JP2002193603A - 水素製造方法およびシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、ＬＮＧ冷熱を有効に利用でき、水素
ガス供給効率の高い水素製造方法およびシステムを提供
する。 【解決手段】原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工
程に供し、得られた改質ガスを冷却工程および一酸化炭
素変成工程に供することにより水素を製造する方法にお
いて、一酸化炭素変成工程に供したガスを液化天然ガス
(ＬＮＧ)を用いて冷却することにより、ガス中の二酸化
炭素を液体または固体の状態で除去する二酸化炭素除去
工程に供することを特徴とする水素ガス製造方法および
システム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素製造方法、水素製
造システム、二酸化炭素回収方法および二酸化炭素回収
システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球温暖化の防止や酸性雨発生の
防止のために、二酸化炭素や二酸化硫黄の発生が少ない
天然ガスを燃料とする火力発電所が増加している。ま
た、工業用、家庭用などの都市ガス供給地域も拡大して
いる。このような天然ガスの膨大な需要に応えるため
に、臨海地域には、大規模なＬＮＧ貯蔵・供給基地が建
設されている。

【０００３】液化天然ガス(ＬＮＧ)の気化時に発生する
冷熱については、冷凍食品などの製造に利用されている
ものの、まだ十分に有効利用されているとはいえない。

【０００４】一方、自動車などの交通機関の排気ガスに
よる人体への影響防止や地球環境破壊の防止のために、
水素、メタノール、ジメチルエーテルなどを燃料とする
燃料電池自動車の開発が加速している。このため、近い
将来、水素、メタノール、ジメチルエーテルなどの製造
と販売が、主要事業になる可能性がある。これらの燃料
のうち水素は、燃料電池に使用するには最適であるが、
気体であるので輸送上の問題がある。そのため、国内で
製造し、輸送する必要がある。国内で水素を大量に製造
するには、ＬＮＧ貯蔵基地で天然ガスから製造するのが
経済的であるといわれている。

【０００５】以下、従来技術について、更に詳述する。

【０００６】1)ＬＮＧ冷熱の利用技術 近年、海外から輸入される液化天然ガス(ＬＮＧ)は、図
１および図２に示すような臨海地区の広大なＬＮＧ基地
でタンカーから受け入れられ、ＬＮＧタンクへ貯蔵さ
れ、気化器を用いてＬＮＧを気化した天然ガス(ＮＧ)に
変換してから消費先へ供給されている。

【０００７】ＬＮＧの気化に際しては、一般には、図３
に示すように大量の海水を使用して気化熱を得ている
が、使用後の冷却された海水は、そのまま再度海に放出
されているので、ＬＮＧ冷熱は十分利用されているとは
いえない。

【０００８】2)水素ガス製造技術 水素ガス製造については、工業的には水蒸気改質法が最
も経済的な方法といわれている。図４に、従来の水蒸気
改質法の一態様を示すプロセスフローを図示する。改質
器に気化した天然ガスと水蒸気とを混合した原料ガスを
入れ、触媒条件下で700〜800℃に加熱することにより水
素と二酸化炭素と一酸化炭素とに分解する。この混合ガ
スを通常改質ガスと呼ぶ。改質器では、以下の式(1-1)
および(1-2)に示す反応が、複合して進行する。 [式１] ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ →ＣＯ₂＋４Ｈ₂ (1-1) ＣＨ₄＋ Ｈ₂Ｏ →ＣＯ ＋３Ｈ₂ (1-2) 改質器から出てきた直後の改質ガスは、500℃程度の高
温である。また、その中には水素ガス、二酸化炭素、一
酸化炭素の他に、若干の未反応のメタンが含まれてい
る。また、一酸化炭素濃度がかなり高いので、Ｆｅ系触
媒を内蔵する高温一酸化炭素変成器（反応温度350〜400
℃）やＣｕ系触媒を内蔵する低温一酸化炭素変成器（反
応温度200〜250℃）に導入して一酸化炭素と水蒸気を反
応させて二酸化炭素と水蒸気に変換する。この反応を一
酸化炭素変成反応(シフト反応)と呼び式(2)で表せる。 [式２] ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ →ＣＯ₂＋Ｈ₂ (2) このような水蒸気改質工程を経た後の改質ガスの組成
は、改質器の形式、反応温度、触媒の劣化などにより若
干の変動はあるものの、改質率96%において、おおよそ
水素78%、二酸化炭素20%、一酸化炭素1%およびメタン4%
である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】1)ＬＮＧ冷熱の有効利
用 ＬＮＧ貯蔵タンクからＬＮＧ火力発電所や都市ガス配管
網にＮＧを供給する場合、ＬＮＧの気化に際しては、大
量の海水を使用して気化熱を得ている。海水温は季節に
より変動するが、気化器を通過する前後の海水の温度変
化は、周辺環境に与える影響を小さくするために数度程
度である。例えば、夏場では、気化器海水入口温度３１
℃、気化器海水出口温度２６℃である。ＬＮＧの気化に
は大量の海水が必要となる。この海水は、利用後そのま
ま海に放出されるので、冷熱は利用されていない。

