JPH049488A

JPH049488A - 三弗化窒素ガスの製造方法

Info

Publication number: JPH049488A
Application number: JP2110167A
Authority: JP
Inventors: Makoto Aritsuka; 眞在塚; Toshihiko Nishitsuji; 西辻　俊彦; Tokuyuki Iwanaga; 岩永　徳幸
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-14
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JP2809811B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は三弗化窒素ガス（ＮＦｚ）の製造方法に関する
。更に詳しくは、弗化アンモニウム（ＮＨ，Ｆ）または
／及び酸性弗化アンモニウム（Ｎ１１□ｌ１ｈ）と無水
弗化水素酸（）ＩＦ）を原料とするＮＨ，Ｆ・Ｉ（Ｆ系
溶融塩の電解法によるＮＦ３ガスの製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ＮＦ、
は沸点が一１２９°Ｃ１融点が一２０７°Ｃの物性を示
す無色の気体である。

ＮＦ３ガスは半導体のドライエツチング剤やＣＶ［Ｉ装
置のクリーニングガスとして近年注目されているが、こ
れらの用途に使用されるＮｈガスは、高純度のものが要
求されている。

しかしながら製造されたＮＦ、ガスは、窒素（Ｎ２）、
二弗化二窒素（ＮｚＦ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）　、
二酸化炭素（ＣＯり　、二弗化酸素（ＯＦり　、四弗化
炭素（ＣＦ４）、酸素（Ｏ１）、未反応の弗化水素（旺
）等の不純物を比較的多量に含んでおり、本発明で対象
とする溶融塩電解法で製造されたＮＦ、ガスも同様であ
る。従って、上記用途としての高純度のＮＦ、ガスを得
るためには精製が必要である。　ＮＦ、ガス中のこれら
の不純物を除去する精製方法としては、下記する方法が
知られている。

即ち、１）Ｎ、ＦｔはＫｌ、ＮａｔＳ、、ＮａｚＳｚ０
３等の水溶液と接触させる方法（Ｊ、　Ｍａｓｓｏｎｎ
ｅ、ケミ−・インジェニュール・テヒニール（Ｃｈｃｗ
、　Ｉｎｇ、　Ｔｅｃｈｎ、）４１（１２）、６９５．
（１９６９）　）や１４８．９〜５３７．８°Ｃの温度
で金属と接触させる方法（特公昭５９〜１５０８１号）
等で除去することができる。２）肝は１００°Ｃ前後に
加熱した状態でＮａＦと接触させる方法等で簡便に除去
できる。３）　ＯＦ　ｇは、ＮａｔＳｘＯｔ　、Ｋ１．
　ＮａｚＳＯｓ、Ｉｌｌ、ＮａｘＳ等の水溶液と接触さ
せる方法で除去することができる。　４）Ｎ、ＯやＣＯ
７等のような比較的高沸点の成分はゼオライト等の吸着
剤と接触させることで効率よく除去することができる（
Ｃｈｃｖ、　Ｅｎｇ−＋８４、１１６．　（＋９７７）
等〕。５）Ｎ２や０２等の低沸点成分は、−１５０°Ｃ
〜−１９０°Ｃの温度に冷却してＮＦ、を液化すること
で除去することができる。しかしながらＣＦ、は上記し
た各方法では除去されず、その効果的な除去方法は未だ
知られていない、またＣＦ、は沸点が一１２８°Ｃであ
って、ＮＦｚの沸点と非常に接近しているのでＮＦ、の
深冷蒸留によっても分離が不可能である。

さて、本発明で対象とする溶融塩の電解において、最も
耐蝕性に優れた陽極材料は炭素である。

しかし、炭素を陽極として電解を行うとＣＦ、が多量に
発生する。これは前記した通り、高純度のＮＦ、ガスを
製造するには極めて不都合である。そこで高純度のＮｈ
ガスを製造する場合は二、ケル（Ｎｉ）或はニッケルを
主成分とする合金、もしくは白金（Ｐｔ）或は白金を主
成分とする合金が陽極として使用される。

ＮＦ、ガスは電解により陽極から生成し、同時に陰極か
らは水素０＋ｚ）ガスが生成する。このＮＦｔガスとＨ
２ガスが混合すると僅かな着火エネルギーで点火し激し
い爆発を起こず、　　ＮＦ３−Ｈｚ−Ｎｚ　３元系にお
いて、混合ガスの爆発範囲はＮＦ２が１０容量％以上、
■２が５容量％以上と広い範囲にわたり、電解槽内でＮ
ＦｓガスとＨ２ガスが僅かでも混合すると爆発を引き起
こす虞がある。

