JPH05504754A - フッ化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ化水素の精製方法 〔発明の背景〕 １、発明の分野 本発明は、酸化され得る不純物レベルの低い高純度無水砒素、水および他の酸化 され得る性不純物のレベルが低い高純後の無水フッ化水素を回収する。

フ化水素の製造に用いられる蛍石中の砒素含有不純物の量にかるレベルで存在す ることは、多くの適用にとって望ましくないものである。有機および無機化学品 の製造および金属の精練において、無水フッ化水素はフッ素化剤として広範に使 用される。無水フッ化水素中における砒素不純物の存在は、触媒を損ない、生成 物を汚染し、また装置の著しい腐食を生じさせ得る。

無水フッ化水素から砒素不純物を除去するために、幾つかの方法が提案されてい る。このなかには、多段分別蒸留を含む方法がある。しかし、このような方法は 、商業的量を製造するために経済的であるとは思われない。

例えば、米国特許第３．６８７．６２２号には、１２００　ｐｐｍの砒素を含有 する純粋でないフ：フ化水素を、非常に高圧（例えば１１５ｐｓ口超、好ましく は１６５　ｐｓｉａ超）で蒸留することが開示されている。ここでは、砒素は塔 頂から除去され、精製されたフッ化水素（例えば砒素濃度が３０００９Ｐｂ未満 、好ましくは１００　ｐｐｂ未満の砒素）は塔底生成物として回収される。米国 特許第３．６６３．３８２号においては、砒素不純物は２５　ｐｓｉｇ未満の圧 力で蒸留することにより除去され、精製されたフッ化水素は塔頂生成物として回 収される。無水フッ化水素中の砒素レベルを低減するために、この技術分野で開 示されている方法の殆どは、三価砒素を三価砒素に酸化することにより、その揮 発性を低減することを含んでいる。

例えば、米国特許第３．　ｔ６６、３７９号には、Ｉ＼ロゲン（好ましくはヨウ 素）と共に、過マンガン酸塩、過硫酸塩または塩素酸塩のような酸化剤で処理し 、砒素不純物を不揮発性化合物に転化させることにより、高純度の水性フッ化水 素を製造゛する方法が開示されている。この方法は水性フ・ノ化水素の精製には 適しているが、無水フッ化水素が水性溶液から蒸留されるときに、揮発性のマン ガン化合物で汚染される可能性があるという欠点を有している。

この問題の解決は、過マンガン酸塩または重クロム酸塩による処理の後、無水第 二鉄塩を無水フ・ソ化水素に添加して過剰の酸化剤を還元または低減することを 含む方法を記載した、塩米国特許第３．６８９．３７０号で権利請求されている 。しかし、この方法は高レベルの鉄による汚染をもたらす。

方法が記載されている。この方法は非常に敏感で、また連続操作には便利でない 。

西ドイツ特許第６２．３０９号（１９６８年６月２０日）には、４０−６０定さ れており、ｆ＃復された無水フッ化水素の製造には適していない。

米国特許第４．０８３．９４１号では、０．７％Ｈ２０２および０６％メタノー ルを０−７５°Ｃで添加すること、または無水フッ化水素に基ついて少なくとも ２３重量％の過硫酸（Ｈ２ＳＯ５）を添加することによる、無水フッ化水素から の砒素不純物およびサルファイト不純物の除去が権利請求されている。しかし、 この方法は該プロセスに外来物質が導入される不利益を有している。

米国特許第４．４９１．５７０号では、塩化水素、フッ化物塩またはその両者で 処理し、次いで不揮発性砒素化合物からの蒸留により精製されたフッ化水素を分 離することによる、無水フッ化水素からの砒素の除去が権利請求されている。こ の方法においても同様に、精製された無水フッ化水素中に外来物質が導入される 可能性がある。

米国特許第４．６６８．４９７号には、フッ素を添加してフッ化水素中に存在す る不純物を酸化し、続いて蒸留することを含む方法が開示されている。この方法 は、蒸留の後に残留するフッ素の加水分解を必要とする。