【００１０】2)水素ガス供給効率の改善 ＮＧガスを改質した改質ガスは、そのままの状態で燃料
電池の燃料として使用することも可能である。しかしな
がら、図４に示すような従来のプロセスで得られた改質
ガスには、二酸化炭素が含まれているので、セル電圧が
低くなり、発電効率は、純水素を使用する場合と比較す
ると低くなる。

【００１１】また、このような二酸化炭素を含む改質ガ
スをそのまま貯蔵タンクに貯蔵すると、燃料とならない
二酸化炭素も同時に貯蔵することになるので、貯蔵スペ
ースが大きくなり、経済的ではない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、ＬＮＧ冷熱を利用することによって二酸化炭素を
回収・除去する水素製造方法および水素製造システムが
上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１３】即ち、本発明は、以下の水素製造方法、水
素製造システム、二酸化炭素回収方法および二酸化炭素
回収システムに係るものである。 １．原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工程に供
し、得られた改質ガスを冷却工程および一酸化炭素変成
工程に供することにより水素を製造する方法において、
一酸化炭素変成工程に供したガスを液化天然ガス(ＬＮ
Ｇ)を用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素
を液体または固体の状態で除去する二酸化炭素除去工程
に供することを特徴とする水素ガス製造方法。 ２．二酸化炭素除去工程において、冷却剤として使用す
ることによって気化した天然ガスを水蒸気改質工程の原
料として使用する上記１に記載の方法。 ３．一酸化炭素変成工程に供したガスを水蒸気除去工程
に供することによって、ガス中に残存する水蒸気を除去
した後に二酸化炭素除去工程に供することを特徴とする
上記２または３に記載の方法。 ４．改質ガス冷却工程が、熱交換工程であって、改質ガ
スを熱交換工程、一酸化炭素変成工程および二酸化炭素
除去工程に繰り返し供することによって、改質ガス中の
二酸化炭素を除去することを特徴とする上記１〜３のい
ずれかに記載の方法。 ５．二酸化炭素除去工程の直前または直後に選択酸化工
程を設けることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記
載の方法。 ６．二酸化炭素除去工程を経て冷却された水素を、ＬＮ
Ｇを用いて更に冷却する水素冷却工程に供し、次に水素
液化工程に供することによって、液体水素として製造す
ることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の方
法。 ７．原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工程に供
し、得られた改質ガスを改質ガス冷却手段および一酸化
炭素変成手段に供することにより水素を製造するシステ
ムにおいて、一酸化炭素変成工程に供したガスをＬＮＧ
を用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素を液
体または固体の状態で除去する二酸化炭素除去手段を有
することを特徴とする水素ガス製造システム。 ８．原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工程に供
し、得られた改質ガスを改質ガス冷却工程および一酸化
炭素変成工程に供したガスをＬＮＧを用いて冷却するこ
とにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態
で回収することを特徴とする二酸化炭素回収方法。 ９．原料である炭化水素系燃料を水蒸気改質手段に供
し、得られた改質ガスを改質ガス冷却手段および一酸化
炭素変成工程に供したガスをＬＮＧを用いて冷却するこ
とにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態
で回収する手段を有することを特徴とする二酸化炭素回
収システム。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、原料として炭化水素系
燃料を水蒸気改質工程に供し、得られた改質ガスを改質
ガス冷却工程および一酸化炭素変成工程に供することに
より水素を製造する方法において、一酸化炭素変成工程
に供したガスを液化天然ガス(ＬＮＧ)を用いて冷却する
ことにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状
態で除去する二酸化炭素除去工程に供することを特徴と
する水素ガス製造方法に係る。

【００１５】原料として用いる炭化水素系燃料として、
例えば、ＬＮＧを気化した天然ガス(ＮＧ)、液化プロパ
ンガス(ＬＰＧ)を気化したプロパンガス、ナフサ、灯
油、メタノールなどを例示することができる。水蒸気改
質工程に供する原料は、単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよい。原料は、コストなどに応じて適宜
選択することができる。ＮＧを用いる場合には、二酸化
炭素除去工程において冷却剤として使用することによっ
て気化したＮＧを用いる態様が好ましい。図7に、二酸
化炭素除去工程において冷却剤として用いることによっ
て気化したＮＧを原料として用いた場合の一態様を、図
11に、ナフサを原料として用いた場合の一態様を例示す
る。

【００１６】水蒸気改質工程は、特に制限されず、公知
の工程を適用することができる。例えば、原料である炭
化水素系燃料を水蒸気改質器に導入して水蒸気改質を行
う工程などを例示することができる。より具体的には、
Ni系触媒(例えばNiO-SiO₂触媒、NiO-Al₂O₃触媒、NiO-Mg
Al₂など)などの触媒条件下、触媒の動作温度付近(通常6
50〜860℃程度、好ましくは700〜800℃程度)に加熱する
ことにより、炭化水素系燃料を水素と二酸化炭素と一酸
化炭素とに分解して、改質ガスを得る工程を例示するこ
とができる。水素改質工程における加熱用燃料は、特に
制限されないが、液化天然ガスを気化した天然ガス、特
に二酸化炭素除去工程において冷却剤として使用するこ
とによって気化した天然ガスを用いる態様が好ましい。

