CN1054574A - 氟化氢的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

一种使杂质电解氧化以制备可氧化杂质含量低 的高纯无水氟化氢(HF)的方法，具体地说是，无水氟 化氢中的三价砷杂质被氧化为不挥发的五价砷化合 物。将所得到的混合物蒸馏以回收杂质砷含量低的 高纯无水氟化氢。

Description

本发明涉及制备含低浓度可氧化杂质的高纯无水氟化氢。更准确地说，但是不作为限制，本发明涉及一种制备方法，其中包括在电解池中用直流电将挥发性的三价砷杂质氧化为不挥发的五价砷化物。将所产生的混合物进行蒸馏以回收含砷、水及其他可氧化杂质量很低的高纯无水氟化氢。
无水氟化氢是由萤石与硫酸的混合物加热生成。在所制备的氟化氢中主要杂质是氟磺酸、四氟化硅、二氧化硫、硫酸和水。这些杂质一般是用分馏方法除去，这样所得到的无水氟化氢的纯度约为99.8%或更好些。然而，如此获得的无水氟化氢其不良杂质（例如砷）的含量仍然不合要求。无水氟化氢中杂质砷的量取决于制备无水氟化氢时所采用的萤石中含砷杂质的量。
无水氟化氢中通常含杂质砷约20至600ppm（百万分之一）。存在有上述浓度的这种砷杂质对于许多应用是不合格的。无水氟化氢作为氟化剂广泛地用于生产有机和无机化学药以及用于金属的精制。存在于无水氟化氢中砷杂质可使催化剂中毒、产品受到污染以及引起严重的设备腐蚀。
已提出了若干方法从无水氟化氢中除去砷杂质。在这些方法中包括多次分馏方法。然而，对大规模生产而言，这种方法是不经济的。
例如，在美国专利3，687，622号中公开了含1200ppm砷（AS）的不纯无水氟化氢在很高压力（例如，绝对压强在于115磅/英寸2（psia）和最好大于165Psia）下的蒸馏方法，其中AS做为底部产物被除去，纯净的氟化氢（例如，砷含量小于3，000ppb（十亿分之一）和最好小于100ppb）做为顶部馏出物被回收。在美国专利3，663，382号中砷杂质从无水氟化氢中在低于25psia的压力下经蒸馏除去，净化的氟化氢做为顶部馏出产物被回收。
在先有技术中已公开的降低无水氟化氢中砷含量的大多数方法包括将三价砷氧化为五价砷从而降低其挥发性。
例如，美国专利3，166，379号公开了一种生产高纯含水氟化氢的方法，此方法是用氧化剂，例如高锰酸盐、过硫酸盐或氯酸盐以及卤素，最好是碘，进行处理以使杂质砷转化为不挥发性化合物。此方法适宜于含水氟化氢的净化，其缺点是当无水氟化氢从水溶液中蒸馏出来时有可能被挥发性锰化合物污染。
在美国专利3，689，370号中要求保护此问题的解决方法，此专利描述的方法包括在高锰酸盐或重铬酸盐处理之后为了清除过量的氧化剂在无水氟化氢中加入无机亚铁盐。然而，此方法导致了大量的铁污染。
在美国专利4，032，621号中铁污染问题已被解决，该专利所述方法包括：在高锰酸盐或重铬酸盐处理之后为消除过量的氧化剂在无水氟化氢中加入一种无重金属的反应剂，例如过氧化氢，但此方法非常光敏并不适宜于连续操作。
东德专利62，309号（1968年6月20日）公开了一种从80-90%含水氟化氢中用30%过氧化氢（H2O2）在40-60℃下除砷的方法。说明书还指出，向含有80-90%氟化氢和保持40-60℃的反应器中连续加入无水氟化氢和适宜浓度的过氧化氢溶液能够达到从无水氟化氢中去除砷的目的。将反应器中的产物经蒸馏和吸收于水中以制取净化的氟化氢（HF）水溶液。此方法局限于生产HF水溶液，而不适宜于制备净化的无水氟化氢。
