KR102704746B1 - 고순도 pftpa의 제조 장치 및 방법 - Google Patents

고순도 pftpa의 제조 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

전기화학 불소화(ElectroChemical Flurorization, ECF)법을 이용한 PFTPA(Perfluoro TriPropylAmine)의 제조 장치 및 방법이 개시된다. 일 실시예에 따른 제조 방법은, 전기화학불소화법을 이용하여 TPA(TriPropylAmine)와 불화수소(HF)의 혼합 용액으로부터 PFTAA(PerFluoro TriAlkylAmine)을 제조하는 제조 단계, TPA와 불화수소의 혼합 용액으로부터 제조된 PFTPA를 분리하는 분리 단계 및 상기 제조된 PFTPA에 포함되어 있는 수분을 제거하는 수분 제거 단계를 포함한다. 이 경우에, 상기 수분 제거 단계에서는, 상기 제조된 PFTPA에 칼슘 하라이드(CaH2)와 황산 마그네슘(MgSO4) 중에서 적어도 하나를 첨가한 후에 교반하여 수분을 제거하거나 또는 상기 제조된 PFTPA에 소정 크기의 기공을 갖는 분자 채와 실리카 겔 중에서 적어도 하나를 첨가한 후에 교반하여 수분을 제거할 수 있다.

Description

고순도 PFTPA의 제조 장치 및 방법{Equipment and method for fabricating high purity PFTPA}
본 발명은 트리프로필아민(TriPropylAmine, TPA)의 불소화에 관한 것으로, 보다 구체적으로 TPA로부터 고순도의 퍼플루오로트리프로필아민(PerFluoroTriPropylAmine, PFTPA)을 제조하는 기술에 관한 것이다.
PFTPA는 불소(F), 탄소(C) 및 질소(N)로만 이루어진 무색 무취의 액체로서, 뛰어난 절연성, 내열성, 내부식성, 내화학성, 저점도 특성 등을 보여주는 액체이다. 이에 따라, PFTPA는 반도체, 디스플레이를 비롯한 전기전자 산업 전반에 걸쳐 절연 냉매, 세척 용매, 소화 약제, 윤활유 등 다양한 용도에 필수적으로 사용되고 있다. 특히, PFTPA는 높은 절연 특성(5×1015 ohm·cm), 열 안정성, 우수한 열 전도도(0.066W/m℃) 등의 물성을 보유하고 있어, 건식 식각 장치(dry etcher)나 이온 주입기(ion implanter) 등과 같은 반도체 제조 장치와 디스플레이 제조 장치의 냉매로 널리 사용되고 있다.
PFTPA의 제조에는 통상적으로 전기화학적 불소화(Electro-Chemical Fluorination, ECF)법이 이용된다. ECF법에서는 TPA와 무수불화수소(aHF)의 혼합 용액에 소정의 전기 에너지를 가하여, TPA에 포함되어 있는 C-H 결합(bond)을 모두 C-F 결합으로 대체함으로써 PFTPA를 제조한다. 예를 들어, 미국등록특허 제2,519,983호, "ELCETROCHEMICAL PROCESS OF MAKING FLUORINE-CONTAINING CARBON COMPOUNDS"에는 ECF법을 이용하여 TPA로부터 PFTPA를 제조할 수 있는 것으로 개시되어 있다. 이러한 ECF법을 이용한 PFTPA 등의 제조방법은, 3M 사에서 1950년대에 처음으로 상업화하였으며, Simons ECF법 등의 이름으로 널리 알려져 있다.
그런데, ECF법을 이용하여 제조된 종래의 PFTPA에는, 중간 생성물을 포함하여, 이성질체, 수분 등의 불순물이 다소 포함되어 있는 경우가 있다. PFTPA에 각종 불순물이 포함되어 있으면, 높은 절연 특성이나 우수한 열전도도 등과 같은 원하는 물성을 충분히 발휘하지 못하는 문제가 있다.
미국등록특허 제2,519,983호
PFTPA는 높은 비저항 특성으로 인하여, 반도체 제조 장치의 냉매 또는 칠러(chiller)로 널리 사용되고 있다. 반도체 제조 공정, 특히 플라즈마를 이용하는 반도체 제조 공정에서는 플라즈마 발생을 위하여 반도체 제조 장치에 고전류를 인가한다. 그런데, 이 고전류가 반도체 제조 장치의 냉매를 타고 이동하게 되면, 장치 내의 다른 부품은 물론 주변 장치에 영향을 주어, 해당 장치의 고장이나 오작동을 유발할 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 높은 비저항을 갖는 PFTPA가 반도체 공정용 냉매로 널리 사용되고 있다.
냉매로 사용되는 PFTPA는 높은 비저항값, 즉 우수한 절연 특성이 손상되어서는 안된다. 하지만, 제조된 PFTPA에 불순물이 포함되어 있을 경우에는 비저항이 낮아져서 절연 특성이 열화될 염려가 있다. 예를 들어, PFTPA를 제조하는 과정이나 또는 화학적 정제 처리 과정 등에서 수분이 PFTPA에 녹아들어갈 수 있는데, PFTPA에 함유된 수분은, 비록 그 양이 적다고 하더라도 PFTPA의 비저항을 낮추는 요인이 된다.
따라서 우수한 특성의 PFTPA, 특히 우수한 절연 특성을 갖는 PFTPA를 제조하기 위해서는, PFTPA의 제조 공정 중이나 또는 후처리 과정에서, PFTPA에 수분이 녹아들어가는 것을 최대한 억제하거나 또는 이미 녹아들어가 있는 수분을 최대한 제거해줄 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는, ECF법을 이용하여 TPA로부터 PFTPA를 제조할 때에, 수분을 포함한 각종 불순물이 함유되는 것을 억제 또는 최소화할 수 있는 고순도 PFTPA의 제조 장치와 방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 PFTPA의 제조방법은, 전기화학불소화(ElectroChemical Flurorization, ECF)법을 이용하여 TPA(TriPropylAmine)와 불화수소(HF)의 혼합 용액으로부터 PFTAA(PerFluoro TriAlkylAmine)을 제조하는 제조 단계, TPA와 불화수소의 혼합 용액으로부터 제조된 PFTPA를 분리하는 분리 단계 및 상기 제조된 PFTPA에 포함되어 있는 수분을 제거하는 수분 제거 단계를 포함한다.
상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 수분 제거 단계에서는, 상기 제조된 PFTPA에 칼슘 하라이드(CaH2)와 황산 마그네슘(MgSO4) 중에서 적어도 하나를 첨가한 후에 교반하여, 수분을 제거할 수 있다. 또는, 상기 수분 제거 단계에서는, 상기 제조된 PFTPA에 소정 크기의 기공을 갖는 분자 채와 실리카 겔 중에서 적어도 하나를 첨가한 후에 교반하여, 수분을 제거할 수도 있다.