【００１７】本発明では、水蒸気改質工程により得られ
た改質ガスを改質ガス冷却工程に供した後、一酸化炭素
変成工程に供する。

【００１８】改質ガス冷却工程は、特に制限されない。
例えば、熱交換器などを用いて改質ガスと水蒸気改質工
程に使用する原料との間で熱交換を行い、改質ガスを冷
却すると同時に原料を昇温してもよい。このように熱交
換により改質ガスを冷却した場合には、改質ガスの排熱
を有効利用することができる。更に、改質ガス冷却工程
として、水の蒸発熱、ＬＮＧ、低温ＮＧを冷却剤として
利用する態様などを例示することができる。

【００１９】改質ガス冷却工程では、次に行う一酸化炭
素変成工程の触媒動作温度付近まで改質ガスを冷却す
る。従って、冷却温度は、一酸化炭素変成工程において
用いる触媒の種類などに応じて、適宜設定することがで
きる。

【００２０】一酸化炭素変成工程は、一酸化炭素変成器
などを用いて行うことができる。一酸化炭素変成工程
は、通常、高温一酸化炭素変成工程、低温一酸化炭素変
成工程などを含む。一酸化炭素変成工程として、例え
ば、高温一酸化炭素変成工程の後段に低温一酸化炭素変
成工程を設ける態様を例示できる。

【００２１】高温の一酸化炭素変成工程では、例えば、
Ｆｅ系触媒などの公知の触媒を用いることができる。Ｆ
ｅ系触媒として、例えばFe-Cr系触媒などを例示でき
る。改質ガス冷却工程の後段に高温一酸化炭素変成工程
を設ける場合には、高温一酸化炭素変成工程において用
いる触媒の動作温度付近まで、改質ガスを冷却するのが
好ましい。従って、改質ガスの冷却温度は、触媒の種類
などに応じて適宜設定することができるが、通常300〜5
30℃程度、好ましくは350〜400℃程度である。

【００２２】低温の一酸化炭素変成工程では、例えばＣ
ｕ系触媒などの公知の触媒を用いることができる。Ｃｕ
系触媒として、例えばＣｕ−Ｚｎ系触媒(Cu/ZnO/Cr
₂O₃、Cu/ZnO/Al₂O₃等)などを例示できる。低温の一酸化
炭素変成工程の温度は、用いる触媒の種類などに応じて
適宜設定することができるが、通常160〜290℃程度、好
ましくは200〜250℃程度である。

【００２３】次に、一酸化炭素変成工程を経たガスから
二酸化炭素を除去する。この工程において、ＬＮＧ冷熱
を利用する。即ち、一酸化炭素変成工程に供したガスを
ＬＮＧを用いて冷却することによって、改質ガス中の二
酸化炭素を液体または固体の状態で除去する。以下、こ
の工程を経たガスを「一次処理ガス」ということがある。

【００２４】表１に示すように、ＮＧを水蒸気改質器、
高温一酸化炭素変成器および低温一酸化炭素変成器から
なる水蒸気改質器に通じただけでは、低温一酸化炭素変
成器出口の二酸化炭素濃度は約15％にものぼり、その温
度は200〜230℃程度である。また、２７％もの水蒸気が
含まれている。

【００２５】

【表１】

【００２６】一酸化炭素変成工程を経たガスの冷却に
は、ＬＮＧの気化に必要な気化熱が供給される。改質ガ
ス自体は、臨界温度(例えば、73atmにおいて３１℃)以
下程度にまで冷却され、二酸化炭素は液体または固体
(シャーベット状態を含む)となる。ＬＮＧの貯蔵温度
は、通常約−１５６℃と低く、二酸化炭素の冷却温度
は、ＮＧ圧力との関係で柔軟に選定可能である。例え
ば、供給する改質ガス圧力が10atmとすれば、−５０℃
程度に改質ガスを冷却すれば十分である。図6に二酸化
炭素の相図を示す。

【００２７】本発明において、改質工程の原料として硫
黄分を含む燃料を用いる場合には、水蒸気改質工程より
も上流に必要に応じて脱硫器などを用いた脱硫工程を設
けてもよい。図4に、脱硫器を設けた工程の一例の一部
分を図示する。ＬＮＧ中には、通常硫黄分は含まれてい
ないので、例えばＬＮＧタンクから直接ＬＮＧを供給す
るような場合には、脱硫工程を省略してもよい。

【００２８】本発明では、必要に応じて、水蒸気除去工
程を設けてもよい。水蒸気除去工程は、二酸化炭素除去
器の伝熱表面に氷が付着して伝熱特性を低下させるのを
防止するために設けるので、水蒸気改質工程よりも後で
あって、二酸化炭素除去工程より前に行えば特に制限さ
れない。例えば、一酸化炭素変成工程と二酸化炭素除去
工程との間に水蒸気除去工程を設けることを例示でき
る。水蒸気除去工程として、例えば、二酸化炭素が液化
しない条件で水蒸気分離器内において水蒸気分をドレン
化して取り除く工程を例示できる。

【００２９】本発明によって得られた水素は、燃料電池
自動車の燃料；一般ガス配管に供給して定置型燃料電池
などの燃料電池(リン酸型など)、給湯器、水素ガスエン
ジン、水素ガスタービンなどの燃料として使用すること
ができる。