このようなＮＦ３ガスと日、ガスの混合は殆どが電解中
に起こる。この主な原因は隔壁が分極して隔壁上でガス
発生が起こったり、陽極気相部と陰極気相部の圧力均衡
が崩れて液面に偏差が生じ、高圧側のガスが隔壁下端を
くぐり低圧側に流入する、等である。しかし、ＮＦｓガ
ス、Ｈ，ガスの生成しない電解停止中には前記の現象は
起こり得す、混合・爆発の危険性については陰極側気相
部に滞留する１１□ガスが空気と混合した場合にのみ想
定されるものであった。

しかし、本発明者らは電解停止中に陽極気相部において
、しかも陰極気相部の１１□ガスの侵入に因るものでは
なく、ＮＦ、ガスと■２ガスが混合し、爆発するという
現象に遭遇した。この現象は従来の考え方では説明でき
るものでは無く、安全な電解を行うために必ずや解決し
なくてはならない課題であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、電解停止中に陽極気相部に於てＮＰ、ガスと１１２ガ
スが混合する現象の原因は、ニッケル或はニッケルを主
体とする陽極の溶融塩中での自然腐食による水素発生速
度が、電解を停止した直後においては異常に速いことに
因るものであることを突き止め、電解停止直後から不活
性ガスを所定の方法で陽極側気相部に流通すれば、電解
停止直後のＮＦ＋ガスと■２ガスの混合・爆発を防止出
来ること、更には電解を再開する際、滞留する自然腐食
による１１□ガスと電解により発生したＮＦｉガスが混
合することも防止しうることを突き止め、本発明を完成
するに至ったものである。

即ち、本発明は弗化アンモニウムまたは／及び酸性弗化
アンモニウムと無水弗化水素酸を原料とする溶融塩電解
法により三弗化窒素ガスを製造するに際し、陽極側気相
部に少なくとも１対のガス供給口とガス排出口を有する
電解槽を使用し、電解停止直後に陽極側気相部に、不活
性ガスを流通し、更にその後電解を開始するまでの間、
該不活性ガスを連続的或は間歇的に該陽極側気相部に流
通せしめることを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法
である。

〔発明の詳細な開示〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は電解停止直後から電解を再び開始するまでの間
に実施されるものであり、本発明を実施するには、直前
まで所定の電解槽で所定の電解が行われている必要があ
る。

第１図は電解装置の一例を示す図であり、電解中には陽
極３からはＮＦ、ガスが、陰極４からは１１□ガスが発
生するが、ＮＦａガスとＮ２ガスが混合すると爆発する
ので、この混合を防くため陽極３と陰極４との間には隔
壁５が設けである。陽極側空間部９及び陰極側空間部に
はそれぞれ生成する計。

ガス及びＮ２ガスの排出ロア及び８が設けである。

さらに、陽極側空間部９にはＮ２ガス等の不活性ガスを
送入するためのガス供給口６が設けである。

陰極側空間部にも同様のガス供給口を設ける場合もある
。高純度ＮＦ、ガスを製造するために、陽極にはＮｉ或
はＮｉを主体とする合金；モネル、インコネルを使用す
る。Ｐｔ或はｐｔを主体とする合金も使用可能であるが
、電解に供する電流のうち白金を溶解するために使われ
る電流の割合（電極溶解の電流効率）は１０％以上に達
し、工業的な電解において使用する価値はない、また鉄
（Ｆｅ）、Ｍｌ（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）等の他の金属
では電極溶解の電流効率はほぼ１００％であり、使用で
きない。モネル、インクふルは使用可能であるが一般的
には専ら純分が９０％以上のＮｉが使用される。陽極の
大きさ、形状に関してはこれを特に制約するものではな
いが、取扱の面から電極単体当りの重量については考慮
する必要がある。