상기 실시예의 다른 측면에 의하면, 상기 PFTPA의 분리 단계 이후에, 분리된 PFTPA에 대하여 화학적 정제 공정을 수행하는 정제 단계를 더 포함하고, 상기 수분 제거 단계에서는, 상기 정제 단계에서 정제된 PFTPA에 포함되어 있는 수분도 제거할 수 있다.
상기 실시예의 또 다른 측면에 의하면, 상기 제조 단계에서는, 3~5mm 간격으로 이격되어 교대로 배치되어 있는 복수의 캐소드 전극판과 복수의 애노드 전극판 사이의 공간인 채널을 통하여, TPA와 불화수소의 혼합 용액을 강제대류시키면서 PFTAA를 제조하되, 생성물인 PFTAA의 수율과 상기 생성물에 포함되어 있는 불순물의 농도를 고려하여, 상기 채널을 통해 흐르는 상기 혼합 용액의 유량이 4~10L/min가 되도록 제어할 수 있다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 PFTPA의 제조 장치는, 전기화학불소화(ElectroChemical Flurorization, ECF)법을 이용하여, TPA(TriPropylAmine)와 불화수소(HF)의 혼합 용액에 전기 에너지를 가하여 PFTAA(PerFluoro TriAlkylAmine)을 생성하기 위한 전기화학 반응기, 상기 전기화학 반응기로부터 유출되는, TPA와 불화수소의 혼합 용액 및 PFTPA 용액으로부터, PFTPA 용액을 분리하기 위한 용액 분리기 및 상기 용액 분리기로부터 유출되는 PFTPA로부터 수분을 제거하기 위한 수분 제거 유닛을 포함한다.
상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 수분 제거 유닛은, 칼슘 하라이드(CaH2)와 황산 마그네슘(MgSO4) 중에서 적어도 하나를 이용하여 수분을 제거할 수 있다. 또는, 상기 수분 제거 유닛은, 소정 크기의 기공을 갖는 분자 채와 실리카 겔 중에서 적어도 하나를 이용하여 수분을 제거할 수도 있다.
상기 실시예의 다른 측면에 의하면, 상기 용액 분리기로부터 유출되는 PFTPA에 대하여 화학적 정제 공정을 수행하기 위한 정제 유닛을 더 포함하고, 상기 수분 제거 유닛은, 상기 정제 유닛으로부터 유출되는 정제된 PFTPA로부터도 수분을 제거할 수 있다.
상기 실시예의 또 다른 측면에 의하면, 상기 전기화학 반응기는, 전해조, TPA 불화수소의 혼합 용액을 상기 전해조로 유입하기 위한 유입구, 상기 혼합 용액의 ECF 반응으로 생성되는 PFTPA를 포함하는 생성물을 상기 전해조로부터 유출시키기 위한 유출구 및 상기 전해조의 내부에 3~5mm 간격으로 이격되어 교대로 배치되어 있는 복수의 캐소드 전극판과 복수의 애노드 전극판을 포함하고, 상기 TPTPA 제조장치는, 상기 유입구를 통해 상기 전해조로 상기 혼합 용액을 공급하는 용액 공급기 및 상기 용액 공급기를 통해 공급되는 상기 혼합 용액의 유량을 제어하는 것으로서, PFTPA의 수율과 상기 불순물의 농도를 고려하여 상기 유량을 제어하되, 상기 캐소드 전극판과 상기 애노드 전극판 사이의 공간인 채널을 통해 흐르는 상기 혼합 용액의 유량이 4~10L/min이 되도록 제어하는 유량 제어기를 더 포함할 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 의하면, ECF법을 이용하여 PFTPA를 제조하되, 이에 포함되어 있는 수분을 제거함으로써, 반도체 제조 장치의 냉매로 사용할 수 있는 우수한 비저항(예컨대, 비저항이 109ohm·cm 이상)을 갖는 고순도 PFTPA의 제조가 가능하다. 그리고 ECF법을 이용하여 PFTPA를 제조함에 있어서, PFTPA와 분리가 어려운 순환형 이성질체의 함유량을 최소화 또는 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 PFTPA 제조 장치의 구성을 개략적으로 보여 주는 블록도이다.
도 1은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고순도 PFTPA 제조 장치의 구성을 개략적으로 보여 주는 블록도이다.
도 3은 이극성 전극 구조물의 배치 형태를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 TPA의 수소가 모두 불소로 치환되어 PFTPA로 되는 것을 나타내는 반응식이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 및 단어들은 실시예에서의 기능을 고려하여 선택된 용어들로서, 그 용어의 의미는 발명의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 후술하는 실시예에서 사용된 용어는, 본 명세서에 구체적으로 정의된 경우에는 그 정의에 따르며, 구체적인 정의가 없는 경우는 당업자들이 일반적으로 인식하는 의미로 해석되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 PFTPA 제조 장치(이하, '제조 장치'라고 함)의 구성을 개략적으로 보여 주는 블록도이다. 도 1을 참조하면, 제조 장치(10)는 전기화학 반응기(110)와 용액 분리기(12)를 포함하며, 제1 및 제2 수분 제거 유닛(13, 15) 중에서 적어도 하나를 포함한다. 그리고 실시 형태에 따라서, 제조 장치(10)는 정제 유닛(14)을 더 포함할 수도 있다.
도 1에 도시된 제조 장치(10)는 ECF법을 이용하여 TPA와 불화수소(HF)의 혼합 용액으로부터 PFTPA를 제조하는 것으로, 함유되어 있는 수분이 최소화된 고순도의 PFTPA를 제조하기 위한 장치이다. 통상적으로, PFTPA를 제조하는 과정 및/또는 화학적 정제 과정 등과 같은 후처리하는 과정에서, 미량이지만 수분이 PFTPA에 녹아 들어갈 수 있다. 하지만, 도 1에 도시된 제조 장치(10)를 이용하면, 2개의 수분 제거기(13, 15) 중에서 적어도 하나를 이용하여, PFTPA에 함유되어 있는 수분을 제거하여 고순도의 PFTPA를 제조할 수가 있다.
전기화학 반응기(11)는, TPA 및 HF의 혼합 용액에 전극을 통해 전기 에너지를 인가함으로써 PFTPA를 생성하는 반응이 일어나도록 하기 위한 장치이다. 즉, 전기화학 반응기(11)는 전기화학적 불소화(ECF) 반응을 통해 반응물인 TPA 및 HF의 혼합 용액으로부터 PFTPA를 생성하기 위한 장치이다. 본 실시예에 의하면, 이러한 전기화학 반응기(11)는 ECF법으로 PFTPA을 생성하기 위한 장치이면 되며, 해당 장치의 종류나 구조 등에 특별한 제한은 없다.