【００３０】上述の方法によって得られた水素は、若干
の一酸化炭素(約1％以下程度)を含んでいる。この程度
の一酸化炭素濃度では、上記の用途には影響がない。例
えば、リン酸型燃料電池に供給する場合には、この程度
の一酸化炭素濃度では電池触媒が被毒することはない。

【００３１】用途などに応じて、得られた水素中の一酸
化炭素を更に除去してもよい。例えば、固体高分子形燃
料電池に供給する場合には、一酸化炭素濃度を10〜100p
ppm程度とする必要がある。このように水素ガス中の一
酸化炭素濃度をより低減させる必要がある場合には、例
えば、図７または図９に基本構成を示したような方法な
どによって一酸化炭素濃度を低減することができる。ま
ず、図９に例示したような方法について説明し、次に図
７に例示したような方法について説明する。

【００３２】本発明においては、改質ガス冷却工程とし
て熱交換工程を用い、改質ガスを改質ガス熱交換工程、
一酸化炭素変成工程および二酸化炭素除去工程からなる
シリーズに繰り返し供することができる。いずれの二酸
化炭素除去工程においても、ＬＮＧを用いてガスを冷却
することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体
の状態で除去する。

【００３３】上述したように、一度目の改質ガス熱交換
工程では、改質ガスと水蒸気改質工程に使用する原料と
の間で熱交換を行い、改質ガスを冷却すると同時に原料
を昇温してもよい。二度目以降の熱交換工程では、一次
処理ガスと改質ガスとの間で熱交換を行い、改質ガスの
冷却剤として原料だけでなく一次処理ガスをも利用し、
一次処理ガスを一酸化炭素変成工程における触媒作用温
度まで昇温することができる。

【００３４】改質ガスを第二段の二酸化炭素除去工程に
供することにより、一酸化炭素濃度をさらに低減した改
質ガス(以下「二次処理改質ガス」ということがある)が得
られる。上記シリーズの繰り返し回数は、特に制限され
ないが、通常2〜3回程度、好ましくは2回程度である。
繰り返し回数は多いほど一酸化炭素濃度が低下し、より
純度の高い水素を得ることができるが、設備コストに見
合うだけの効果を得ることができない。例えば、二次処
理改質ガスの組成は、ほとんど水素であり、若干の一酸
化炭素とメタンガスを含むのみとなる。

【００３５】上記の態様をより具体的に述べると、例え
ば、一次処理改質ガスを熱交換器などを用いた加熱工程
に供することによって一酸化炭素変成工程における触媒
動作温度に予熱した後に一酸化炭素変成器を通過させる
ことにより、一酸化炭素変成工程において反応が促進さ
れ、一酸化炭素濃度はさらに低くなる。上記のように、
２回以上一酸化炭素変成工程に供する場合には、２回目
以降の一酸化炭素変成工程は、高温および低温の一酸化
炭素変成工程を含んでいてもよいが、低温一酸化炭素変
成工程のみであってもよい。予熱温度は、一酸化炭素変
成工程に用いる触媒の種類などに応じて、適宜設定する
ことができる。加熱工程として、熱交換工程、バーナー
などを用いた加熱工程などを例示することができる。

【００３６】例えば、図９に図示したように、一段目の
熱交換工程と二段目の熱交換工程は、同じ熱交換器を用
いて行うことができるが、一段目のガスと二段目のガス
とが混合することがないように熱交換器内に隔壁を設け
るのが好ましい。同様に、一段目の一酸化炭素変成工程
と二段目の一酸化炭素変成工程および一段目の二酸化炭
素除去工程と二段目の二酸化炭素除去工程は、それぞれ
同じ機器を用いて行うことができるが、一段目のガスと
二段目のガスとが混合しないように機器内に隔壁を設け
るのが好ましい。

【００３７】本発明においては、二酸化炭素除去工程の
直前または直後に選択酸化工程を含んでいてもよい。選
択酸化工程は、シリーズを繰り返す態様(例えば図９の
態様)の代わりに設けることが可能である。より具体的
には、図７に図示するように、一次処理ガスを二度目の
シリーズに供することなく、選択酸化工程に供すること
ができる。選択酸化工程では、白金触媒(Pt-Al₂O₃な
ど)、パラジウム触媒(Pd-Al ₂O₃など)、ルテニウム触媒
(Ru-Al₂O₃など)、ロジウム触媒(Rh-Al₂O₃など)などの触
媒を用いてもよい。選択酸化工程における温度は、用い
る触媒の種類などに応じて適宜設定することができ、通
常100〜200℃程度である。

【００３８】選択酸化工程には、空気、酸素などを用い
ることができるが、より純度の高い酸素を用いることが
好ましい。選択酸化工程においてより純度の高い酸素を
用いることにより、より高い純度の水素を得ることがで
きる。例えば、ＬＮＧ基地では、水電解による純酸素を
容易に入手できるので、これを選択酸化工程に利用する
ことができる。

