JP3647028B2 - 液体水素の製造方法および液体水素の製造設備 - Google Patents

液体水素の製造方法および液体水素の製造設備 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液化天然ガスを原料とし、水素ガスを生成させた後に液化して液体水素を製造する液体水素の製造方法およびその製造設備に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー消費に伴う環境破壊が顕在化し、再生・持続可能な社会の構築の必要性が認識されるようになってきた。この観点からクリーンなエネルギーである水素エネルギーの利用に関心が集まっており、自動車燃料、未来航空機燃料等への利用が期待されている。水素エネルギーを特に自動車燃料として利用する場合、体積効率の点から液体での貯蔵が望ましいと考えられている。
【０００３】
水素ガスを液化する方法としては、例えば、特開平４−４８１８４号公報に記載のように各種冷凍サイクルを使用する方法が知られており、その循環ガスとしては水素又はヘリウムが用いられることが多かった。そして、液体窒素の温度レベルまでの寒冷は、外部から導入された液体窒素、あるいは窒素を循環流体とする補助寒冷サイクルに依ることが多く、また、上記公報の発明のように、液化天然ガスの寒冷を利用する場合も存在する。
【０００４】
一方、最終的には、自然エネルギーを利用した水素の生成が究極の姿と考えられているが、当面、自動車等の燃料として液体水素を利用するインフラ整備の観点から、比較的に環境に優しい天然ガスからの水素生成にも関心が集まっている。当該水素生成は、例えば、特開平８−９２５７７号公報等に記載のように、天然ガスの主成分であるメタンと水との反応により水素と一酸化炭素を生成させ、更に一酸化炭素と水との反応により水素と二酸化炭素を生成させた後、水素ガスを分離膜又はＰＳＡ（圧力スイング吸着）装置等により精製する方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法で製造した水素ガスを液化しようとすると、液化動力として、原料圧縮機、冷凍サイクル用の循環圧縮機、およびフラッシュ水素ガスの再圧縮のための圧縮機などの圧縮動力が必要となる。更に、補助寒冷としての液体窒素（あるいはその再液化サイクルの動力）も必要である。また、上記の水素生成装置においても、水素ガスの精製を好適な圧力で行うために、通常、原料の圧縮動力が必要となる。
【０００６】
一方、天然ガスは海外からの輸送のために液化され、液化天然ガス（ＬＮＧ）の形で輸入される。その寒冷の利用例は幾つかあるが、大部分は単に海水などとの熱交換で気化され、寒冷は有効利用されず捨てられている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、液化天然ガスから液体水素を製造する際に、原料の寒冷を利用して液化動力を軽減すると共に、原料の圧縮動力を軽減することができる液体水素の製造方法および液体水素の製造設備を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明の液体水素の製造方法は、液化天然ガスを昇圧する工程と、昇圧した液化天然ガスを熱交換器に導入して熱交換により自己を加温する工程と、加温した液化天然ガスを分離する工程と、分離された液化天然ガスを気化させる工程と、前記いずれかの工程で気化した天然ガスの少なくとも一部を反応原料として水素ガス生成装置に供給して水素ガスを生成させる工程と、生成した水素ガスを前記熱交換器に導入して前記液化天然ガスとの熱交換により自己を−１００℃以下に予冷する工程と、予冷した水素ガスを水素液化装置に供給して液化する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記において、前記水素ガス生成装置が生成ガスから水素ガスを分離するＰＳＡ又はＴＳＡ（温度スイング吸着）精製手段を備えることが好ましい。
【００１０】