본 실시예의 일 측면에 의하면, 전기화학 반응기(11)는, 유입구를 통해 TPA와 HF의 혼합 용액을 소정의 유량으로 지속적으로 공급하면서, 생성물인 PFTPA와 함께 미반응 물질(즉, TPA와 HF 혼합 용액), 반응 부산물 등이 유입구의 반대편에 위치한 유출구를 통해 배출되는 구조의 장치일 수 있다. 이에 의하면, 유입구와 유출구 사이에 위치한 전극의 주위에 반응물이 소정의 시간 동안 체류하게 되며, 그 동안에 전극의 표면에서 ECF 반응이 일어나게 된다. 그리고 전기화학 반응기(11)로 TPA와 HF의 혼합 용액이 지속적으로 공급됨에 따라, 미반응물과 함께 생성물인 PFTPA가 유출구를 통해 배출된다.
이를 위하여, 전기화학 반응기(11)의 유입구와 유출구 사이의 공간에는 혼합 용액에 소정의 전기 에너지를 인가하기 위한 전극이 구비되어 있다. 전극은 예컨대, 복수의 애노드 전극판과 복수의 캐소드 전극판이 교대로 배치되어 있는 이극성 전극 구조물(bipolar electrodes structure)일 수 있다. 하지만, 본 실시예가 여기에만 한정되는 것은 아니며, 한 쌍의 애노드 전극판과 캐소드 전극판만 구비되어 있거나 또는 애노드 전극판과 캐소드 전극판이 다른 형태로 배치되어 있어도 된다.
용액 분리기(12)는 전기화학 반응기(11)의 유출구를 통해 배출되는 혼합 액체로부터 PFTPA를 분리하기 위한 수단이다. 통상적으로 전기화학 반응기(11)로부터 유출되어 용액 분리기(12)로 유입되는 액체(이하, '유출 액체'라 함)에는, PFTPA, 반응 물질인 TPA와 HF의 혼합 용액, 반응 부산물(불순물), 물 등도 포함되어 있는데, 용액 분리기(12)는 이러한 유출 액체로부터 PFTPA를 분리하기 위한 것이다.
본 실시예의 일 측면에 의하면, 용액 분리기(12)는 각 액체의 밀도 차이를 이용하여 유출 액체로부터 PFTPA를 분리할 수 있다. 전기화학 반응기(11)에서의 공정 온도에서, PFTPA는 밀도가 1.82g/mL, HF는 밀도가 1g/mL, TPA는 밀도가 0.75g/mL이므로, 용액 분리기(12)에서는 밀도 차이에 의하여 각 용액이 분리될 수 있다. 보다 구체적으로, 밀도가 가장 큰 PFTPA는 용액 분리기(12)의 하부로 가라앉는다. 그리고 하부에 가라앉은 PFTPA는, 용액 분리기(12)의 저면에 형성되어 있는 유출구를 통해 이와 연결되어 있는 저장탱크(도시하지 않음) 등으로 보내질 수 있다.
제1 수분 제거 유닛(13)은 용액 분리기(12)로부터 분리되어 배출된 PFTPA 용액로부터 수분을 제거하기 위한 것이다. 용액 분리기(12) 등에서 대기 중에 함유되어 있던 수분이 PFTPA 속에 녹아 들어가거나 또는 용액 분리기(12)로부터 분리된 PFTPA를 저장하는 저장탱크 등에서 수분이 PFTPA에 녹아 들어갈 수 있는데, 제1 수분 제거 유닛(13)는 PFTPA로부터 이러한 수분을 제거하기 위한 것이다. 따라서 제1 수분 제거 유닛(13)은, 용액 분리기(12)의 하류측(PFTPA가 배출되는 측)에 설치되는 것으로서, 저장탱크에 설치되거나 또는 이와 인접한 위치에 추가로 설치되어도 된다.
그리고 본 실시예의 일 측면에 의하면, 제1 수분 제거 유닛(13)은 수분(물)과 반응하여 침전물을 생성할 수 있는 소정의 화합물인, 칼슘 하이드라이드(CaH2, Calcium Hydride)를 이용하여 수분을 제거한다. 이를 위하여, 제1 수분 제거 유닛(13)에서는 PFTPA에 CaH2를 소정의 농도로 첨가한 후에 교반을 하여 침전물이 생성되도록 한다. CaH2를 이용하여 수분을 제거하는 원리는 다음의 화학식 1과 같다.
[반응식 1]
반응식 1에 따르면, 제1 수분 제거 유닛(13)에서 PFTPA에 포함되어 있는 수분은 CaH2와 반응하여 부산물인 Ca(OH)2와 수소 가스(H2)를 생성한다. 그리고 생성되는 Ca(OH)2는 용액의 제1 수분 제거 유닛(13)에 있는 PFTPA의 아래쪽으로 침전되고 또한 생성되는 수소 가스(H2)는 가스로 배출되기 때문에, 쉽게 분리가 가능하다.
본 실시예의 다른 측면에 의하면, 제1 수분 제거 유닛(13)은 수분(물)과 수화물 형태로 결합될 수 있는 소정의 화합물인, 황산 마그네슘(MgSO4)를 이용하여 수분을 제거한다. 이를 위하여, 제1 수분 제거 유닛(13)에서는 PFTPA에 MgSO4를 소정의 농도로 첨가한 후에 교반을 하여 수화물이 생성되도록 한다. MgSO4를 이용하여 수분을 제거하는 원리는 다음의 반응식 2와 같다. 그리고 화학식 1은 반응식 2의 반응 결과 황산 마그네슘이 수분과 수화물 형태로 결합되어 있는 것을 보여 주는 것이다.
[반응식 2]
반응식 2에 따르면, 제1 수분 제거 유닛(13)에서 PFTPA에 포함되어 있는 수분은 MgSO4를 이온화시키므로, MgSO4는 수분과 수화물 형태로 결합하게 되므로, PFTPA로부터 분리될 수 있다.
본 실시예의 또 다른 측면에 의하면, 제1 수분 제거 유닛(13)은 수분(물)과 친화력이 우수한 흡착제(이하, '수분 흡착제'라 함)를 이용하여 수분을 제거한다. 수분 흡착제로는, 예컨대 분자 채(molecular sieve) 또는 실리카 겔(silica gel) 등이 있다. 이를 위하여, 제1 수분 제거 유닛(13)에서는 PFTPA에 수분 흡착제를 소정의 농도로 첨가한 후에 교반을 한 다음, 필터링을 하여 PFTPA로부터 수분 흡착제를 분리한다.