【００３９】図７に示した方法では、一酸化炭素変成器
を通過した後に二酸化炭素除去器を設置し二酸化炭素を
液体あるいは固体として除去し、その後、選択酸化器を
通過させて一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、一酸化炭
素濃度を10〜100ppm程度とすることができる。この様に
して得られた水素を電池スタックなどに供給する。この
方法において、二酸化炭素除去器と選択酸化器の位置が
反対になっても支障はない。また、この方法において、
二酸化炭素除去器の後流に、更に二酸化炭素除去器、
PSA(物理吸着式水素製造装置)などを追加することによ
り、発生した二酸化炭素を除去してより高純度の水素を
製造してもよい。残メタンを回収する必要がある場合に
は、メタン回収工程をさらに設ければよい。メタン回収
工程の設置箇所は、特に制限されないが、例えば二酸化
炭素除去工程よりも後流を例示することができる。

【００４０】二次処理改質ガスまたは選択酸化工程を経
たガスは、一次処理改質ガスよりも一酸化炭素濃度がよ
り低いので、特に、固体高分子型燃料電池の燃料、固体
高分子型燃料電池を利用した燃料電池自動車の燃料など
として特に好適に用いることができる。当然、一次処理
改質ガスと同様に、一般ガス配管に供給して燃料電池、
燃料電池自動車、給湯器、水素ガスエンジン、水素ガス
タービンなどの燃料として好適に使用できる。

【００４１】本発明によって得られた水素は、本発明方
法に付設するボイラー、バーナーなどの施設の燃料とし
て用いることもできる。例えば、水蒸気改質工程に水蒸
気を供給するためのボイラー；水蒸気改質工程などの加
熱工程におけるバーナーなどを例示することができる。

【００４２】本発明方法によって得られた水素を貯蔵す
る場合には、得られた水素ガスの圧力をそのまま利用し
て、加圧した状態でガスタンクなどに貯蔵することが可
能である。本発明によると、より高純度の水素を得るこ
とができるので、水素貯蔵合金、カーボンナノチューブ
などに吸着させて貯蔵する場合には、従来の方法で得ら
れた改質ガスよりも速く水素を貯蔵することができる。
また、これらに吸着させて貯蔵する場合には、水素以外
のガス組成は貯蔵されないので、貯蔵後放出するガスの
水素濃度はより高くなる。

【００４３】二酸化炭素除去工程において冷却剤として
用いたために気化したＮＧのガス圧は、通常８〜３０at
m程度の高圧であるが、耐圧設計をした機器を用いる場
合には、より高い圧力であってもよい。この高いガス圧
を水蒸気改質器の動作圧力として利用し、高圧型(加圧
型)の水蒸気改質器を採用することができる。このよう
な改質器を採用することにより、二酸化炭素の液化温度
を比較的高くするとともに、精製後の水素貯蔵圧力も高
めることができるので、輸送、貯蔵の便宜を図ることが
できる。

【００４４】本発明においては、上記のようにして得ら
れた水素を液体水素として製造してもよい。二酸化炭素
除去工程を経た水素ガスは、常温(約25℃)〜-50℃程度
の低温である。この低温水素ガスをＬＮＧ冷熱を利用し
て-150℃近くまで冷却し、これを水素液化工程に供給す
ることによって液体水素を製造できる。ＬＮＧタンク出
口の冷熱(約-156℃)を有効に利用して、得られた水素ガ
スを可能な限り冷却することができ、水素の液化に必要
なエネルギーの低減を図ることができる。水素冷却工程
において、冷却剤として用いることによって気化したＮ
Ｇは、水蒸気改質工程の原料として好適に用いることが
できる。

【００４５】本発明によって得られた水素および二酸化
炭素は、メタノールまたはジメチルエーテル製造の原料
として利用することも可能である(下記の式参照)。例え
ば、メタンガス、ＬＮＧタンクのボイルオフガス、バイ
オガスなどと反応させてメタノールまたはジメチルエー
テルを製造することができる。 [式３] メタノール生成 ＣＨ₄ ＋ ＣＯ₂ → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ₂ ＣＯ ＋ ２Ｈ₂ → ＣＨ₃ＯＨ ジメチルエーテル生成 ２ＣＯ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ → ＣＨ₃ＯＣＨ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ

【００４６】

【発明の効果】１)ＬＮＧ冷熱の有効利用 本発明によると、これまで十分に有効利用されていなか
ったＬＮＧ冷熱を有効に利用することができる。天然ガ
スの液化時に要したエネルギーを回収できるので、非常
に有意義である。

【００４７】２)高純度水素の製造 本発明によると、高純度の水素を得ることができる。し
かも、これまで有効に利用されていなかったＬＮＧ冷熱
を利用するので、低コストで製造できる。

【００４８】例えば、本発明により得られた水素を燃料
電池に使用する場合は、二酸化炭素を除去し水素濃度が
高くなった分だけセル電圧が高くなる(セル電圧に換算
して約２％高くなる)。セル電圧が高くなった分、発電
効率が向上する。

【００４９】このため、二酸化炭素除去による地球温暖
化防止効果とともに、発電効率が向上し、経済的にも、
環境面でも効果がある。

【００５０】３)一酸化炭素生成の減少効果 本発明においては、改質ガス中の二酸化炭素を除去す
る。一次処理ガスを再度一酸化炭素変成器へ通じる場合
には、改質ガス中の化学平衡は、下記の式において右に
進行する。従って、二酸化炭素だけでなく、改質ガス中
の一酸化炭素濃度も、通常の一酸化炭素変成器出口での
濃度よりさらに低減することができる。 [式４] ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ この効果などにより、一酸化炭素濃度が約100ppm程度以
下まで減少すると、これまで必要だった選択酸化工程を
省くことができる。