米国特許第４．７５６．８９９号では、モリブデン若しくは無機モリブデン化合 物およびリン酸塩化合物からなる触媒の存在下に過酸化水素で処理し、続いて蒸 留することにより、無水フッ化水素から砒素を除去することが権利請求されてい る。この方法においても、精製された無水フッ化水素中に外来物質が導入される 可能性がある。

Ｃ発明の概要〕 本発明によれば、最終製品中に外来物質が導入されず、且つ連続操作に適合し得 る、砒素不純物レベルの低い高純度無水フッ化水素の製造方法が提供される。こ の方法は、三価砒素不純物を含有する無水フッ化水素中に、該無水フッ化水素中 の揮発性で分離の困難な三価砒素不純物を不揮発性の三価砒素化合物へ電気的に 酸化するために充分な温度および時間だけ、有効量の直流電流を通電することを 具備する。得られた混合物は次いで蒸留され、砒素不純物レベルの低減された高 純度の無水フッ化水素が回収される。

こうして、本発明によれば下記のステップａおよびｂを具備した無水フッ化水素 の精製方法が提供される。

ａ、酸化砒素不純物を含有する無水フッ化水素に有効量の直流電流を通電し、実 質的に全ての前記三価砒素を三価砒素に酸化する。

ｂ、得られた混合物を蒸留し、不純物レベルの低下した無水フッ化水素を回収す る。

本発明の目的は、最終製品中に外来物質を導入せず、また連続操作に適合し得る 、コスト的に効率的な無水フッ化水素の精製方法を提供することである。本発明 の更なる目的は、精製された無水フッ化水素が蒸留によって回収されるように、 無水フッ化水素中の揮発性三価砒素不純物を、不揮発性の三価砒素化合物へ電気 的に酸化する方法を提供することである。

これらの目的の達成、並びに他の目的の提示および達成は、明細書および請求の 範囲を通読することによって明らかになるであろう。

〔好ましい実施例の説明〕

本発明に従う高純度無水フッ化水素の製造方法には、液相無水フッ化水素に有効 量の直流電流を通電することが含まれる。これは原理的には、同時に電圧を制御 しながら、電解セル等の中に存在する液体の無水フッ化水素中に浸漬された一つ または複数の電極対の間に直流電圧を印加することによって達成される。この電 解の間に、揮発性の三価砒素不純物は不揮発性の三価砒素化合物へ電気的に酸化 される。反応生成物（より具体的には液体反応媒質）は、次いで蒸留カラム等（ 当該分野で一般に知られているもの）へ供給される。次いで、含有される砒素不 純物のレベルが顕著に低減された高純度の無水フッ化水素が、所望の生成物とし てカラムの頂部から取出される。高レベルの砒素不純物（不揮発性の三価砒素化 合物；例えばＨＡ　ｓ　Ｆ　６）を含有する排液流は、蒸留カラムの底部から取 出される。こうして、本発明に従えば実質的に全ての砒素不純物が、酸化性化学 薬品または触媒の添加を行うことなく、無水フッ化水素から除去される。

本発明の目的のために、酸化砒素を三価砒素に転化する電解反応は、以下の電気 化学反応に従って、概観することかできる。

Ａｓ＋３−−−−　Ａｓ＋５＋２ｅ−（陽極）２Ｈ＋２ｅ−−−−−Ｈ（陰極） 付随して陰極に生成され得る元素状フッ素が、より高い電圧降下で予測され、ま た非常に高い電圧降下では確かに生じるであろうと思われるにもかかわらず、高 い電圧および電流でのプロセスの結果としても、後記で例示するように有意な量 の元素状フッ素の発生は何等認められていない。

従って、この電解反応は三価砒素の酸化に好都合で、望ましくないフッ素の形成 をもたらすであろうフッ化水素の電解を最小限とするような条件で行われる。し かし、一定の環境下においては、元素状フッ素の意図的な製造は有益であろう。