陰極は電解中には電気的に防蝕された状態にあるため、
材質の選択は容易である。一般に安価に入手可能である
Ｆｅが使用される。本発明の実施においてもＦｅを使用
したが、これは他の材質の使用を制約するものではない
、、陰極の大きさ、形状に関してはこれを特に制約する
ものではないが、陰極での電圧降下をできるだけ小さく
するためには極力、陰極表面積を大きくするのが望まし
い。熔融塩はＮＨＪＦｔ或はＮｉＩ、ＦとＩＩＦを電解
槽中で混合調製する。ＮＬＩＩＦ！とＩＰを原料とした
場合、重量比５７：（１０〜３０）で混合調製する。得
られた熔融塩は１００〜１５０”Ｃの範囲で保持する。

原料のＮＨＪＦｚは吸湿性があり水分を含有している。

また、該溶融塩自体も掘めて吸湿性が強く、このため調
製された溶融塩も１〜２％の水分を含有している。かか
る水分を含有した溶融塩を電解すると、この水分の影響
でＯＦ、ガスと１１２ガスが副生じ、このＯＦｚガスと
１１．ガスは陽極３から発生するＮＦ３ガス中に混入し
爆発の原因となる。従って、溶融塩電解法によるＮＦ、
ガスの製造においては、予め電解（本電解）時の電流密
度よりも低い電流を流して行なう、いわゆる脱水電解が
不可欠であり、脱水電解終了後引続いて本電解に移行す
る。

溶融塩中の水分が１．０％以下ではＯＦ２ガスと１１２
ガスの副生量が少なく、爆発の危険性はなくなるため（
特願昭６３−３２７８７２）、溶融塩中の水分が１．０
％以下となるまで脱水電解を行う。水分の定量に関して
は０．２％程度までならば簡便な水分測定法であるカー
ルフィッシャー法を通用し得る。脱水電解が終了したな
らば、電流密度を大きくし、本電解に移行する。電解の
継続により溶融塩は消費され減少する。このため、適宜
、溶融塩を補給する必要がある。補給方法としては溶融
塩が少量となった時点で電解を停止して、再度原料を調
製した後再び脱水電解、本電解を繰り返し行なうという
回分式方法と、電解中に間歇的に或は連続的に溶融塩を
補給する方法がある。後者の問題点は補給する溶融塩中
の水分により、電解槽中の溶融塩の水分が１．０％を超
える虞があることだが、最初に行う脱水電解を十分に行
ない、かつ補給する溶融塩中の水分が２％を超えなけれ
ば、連続的な供給は十分可能である。

電解の停止方法としては電流を徐々に絞り遮断する、或
は瞬時に遮断するなどの方法が考えられる。いずれの方
法に於いても電解を停止した瞬間に異常が発生する様な
ことはないため、電解の停止方法は特に制限されない。

以上が本発明を実施するに当たり、前提として実施され
る必要のあるＮ）ＩｄＦ　−ＩＦ系溶融塩の電解方法で
ある。

次に本発明の実施方法について述べる。

本発明はきわめて簡便に実施し得る。自然腐食による水
素発生速度は電解停止直後が最も大きいため、本発明は
電解停止直後から行なわれるべきである。

まず、電解停止直後に陽極側気相部９についで、１分間
に陽極気相部９容量の０．１倍容量以上の割合で１０分
以上６０分以内で陽極側気相部９に不活性ガスを流通さ
せる。電解停止後１０分までは水素発生速度が非常に速
く、また陽極側気相部９のＮＦ１ガスも十分に排出され
ていない。６０分を超えることについては安全上特に問
題は無いが、不活性ガスに同伴され消耗する旺が多くな
るため好ましくない。

尚、不活性ガスとしては窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ
）、アルゴン（Ａｒ）等が選ばれる。このうちＮ２ガス
は安価であるため本発明実施においては最適なガスであ
る。

更に、その後電解を開始するまでの間、１時間に陽極気
相部９容量の２倍容量以上の割合で、連続的或は間歇的
に不活性ガスを陽極側気相部９に流通させる。このとき
陽極側気相部９には殆どＮｈが存在しないため、連続的
に実施する必要はないが最低限、電解開始直前には所定
条件を満たすように不活性ガスを流通させなくてはなら
ない。

好ましくは１時間に１回以上の割合で行なう。

面、安全性をより上げるために、本発明の操作は手動だ
けでなく自動的な制御と併用することが望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に尺体的に説明する。尚
、以下において％は特記しない限り容量基準を表わす。