【００５１】４)水素貯蔵タンクのコンパクト化 本発明によると、二酸化炭素、一酸化炭素のような燃料
としては反応しないガスを改質ガスから除去することが
できるので、貯蔵スペースを小さくできる。例えば、得
られたガスをガスの状態で貯蔵する場合には、貯蔵スペ
ースを約２０％小さくできる。このため、貯蔵タンクな
どの貯蔵設備の建設費をも削減できる。

【００５２】５)二酸化炭素削減効果 本発明によると、改質ガスから二酸化炭素を除去・回収
できるので、地球温暖化を抑制する効果を奏する。

【００５３】また、燃焼前の水素に含まれる二酸化炭素
を除去することによって、燃焼排ガス中の二酸化炭素を
後処理する方法よりも経済的に二酸化炭素を削除でき
た。特に、窒素ガスを大量に含む燃焼ガス中の二酸化炭
素を後処理する方法に比して、非常に経済的に二酸化炭
素を除去できた。

【００５４】例えば、燃焼排ガス中から化学吸着により
二酸化炭素を除去すると、火力発電所の場合には、発電
効率が４０％から３０％に大幅に低下する。一方、本発
明によって燃焼前に改質中の二酸化炭素を除去した場合
には、発電効率を低下させることなく、二酸化炭素を除
去することができる。

【００５５】図５に、従来の天然ガス改質二酸化炭素分
離複合発電のシステム並びにその性能と二酸化炭素回収
率を示す。本発明のシステムと発電システムとを複合さ
せた複合発電システム(即ち、本発明により得られた水
素を燃焼させる火力発電システム)では、二酸化炭素を
除去するのに動力を使用しないので、所内動力を出力の
約6％(約23MW)迄低減することができる。更に、本発明
を用いた複合発電システムでは、ほぼ100％の二酸化炭
素を回収できる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより
具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限され
るものではない。

【００５７】図７に実施例１において用いた方法のフロ
ー図を示す。実施例１において用いたシステムは、主要
設備として、改質器、一酸化炭素変成器(低温変成
器および高温変成器を含む)、二酸化炭素除去器を含
む。図７に示すシステムは、更に、予熱器、熱交換
器、蒸気供給用ボイラー、減圧装置、ＬＮＧタン
クおよび選択酸化器を含む。図７は、二酸化炭素除去
工程において冷却剤として使用することによって気化し
た天然ガスを改質器の原料として使用する態様の一例を
示す。

【００５８】以下、図７に示したシステムフローについ
て説明する。ＬＮＧタンクから二酸化炭素除去器に
冷却剤であるＬＮＧを供給して、一酸化炭素変成器を
経たガスに含まれる二酸化炭素を液化または固化するこ
とによって回収・除去する。このとき、ＬＮＧタンクか
ら供給されたＬＮＧは、液体から気体に変換される。

【００５９】二酸化炭素除去器において気化したＮＧの
うち改質器に供給しないものは、必要に応じて気化器
Ａなどを用いて昇温させて都市ガス配管、ＬＮＧ発電所
などに供給してもよい。例えば、海水を利用する気化器
を用いた場合には、海水温度まで昇温させることができ
る。

【００６０】改質器へ原料として供給するＮＧについて
も、水蒸気改質器に供する前に、予め昇温してもよい。
例えば、温度が海水温度よりも低い場合は、海水を利用
する気化器などを用いて海水温度近くまで昇温するこ
とができる。このような気化器で気化したＮＧは、通常
加圧状態であるので、改質器の動作圧力とマッチしない
場合には、必要に応じて減圧装置などを設けて改質器
の動作圧力とＮＧのガス圧とをマッチさせるのが好まし
い。

【００６１】気化した原料のＮＧは、高温の改質ガスと
で熱交換をすることにより、500℃近くまで加熱された
後、水蒸気と混合して改質器に導入される。改質器の
内部で、天然ガスと水蒸気とにより水蒸気改質反応が進
行し、改質ガスに変換される。本実施例では、ハルダー
トプソ社製、R-67またはR-67-7Hを改質ガス触媒として
用いた。

【００６２】この段階の改質ガスは、高温であるので、
熱交換器で二酸化炭素除去工程において冷却剤として
使用することにより気化した天然ガス(水蒸気改質工程
の原料)と熱交換を行い、一酸化炭素変成器の動作温
度まで温度を下げる。例えば、高温型の一酸化炭素変成
器の動作温度は、通常350〜400℃程度であり、低温型の
一酸化炭素変成器の動作温度は、通常200〜250℃程度で
ある。図７の一酸化炭素変成器は、上流に高温型(触
媒：ハルダートプソ社製、SK-12、組成；Fe:59wt%程
度、Cr:6wt%程度およびグラファイト:4wt%程度および残
量は金属酸化物としての酸素)、下流に低温型一酸化炭
素変成器(触媒：ハルダートプソ社製、LK801またはLK-8
21)を併せもつので、改質ガスを350〜400℃程度まで冷
却してから高温一酸化炭素変成工程に供した。一酸化炭
素変成器から出たガスの組成は、ほとんどが水素ガスで
一酸化炭素やメタンガスは１％以下であると推定され
る。