용액 분리기(12)로부터 분리된 PFTPA 또는 제1 수분 제거 유닛(13)에서 수분이 제거된 PFTPA는 정제 유닛(14)으로 보내진다. 이것은 용액 분리기(12)에서 밀도 차이를 이용하여 유출 액체로부터 PFTPA를 고순도로 추출하는 것은 일정한 한계가 있기 때문이다. 즉, 밀도 차이에 의하여 용액 분리기(12)로부터 아래쪽으로 추출되는 액체에는, 미량이지만 미반응 원료 물질, 반응 부산물, 물 등과 같은 불순물이 포함되어 있을 수 있다.
따라서 고순도의 PFTPA를 제조하기 위해서는, 밀도 차이를 이용한 물리적인 분리 과정에 추가하여, PFTPA에 함유되어 있는 불순물을 화학적으로 제거하기 위한 PFTPA의 정제 공정을 수행하는 것이 필요할 수 있다. 그리고 이를 위하여, 제조 장치(10)에는 정제 유닛(14)이 추가로 구비되어 있을 수 있다. 본 실시예에 의하면, 정제 유닛(14)에서 정제 공정을 수행하는 구체적인 메커니즘에는 특별한 제한이 없으며, 생성물에 포함되어 있는 여타의 불순물을 제거하기 위한 공정이면 어떤 공정이든 채용될 수 있다.
본 실시예의 일 측면에 의하면, 정제 유닛(14)은, 제1 수분 제거 유닛(13)을 매개하지 않고서, 용액 분리기(12)와 직접 결합되어 구비되어 있거나 또는 제1 수분 제거 유닛(13)의 하류쪽에 추가로 구비되어 있을 수 있다. 또는, 실시 형태에 따라서는, 정제 유닛(14)을 대체하거나 또는 이와는 별개로, 저장 탱크에 일체로 정제 유닛(14)이 구비되거나 또는 저장 탱크의 하류측에 정제 유닛(14)이 구비되어 있을 수도 있다.
제2 수분 제거 유닛(15)은 정제 유닛(14)에서 정제되어 배출되는 PFTPA 용액로부터 수분을 제거하기 위한 것이다. 정제 유닛(14)에서의 정제 과정에서, 대기 중에 함유되어 있는 수분 및/또는 정제 과정에서 사용하는 용액에 포함되어 있는 수분이 PFTPA 속에 녹아 들어갈 수 있는데, 제2 수분 제거 유닛(15)는 PFTPA로부터 이러한 수분을 제거하기 위한 것이다. 따라서 제2 수분 제거 유닛(15)은 정제 유닛(14)의 하류측(PFTPA가 배출되는 측)에 설치되는 것으로서, 저장탱크에 설치되거나 또는 이와 인접한 위치에 별도로 설치될 수 있다.
그리고 본 실시예에 일 측면에 의하면, 제2 수분 제거 유닛(15)이 PFTPA로부터 수분을 제거하는 방법은, 제1 수분 제거 유닛(13)에 적용되는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 제2 수분 제거 유닛(15)에서도 수분(물)과 반응하여 침전물을 생성할 수 있는 소정의 화합물인, 칼슘 하이드라이드(CaH2, Calcium Hydride)를 이용하거나, 수분과 수화물 형태로 결합하는 황산 마그네슘(MgSO4)을 이용하거나 또는 실리카 겔(silica gel)과 같은 흡습제나 분자 채(molecular sieve) 등을 이용하여 수분을 제거할 수 있다. 이 경우에, 제1 수분 제거 유닛(13)에 적용되는 방법과 제2 수분 제거 유닛(13)에 적용되는 방법이 반드시 동일한 방법일 필요는 없다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하면, ECF법으로 PTA와 HF의 혼합 용액으로부터 PFTPA를 제조하고 또한 제조된 PFTPA에 함유되어 있는 수분은 칼슘 하라이드(CaH2)와 황산 마그네슘(MgSO4) 중에서 적어도 하나를 이용하거나 또는 황산 마그네슘(MgSO4)이나 실리카 겔과 같은 흡습제를 이용하여 제거하므로, 고순도의 PFTPA를 제조하는 것이 가능하다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 고순도 PFTPA 제조 장치(이하, '제조 장치'라고 함)의 구성을 개략적으로 보여 주는 블록도이다. 도 2를 참조하면, 제조 장치(100)는 전기화학 반응기(110), 용액 분리기(120), 용액 공급기(130), 유량 제어기(C) 및 제1 및 제2 수분 제거 유닛(170A, 170B) 중에서 적어도 하나를 포함한다. 그리고 제조 장치(100)는 정제 유닛(140), 열교환기(150), 및/또는 유량계(160)를 더 포함할 수 있다.
이러한 도 2의 제조 장치(100)는, 도 1에 도시된 제조 장치(10)의 일 구현 형태일 수 있다. 이하에서는 도 1에 도시된 제조 장치(10)와의 차이점을 중심으로 설명하기로 한다. 따라서 여기에서 구체적으로 설명되지 않은 사항은, 도 1을 참조하여 설명한 사항이 동일하게 적용될 수 있다.
전기화학 반응기(110)는 전기 에너지가 인가되면 TPA 및 HF의 혼합 용액이 PFTPA로 변환되는 화학 반응이 일어나는 공간을 한정하는 전해조(111)를 갖는다. 전해조(111)는 혼합 용액과 반응 생성물을 담기 위한 용기이다. 전해조(111)는 불화수소에 대해 불활성이면서 또한 전기 절연성 재료로 형성되거나 또는 적어도 내면이 코팅되어 있다. 예를 들어, 전해조(111)는 하스테로이(Hastelloy) 재질로 형성되거나 또는 테프론이 라이닝되어 있을 수 있다. 그리고 전해조(111)의 내부 충진물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시폴리머(PFA), PVDF(PolyVinyliDene Fluoride) 등의 불소수지 또는 PP(PolyPropylene), PE(PolyEthylene) 등의 고분자 수지 재질을 사용해도 된다.
전기화학 반응기(110)는 전해조(111)의 내부로 TPA와 불화수소의 혼합 용액을 유입하기 위한 유입구(114)를 갖는다. 유입구(114)는 밸브 장치 등을 통해 용액의 유입을 제어할 수 있는 구조인 것이 좋으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 생성물인 PFTPA에 비하여 상대적으로 밀도가 낮은 TPA와 HF의 혼합 용액이 용기의 내부에서 원활하게 유동될 수 있도록, 유입구(114)는 전해조(111)의 저면에 구비되는 것이 바람직하다. 하지만, 본 실시예가 이에만 한정되는 것이 아니며, 예컨대 유입구(114)는 전해조(114)의 일 측면의 아래쪽에 구비되어 있어도 된다.