また、前記水素液化装置が圧縮機による冷媒の低温圧縮工程を含む冷凍サイクルを備えると共に、圧縮された前記冷媒を熱交換器に導入して液化天然ガスとの熱交換により前記冷媒を冷却することが好ましい。
【００１１】
一方、本発明の液体水素の製造設備は、液化天然ガスを昇圧させる昇圧装置と、天然ガスを反応原料として水素ガスを生成させる水素ガス生成装置と、水素ガスを液化する水素液化装置と、前記昇圧された液化天然ガスおよび前記生成した水素ガスを導入して両者を熱交換させ、予冷された水素ガスを前記水素液化装置に供給する熱交換器と、その熱交換器で加温された液化天然ガスを分離する分離器と、分離された液化天然ガスを気化する蒸発器と、前記熱交換器あるいは蒸発器のいずれかで気化された天然ガスの少なくとも一部を前記水素ガス生成装置に供給する流路とを備えることを特徴とする。
【００１２】
［作用効果］
本発明の製造方法によると、原料である液化天然ガスにより、生成した水素ガスの予冷を行うため、有効利用されず捨てられていた寒冷を利用することにより液化動力を軽減することができる。また、液化天然ガスを液体状態で昇圧するため、別途ガス原料を圧縮する場合と比べて動力を軽減することができる。その結果、液化天然ガスから液体水素を製造する際に、原料の寒冷を利用して液化動力を軽減すると共に、原料の圧縮動力を軽減することができる液体水素の製造方法が提供できる。
【００１３】
また、前記水素ガス生成装置が生成ガスから水素ガスを分離するＰＳＡ又はＴＳＡ精製手段を備える場合、液化天然ガスの昇圧により必要な圧力を確保しながら、生成した水素ガスの精製を行うことができる。例えば前記液化天然ガスの昇圧を１０〜４０ｂａｒＧまで行うと、ＰＳＡ精製手段に必要な圧力が確保できるため、別途原料ガスの圧縮が不要となる場合がある。
【００１４】
前記水素液化装置が圧縮機による冷媒の低温圧縮工程を含む冷凍サイクルを備えると共に、圧縮された前記冷媒を熱交換器に導入して前記天然ガスとの熱交換により前記冷媒を冷却する場合、当該冷凍サイクルによって水素の液化を効率良く行うことができ、その際、天然ガスによる冷却を行うため、液化動力の更なる軽減が図れるようになる。
【００１５】
一方、本発明の製造設備によると、上記の如き作用効果により、液化天然ガスから液体水素を製造する際に、原料の寒冷を利用して液化動力を軽減すると共に、原料の圧縮動力を軽減することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
本発明の液体水素の製造方法は、図１に示すような本発明の液体水素の製造設備によって好適に実施することができる。本発明の製造設備は、液化天然ガスを昇圧させる昇圧装置１と、天然ガスを反応原料として水素ガスを生成させる水素ガス生成装置１０と、水素ガスを液化する水素液化装置２０と、前記昇圧された液化天然ガスおよび前記生成した水素ガスを導入して両者を熱交換させ、予冷された水素ガスを前記水素液化装置に供給する熱交換器２と、その熱交換器２で加温された液化天然ガスを気化してその少なくとも一部を水素ガス生成装置１０に供給する蒸発器４とを備える。
【００１８】
本実施形態では、熱交換器を２基設けて、低温用の熱交換器２には液化天然ガスを導入し、加温によりその一部を気化させた後、気液分離器５で気液分離し、分離後の天然ガスを高温用の熱交換器３に導入する例を示す。
【００１９】
本発明では、まず、液化天然ガスを昇圧する工程を行うが、昇圧は後の工程で昇圧の必要がない圧力まで行うのが好ましい。具体的には、水素ガス生成装置の精製手段又は水素液化装置等の要求圧に応じて設定され、例えば水素ガス生成装置がＰＳＡ精製手段を備える場合は、昇圧を１０〜４０ｂａｒＧまで行うのが好ましく、２０〜３０ｂａｒＧまで行うのがより好ましい。なお、原料となる液化天然ガスは、大気圧、約−１５５℃で供給されるのが一般的である。
【００２０】
次いで、昇圧した液化天然ガスを熱交換器に導入して熱交換により自己を加温する工程を行うが、本実施形態では、低温用の熱交換器２に液化天然ガスが導入される。一部が気化した液化天然ガスは、気液分離器５で気液分離され、気相分は高温用の熱交換器３に導入される。
【００２１】