【００６３】次に、一酸化炭素変成器から出たガスを二
酸化炭素除去器に供給する。二酸化炭素除去器では、
ＬＮＧの冷熱により供給されたガスが冷却され、二酸化
炭素が液体または固体の状態で回収・除去される。

【００６４】このようにして、高純度の水素を得ること
ができる。得られた水素は、水素貯蔵設備Ｂに貯蔵した
り、燃料電池Ｂに供給したり、水素配管に供給すること
ができる。

【００６５】固体高分子型燃料電池などに供給するため
に、水素中のCO濃度を更に低下させたい場合には、二酸
化炭素除去器を経たガスを選択酸化器に供給しても
よい。

【００６６】本発明を採用することによりＬＮＧ冷熱を
利用可能となる。本システムは、例えばＬＮＧ基地など
に設置することができる。ＬＮＧタンクから供給する全
てのＬＮＧの冷熱を二酸化炭素除去器で利用しきれない
場合には、例えば、二酸化炭素除去器をバイパスするラ
イン1aを設け、ライン1aから直接、気化器ＡにＬＮＧを
供給して、気化したＮＧをＬＮＧ火力発電所、都市ガス
配管などに供給してもよい。

【００６７】蒸気供給用ボイラーは、改質反応に必要
な水蒸気を供給するものである。このボイラーの燃料と
して、二酸化炭素除去器を出た水素；気化したＮＧ(例
えば二酸化炭素除去行程において冷却剤として使用した
気化後の天然ガス)；水素貯蔵合金、シクロヘキサン等
に水素を貯蔵時した後に残存する水素やメタンガスなど
を利用することができる。上記供給用ボイラーの燃料と
して水素を利用する場合は、燃焼排ガス中のNOx量を抑
制できる点で好ましい。

【００６８】実施例２ 図９に基づいて、改質ガス中の一酸化炭素をより減少さ
せる態様の一例について説明する。図９には、改質ガス
を二酸化炭素除去器に二度通すことにより選択酸化器を
設置せずに、一酸化炭素濃度を低下させる方法のフロー
図が図示されている。

【００６９】改質器を出た高温の改質ガス(約500℃程
度)は、一段の二酸化炭素除去器を出た改質ガスを予熱
し、自らは冷却されて一酸化炭素変成器、一段の二酸化
炭素除去器に導入される。一段の二酸化炭素除去器を出
た一次処理改質ガスは、二酸化炭素を除去されているの
で二酸化炭素濃度はゼロに近い。この一次処理改質ガス
を熱交換器において、改質器を出た高温の改質ガスと熱
交換することによって200〜250℃程度に昇温し、再度一
酸化炭素変成器を通す。上述した式(2)の化学平衡論
上、一酸化炭素は二酸化炭素を生成する方向に反応が移
行する。このため、一酸化炭素濃度はさらに低下するの
で、酸素、空気などを用いて一酸化炭素を酸化させる選
択酸化工程よりも効率的に一酸化炭素を低減することが
できる。一酸化炭素変成器を出た改質ガスは、二段目の
二酸化炭素除去器に導入される。

【００７０】実施例３ 図１０に基づいて、液体水素を製造する方法の一態様を
説明する。

【００７１】二酸化炭素除去器を出た水素ガスは、通常
-50℃程度である。この低温水素ガスをＬＮＧ冷熱を利
用して、-150℃近くまで冷却する。その後、冷却された
水素ガスを水素液化器(深冷水素精製法など)などに供給
して、膨張と冷却により液体水素とする。

【００７２】このように、ＬＮＧを利用して改質ガス中
の二酸化炭素の除去と得られた水素の冷却(特に液体水
素の製造)との両方を効果的に行うことができる。

【００７３】実施例４ ５ＭＷ級燃料電池に水素を提供する改質器をベースとし
て、冷熱利用効果を算出した。用いた改質器および一酸
化炭素変成器の仕様を表１に示す。

【００７４】表１に示す改質器および一酸化炭素変成器
からなるシステムの出口ガスの流量は、6779Nm³/hであ
り、そのうち56.5％が水素であるので、このシステムの
水素発生量は3832Nm³/h(170.7kmol/h)である。一方、二
酸化炭素発生量は、出口ガスの14.6％であるので、990N
m³/h(44.1kmol/h)である。

【００７５】二酸化炭素を液化するのに一酸化炭素出口
ガスを220℃から-50℃まで冷却する場合に必要な冷却熱
は、約673Mcalとなる。従って、熱利用効率を70％とす
ると、おおよそ５トン／hのＬＮＧがあれば十分である
(表３参照)。

【００７６】改質器の容量を考慮すると、このうち約0.
66トン／hのＮＧを改質器に供給することが可能であ
る。残りの4.34トン／hは、ＮＧ配管ラインなどに供給
できる。

