水素ガスは、たとえば、回収率７８％で純度９９．９９９％以上などとなる。精製水素ガス以外の、未回収水素ガスと二酸化炭素ガスを含むオフガスは、改質装置４５のバーナーに送られ主燃料として有効利用される。また、精製装置４９から、たとえば、回収率９０％純度９９％で分離回収された二酸化炭素ガスは、二酸化炭素ガス圧縮機８１に送られて、後の冷却過程で固化しないように三重点圧力以上の圧力まで圧縮される。

精製水素ガスは、低温吸着装置５１に供給され、改質後の不純物を活性炭やゼオライトなどの吸着剤に吸着捕捉させてさらに純度を上げて、第２クーラー５３で冷却した上で、水素ガス圧縮機５５に供給される。低温吸着装置５１は、低温で吸着した不純物を高温下で放散させて吸着剤を再生することができる。したがって、少なくとも２系統の吸着装置を並列に配置して、切換運転させることにより、連続的に作動させることができる。圧縮機の動力仕事は、等温圧縮あるいは断熱圧縮においては、吸入ガス温度が低下すると減少するので、水素ガス圧縮機５５の吸入ガスを第２クーラー５３で冷却して密度を高めることにより、圧縮動力を減少させることができる。

水素ガス圧縮機５５で加圧した水素ガスは蓄圧ガス器５７に貯留して、供給要請が出るまで待機する。高圧水素ガスディスペンサー６１に水素自動車が来て供給パイプを車載高圧水素タンク６３と繋ぐと、第１クーラー５９を介して蓄圧ガス器５７から高圧水素ガスを水素自動車に供給する。第１クーラー５９は、水素自動車車載高圧水素タンク６３に水素ガスを充填するときにタンク内が断熱圧縮状態になってガス温度が１５０℃以上に上昇するので、タンクの強度が低下することを防止するため、充填前の水素ガスを冷却するのに必要となるものである。

一方、本実施形態に係るオフサイト型水素供給ステーションは、タンクに貯蔵しておいた液体水素Ｈ_２を必要に応じて蒸発により水素ガスにして、オンサイト型水素供給ステーションの蓄圧ガス器に補充し、需要に応じて高圧水素ガスディスペンサーにより水素自動車などに高圧水素ガスを供給するものである。
液体水素タンク６７には、随時あるいは定期的に、液体水素コンテナ６５が到着して液体水素を補充する。なお、液体水素が必要な水素自動車などには、液体水素タンク６７から図示しない液移送ポンプで液体水素を引き出して図示しない液体水素ディスペンサーから液体水素のまま供給することができるようにしてもよい。

一方、液体水素をガス化して供給するときは、液体水素タンク６７における２０Ｋの液体水素を引き出し、液昇圧ポンプ６９で液圧を上昇させ、空気凝縮器７１の低温媒体側に供給すると、空気凝縮器７１から温度１００Ｋの水素ガスとなって流出する。空気凝縮器７１では、導入された空気が水素により冷却されて液体空気となって底に落ちるので、容器中に溜めたり、適宜排出して液体空気貯槽などに溜めたりすることができる。

図４は空気凝縮器の構造例を示す概念図である。例示した空気凝縮器７１は、水平管内を液体水素が流れ、管外を空気が管群の全領域に亘って直交流下して冷却されるようにした水平管外凝縮器である。液体水素は、２０Ｋの液相で水平管に流入し、水平管内を流れるうちに空気と熱交換して一部が気化し沸騰２相流となって流下し、ついに１００Ｋの過熱ガスとなる。一方、空気は、除湿器７７で水分を除去し予冷器７５で２５０Ｋまで予冷されて、空気凝縮器７１の天井部から供給され、冷却されて凝縮し凝縮温度８２Ｋの液体空気となって底に溜まる。このようにして、水素の蒸発潜熱と２０Ｋから１００Ｋまでの顕熱は、液体空気に蓄熱されることになる。

なお、空気に２１％含まれる酸素は、蒸発温度が９０Ｋで、窒素の蒸発温度７７Ｋより高いため、空気凝縮器７１内で冷却される間に純度の高い酸素ガスが含まれる蒸発ガスとして一部が空気凝縮器７１から放出される。
空気凝縮器７１から流出した１００Ｋの水素ガスは、次に蓄冷容器７３の冷却側配管に流入して、内部に貯留された蓄冷材を冷却し、２５０Ｋの水素ガスとなって予冷器７５に供給され空気を予冷して、ほぼ室温の水素ガスとなってオンサイト型水素供給ステーションの蓄圧ガス器５７に補填される。また、２５０Ｋの水素ガスは、空気の除湿器７７を冷却する冷媒として利用することもできる。