美国专利4，083，941号请求保护的方法是从无水氟化氢中除去砷和亚硫酸盐杂质，其方法是在0-75℃下加入0.7%HO和0.6%甲醇，或者是加入至少2.3%（重量）的过硫酸（H2SO）（按无水氟化氢计）。但此步骤有引入外来杂质的缺点。
美国专利4，491，570号要求保护从无水氟化氢中除砷的方法，该方法是用氯化氢或氟化物盐，或用两者进行处理，之后用蒸馏的方法将纯净的无水氟化氢从不挥发性砷化物中分离出来。此方法也还有可能在净化的无水氟化氢中引入外来杂质。
美国专利4，668，497号公开了一种方法，其中包括加入氟以氧化存在于氟化氢中的杂质，而后进行蒸馏。此方法需要在蒸馏之后水解剩余的氟。
美国专利4，756，899号请求保持从无水氟化氢中除砷的方法，即，在催化剂存在下用过氧化氢处理，所述的催化剂包含有钼或无机钼化物以及一种磷酸盐，而后进行蒸馏。此方法也还有可能在净化的无水氟化氢中引入外来杂质。
根据本发明，提供一种杂质砷含量低的高纯无水氟化氢的制备方法，此方法对最终产品不引入外来杂质，且可适用于连续操作。此方法包括：使一有效量的直流电在一定温度下通过含有三价砷杂质的无水氟化氢，通电时间应足够使无水氟化氢中挥发性的难分离的三价砷杂质电解氧化为不挥发的五价砷化物。之后蒸馏所产生的混合物和回收杂质砷低含量的高纯无水氟化氢。
因而，本发明提供了一种提纯无水氟化氢的方法，该方法主要由下述步骤组成：
a.使一有效量的直流电通过含有三价砷杂质的无水氟化氢借以将所述的三价砷基本上全部氧化为五价砷;以及
b.蒸馏所产生的混合物，从而回收降低了杂质含量的无水氟化氢。
本发明的目的在于提供一种提纯氟化氢的经济有效的方法，此方法对于最终产品不引入外来杂质，且可适用于连续操作。本发明的第二个目的在于提供一种将无水氟化氢中挥发性的三价砷杂质电解氧化为不挥发的五价砷化物的方法，这样可经蒸馏回收纯净的无水氟化氢。这些目的的实现以及其他目的的存在与实现在读完本说明书及相关的权利要求之后即可明了。
本发明所述制备高纯无水氟化氢的方法包括使一有效量的直流电通过液相无水氟化氢。原则上此方法的实现是在一电解池或类似装置中在浸没于液体氟化氢中的一对或多对电极间施加一直流电压，且同时控制此电压。在电解期间挥发性的三价砷杂质被电解氧化为不挥发的五价砷化物。此反应产物（更确切地说是液体反应介质）而后被输送至蒸馏塔或类似装置（如通常已知技术）。含砷杂质量已显著降低的高纯无水氟化氢做为符合要求的产品之后可由塔顶取出。砷杂质（不挥发的五价砷化物，例如HASF6）含量高的废液从蒸馏塔底部排出。这样，根据本发明，在没有加入氧化剂或催化剂的情况下基本上全部砷杂质可从无水氟化氢中被除去。
对本发明来说，三价砷转化为五价砷的电解反应可看做按下列电化学反应进行：
虽然予计在较高电压降下在阴极可能伴随产生单质氟且在很高电压降下必然发生，但是作为本方法结果即使在较高的电压和电流下并没发现有显著的单质氟产生（如下文之例证）。
为此，电解反应应在一定条件下进行，这些条件应有利于三价砷的氧化并使氟化氢的电解降至最低（氟化氢电解会导致形成不希望的氟）。不过应当认识到，在某些情况下故意产生单质氟可能被认为是有利的。例如，可应用一电解池序列，通过这一序列的不纯的氟化氢开始由在较高电压下迅速产生的少于化学计量的氟（相对于As+3的存在量）处理从而使大部分As+3被氧化，继而进入小心控制的最后一个电解池，其操作条件是使剩余的As+3被氧化而又不使氟显著产生。这种连续系统原则上能可靠地处理杂质As+3高含量的氟化氢。