유입구(114)를 통한 혼합 용액의 유입은, 혼합 용액을 구성하는 개별 용액(여기서는, 불화수소 용액과 TPA 용액)이 각각 별도의 유입구를 통해 유입되거나 또는 관이나 중간 탱크 등에서 미리 혼합된 후에 유입구(114)를 통해 유입되어도 된다. 전자의 경우에, 각 용액의 유량을 개별적으로 조정하여 전해조(111)에서 얻고자 하는 혼합 용액의 농도에 맞출 수가 있다. 반면, 후자의 경우에는 미리 만들어진 소정 농도의 혼합 용액이 유입구(114)를 통해 전해조(111)로 유입되어도 된다.
전기화학 반응기(110)는 반응 생성물인 PFTPA를 포함하는 용액을 전해조(111)의 외부로 배출시키기 위한 유출구(116)를 갖는다. 유출구(116)도 밸브 장치 등을 통해 용액의 유출을 제어할 수 있는 구조인 것이 좋으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 유출구(116)는 유입구(114)의 반대쪽 방향에 구비되는데, 예컨대 도 2에 도시된 바와 같이, 유입구(114)가 전해조(111)의 저면에 구비되어 있는 경우에, 유출구(116)는 전해조(111)의 측면의 상단에 구비되어 있는 것이 좋다. 이 경우에, 전기화학 반응기(110)의 전해조(111) 내부의 액위가 일정 수준 이상(즉, 유출구(116)의 위치 이상)이 되면, 생성물인 PFTPA를 포함하는 용액이 유출구(116)를 통해 전해조(111)의 외부로 유출된다. 유출구(116)를 통해 배출되는 용액은 반응 생성물은 물론, TPA와 HF의 미반응 혼합 용액도 포함된다.
전해조(111)의 내부로서, 유입구(114)와 유출구(116) 사이의 공간에는 혼합 용액에 소정의 전기 에너지를 인가하기 위한 전극이 구비되어 있다. 전극은 예컨대, 복수의 애노드 전극판과 복수의 캐소드 전극판이 교대로 배치되어 있는 이극성 전극 구조물(bipolar electrodes structure)일 수 있다. 도 3에는 이러한 이극성 전극 구조물(112)의 배치 형태의 일례가 도식적으로 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 이극성 전극 구조물(112)은 평행하게 소정의 간격으로 이격되어서 교대로 배치되어 있는 복수의 애노드 전극판(112a)과 복수의 캐소드 전극판(112b)을 포함한다. 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b)을 이격시켜서 전해조(111)에 설치하는 방법에는 특별한 제한이 없다.
본 실시예의 일 측면에 의하면, 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b)은 각각 약 3~5mm의 간격으로 서로 이격되도록 배치될 수 있다. 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b) 각각의 개수나 크기, 형상 등에는 특별한 제한이 없으며, 전해조(111)의 크기나 형상 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
전극판(112a, 112b)은 전기 전도성이며, 불화수소에 대해서 불활성이면서 또한 애노드 전극으로의 사용시에 전기화학적 불소화 반응에 대하여 활성인 재료로 형성된다. 예를 들어, 전극판(112a, 112b)은 니켈(Ni) 또는 백금(Pt)으로 형성될 수 있는데, 백금에 비해 니켈이 보다 경제적이다.
본 실시예의 일 구현예에 의하면, 유입구(114)를 통해 유입된 혼합 용액이 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b) 사이의 공간(이하, '채널'이라 함)을 통해서 소정의 유량으로 유동할 수 있도록, 전해조(111) 내의 적절한 위치에 이극성 전극 구조물(112)이 설치될 수 있다. 이에 의하면, 혼합 용액은 적어도 대부분이 채널을 통해서 흐르거나 또는 전부가 채널을 통해서 흐른다. 구현예에 따라서는 혼합 용액이 이극성 전극 구조물(112)을 우회하는 것을 방지하도록, 혼합 용액의 흐름을 안내하는 소정의 구조물이 유입구(114)의 부근에 설치되어 있어도 된다. 하지만, 이러한 구조에만 한정되는 것은 아니며, 제일 바깥쪽의 애노드 전극판(112a) 및/또는 제일 바깥쪽의 캐소드 전극판(112b)의 외측으로 혼합 용액의 일부가 흐를 수도 있다.
생성물 중에서 액체 성분을 유출시키기 위한 유출구(116) 이외에, 기체 성분을 배출하기 위한 배기공(도시하지 않음)이 전해조(111)에 구비되어 있을 수 있다. 효과적인 기체 성분의 배출을 위하여, 배기공은 전해조(111)의 상면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 배기공을 통해서는 반응 생성물인 수소 가스는 물론 반응 중에 증발된 불화수소 가스 등도 포함되어 있을 수 있다.
이러한 전기화학 반응기(110)에서의 ECF 반응은 다음과 같이 일어난다. 보다 구체적으로, 혼합 용액(예컨대, TPA의 농도가 약 6~30wt%인 혼합 용액)이 유입구(114)를 통해 전해조(111)의 내부로 유입된다. 전해조(111)가 혼합 용액으로 채워지면, 전극판(112a, 112b)을 이용하여 소정의 전압(예컨대, 5~8V)과 전류(예컨대, 5~50mA/cm2)의 전기 에너지를 가한다. 이에 따라, 액체 상태의 불화수소는 이온화하여, 수소 이온(H+)은 캐소드 전극판(112b)으로, 불소 이온(F-)은 애노드 전극판(112a)으로 이동한다. 그 결과, 애노드 전극판(112a)의 표면에서는 전극 물질, 예컨대 니켈이 불소 이온(F-)과 결합하여 NiF2의 얇은 필름(thin film)이 생성된다. 그리고 애노드 전극판(112a)의 표면에서는 계속적 반응에 의하여 NiF3 또는 NiF4 등이 생성된다. 계속해서 생성된 NiF3 또는 NiF4 등은 TPA과 반응을 하는데, TPA의 수소(H)는 NiF3 또는 NiF4 등의 불소(F)와 결합하여 HF로 떨어져 나가고, 수소를 잃은 TPA의 탄소(C)는 NiF3 또는 NiF4 등의 다른 불소(F)와 결합하는 불소화 반응이 진행된다. 그 결과, 도 4에 도시한 바와 같이, TPA의 수소가 모두 불소로 치환되어 PFTPA가 생성된다.
이와 같은 TPA의 불소화 반응이 지속될 수 있도록, 전기화학 반응기(110)에서 HF는 액체 상태를 유지해야 한다. 보다 구체적으로, 전극판(112a, 112b)에서의 반응에 따른 발열에도 불구하고, 전기화학 반응기(112)의 전해조(111)의 내부 온도는 약 19℃ 이하로 유지되도록 하여야 한다. 바람직하게는 전해조(111)의 내부 온도는 0~5℃ 정도로 유지되는 것이 좋다. 이를 위하여, 용액의 온도를 제어하기 위한 온도 조절 수단(도시하지 않음)이 전해조(111)에 설치되어 있을 수 있다.