例えば、連続的シリーズを通過する純粋でないフッ化水素が、最初は殆どのＡｓ ３＋を酸化するような高電圧で迅速に生成された（存在するＡｓ３＋の量に比較 して）化学量論的量より・も少ないフッ素で処理され、続いて実質的なフッ素の 生成を伴うことなく残留するＡｓ３＋を酸化する条件で操作される注意深く制御 された最終電解セルによって処理される、一連の連続的な電解セルが採用され得 る。このような連続的システムは、原理的には、高レベルのＡｓ３＋不純物を含 有するフッ化水素を確実に取り扱うことができるであろう。本発明に従えば、電 流は所望の電解反応が進行していることを示す０．８５ボルト程度の低い電圧で 存在する。最初、反応の速度および電流は平坦域まで線形的に増大し、次いで約 ３，２５ボルトまでの電圧降下の増大を伴って実質的にレベルオフする。ここで は、電圧降下の関数としての電流のプロットは、スロープ状に劇的に増大する。

約０．８５ボルトから約３．２５ボルトまでは、電流効率は、電解が定量的であ り副反応がないことを示す１００％に近づく。約３，２５ボルトから少なくとも 約７，５ボルトまでは、実質的には元素状フッ素の有意な生成を伴うことなく、 所望の電解反応が迅速に進行するであろうが、電流効率は電圧降下の増大に伴っ て減少する。元素状フッ素は検出されないが、この電圧領域内では副反応の存在 が疑われる。９ボルトを越えると元素状フッ素の電解生成が観察され、またｌＯ ボルトを越えるとフッ化水素の電解によって有意なフッ素が生成する。

従って、本発明の目的にとって有用な電圧領域は約０．８５ボルトから約９．５ ボルト、好ましくは約３．２５ボルトから約７．５ボルトである。これらの電圧 においては、実質的にＡｓ＋３の全てがＡ　ｓ　＋５に転化され、同時にリン含 有化合物、硫黄含有化合物および／または水と関連した何れの不純物も不揮発性 化合物に酸化され、または電解を受けて、電極においてオフ・ガスとして除去さ れる。従って、本発明による砒素不純物の除去方法は、リン含有不純物、硫黄含 有化合物および水に関連した不純物を同時に除去するためにも有用である。

好ましくは、電解質の添加によりフッ化水素の電導度を増大させることによって 、後で例示するように反応速度は増大され得る。この電解質は非酸化性の電解質 、または電解に際し、蒸留により所望の高純度無水フッ化水素から容易に分離さ れ得る生成物を生成する電解質の何れかでなければならない。これら電解質には 、例えば水、フッ化カリウムまたは他のフッ化アルカリ金属およびこれらの混合 物等が含まれるが、これらに限定されるものではない。

本発明に従う電解には、液体フッ化水素中に浸漬された電極間に有効な直流電流 を通電することが含まれるから、操作条件は液相フッ化水素が存在するようなも のでなければならない。従って、該プロセスは約−２０℃〜約１００　’Ｃ１好 ましくは約θ℃〜約５０℃の温度、並びに液相ＨＦを維持するに充分な操作圧力 （即ち、約１１０ｍｍＨｇ　〜約８．０００ｍｍＢｇ　）で行われるべきである 。典型的には、当該分野で一般に知られている非反応性または不活性な電極が用 いられ得るが、好ましくは、該電極はニッケルまたは炭素で構成される。

実際の商業的実施においては、砒素不純物レベルの低い高純度無水フッ化水素を 得るために、反応混合物は蒸留されるであろう。この蒸留ステップは、電解ステ ップと同時に又はこれに引き続いて行われることができ、また、当該技術分野で 一般に知られた蒸留カラムまたは単純フラッシュ蒸留ユニットが含まれ得る。好 ましくは、蒸留および／または実際の電解には、陰極で生じる還元反応によって 生成された何等かの水素コブロダクト（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔ）を除去するため に、不活性ガスまたはスウィープガスの使用が含まれるであろう。本発明による 方法は、主に砒素不純物レベルの低い高純度無水フッ化水素の製造に向けられて いるが、電子工業で必要とされるような厳しい用途に用いるための極めて高純度 のフッ化水素の製造にも有用である。

本発明において有用な実際の電解セル、特に電極形状は、当該技術分野で一般に 知られている何れの装置であってもよい。その中には、例えば米国特許第３．８ ５９．１９５号に開示されたような従来の平板デザインまたは広い表面電極デザ インのものが含まれるが、これに限定されるものではない。