【００７７】図１および２に示すようなＬＮＧ基地は、
一般に、近接するＬＮＧ焚火力発電所などにＮＧを供給
している。図２の設備の場合、気化器容量(ＬＮＧを気
化する能力)は約155トン／h・基×4基であるので、620
トン/h程度のＮＧ供給能力がある。このような既存のＬ
ＮＧ基地の冷熱を利用する場合、表１および表２に示す
水素発生量が3832Nm³/hのシステム(燃料電池に換算して
５ＭＷ相当の改質器で、改質ガスをＬＮＧ冷熱で二酸化
炭素を処理する場合、ＬＮＧ約５ton/hが必要である)
で、ＬＮＧ基地の気化能力の８０％を利用できるとすれ
ば、5MW燃料電池に換算して約100台相当、水素製造量38
3,200Nm³/h、燃料電池に換算して５００ＭＷ相当の水素
製造装置が設置可能となる。

【００７８】また、ＬＮＧ気化器(発電出力470万kWのＬ
ＮＧ焚火力発電所にＮＧを供給する施設)の加熱源とし
て改質ガスを使用することができるので、ＬＮＧ気化器
に海水を供給する海水ポンプ動力(645kw×５台)の一部
は削減することができ、ＬＮＧ基地の効率も改善でき
る。この様に、本発明によると、既設ＬＮＧ基地におい
ては、ＬＮＧ気化器、海水ポンプなどの施設一部を稼働
する必要がなくなるので、省エネルギーの点において好
ましい。ＬＮＧ基地を新設する場合には、上記のような
施設を予め減少して建設することができる。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】ＬＮＧ基地の一例を示す。それぞれのエリアに
ついて、主にどのような機器、建屋などが設けられてい
るのかを例示してある。

【図２】ＬＮＧ設備主要系統の一例を示す。

【図３】ＬＮＧ気化器海水系統を模式的に示し、気化器
の一例を示す図である。

【図４】従来の水素製造用水蒸気改質工程のフロー図を
示す図である。

【図５】従来法である水素分離膜及びPSAによる二酸化
炭素除去方法のフロー図並びに性能と回収率を示す表で
ある。

【図６】二酸化炭素の圧力と相変化の関係を示す図であ
る。

【図７】本発明の一態様(選択酸化工程を有する態様)を
示すフロー図である。

【図８】本発明の一態様(二段の二酸化炭素除去工程を
有する態様)を示すフロー図である。

【図９】本発明の一態様(一つの二酸化炭素除去器によ
って二段の二酸化炭素除去工程に供する態様)を示すフ
ロー図である。

【図１０】本発明の一態様(得られた水素を液体水素と
して製造する態様)を示すフロー図である。

【図１１】本発明の一態様(ナフサを原料として用いた
態様)を示すフロー図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB14 EB32 EB33 EB44 EC02 FA04 FB04 FC08 FE01 4G140 EA03 EA06 EB14 EB32 EB37 EB44 EC02 FA04 FB04 FC08 FE01 4H060 AA01 BB12 BB24 BB32 DD01 DD02 DD05 EE03 FF06 GG08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工
   程に供し、得られた改質ガスを冷却工程および一酸化炭
   素変成工程に供することにより水素を製造する方法にお
   いて、 一酸化炭素変成工程に供したガスを液化天然ガス(ＬＮ
   Ｇ)を用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素
   を液体または固体の状態で除去する二酸化炭素除去工程
   に供することを特徴とする水素ガス製造方法。
2. 【請求項２】二酸化炭素除去工程において、冷却剤とし
   て使用することによって気化した天然ガスを水蒸気改質
   工程の原料として使用する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】一酸化炭素変成工程に供したガスを水蒸気
   除去工程に供することによって、ガス中に残存する水蒸
   気を除去した後に二酸化炭素除去工程に供することを特
   徴とする請求項２または３に記載の方法。
4. 【請求項４】改質ガス冷却工程が、熱交換工程であっ
   て、改質ガスを熱交換工程、一酸化炭素変成工程および
   二酸化炭素除去工程に繰り返し供することによって、改
   質ガス中の二酸化炭素を除去することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】二酸化炭素除去工程の直前または直後に選
   択酸化工程を設けることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】二酸化炭素除去工程を経て冷却された水素
   を、ＬＮＧを用いて更に冷却する水素冷却工程に供し、
   次に水素液化工程に供することによって、液体水素とし
   て製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。
7. 【請求項７】原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工
   程に供し、得られた改質ガスを改質ガス冷却手段および
   一酸化炭素変成手段に供することにより水素を製造する
   システムにおいて、 一酸化炭素変成工程に供したガスをＬＮＧを用いて冷却
   することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体
   の状態で除去する二酸化炭素除去手段を有することを特
   徴とする水素ガス製造システム。
8. 【請求項８】原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工
   程に供し、得られた改質ガスを改質ガス冷却工程および
   一酸化炭素変成工程に供したガスをＬＮＧを用いて冷却
   することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体
   の状態で回収することを特徴とする二酸化炭素回収方
   法。
9. 【請求項９】原料である炭化水素系燃料を水蒸気改質手
   段に供し、得られた改質ガスを改質ガス冷却手段および
   一酸化炭素変成工程に供したガスをＬＮＧを用いて冷却
   することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体
   の状態で回収する手段を有することを特徴とする二酸化
   炭素回収システム。