용액 분리기(120)는 전해조(111)의 유출구(116)를 통해 배출되는 액체로부터 PFTPA를 분리하기 위한 수단이다. 통상적으로 유출구(116)를 통해서 유출되는 액체(이하, '유출 액체'라 함)에는, PFTPA, 반응 물질인 TPA와 HF의 혼합 용액, 반응 부산물(불순물), 물 등도 포함되어 있는데, 용액 분리기(120)는 이러한 유출 액체로부터 PFTPA를 분리하기 위한 것이다.
제1 수분 제거 유닛(170A)은 용액 분리기(120)로부터 분리되어 배출된 PFTPA 용액로부터 수분을 제거하기 위한 것이다. 제1 수분 제거 유닛(170A)은, 예컨대 수분(물)과 반응하여 침전물을 생성할 수 있는 소정의 화합물인, 칼슘 하이드라이드(CaH2)를 이용하여 수분을 제거한다. 또는, 제1 수분 제거 유닛(170A)은, 수분과 수화물 형태로 결합할 수 있는 화합물인 황산 마그네슘(MgSO4)를 이용하여 수분을 제거할 수도 있다.
또는, 제1 수분 제거 유닛(170A)은, 수분(물)과 친화력이 우수한 수분 흡착제를 이용하여 수분을 제거한다. 수분 흡착제로는, 예컨대 분자 채(molecular sieve) 또는 실리카 겔(silica gel) 등이 있다. 이를 위하여, 제1 수분 제거 유닛(170A)에서는 PFTPA에 수분 흡착제를 소정의 농도로 첨가한 후에 교반을 한 다음, 필터링을 하여 PFTPA로부터 수분 흡착제를 분리한다.
용액 분리기(120)로부터 분리된 PFTPA 또는 제1 수분 제거 유닛(170A)에서 수분이 제거된 PFTPA는 정제 유닛(140)으로 보내진다. 정제 유닛(140)은, 생성물인 PFTPA에 함유되어 있는 불순물을 화학적으로 제거하기 위한 장치이다. 본 실시예에 의하면, 정제 유닛(140)에서 정제 공정을 수행하는 구체적인 메커니즘에는 특별한 제한이 없으며, 생성물에 포함되어 있는 여타의 불순물을 제거하기 위한 공정이면 어떤 공정이든 채용될 수 있다.
제2 수분 제거 유닛(170B)은 정제 유닛(140)에서 정제되어 배출되는 PFTPA 용액로부터 수분을 제거하기 위한 것이다. 제2 수분 제거 유닛(170B)도 칼슘 하이드라이드(CaH2)를 이용하거나, 황산 마그네슘(MgSO4)을 이용하거나 또는 수분 흡착제를 이용하여 수분을 제거할 수 있다.
용액 공급기(130)는 TPA와 HF의 혼합 용액을 소정의 유량으로 전기화학 반응기(110)의 유입구(114)로 공급하기 위한 수단이다. 용액 공급기(130)로 유입되는 혼합 용액은 출발 물질 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 공급되는 것은 물론 용액 분리기(120)로부터 분리되어 재사용되는 혼합 용액도 포함된다. 그리고 용액 공급기(130)는 유입되는 혼합 용액을 소정의 유량(또는 유량)으로 펌핑하여 유입구(114)를 통해 전기화학 반응기(110)로 공급한다. 이를 위하여, 용액 공급기(130)는 유입구(114)로 공급되는 용액의 유량/유량을 조절할 수 있는 펌핑 수단(예컨대, 펌프)을 포함할 수 있다.
본 실시예에 일 측면에 의하면, 용액 공급기(130)에 의하여 유입구(114)로 공급되는 용액의 유량(유량)은 제어될 수 있다. 이를 위하여, 제조 장치(100)는 용액 공급기(130)로부터 공급되는 용액의 유량을 제어하기 위한 제어기(C)를 구비할 수 있다. 이러한 제어기(C)의 종류에는 특별한 제한이 없는데, 예컨대 용액 공급기(130)로 공급되는 전류량 제어 등을 통해서 유량의 제어가 이루어질 수 있다. 후술하는 바와 같이, 전기화학 반응기(110)에서 생성되는 생성되는 PFTPA의 수율은 가능한 높임과 동시에 불순물(특히, 용액 분리기(120)를 이용하여 분리하기 힘든 이성질체)의 농도는 가능한 작아지도록, 제어기(C)는 전기화학 반응기(110)로 공급되는 용액의 유량이 최적화되도록, 용액 공급기(130)를 제어한다.
본 실시예의 일 측면에 의하면, 용액 공급기(130)에 의하여 유입구(114)로 보내지는 용액의 유량을 측정할 수 있도록, 용액 공급기(130)와 전기화학 반응기(110)의 사이에는 유량계(160)가 구비되어 있을 수 있다. 이 경우에, 제어기(C)는 유량계(160)에 의하여 측정된 유량에 기초하여, 용액 공급기(130)를 제어하여 유입구(114)로 보내지는 용액의 유량을 최적화할 수 있다.
저장 탱크(140)는 용액 분리기(120)로부터 분리된 PFTPA 용액을 저장하기 위한 수단이다. 본 실시예에 의하면, 저장 탱크(140)의 종류나 형상, 크기, 재질 등은 특별한 제한이 없다. 저장 탱크(140)에 저장되어 있는 PFTPA 용액은 추후 필요에 따라 외부로 배출된다.
열교환기(150)는 전기화학 반응기(110)의 배기공을 통해 배출되는 가스를 냉각하기 위한 수단이다. 열교환기(150)에 의하여, 배출 가스 중에서 HF의 전부 또는 일부는 액화되어서 용액 분리기(120)로 보내진다. 반면, 배출 가스 중에서 열교환기(150)에 의하여 액화되지 않은 가스(예컨대, 수소 및 HF(g))는 외부로 배출된다.
이상에서 설명한 것과 같은 PFTPA 제조 장치(100)는, 전기화학 반응기(110)로 혼합 용액을 공급하는 용액 공급기(130)와 이를 제어하는 유량 제어기(C)를 포함하고 있다. 유량 제어기(C)의 제어에 의하여, 용액 공급기(130)가 유입구(114)를 통해 전기화학 반응기(110)로 공급하는 혼합 용액의 유량(유량)이 조절되면, 이에 대응하여 전기화학 반응기(110)로부터 유출구(116)를 통해 용액 분리기(120)로 유출되는 용액의 양이 조절될 수 있다. 그 결과, 혼합 용액을 포함하여 생성물이 전기화학 반응기(110)의 내부에 머무르는 시간이 조절될 수 있다.