次いで、加温した液化天然ガスを気化させる工程を行うが、本実施形態では、分離された液化天然ガスを蒸発器４で気化させる。蒸発器４の熱媒としては、水道水、海水、空気などを用いることができるが、熱交換により生じた冷熱（寒冷）を圧縮機等の冷却水として使用することもできる。
【００２２】
熱交換器３へ供給された天然ガスは、生成した水素ガスと熱交換して加温される。加温器６は、熱交換器３から排出される水素ガスの温度が、水素ガス生成装置１０の原料温度として不十分である場合に設けられる。熱媒としては、蒸発器４の場合と同様である。
【００２３】
次いで、加温器６と蒸発器４からの天然ガスを反応原料として水素ガス生成装置１０に供給して水素ガスを生成させる工程を行う。なお、過剰な天然ガスは弁７を介して、他の系に供給される。水素ガス生成装置１０としては、天然ガスを反応原料として水素ガスが生成可能な装置であれば何れでもよいが、例えば下記の装置が挙げられる。通常、このような水素ガス生成装置１０では、原料圧縮機が必要であるが、本発明ではこれを不要にすることも可能である。
【００２４】
水素ガス生成装置は、図２に示すように、天然ガスを脱硫する脱硫部１２と、脱硫された天然ガスに水を添加後、この混合流体を改質触媒と接触させて水蒸気改質することで、高濃度水素含有ガスを製造する水蒸気改質部１３と、脱硫部１２へ供給される原料を予熱する原料予熱部１１と、水蒸気改質部１３へ供給される混合流体を予熱する予熱部１７と、高濃度水素含有ガスを変成触媒と接触させて水素濃度を高めた高濃度水素含有ガスを製造するガス変成部１８と、水素以外の改質ガス含有成分を吸着除去する吸着剤を有して、高純度水素ガスを精製するＰＳＡ部１９とで主に構成されている。
【００２５】
脱硫部１２は、水素化触媒が内部充填された上流側の水素化触媒層と、脱硫剤が充填された下流側の脱硫剤層とから構成されている。水素化触媒層は、硫黄分を含んだ原料天然ガスを水素化触媒に接触させることで、この硫黄分を水素化処理して硫化水素に改質する。これらの反応は、通常２００〜４００℃で行われるため、原料予熱部１１での排ガスによる予熱が行われる。
【００２６】
水蒸気改質部１３は、脱硫された天然ガスに水蒸気を添加したガスを、改質触媒と接触させて水蒸気改質することで、高濃度水素含有ガスを製造する。この水蒸気改質部１３には、反応管内に、白金，ルテニウムまたはニッケルなどの元素を、アルミナ，シリカなどの担体に担持した改質触媒が充填されている。
【００２７】
原料天然ガスから水素含有量の多いガスを製造する水蒸気改質（スチームリフォーミング）反応は、メタンと水との反応により水素と一酸化炭素を生成させる改質反応と、一酸化炭素と水との反応により水素と二酸化炭素を生成させる一酸化炭素変成反応を含んでいる。
【００２８】
水蒸気改質部１３は、水蒸気改質炉のバーナ１３ａ側に収納されている。このバーナ１３ａの熱により、水蒸気改質部１３は６５０〜８５０℃に加熱され、上記の改質反応が行われる。なお、バーナ１３ａの主な燃料はＰＳＡオフガスであり、空気圧送ポンプを介して、燃焼用の外部空気が供給される。
【００２９】
ガス変成部１８は、水蒸気改質部１３から排出された高濃度水素含有ガスを、このガス変成部１８より上流の改質ガスクーラ１４を通過させることで２００〜４５０℃に低下させたのち、変成触媒と接触させて、高濃度水素含有ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化炭素および水素に転換し、これにより一酸化炭素を除去する一方、さらに水素濃度を高めた高濃度水素含有ガスを製造する。変成触媒としては、鉄−クロムや銅−亜鉛などの酸化物が用いられる。
【００３０】
ＰＳＡ部１９は、ガス変成部１８から排出された水素濃度がさらに高められた高濃度水素含有ガスを、このＰＳＡ部１９より上流の変成ガスクーラ１５、及び気液分離器１６を通過させることで１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃に低下させたのち、吸着剤により水素以外の改質ガス含有成分（一酸化炭素、二酸化炭素、水など）を吸着除去して高純度水素ガスを精製する装置である。なお、このＰＳＡ部１９で精製された高純度水素ガスは、水素ホルダ１９ａにいったん貯留される。一方、水素以外の改質ガス含有成分は、オフガスホルダ（図示省略）にいったん貯留され、その後、燃料としてバーナ１３ａに供給される。この吸着剤としては、アルミナ、活性炭、ゼオライトなどを採用することができる。