以下の例は、本発明の具体的な態様と、特に無水フッ化水素から三価砒素不純物 を除去するために、電解質と共に又は電解質を用いることなく電解を使用するこ との効果を更に例示するために提示される。これらの例で用いられる電解セルは 、「テフロン」キャブを具備したポリスチレン円筒容器（直径３．５インチ、高 さ玉５インチ）で構成された、最大操作容量が約２５０　ｍｌのものである。陽 極電極および陰極電極リードが該キャップを貫通して前記セル内に導入され、セ ル内で平行に配置された１７１平方センチメータの有効表面積を有する二つの方 形のニッケルプレートで終端している。また、前記セルのキャップには、バルブ を備えたフッ化水素入口ライン、窒素スウィープガス入ロライン、還流凝縮器出 口およびサーモカップルウヱルが設けられている。この電解セルは冷却のための 液体バス中に置かれ、またロスを最小限にし且つ該セルを大気中の水分から隔離 するために、１００ｃｃ／ｗｉｎの窒素流れに沿って一１θ℃〜−２０℃で還流 凝縮器が用いられた。

必要な電流を生じさせるために、ヒユーレットパラカード社の自動ＤＣ電力供給 ユニット（モデル６０２４）が用いられた。

電圧および電流消費を測定するために、電圧メータおよび電流メータが接続され た。凝縮器の頂部から出た窒素スウィープガスは、水酸化カリウムスクラバーへ 向けられた。これらの例では、１００〜３００　ｐｐｍの砒素を含有する蛍石か ら製造された、ＨＦ含量が少なくとも９９．７％の無水フッ化水素が用いられた 。入手先の供給業者によれば、この使用されたフッ化水素は次の公称分析値を有 している＝９９．９４７８％のＨＦ；１４ｐｐｏ＋のＳＯ２；９ｐｐｍのＮＶＡ 　：　１８　ｐＰｍのＨ２Ｏ；　１２　ｐｐｍの時点で還流凝縮器への冷媒の流 れを遮断し、最終的な砒素分析のために蒸気サンプルを回収した。特別に指定し ない限り、パーセンテージおよび部に関する記載は、１００％ＨＦに基づいた重 量によるものである。

例１ ニッケル電極を具備した２５０　ｍｌの電解セルに、不純物として４４０　ｐｐ ｔｔｒの三価砒素を含有する無水フッ化水素２００　ｇｍを充填した。電解セル 上の蒸気を還流する凝縮器は一１θ℃に維持された。１グラムのフッ化カリウム （ＫＦ）が、該セルに充填された。電解セルの当初の温度は４℃で、ランの最後 までに１０℃に上昇した。直流電力の供給は、電極に対して６．５ボルトおよび 最大ｌＯアンペアを供給するようにに設定する。

この電力は２０分後に遮断される。頂部のサンプルは７．７ｐｐｍの三価砒素を 含有し、砒素不純物の減少は９８％であった。

例２ 例１と同様にして、最初に、４４０　ｐｐｍの三価砒素不純物を含有する２３０ ｇ１ｎの無水フッ化水素を２５０　ｍｌの電解セルに充填し、該セルを一３°Ｃ に冷却した。電解質は添加しなかった。この場合も、電力制御は６．５ボルトお よび最大１０アンペアに設定した。電力は１２，５分間、電極に印加された。電 圧は６．２ボルトと６．５ボルトの間に維持された。電力の活性化に伴って電流 は２，３アンペアまで増大し、ランの流量までに０．６アンペアまで降下した。

頂部のサンプルは３１１ＵＩＩＩの三価砒素を含有していた。

セル内における液体レベルのロスのため、更に９０　ｇｍの同様の無水フッ化水 素を電解セルに添加し、電力を更に８分間供給した。電圧が６，５ボルトで一定 である間、電流は】、１アンペアと１３アンペアの間であった。頂部のサンプル は２６ｐｐｍの三価砒素を含有していた。電力は１５分で遮断した。電圧を６． ５ボルトに維持しながら、電力を更に１０分間再供給した。電流は、電力を再投 入した瞬間に１．１アンペアから変動し、１０分間のランの終了までに０．９ア ンペアに降下した。頂部のサンプルは１７　ｐｐｍの三価砒素を含有していた。