이와 같이, 전기화학 반응기(110)로 유입되는 혼합 용액의 유량 제어를 통하여, 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b) 사이의 공간인 채널을 통과하는 혼합 액체의 유량이 조절될 수 있다. 그리고 혼합 액체의 유량 조절을 통해, 생성물인 PFTPA가 채널에 머무르는 시간 또한 조절될 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에서는, PFTPA의 합성 속도를 가능한 높이고(즉, PFTPA의 수율 향상 및/또는 생성된 PFTPA의 분해 최소화) 또한 순도도 향상(즉, 생성물 중에서 불순물, 특히 순환형 이성질체가 최소로 포함)시킬 수 있도록, 채널을 통하여 흐르는 혼합 액체의 유량을 제어 또는 최적화한다.
실험 결과에 의하면, 애노드 전극판(112a)과 캐소드 전극판(112b)이 약 3~5mm의 간격으로 떨어져 있는 경우에는, 채널에서의 유량 범위가 4~10L/min이면 최적 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 바람직하게는 유량 범위가 6~8L/min인 것이 좋은데, 이 범위에서 불순물(특히, 이성질체)의 생성량이 크게 증가하지 않으면서도 PFTPA의 수율이 가장 높은 것으로 나타났다. 만일, 유량이 4L/min 보다 작으면, HF와 TPA의 혼합 용액의 순환이 원활하지 못하고, 전극판(112a, 112b) 사이에 생성된 PFTPA를 충분히 제거해주지 못하기 때문에, PFTPA의 생성 수율을 감소하고 불순물의 생성은 증가한다. 왜냐하면, 전극판(112a, 112b) 사이에서 제거되지 못한 PFTPA는 다시 분해가 되어 불순물이 증가하기 때문이다. 반면, 유량이 10L/min 보다 크면, TPA와 HF의 혼합 용액이 전극판(112a, 112b) 사이에 충분히 머무르지 못하며 이에 따라 TPA의 PFTPA로의 전환 반응이 원활하게 진행되지 못하게 되어, PFTPA의 생성 수율이 감소된다.
표 1은 전극판(112a, 112b) 사이의 채널에서의 유량에 따른 PFTPA의 생성 수율, 순도 및 용액 분리기(120)에서 분리되지 못하는 불순물(즉, 이성질체)의 함량을 보여 준다. 표 1을 참조하면, 유량이 4~10L/min인 경우에는, 이를 벗어난 다른 범위의 유량과 비교하여, PFTPA의 수율은 상대적으로 높으면서 동시에 불순물 특히 PFTPA에 포함되어 있는 이성질체의 함량이 상대적으로 낮다는 것을 알 수 있다.
표 1에서 유량(flow rate)은 전극판(112a, 112b) 사이의 채널에서의 혼합 용액의 유량, PFTPA 수율(yield)은 '투입된 전하량'에 대하여 'PFTPA 반응에 사용된 전하량', 불순물(impurity)은 100%에서 '가스크로마토그래피(GC) 측정 결과에서 PFTPA에 해당되는 피크(peak)의 면적%'을 뺀 값, 이성질체(isomers)는 '가스크로마토그래피(GC) 측정 결과에서 이성질체에 해당하는 피크의 면적%'를 각각 나타낸다.
실험예 1
실험예 1에서는 도 2 및 도 3에 도시된 PFTPA 제조 장치와 전극판을 각각 사용하여 실험을 하였다. 캐드소 전극판과 애노드 전극판으로 모두 니켈(Ni) 전극판을 사용하였으며, 전극판의 면적은 340cm2인 것을 사용하였다. ECF 반응이 일어나는 전기화학 반응기의 온도는 0~5℃가 유지되도록 하였다. ECF 반응을 위하여 초기에 유입구를 통해 1kg/hr의 속도로 주입한 후에, 순환 펌프를 이용하여 무수불화수소가 6L/min의 유량이 되도록 순환시킨 상태에서, TPA는 25mL/min의 유량이 되도록 순환시켰다. 이에 의해, 무수불산에 대한 TPA의 농도는 10wt%로 맞추었다. 이 후, 정류기(power supply)를 이용하여 정전류 15mA/cm2를 전극판에 인가하였다. 그리고 약 24시간의 반응 후에, 용액 분리기로부터 층분리된 PFTPA를 추출하였다. 실험예 1에 따라 생성된 ECF를 용액 분리기로 분리한 다음 정제 공정을 수행하였다.
그리고 정제된 PFTPA에 대한 비저항값을 측정한 결과, 비저항값이 3×104 ohm·cm로 측정되었다. 이것은 상당히 낮은 비저항으로서 반도체 제조 장치의 냉매로 사용하기에는 어려운 수치인데, PFTPA속에 많은 수분이 함유되어 있다는 것을 의미한다.
계속해서 수분 제거를 위하여, PFTPA에 CaH2를 0.03wt% 첨가한 후에 교반하였다. 교반기의 속도는 300rpm으로 하였다. 약 12시간이 지난 후에, 침전물인 Ca(OH)2를 제거한 다음, 남아 있는 PFTPA의 비저항을 다시 측정하니 1×109 ohm·cm 으로 측정되었다. 수분 제거에 의하여, PFTPA의 절연 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 2
실험예 2에서는 실험예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 PFTPA를 사용하였다. 그리고 수분 제거를 위하여, 제조된 PFTPA에 MgSO4를 0.08wt% 첨가한 후에 교반하였다. 교반기의 속도는 300rpm으로 하였다. 약 12시간이 지난 후에, PFTPA의 비저항을 다시 측정하니 1×106 ohm·cm 으로 측정되었다. 수분 제거에 의하여, PFTPA의 절연 특성이 다소 개선된 것을 알 수 있다. 다만, CaH2 보다 투입량이 많음에도 불구하고 수분 제거 효율은 다소 떨어지는 현상(수분 제거 후에 측정된 PFTPA의 비저항이 실험예 1보다 작음)이 나타나는 것을 알 수 있다. 이것은 CaH2를 사용하는 방법에서는, CaH2가 수분과 화학반응을 통하여 비가역적으로 수분을 제거하지만, MgSO4를 사용하는 방법에서는, MgSO4가 수분과 수화물 형태로 결합되어 있어서, 열 등으로 인하여 가역적으로 수분이 탈착될 수 있기 때문이다.