【００３１】
次いで、生成した水素ガスを熱交換器２に導入して液化天然ガスとの熱交換により自己を−１００℃以下に予冷する工程を行う。図１に示す熱交換器２の斜線部分は、オルソ−パラ変換用の触媒充填部を意味し、図示した例では、熱交換器２で水素ガスの予冷とオルソ−パラ変換とが行われる。但し、本実施形態では、それに先立って、水素ガスを高温側の熱交換器３に導入して、天然ガスとの熱交換により自己が冷却される。−１００℃以下に予冷することで、水素液化装置２０での液化動力の軽減が図れるが、かかる観点から−１２０℃以下に、特に−１４０℃以下に予冷することが好ましい。
【００３２】
次いで、予冷した水素ガスを水素液化装置２０に供給して液化する工程を行う。水素液化装置２０としては、特開平４−４８１８４号公報に記載のように各種冷凍サイクルを使用する方法が何れも利用できるが、冷凍の効率の点から図３に示すような装置が好ましい。図３に示す熱交換器Ｅ２〜Ｅ９の斜線部分は、オルソ−パラ変換用の触媒充填部を意味し（図４も同様）、この例では、熱交換器Ｅ２〜Ｅ９で水素ガスの冷却とオルソ−パラ変換とが行われる。
【００３３】
この水素液化装置２０は、図３に示すように、熱交換器Ｅ１〜Ｅ９と、原料側のジュール−トムソン効果（フラッシュ）を伴う膨張・圧縮サイクルと、圧縮機２１，２２による冷媒の圧縮工程と膨張タービン２３，２４による冷媒の膨張工程とを含む冷凍サイクルと、液体窒素による冷却経路とを備える。
【００３４】
原料となる水素ガスは熱交換器Ｅ１とＥ２の中間に導入され、熱交換器Ｅ２からＥ９を経由して徐々に冷却され、膨張弁（Ｊ−Ｔ弁）２５によりフラッシュして一部液化する。一部液化した水素は気液分離器２６で分離され、弁２７を介して液化水素が取り出される。一方、気体の水素ガスは熱交換器Ｅ９からＥ１を経由しながら徐々に熱交換により加温された後、フラッシュガス圧縮機２８で圧縮され、熱交換器Ｅ１へとリサイクルされる。図１に示す熱交換器２の斜線部分は、オルソ−パラ変換用の触媒充填部を意味する。
【００３５】
また、熱交換器Ｅ１〜Ｅ３には、外部からの寒冷である液体窒素が導入されて冷却経路を構成している。また、液体窒素を再液化するリサイクル経路を構成してもよく、その際の冷却に液化天然ガスの冷熱を使用してもよい。
【００３６】
一方、別途設けられた冷凍サイクルは、圧縮機２１，２２による冷媒の圧縮工程と膨張タービン２３，２４による冷媒の膨張工程とを含むものであり、冷媒としては、水素又はヘリウム等が使用される。ここでは水素の場合について述べる。圧縮機２１と圧縮機２２により圧縮された冷媒は、熱交換器Ｅ１〜Ｅ３を経由して徐々に冷却された後、高温側の膨張タービン２３で膨張されてから熱交換器Ｅ６〜Ｅ８を経由して徐々に冷却され、膨張弁（Ｊ−Ｔ弁）２９によりフラッシュして一部液化する。一部液化した冷媒は気液分離器３０で分離され、気体成分は熱交換器Ｅ７とＥ８の中間に、液体成分は熱交換器Ｅ９へと導入される。導入された冷媒は気化しつつ熱交換器Ｅ１まで徐々に加温されて圧縮機２１へリサイクルされる。また、熱交換器Ｅ６とＥ７の中間から冷媒の一部が導出され、高温側の膨張タービン２４で膨張されてから熱交換器Ｅ７に導入される。この冷媒は、熱交換器Ｅ１まで徐々に加温されて圧縮機２１と圧縮機２２の間へリサイクルされる。
【００３７】
［他の実施形態］
以下、本発明の他の実施の形態について説明する。
【００３８】
（１）前述の実施形態では、原料である液化天然ガスの冷熱を、水素液化装置の原料の予冷にのみ用いる例を示したが、図４に示すように、水素液化装置２０の冷凍サイクルのうち、圧縮機２２により低温圧縮された冷媒を熱交換器Ｅ１０に導入して天然ガスとの熱交換により冷媒を冷却してもよい。
【００３９】