根据本发明，在低至0.85伏电压下已存在电流，这说明所期望的电解反应已在进行。最初，反应速率以及电流成线性增长直至曲线的平稳段，之后随着电压降增加电流曲线基本上保持水平直至约3.25伏，此后作为电压降函数的电流曲线迅速向上倾斜。从约0.85伏至约3.25伏电流效率接近100%，这说明电解是定量的而且没有副反应。从约3.25伏至最低7.5伏所期望的电解反应将迅速进行，而同时基本上没有显著的单质氟产生，不过电流效率随压降的增加而降低。虽然单质氟尚不能检测出来，但在此电压范围内估计会有副反应。在9伏以上将可观察到单质氟的电解产生，随之在10伏以上由于氟化氢的电解将有大量氟产生。这样，对于本发明的目的来说有效的电压范围是从约0.85伏至约9.5伏，最好是在约3.25伏和7.5伏之间。在这样电压下As+3基本上全部转化为As+3，与此同时与含磷化物、含硫化物和/或水相伴的杂质不是被氧化为不挥发的化合物就是被电解和作为电极废气被除去。因此，根据本发明去除杂质砷的方法对于同时除去与含磷化物、含硫化物以及水相伴的杂质也是有效的。
反应速率最好能通过加入电解质增加氟化氢的导电性而提高（如下文之例证）。这些电解质应该或者是不氧化的电解质或者是这些电解质在电解时所生成的产物能通过蒸馏很容易地从所要求的高纯无水氟化氢中被分离出去。这种电解质包括（作为例子但不限于此）水、氟化钾或其他碱金属氟化物以及它们的混合物等。
因为根据本发明的电解步骤包括在浸没于液体氟化氢中的电极间通过有效直流电，所以操作条件是必须存在液相氟化氢。其次，为实现本方法温度范围为从约-20℃至约100℃，最好是从约0℃至约50℃，操作压力应是足以保持液相HF存在（即，从约110mmHg（毫米汞柱）至约8，000mmHg）。做为一般已知技术可采用典型的不起反应的电极或惰性电极，这种电极最好是由镍或碳构成。
在实际大批生产实践中，将反应混合物蒸馏得到含砷杂质量低的高纯无水氟化氢。蒸馏步骤可与电解步骤同步或顺序进行，且蒸馏步骤可包括蒸馏塔或者简单的闪蒸装置（如一般已知技术）。蒸馏和/或实际电解最好包括惰性清洗气体（如下文实例）或清扫气体以除去由于在阴极上发生的还原反应而产生的所有副产物氢气。虽然根据本发明的方法原来是针对生产含砷杂质量低的高纯无水氟化氢的，可是此方法也能用于生产例如电子工业所要求的那样严格用途的极高纯度无水氟化氢。
可用于本发明的实际电解池以及特别是电极形状可与一般已知技术的装置相同，其中包括实施例但不局限于此;常规平极设计或扩展表面电极设计与美国专利3，859，195号公开的相同。
下述实施例意在进一步说明本发明的具体实施方案，特别是说明从无水氟化氢中除去三价砷杂质所采用的电解的效率、有或无电解质。在这些实施例中采用了一种电解池，该电解池由圆筒形聚乙烯罐（直径为3.5英寸和高为3.5英寸）构成，具有聚四氟乙烯（“TEFLON”）盖，最大工作容积约为250毫升。阳极和阴极的电极引线通过顶盖穿出，在电解池内部电极引线与一组有效表面积为171平方厘米的平行的方形镍极板端接。在电解池顶盖还装有带阀的进氟化氢导管、清扫氮气入口、回流冷凝器出口以及热电偶孔道。为了冷却电解池置于液浴中，并且为了减少损失以及使电解池与空气中的湿气隔绝采用了回流冷凝器，温度为-10至-20℃，氮气流量为100厘米3/分。采用Hewlett-Packard 6024型自动调整直流电源提供所需之电流。接入伏特计和安培计以分别测定电压和电流。从冷凝器顶部出来的清扫氮气被导入氢氧化钾涤气器。实施例中所用的无水氟化氢至少含HF99.7%，它是由含砷量为100至300ppm的萤石制备而得。所用的氟化氢产品生产厂家标明具有下列标称分析值：99.9478%HF;14ppmSO2;9ppmNVA;18ppmH2O;12ppmHSiF6和469ppm As。无水氟化氢（AHF）的分离分析进一步确定砷含量为440ppm。在电解结束时，关闭通至回流冷凝器的冷却剂，并收集蒸气样品以进行最后的砷测定。除另有说明外对于百分数和分数均以100%HF（重量）为基准。