실험예 3
실험예 3에서도 실험예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 PFTPA를 사용하였다. 그리고 수분 제거를 위하여, 기공 3A와 5A를 갖는 분자 채를 PFTPA 용액에 투입한 다음 교반하였다. 투입되는 분자 채는 진공 상태에서 200℃의 온도로 3시간 처리한 것으로서, PFTPA 용액의 1wt%에 해당하는 양만큼 투입하였다. 투입 후에 교반은 100rpm으로 하였다. 교반 후에 기공 0.45㎛를 갖는 필터를 이용하여 필터링을 함으로써, PFTPA 용액으로부터 분자 채를 분리해 내었다. 그리고 필터링된 PFTPA 용액에 대하여 비저항을 측정한 결과, 1×109 ohm·cm로 측정되었다. 수분 제거에 의하여, PFTPA의 절연 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
분자 채를 이용하여 수분을 제거하기 전의 PFTPA 용액은, 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 분석 결과, 순환형 이성질체와 기타 불순물의 면적(area) 비율은 각각 3.1%와 1.7% 였다(여기서, 순환형 이성질체의 면적 비율은 가스 크로마토그래피 측정 결과에서 순환형 이성질체에 해당하는 피크의 면적 비율(%)을 가리키며, 기타 불순물의 면적 비율은 100%에서 PFTPA에 해당되는 피크 면적 비율(%)과 순환형 이성질체의 피크 면적 비율(%)을 뺀 값이다). 그리고 기공 3A를 갖는 분자 채를 이용하여 전술한 방법에 따라 수분을 제거한 이후의 PFTPA 용액은, 가스 크로마트그래피 분석 결과, 순환형 이성질체와 기타 불순물의 면적 비율은 각각 2.2%와 0.7% 였다. 또한, 기공 5A를 갖는 분자 채를 이용하여 전술한 방법에 따라 수분을 제거한 이후의 PFTPA 용액은, 가스 크로마트그래피 분석 결과, 순환형 이성질체와 기타 불순물의 면적 비율은 각각 2.4%와 0.8% 였다. 그리고 기공의 크기에 상관 없이, 분자 채를 이용하여 수분을 제거한 후의 PFTPA 용액의 무게는, 6.1%~7.4% 감소하였다.
이에 의하면, 분자 채를 이용하여 수분을 제거하는 제거를 하는 경우에는, 수분과 함께, PFTPA의 순환형 이성질체와 기타 불순물도 함께 제거할 수 있는 것을 알 수 있다. 이에 의하면, PFTPA의 순도는 더욱 향상될 수 있다. 다만, 이러한 과정에서 PFTPA 용액도 일부가 함께 제거될 수도 있으며, 그에 따라 PFTPA의 수율이 다소 감소하는 단점이 있다.
이상 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 전술한 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
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Claims (10)

  1. 전기화학불소화(ElectroChemical Flurorization, ECF)법을 이용하여 TPA(TriPropylAmine)와 불화수소(HF)의 혼합 용액으로부터 PFTAA(PerFluoro TriAlkylAmine)을 제조하는 제조 단계;
    TPA와 불화수소의 혼합 용액으로부터 제조된 PFTPA를 분리하는 분리 단계; 및
    상기 제조된 PFTPA에 포함되어 있는 수분을 제거하는 수분 제거 단계를 포함하고,
    상기 제조 단계에서는, 3~5mm 간격으로 이격되어 교대로 배치되어 있는 복수의 캐소드 전극판과 복수의 애노드 전극판 사이의 공간인 채널을 통하여, TPA와 불화수소의 혼합 용액을 강제대류시키면서 PFTAA를 제조하되, 생성물인 PFTAA의 수율과 상기 생성물에 포함되어 있는 불순물의 농도를 고려하여, 상기 채널을 통해 흐르는 상기 혼합 용액의 유량이 4~10L/min가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 고순도 PFTPA의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수분 제거 단계에서는, 상기 제조된 PFTPA에 칼슘 하라이드(CaH2)와 황산 마그네슘(MgSO4) 중에서 적어도 하나를 첨가한 후에 교반하여, 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 PFTPA의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수분 제거 단계에서는, 상기 제조된 PFTPA에 소정 크기의 기공을 갖는 분자 채와 실리카 겔 중에서 적어도 하나를 첨가한 후에 교반하여, 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 PFTPA의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PFTPA의 분리 단계 이후에, 분리된 PFTPA에 대하여 화학적 정제 공정을 수행하는 정제 단계를 더 포함하고,
    상기 수분 제거 단계에서는, 상기 정제 단계에서 정제된 PFTPA에 포함되어 있는 수분도 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 PFTPA의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 전기화학불소화(ElectroChemical Flurorization, ECF)법을 이용하여, TPA(TriPropylAmine)와 불화수소(HF)의 혼합 용액에 전기 에너지를 가하여 PFTAA(PerFluoro TriAlkylAmine)을 생성하기 위한 전기화학 반응기;
    상기 전기화학 반응기로부터 유출되는, TPA와 불화수소의 혼합 용액 및 PFTPA 용액으로부터, PFTPA 용액을 분리하기 위한 용액 분리기; 및
    상기 용액 분리기로부터 유출되는 PFTPA로부터 수분을 제거하기 위한 수분 제거 유닛을 포함하고,
    상기 전기화학 반응기는,
    전해조;
    TPA 불화수소의 혼합 용액을 상기 전해조로 유입하기 위한 유입구;
    상기 혼합 용액의 ECF 반응으로 생성되는 PFTPA를 포함하는 생성물을 상기 전해조로부터 유출시키기 위한 유출구; 및
    상기 전해조의 내부에 3~5mm 간격으로 이격되어 교대로 배치되어 있는 복수의 캐소드 전극판과 복수의 애노드 전극판을 포함하고,
    상기 고순도 PFTPA 제조 장치는,
    상기 유입구를 통해 상기 전해조로 상기 혼합 용액을 공급하는 용액 공급기; 및
    상기 용액 공급기를 통해 공급되는 상기 혼합 용액의 유량을 제어하는 것으로서, PFTPA의 수율과 상기 생성물에 포함되어 있는 불순물의 농도를 고려하여 상기 유량을 제어하되, 상기 캐소드 전극판과 상기 애노드 전극판 사이의 공간인 채널을 통해 흐르는 상기 혼합 용액의 유량이 4~10L/min이 되도록 제어하는 유량 제어기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 PFTPA의 제조 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수분 제거 유닛은, 칼슘 하라이드(CaH2)와 황산 마그네슘(MgSO4) 중에서 적어도 하나를 이용하여 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 PFTPA의 제조 장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수분 제거 유닛은, 소정 크기의 기공을 갖는 분자 채와 실리카 겔 중에서 적어도 하나를 이용하여 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 PFTPA의 제조 장치.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 용액 분리기로부터 유출되는 PFTPA에 대하여 화학적 정제 공정을 수행하기 위한 정제 유닛을 더 포함하고,
    상기 수분 제거 유닛은, 상기 정제 유닛으로부터 유출되는 정제된 PFTPA로부터도 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 PFTPA의 제조 장치.
  10. 삭제
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