セル内における液体レベルのロスのため、更に７６　ｇｍの同様の無水フッ化水 素を電解セルに添加し、電力を更に１６分間再供給した。電力を再投入した瞬間 に電流は１．４アンペアに上昇したが、１分未満の間、電流は１．０アンペア以 下であった。残りの１５分の間、ランの終了までに、電流は確実に０．６アンペ アまで降下した。頂部のサンプルは２１　ｐｐｍの三価砒素を含有していた。

セル内に残存している無水フッ化水素は蒸発され、頂部および底部のサンプルが 三価砒素について分析された。セル内の液体の１／３が蒸発された後、頂部のサ ンプルは１１　ｐｐｍの三価砒素を含有していた。残渣は６０４　ｐｐｍの三価 砒素を含有していた。

セル内の液体の２／３が蒸発された後、頂部のサンプルは１１９１１ｍの三価砒 素を含有していた。残渣は８６５　ｐｐｍの三価砒素を含有していた。この例の 連続ランに関連して得られたデータを表Ｉに示す。

液体ＨＦ中の三価砒素の電気的酸化 １　１２．５　２００　６．５　２．コー０．６　１５．１−４．５　６６　３ １２　８．０　９０　６．５　゛１．コー１．２　８．７−７．６　７２　２６ ３１０．００６．５１．１−０．８７．４−５．４６０１７４　１６．０　７６ 　６．５　１．４−０．６　９．６−４．１　５０　２１＊　４４０　ＰＩＩＯ Ｉの三価砒素 ＊＊揮発性 例　３ 前記例と同様の操作を再度行い、ヒ素不純物４４０ｐｐｍを含む総量２４８ｇｍ の無水フッ化水素を、電解セルに充填した。電力は、最大値で６．５ボルト、１ ０．０アンペアとなるように設定して制御した。このセルに、８〜１１分間隔、 各回４〜５分間で５回に亘って電力を与えた。結果を表■に示す。

表　■ 累積操作時間　累積クーロン　搭頂部のヒ素　のヒ素量８．５　６７２　２６１ 　４４４ １３．５　１２Ｂ８　１８４　４５３ １９．０　１８２７　１５８　４３４ ２５．５　２４３３　３０　４２８ ３３．５　３０２７　８　４２２ 例　４ 前記例で使用されたニッケル電極を備えた１バ・ソチ２５０ｍ１の電解セルを、 ３価のヒ素不純物３２９ｐｐｍを含む無水フッ化水素２４９．０グラムで満たし た。搭頂部の蒸気凝縮器を０℃に設定した。前記無水フ・ン化水素の初期温度を ２１．４℃にし、操作中に２２．６℃まで昇温させた。直流電流を、前記電極に ２．６ボルトかかるように供給した。この電流量は、０．５７アンペアで始まり 、操作の最後で０．０２アンペアまで低下させた。この間、前記セルに７４クー ロンを与えた。３価のヒ素２１８ｐｐｍを含む搭頂部の蒸気の試料は、３４％減 少していた。

例　５ 前記例と同様の方法で、ニッケル電極を備えた２５０ｍ１の電解セルを、３価の ヒ素不純物を含む無水フ・ノ化水素で満たした。この液体フッ化水素を含む電解 セルに、５．５ボルトで直流電流１０００クーロンを流す一方、反応器からのパ ージガスを、反応器からヨウ素含有溶液１０１００Ｏ中に通した。次いで、得ら れた溶液をヨウ素に関して分析し、元素フッ素の発生を証明した。前記ＨＦにお けるヒ素の含有量は、この３価のヒ素を酸化して５価の状態にするために約２０ ０クーロンが必要とされるような量であった。結果的には、フッ化物を酸化して フッ素に変化させるために、はぼ８００クーロン（０，０８３当ｆｆ１）を使用 した。測定されたヨウ素の総量（存在し得るフッ素の最大量に相当）は、０．０ ．００ｇ当量であった。このように、発生可能なフッ素量のわずか約１０％が測 定されたに過ぎなかった。測定された絶対量から、ヨウ素は可能な限り雰囲気の 酸化によって消耗し、確かに、元素フッ素は実質的には生成していないと思われ る。