図５は、蓄冷容器の構造例を示す概念図である。例示した蓄冷容器７３は、１００Ｋから２５０Ｋの水素ガスの顕熱を蓄冷材に蓄冷するもので、容器に充填された液体蓄冷材にフィン付きの水素ガス配管と二酸化炭素ガス配管が浸漬するように配されている。なお、二酸化炭素ガス圧縮機８１で１ＭＰａに加圧した３００Ｋの二酸化炭素ガスが、二酸化炭素ガスホルダー８３から二酸化炭素ガス配管に供給され、蓄冷容器７３内に蓄冷された冷熱で冷却し液化して液化二酸化炭素になる。このとき、二酸化炭素ガスが固化しないため、たとえば２４０Ｋなど、蓄冷容器７３内で２２０Ｋ以上を維持するように制御される。本実施形態の蓄冷容器７３では、蓄冷材として、凝固温度１７５Ｋのメチルアルコールもしくは凝固温度１５９Ｋのエチルアルコール、または、エチルアルコールとメチルアルコールとの混合液(凝固温度１３５Ｋ、メチルアルコール４５％)が使われる。液化二酸化炭素は、図示しない貯蔵タンクに収納して、適宜に販売したり廃棄したりして処分する。

本実施形態のハイブリッド水素供給ステーションでは、温度２０Ｋの液体水素を液昇圧ポンプ６９でたとえば３５ＭＰａあるいは７０ＭＰａなどに加圧して、空気凝縮器７１や蓄冷容器７３や予冷器７５などの熱交換器で昇温して室温（３００Ｋ）の水素ガスになる過程で発生する冷熱を有効利用している。水素温度２０Ｋから１００Ｋの間で得られる水素の冷熱は、空気凝縮器７１を介して液体空気として蓄冷し、水素温度１００Ｋから２５０Ｋの間で得られる水素の冷熱は、蓄冷容器７３におけるエチルアルコール・メチルアルコール混合液に蓄冷して二酸化炭素ガスの液化に利用し、水素温度２５０Ｋ以上の水素ガスの冷熱は、空気の除湿と予冷に利用している。

空気凝縮器７１で製造した液体空気は、図２に点線で示すように、ハイブリッド水素供給ステーション内の各所に利用して、全体の効率を向上させることができる。たとえば、水素自動車の車載タンクに水素ガスを充填するとき、タンク内は断熱圧縮で高温になるため、タンクを保護するため充填前の水素ガスを冷却する必要がある。たとえば、７０ＭＰａに加圧すると、１５０℃上昇して、タンク強度に影響を与えることになる。液体空気を第１クーラー５９の冷媒として利用することができる。

また、オンサイト型水素供給ステーションの低温吸着装置５１は、改質後に混入した不純物を精製水素から除去する装置であるが、活性炭やゼオライトなど、吸着剤の冷却に液体酸素を利用して吸着効率を向上させることができる。圧縮機の動力仕事は、吸入ガスの温度が低下して密度が高まると減少するので、水素ガス圧縮機５５の吸入ガスを冷却する第２クーラー５３に液体酸素を供給して冷却することにより、圧縮動力が減少する効果がある。さらに、液体水素の移送配管は、通液始めに配管が十分冷却されるまで余剰な蒸発ガスが発生する。そこで、図６に示すように、液体水素移送配管９１を内管９３、外管９５、断熱シールド管９７、の３重管構造として、断熱シールド管に液体空気を流して内管を１００Ｋまで予冷するようにしている。内管を予冷してから液体水素を流すようにすれば、内管が室温状態で液体水素を流す場合と比較して、蒸発ガスが減少して、プラントの効率が向上する。また液体水素の貯蔵タンクの熱シールド冷却に利用して、無駄な蒸発を防ぐことができる。
さらに、空気凝縮器７１で発生する、純度の高い酸素を含む蒸発ガスは、天然ガス改質器４１の燃焼空気に混入して改質器の燃焼効率を向上させることができる。

図７は、水素のエンタルピー変化を示すグラフである。図７は横軸に大気圧における飽和液のエンタルピーを基準として測った各温度におけるエンタルピー差、縦軸に温度を取って、２０Ｋの液体水素から３００Ｋの水素ガスまでのエンタルピー差の変化をプロットしてある。図８のグラフによれば、水素蒸発時の潜熱は比較的小さく、水素温度が２０Ｋから３００Ｋまで変化する間の顕熱が大きくかつ平均化しているため、どの温度帯においてもエンタルピー差の変化量が大きく変わらない。したがって、対象ごとに適当な温度範囲を区切って熱交換することによって、適宜な冷却ができることが分かる。

図８は、本実施形態のハイブリッド水素供給ステーションにおいて直列に配置された熱交換器と代替することができる、カスケード方式の熱交換器を説明する概念図である。本実施形態のハイブリッド水素供給ステーションでは、図３に示した通り、空気凝縮器７１、蓄冷器７３、予冷器７５のように、液体水素のガス化に伴う冷熱を蓄冷体あるいは冷媒の種類ごとに分離した熱交換器を用いて活用している。しかし、図７のグラフから分かるように、水素の流れに沿ってカスケード式に熱交換器を区切って、水素の温度帯に適応した冷媒を冷却するようにすることにより効率を向上させることができる。冷媒は、対象より低温でなければ対象を冷却することができない。一方、低温にする必要のないものまで過冷却しても、冷媒の利用効率が低下するだけで意味がない。したがって、極めて低温の２０Ｋの液体水素が室温の３００Ｋの水素ガスになる間に、それぞれの水準において最も適合した冷媒に冷熱を与えるようにすることによって、利用効率を向上させることが好ましい。