实施例1
在装有镍电极的250毫升的电解池中加入含三价砷杂质440ppm的无水氟化氢200克。在电解池上方回流蒸气的冷凝器保持温度在-10℃。在电解池中加入1克氟化钾（KF）。电解池的初始温度为4℃，到操作结束时升至10℃。调节直流电源至输出电压为6.5伏和至电极的最大电流为10安。在电解时所得到的最大电压为5.5伏和电流限制在9.9安。此电源在20分钟之后关闭。顶部馏出物试样含三价砷7.7ppm，砷杂质减少98%。
实施例2
以类似于实施例1的方法，在250毫升的电解池中初始加入含三价砷杂质440ppm的无水氟化氢230克，并将电解池冷却至-3℃。不加电解质。电源仍调节至电压6.5伏和最大电流为10安。电源向电极通电12.5分钟。电压保持在6.2和6.5伏之间。电源启动时电流增至2.3安，至操作结束时平稳地降至0.6安。顶部馏出物试样含三价砷31ppm。
由于电解池中液面下降，之后在电解池中补加90克同样的无水氟化氢，并打开电源补充通电8分钟。电流保持在1.1和1.3安之间，此时电压恒定在6.5伏。顶部馏出物试样含三价砷26ppm。关闭电源15分钟。再重新打开电源保持电压在6.5伏补充通电10分钟。电源重新接通时电流为1.1安，之后缓慢下降，到通电10分钟结束时电流降至0.9安。顶部馏出物的试样含三价砷17ppm。
由于电解池中液面下降，在电解池中补加76克同样的无水氟化氢，且再打开电源通电16分钟。当电源重新打开时电流升至1.4安，但是在不到1分钟的时间里电源降至1.0安以下。在剩下的15分钟里电流平稳地下降，至操作结束时降至0.6安。顶部馏出物试样含三价砷21ppm。
蒸发电解池中剩下的无水氟化氢，且分析顶部和底部试样的三价砷含量。当电解池中液体蒸发出1/3之后，顶部试样含三价砷11ppm。残液含五价砷604ppm。
当电解池中液体蒸发出2/3之后，顶部试样含三价砷11ppm。残液中含五价砷865ppm。与本实施例连续操作相关的数据结果在表Ⅰ中给出。
表Ⅰ  在液体HF中三价砷的电解氧化
操作 时间 HF＊电压 平均 As＊＊
号  分  加入量  伏  安培  瓦  库仑/分  ppm
1  12.5  200  6.5  2.3-0.6  15.1-4.5  66  31
2  8.0  90  6.5  1.3-1.2  8.7-7.6  72  26
3  10.0  0  6.5  1.1-0.8  7.4-5.4  60  17
4  16.0  76  6.5  1.4-0.6  9.6-4.1  50  21
＊三价砷440ppm
＊＊挥发性的
实施例3
仍以相似于上述实施例的方式，在电解池中加入含杂质砷440ppm的无水氟化氢总量为248克。电源调节器置于最大6.5伏和10.0安。电解池通电5次，每次4至5分钟，其间间隔8至11分钟。数据结果示于表Ⅱ。
表Ⅱ  液体HF中三价砷的电解氧化速率
累积运行时间  累积  顶部馏出物中砷含量  剩余液中砷含量
分  库仑  ppm  ppm
0  0  440  440
8.5  672  261  444
13.5  1238  184  453
19.0  1827  158  434
25.5  2324  30  428
33.5  3027  8  422
实施例4