その場合、熱交換器Ｅ１０は、図１に示す熱交換器２，３と兼用一体化してもよく、これらとは別に熱交換器Ｅ１０を設けてもよい。熱交換で加温された天然ガスは、前述の実施形態と同様に、必要により気化された後、水素ガス生成装置に供給される。また、圧縮機２２の吸引側は、熱交換器Ｅ１とＥ２の間に接続される。この実施形態では冷熱の消費量が多くなるため、昇圧される原料液化天然ガスの量を多くする必要があり、過剰となった天然ガスは、弁７を介して他の系に供給される。
【００４０】
（２）前述の実施形態では、低温用の熱交換器に液化天然ガスが導入され加温によりその一部が気化される例を示したが、気化しない温度まで加温されるようにしたり、或いは超臨界の領域まで加温・昇温がなされてもよい。超臨界状態の場合、低温側の熱交換器から導出された天然ガスは、流量制御しつつその一部を高温側の熱交換器に導入することで、熱交換の熱的バランスを維持することができる。
【００４１】
（３）前述の実施形態では、水素液化装置がオルソ−パラ変換を連続的に行う場合を示したが、触媒槽を別置して断続的に行ってもよい。また、図１ではＬＮＧの寒冷利用の部分にも、オルソ−パラ変換を含めたが省略してもよい。オルソ−パラ変換は、触媒を用いた公知の方法により行うことができる。
【００４２】
（４）前述の実施形態では、１台の昇圧装置を用いて液化天然ガスを昇圧する例を示したが、昇圧装置を２台以上として、以降の経路を２系統以上とし、１系統以外の系統を系外の他の装置等や動力系統に供給するように構成してもよい。その場合、各系統を異なる圧力で操作してもよく、１つの系統を前述と同様の圧力とし、他の系統は、供給先の要求圧力に応じて設定してもよい。
【００４３】
動力系統への供給としては、例えば圧縮機、昇圧装置、膨張タービンなどの駆動用の天然ガスエンジンあるいは天然ガスタービンに供給する方法が挙げられ、系外の他の装置等への供給としては、工場内の天然ガス配給ラインへの供給が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体水素の製造設備の一例を示す概略構成図
【図２】本発明における水素ガス生成装置の一例を示す概略構成図
【図３】本発明における水素液化装置の一例を示す概略構成図
【図４】本発明における水素液化装置の他の例を示す概略構成図
【符号の説明】
１ 昇圧装置
２ 熱交換器
４ 蒸発器
１０ 水素ガス生成装置
１９ ＰＳＡ部
２０ 水素液化装置
２２ 圧縮機

Claims (4)

  1. 液化天然ガスを昇圧する工程と、昇圧した液化天然ガスを熱交換器に導入して熱交換により自己を加温する工程と、加温した液化天然ガスを分離する工程と、分離された液化天然ガスを気化させる工程と、前記いずれかの工程で気化した天然ガスの少なくとも一部を反応原料として水素ガス生成装置に供給して水素ガスを生成させる工程と、生成した水素ガスを前記熱交換器に導入して前記液化天然ガスとの熱交換により自己を−１００℃以下に予冷する工程と、予冷した水素ガスを水素液化装置に供給して液化する工程とを含む液体水素の製造方法。
  2. 前記水素ガス生成装置が生成ガスから水素ガスを分離するＰＳＡ又はＴＳＡ精製手段を備える請求項１記載の液体水素の製造方法。
  3. 前記水素液化装置が圧縮機による冷媒の低温圧縮工程を含む冷凍サイクルを備えると共に、圧縮された前記冷媒を熱交換器に導入して前記天然ガスとの熱交換により前記冷媒を冷却する請求項１又は２に記載の液体水素の製造方法。
  4. 液化天然ガスを昇圧させる昇圧装置と、天然ガスを反応原料として水素ガスを生成させる水素ガス生成装置と、水素ガスを液化する水素液化装置と、前記昇圧された液化天然ガスおよび前記生成した水素ガスを導入して両者を熱交換させ、予冷された水素ガスを前記水素液化装置に供給する熱交換器と、その熱交換器で加温された液化天然ガスを分離する分離器と、分離された液化天然ガスを気化する蒸発器と、前記熱交換器あるいは蒸発器のいずれかで気化された天然ガスの少なくとも一部を前記水素ガス生成装置に供給する流路とを備える液体水素の製造設備。
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