図８のカスケード式熱交換器では、２０Ｋの高圧液体水素が管内を流下するにつれて冷媒と熱交換して昇温し、最後に３００Ｋの水素ガスとして流出する。最も低温に冷却する必要がある空気は、液体水素の流入端に最も近い位置に区切られた領域で液体水素あるいは低温水素ガスにより８２Ｋまで冷却されて液体空気となる。液体空気は圧縮機や移送管の冷却に利用される。液体水素は空気に暖められてガス化している。空気の次に低温まで冷却する必要がある二酸化炭素は、空気冷却領域に隣接して設けられた領域で、空気を冷却して若干温度が高くなった水素ガスによって２２０Ｋまで冷却される。また、二酸化炭素の冷却領域より高温の領域では、グリコール系のブラインを冷却して２３３Ｋの冷媒とし圧縮機の冷却などに利用する。さらに高温の領域では、水を冷却して空調などに利用するようにしてもよい。

本発明は、液体水素や水素ガスを水素自動車などに供給する水素供給ステーションに適用することによって、より効率的な運転ができるようになる。

１１ 改質器
１３ ガス圧縮機
１５ 蓄圧器
１７ 第２のガス圧縮機
１９ 第２の蓄圧器
２１ 高圧水素ガスディスペンサー
２３ タンクローリー
２５ 貯蔵器
２７ 液移送ポンプ
２９ 液体水素ディスペンサー
３１ 液昇圧ポンプ
３３ 熱交換器
３５ ＣＯ_２ガス圧縮機
４１ 天然ガス改質器
４３ 脱硫装置
４５ 改質装置
４７ ＣＯ変成装置
４９ 生成装置
５１ 低温吸着装置
５３ 第２クーラー
５５ 水素ガス圧縮機
５７ 蓄圧ガス器
５９ 第１クーラー
６１ 高圧水素ガスディスペンサー
６３ 水素自動車車載高圧水素タンク
６５ 液体水素コンテナ
６７ 液体水素タンク
６９ 液昇圧ポンプ
７１ 空気凝縮器
７３ 蓄冷容器
７５ 予冷器
７７ 除湿器
８１ 二酸化炭素ガス圧縮機
８３ 二酸化炭素ガスホルダー
９１ 液体水素移送配管
９３ 内管
９５ 外管
９７ シールド管

Claims (8)

1. ＬＮＧまたはＬＰＧを水蒸気改質することにより水素を製造して供給するオンサイト型水素供給ステーションと、輸送された水素を貯蔵して供給するオフサイト型水素供給ステーションとを併設したハイブリッド水素供給ステーションであって、前記水蒸気改質するガス改質器で生じる二酸化炭素ガスを熱交換器へ導く二酸化炭素ガス圧縮ラインを備え、前記熱交換器内にて水素の潜熱若しくは顕熱又は潜熱と顕熱により生じる冷熱により、前記熱交換器へ導かれた二酸化炭素ガスが、その三重点以上の高圧状態で冷却されることにより液化することを特徴とするハイブリッド水素供給ステーション。
2. 前記熱交換器は、エチルアルコール若しくはメチルアルコール、または、エチルアルコールとメチルアルコールとの混合液を冷媒として充填し、水素ガスの潜熱若しくは顕熱又は潜熱と顕熱を用いて冷却して冷熱を蓄熱させることを特徴とする、請求項１記載のハイブリッド水素供給ステーション。
3. 前記オフサイト型水素供給ステーションの前記液体水素タンクと前記熱交換器の間に空気凝縮器を配置して、該空気凝縮器に空気と前記液体水素タンクからの水素とを供給して液体空気を製造することを特徴とする、請求項１または２記載のハイブリッド水素供給ステーション。
4. 液体空気を製造する前記空気凝縮器と液体二酸化炭素を製造する前記熱交換器とは、水素の流れに沿った上流側に前記空気凝縮器が配置され下流側に前記熱交換器が配置された１体のカスケード式熱交換器で形成されることを特徴とする、請求項３記載のハイブリッド水素供給ステーション。
5. 前記空気凝縮器で生成される酸素濃度の高い気体を前記天然ガス改質器に助燃剤として供給することを特徴とする請求項３または４記載のハイブリッド水素供給ステーション。
6. 前記オンサイト型水素供給ステーションは、前記天然ガス改質器と前記水素ガス圧縮機との間に低温吸着器を備え、前記空気凝縮器で生成された液体空気を前記低温吸着器に供給して冷却することを特徴とする請求項３から５のいずれか１項記載のハイブリッド水素供給ステーション。
7. 前記低温吸着器は、配管の切換により連続運転を可能にする２系統を備えることを特徴とする請求項６記載のハイブリッド水素供給ステーション。
8. 前記オンサイト型水素供給ステーションは、前記二酸化炭素ガス圧縮機の前段にガス冷却器を備えて、前記空気凝縮器で生成された液体空気を前記ガス冷却器に供給して冷却することを特徴とする請求項３から７のいずれか１項記載のハイブリッド水素供給ステーション。

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