実施例１第１図に示す電解装置を使用して、熔融塩電解によるＮ
Ｆｚガスの製造を行なった。

即ち、電解槽１に酸性弗化アンモニウム（ＮＨＪ・ＩＩ
Ｆ）を２４ｋｇ仕込み、１２０°Ｃの温度まで騨温しな
がらこれに無水のＨＰを８．５ｋｇ徐々に添加して熔融
塩２を調製した（ＩＩＦ／ＮＨ４Ｆモル比２，０、水分
含有量１．８重量％）。

しかる後、陽極３から陰極４へ２０アンペア（Ａ）の電
流を流して、脱水電解を７２時間行なった。この時点の
溶融塩２の水分含有量は０．３２重量％であったので、
電流を８０Ａに上昇して本電解に移行し本電解の続行に
より電解槽１中の溶融塩２が減少するので、予め原料槽
１１でＵ８製したＩＩＦ／Ｎｉｌ、Ｆモル比が２．０、
水分含有量が１．８重量％の溶融塩１２を、１２時間毎
に０．５ｋｇずつ間歇的に電解槽ｌに補給して、本電解
を３００時間行なった。

電解の停止は本発明の実施状況を明瞭にするため、電流
を瞬時（１秒以内）に遮断することで行なった。

電流遮断後、直ちに乾燥Ｎ、ガス０．２５１　／ｗｉｎ
（陽極側気相部容積２Ｎ）を陽極側ガス供給口６より流
通させそのままの状態を２０分間保持した後、陽極側気
相部９よりガスを採取し、ガスクロマトグラフィーによ
りガス組成の分析を行った。ガスの比重を考慮し、気相
部下部及び気相部上部で、ガスの採取を行なった。

その結果、肝、ガス、１１□ガスのいずれにおいても濃
度は第１表に示すように爆発範囲外であった。

実施例２実施例１において乾燥Ｎ２ガスの流通時間を４０分間と
した以外は実施例１と同様に行なった。

その結果、ＮＦ、ガス、Ｉｌｚガスのいずれにおいても
濃度は第１表に示すように爆発範囲外であった。

実施例３実施例１において乾燥Ｎ２ガスの流通時間を６０分間と
した以外は実施例１と同様に行なった。

その結果、ＮＦ、ガス、ｌｈガスのいずれにおいても濃
度は第１表に示すように爆発範囲外であった。

実施例４実施例１において乾燥Ｎ２ガスの流量を０．５１７ＩＩ
ｌｉｎとした以外は実施例１と同様に行なった。

その結果、ＮＦ３ガス、１１．ガスのいずれにおいても
濃度は第１表に示すように爆発範囲外であった。

実施例５実施例１を実施後、乾燥Ｎ２ガスの流量を８０ｃｃ／ｌ
１ｉｎとし、５時間流通した。１時間後及び５時間後に
おける陽極側気相部９のガス組成分析を行なその結果、
ＮＦ、ガス、１１□ガスのいずれにおいても濃度は第２
表に示すように爆発範囲外であった。