このように、本発明を、ある程度の特定事項によって説明および例証したが、こ のような詳細な説明は、本発明を単に説明する目的で記載されるものであり、多 くの変形例が本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得ることが理 解されるであろう。従って、以下の特許請求の範囲は、不当に限定して解釈され てはならず、これら請求の範囲およびこれらと同等の事項の各要素の表現に相当 する範囲が付与されるものであると認識しなければならない。

要約書 不純物を電気化学的に酸化することにより、酸化され得る不純物レベルが低い高 純度の無水フッ化水素（ＨＦ）を製造するための方法。特に、無水フッ化水素中 の三価砒素不純物が不揮発性の三価砒素化合物に酸化される。得られた混合物は 蒸留され、砒素不純物レベルの低い高純度の無水フッ化水素か回収される。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．無水フッ化水素の製造方法であって、（ａ）３価のヒ素不純物を含む無水フ ッ化水素に有効量の直流電流を通電し、前記３価ヒ素の実質的に全量を酸化して ５価のヒ素にすることと、 （ｂ得られた混合物を蒸留し、不純物レベルが低減された無水フッ化水素を回収 することとを具備する方法。
2. ２．請求の範囲第１項記載の方法であって、更に、前記３価ヒ素不純物を含む無 水フッ化水素に非酸化性の電解質を添加する工程を具備する方法。
3. ３．範囲第１項または第２項に記載の方法であって、温度が約−２０℃〜約１０ ０℃である方法。
4. ４．請求の範囲第１項または第２項に記載の方法であって、温度が約０℃〜約５ ０℃である方法。
5. ５．請求の範囲第１項または第２項に記載の方法であって、前記直流電流に関連 する電圧が約０．８５ボルト〜約１０ボルトである方法。
6. ６．前記直流電流に関連する電圧が、約０．８５ボルト〜約９．５ボルトである 請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
7. ７．請求の範囲第１項または第２項に記載の方法であって、前記直流電流に関連 する電圧が約０．８５ボルト〜約３．２５ボルトである方法。
8. ８．請求の範囲第１項または第２項に記載の方法であって、前記直流電流に関連 する電圧が約３．２５ボルト〜約７．５ボルトである方法。
9. ９．請求の範囲第１項または第２項に記載の方法であって、操作圧力が約１１０ ｍｍＨｇ〜約８０００ｍｍＨｇである方法。
10. １０．前記直流電流を流す工程が、ニッケルまたは炭素によって形成された電極 によって行われる請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
11. １１．請求の範囲第１０項に記載の方法であって、アノード電極がニッケルであ る方法。
12. １２．請求の範囲第１項または第２項に記載の方法であって、不純物として硫黄 含有化合物が存在する方法。
13. １３．請求の範囲第１項または第２項に記載の方法であって、不純物としてリン 含有化合物が存在する方法。
14. １４．不純物として水が存在する請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
15. １５．無水フッ化水素の精製方法であって、（ａ）ヒ素含有化合物、リン含有化 合物、硫黄含有化合物、および水からなる群より選ばれる少なくとも１種の不純 物を含有する無水フッ化水素に、電圧約０．８５ボルト〜約１０ボルトで直流電 流を流すことと、 （ｂ）得られた混合物を蒸留し、不純物レベルが低減された無水フッ化水素を回 収することとを具備する方法。
16. １６．請求の範囲第１４項に記載の方法前記であって、電圧が約０．８５ボルト 〜約９．５ボルトである方法。
17. １７．請求の範囲第１４項に記載の方法であって、前記電圧が約０．８５ボルト 〜約３．２５ボルトである方法。
18. １８．請求の範囲第１４項に記載の方法であって、前記電圧が約３．２５ボルト 〜約７．５ボルトである方法。