在250毫升装有上述实施例所用镍电极的间歇式电解池中加入三价砷杂质含量为329ppm的无水氟化氢249.0克。将顶部蒸气冷凝器置于0℃。为了冷却将电解池放在水浴中。无水氟化氢的初始温度为21.4℃，在运行期间升至22.6℃。调节直流电源至电极的输出电压为2.6伏。起始电流为0.57安，在运行结果时降至0.02安。在此时间内输入电解池的电量为74库仑。顶部蒸气试样含218ppm三价砷，减少了34%。
实施例5
以相似于上述实施例的方式，在装有镍电极的250毫升电解池中加入含有三价砷杂质的无水氟化氢。在5.5伏电压下将1，000库仑的直流电通过盛有液体氟化氢的电解池，同时将反应器出来的清扫气体通入1，000毫升含有碘化物的溶液。之后将所获得的溶液进行碘分析以说明单质氟的产生情况。此氟化氢的砷含量是这样的，即三价砷被氧化为五价态约需200库仑。因而，大约有800库仑可用来使氟化物氧化为氟（即0.0083当量）。所测出的总碘量（对应于氟可能存在的最大量）为0.0009当量。由此发现氟的量至多是可能产生量的约10%。由测定的绝对量来看，可以认为，碘有可能是由于空气氧化引起的以及单质氟的产生当然是不显著的。
上面已相当详细地描述和举例说明了本发明，可以理解，如此详细的叙述只是为了具体说明，以及在不脱离本发明的精神与范围的情况下可做出许多变化。因而下述的权利要求不能解释为不适当的限制，而是提供与每条权利要求及其相当者的字面相一致的范围。

Claims (18)

1、一种提纯无水氟化氢的方法，该方法主要由下述步骤组成：
(a)将一有效量直流电通过含有三价砷杂质的无水氟化氢，使所述的三价砷基本上全部氧化为五价砷；和
(b)蒸馏得到混合物，从而回收降低了杂质含量的无水氟化氢。
2、根据权利要求1的方法，该方法还包括在所述的含有三价砷杂的无水氟化氢中加入非氧化性电解质的步骤。
3、根据权利要求1或2的方法，其中温度为约-20℃至约100℃。
4、根据权利要求1或2的方法，其中温度为约0℃至约50℃。
5、根据权利要求1或2的方法，其中与所述直流电有关的电压在约0.85伏和约10伏之间。
6、根据权利要求1或2的方法，其中与所述直流电有关的电压在约0.85伏和约9.5伏之间。
7、根据权利要求1或2的方法，其中与所述直流电有关的电压在约0.85伏和约3.25伏之间。
8、根据权利要求1或2的方法，其中与所述直流电有关的电压在约3.25伏和约7.5伏之间。
9、根据权利要求1或2的方法，其中操作压力为从约110mmHg至约8，000mmHg。
10、根据权利要求1或2的方法，其中通过用镍或碳构成的电极输送所述直流电。
11、根据权利要求10的方法，其中阳极电极为镍。
12、根据权利要求1或2的方法，其中存在有作为杂质的含硫化合物。
13、根据权利要求1或2的方法，其中存在有作为杂质的含磷化合物。
14、根据权利要求1或2的方法，其中存在有作为杂质的水。
15、一种提纯无水氟化氢的方法，该方法主要由下述步骤组成：
（a）使一直流电在电压从约0.85伏至约10伏下通过含有至少一种杂质的无水氟化氢，这些杂质选自于含砷化合物、含磷化合物、含硫化合物以及水;和
（b）蒸馏得到混合物，从而回收降低了杂质含量的无水氟化氢。
16、根据权利要求15的方法，其中电压为从约0.85伏至约9.5伏。
17、根据权利要求15的方法，其中电压为从约0.85伏至约3.25伏。
18、根据权利要求15的方法，其中电压为从约3.25伏至约7.5伏。
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