実施例６実施例１を実施後、乾燥Ｎ２ガスの流通を１時間停止し
た。再び２ｊＶｍｉｎにて２分間流通した後、陽極側気
相部９のガス組成分析を行なった。

更に１時間毎に乾燥Ｎ２ガスを２Ｅ／ｍｉｎにて２分間
流通ずる操作を４回繰り返し、４回目の流通終了後の陽
極側気相部９のガス組成分析を行なった。

その結果、いずれにおいてもＮＦｉガス、１（２ガスの
濃度は第２表に示すように爆発範囲外であった。

実施例７実施例６において乾燥Ｎ２ガスの流量をＩｃ／ｍｉｎ、
流通時間を４分間とした以外は、実施例６と同様に行な
った。

その結果、いずれにおいてもＮＦ、ガス、Ｈ２ガスの濃
度は第２表に示すように爆発範囲外であった。

実施例日実施例６において乾燥Ｎ２ガスの流量を４Ｉ！／ｍｉｎ
、流通時間を１分間とした以外は、実施例６と同様に行
なった。

実施例９実施例１を実施後、乾燥Ｎ、ガスの流通を５時間停止し
た。再び２β／ｍｉｎにて１０分間流通した後、陽極側
気相部９のガス組成分析を行なった。

その結果、いずれにおいてもＮＦ、ガス、１１１！ガス
の濃度は第２表に示すように爆発範囲外であった。

〔比較例〕

比較例１実施例１において乾燥Ｎ２ガスの流通時間を５分間とし
た以外は実施例１と同様に行なった。

その結果、いずれにおいてもＮＦ、ガス、Ｈ２ガスの濃
度は第３表に示すように異常に高く、爆発範囲内に近く
危険な状態であった。

比較例２実施例１において乾燥Ｎ２ガスの流量を０、ＩＰ／ｍｔ
ｎ、流通時間を３０分間とした以外は実施例１と同様に
行なった。

その結果、■、ガスの濃度は爆発範囲外であったが、Ｎ
Ｆ、ガスの濃度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な
状態であった。乾燥Ｎ！ガスの供給を停止し、更に１０
分間経過した後ガス組成分析を行なったところ、Ｈ２ガ
スの濃度も危険な状態にあった。

比較例３実施例１において乾燥Ｎ２ガスの流量を０．５Ｐ／ａｉ
ｎ、流通時間を５分間とした以外は実施例１と同様に行
なった。その結果、Ｈ２ガスの濃度は爆発範囲外であっ
たが、ＮＦ、ガスの濃度は異常に高く、爆発範囲内に近
く危険な状態であった。乾燥Ｎ２ガスの供給を停止し、
更に１０分間経過した後ガス組成分析を行なったところ
、Ｈ２ガスの濃度も危険な状態にあった。

比較例４実施例５において乾燥窒素の流量を５０ｃｃ／ｍｉｎと
した以外は実施例５と同様に行なった。その結果、Ｈ２
ガスの濃度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状態
であった。

比較例５実施例６において乾燥窒素の流通時間を１分間とした以
外は実施例６と同様に行なった。その結果、Ｈ，ガスの
濃度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状態であっ
た。

比較例６実施例６において乾燥窒素の流量をｌ　ｊ２／ｍｉｎと
した以外は実施例６と同様に行った。その結果、１（２
ガスの濃度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状態
であった。

＼〔発明の効果〕本発明は以上詳細に説明したように、ＮＨ，Ｆ・ＩＩＦ
系溶融溶融塩解法によりＮＦｆｆガスを製造するに際し
、電解を停止した際に生じるＮＦ、ガスとＨ！ガスの混
合・爆発を防止するにきわめて有効な方法である。

即ち、電解停止後に自然腐食による水素発生速度が最も
大きくなり、やがてはＩＩＩＦ、ガスと混合し、爆発に
至る危険性が生じるので、陽極側気相部に不活性ガスを
流通させ、混合・爆発を防止するという極めて簡単な方
法である。

本発明で対象とする溶融塩の電解に於いては耐蝕材料と
言えるものは炭素のみであり、金属材料中で最も優れて
いるＮｉでさえ相当の溶解が発生する。工業的な電解で
は溶解の激しい材料を使用することは一般的ではないた
め、本発明で明らかにした腐食による水素発生は見落と
しがちである。

安全対策として、電解停止後の電解槽内のガスを排出す
るにおいて、いつ、どのように行うかを明確にした効果
は大きいといえる。尚、本発明の方法は、アンモニアと
無水弗化水素酸を原料として、熔融塩電解法によってＮ
Ｆ、ガスを製造する方法にも適用できることは勿論であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例で使用した電解装育を示す図
である。図において、１−一電解槽、　　　　２−ｍ−溶融塩、３−−一陽掻
、　　　　　４−−一陰極、５−ｍ−隔壁、６−−−不活性ガス供給口７−−−ＮＦ３ガス出口管、５−−−Ｌガス出口管、９−一一陽極側気相部１０−−
−加熱装宜、１１−ｍ−原料槽、　　　Ｉ２−ｍ−溶融塩、１３−ｍ
−原料補給管、　１４−一一弁、１５−ｍ−加熱装置を示す。特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１）弗化アンモニウムまたは／及び酸性弗化アンモニウ
ムと無水弗化水素酸を原料とする溶融塩電解法により三
弗化窒素ガスを製造するに際し、陽極側気相部に少なく
とも１対のガス供給口とガス排出口を有する電解槽を使
用し、電解停止直後に陽極側気相部に、不活性ガスを流
通し、更にその後電解を開始するまでの間、該不活性ガ
スを連続的或は間歇的に該陽極側気相部に流通せしめる
ことを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法。