CN1083547A - 选择性电解氟化铀基合金或其金属混合物的方法 - Google Patents

Abstract

选择性电解氟化铀基金属合金的方法的特征在 于在熔融的氟化物电解液中控制施加于合金的阳极 电压而使至少一种合金组分进行选择性阳极反应。

Description

本发明涉及一种选择性电解氟化含铀合金或其金属混合物的方法，采用这种方法可直接和分别地回收各种氟化物形式的组分特别是气体六氟化物形式的铀。

能从含铀废物、铀基合金或其金属混合物中分离各种组分，特别是能回收含于其中的铀以及可能以最纯的形式蕴藏于铀中的²³⁵U是一个具有吸引力的课题。

下文中，术语″合金″包括所有任何形式的金属混合物。

为此，申请人已开发了一种利用氟和/或氢氟酸与铀基合金反应而使该合金氟化的方法（见专利申请FR92-01730），最终可制得一种气体氟化物特别是含有UF₆的混合物。为了从该混合物中分离各种组分并得到纯的UF₆，使蕴藏在其中的²³⁵U在核反应堆中重复使用，需要进行蒸馏。

虽然该方法可以在很有利的条件下回收纯铀，可是，运输和处置上述气体氟化物的确要冒一些希望能避免的危险。此外，当合金中的其它元素所占的比例比铀大时，蒸馏大量的气体氟化物必须有相应的装置并要求精心的操作管理。

以上所述，就是申请人试图开发选择性电解氟化法氟化合金组分的原因。该方法通过限制用于生产纯组分的合金的处理量，可以避免处置气体氟并可简化蒸馏操作，甚至取消这些操作。

本发明是一种选择性氟化铀基合金或其金属混合物的方法，其特征在于，采取控制施加于熔融氟化物电解槽中合金的阳极电压的方法，至少使合金中的一种组分产生选择性的阳极反应。

因此，本发明涉及一种阳极的氧氟化反应，它主要包括从最具正电性的组分开始，在阳极上选择性地氟化合金的各个组分。本方法特别适用于从合金中回收铀，原因在于铀通常是合金中最具正电性的金属;据此，通常以UF₆的形式首先回收铀，然后，按照本发明的方法分别氟化其它金属并陆续地依次回收，如果回收这些组分没有任何价值，则可将它们排放。

为了提高所得UF₆或合金中其它可产生挥发性氟化物的纯度，可采取补充蒸馏阳极气体和/或电解液的办法。

被施加阳极电压的合金一般采用碎片的形式，因此，优选的方法是，将其装入在阳极反应的电压条件下能耐含氟电解液腐蚀的材料制成的篮中。该材料最好采用碳或蒙乃尔金属或绝缘的塑料例如聚四氟乙烯（特氟隆）或其它全氟塑料。碳或氟和铀盐存在下能快速地钝化的复合物增强的碳纤维，可以作为理想的材料。

为了更好地控制上述反应，相对于待处理的合金，将该篮稍加阴极极化是有利的，但是，相对于阴极它自然会被阳极极化。因此，采用一种金属篮（例如蒙乃尔金属蓝），其内部涂以塑料，以便与合金隔绝，并能按选定值保持其电压。

本法采用的电解液仅仅基于熔融的氟化物;对阳离子而言，优选的是上述氟化物还原后，可产生一种不溶于或微溶于电解液的元素，不与相同的或所得的阳极化合物反应。

根据上述情况，就氟化物而言，电解液中可有利地含有氢氟酸作为定期添加的消耗材料;阳离子一旦还原就不与电解液反应。因此，可采用例如含38-45%（按重量计）HF的KF-HF类型的电解液，该电解液在80-120℃熔融，例如KF-2HF电解液在约100℃熔融，而含45-75%（按重量计）HF的NH₄F-HF在55-80℃熔融，例如NH₄F-3HF电解液在约60℃熔融。在上述情况下，在阴极产生氢后排出。

电解液温度按这样控制：产生的金属氟化物（至少包括UF₆）为气态且易于回收。

同样有利的是，该电解液蒸汽压相当低以使所收集的金属氟化物免遭污染。

待处理合金的负载定为阳极电势，使合金中所有最具正电性的金属（如上所述通常是铀）首先被氟化，该阳极电压值范围可能较宽：不仅取决于待氟化的金属而且还取决于电解液、供电设备、负载的组成、篮、隔膜，一般为整个电解设备。

虽然考虑到电解槽反应过程中发生的化学或其它的变化而有必要对上述电压进行调节，但本发明仍试图使其大致保持恒定，以使气体氟化物保持适当的产量;然而为了维持本方法的选择性，必须确保电压水平不致使合金中另一种组分氟化。

在合金中的第一种金属组分完全氟化后，阳极电压可以升高到能使第二种以及其它各种合金组分逐级地被选择性氟化。如果用本方法处理某些金属已无价值或产生的是非挥发性氟化物，那么也可以清除这些残余的金属。

由于合金呈碎片状，因而难以确定电解氟化过程中采用的阳极表面的电流密度。然而，申请人已发现可优选在低电流密度下操作以提高氟化过程的选择性，而且认为关键的参数是与电解液量的能耗有关的电流密度。

因此，根据合金的分布状况，可采用的电流密度为1-30A/l电解液，阴极的电流密度为0.1-0.5A/cm²，阳极表面的局部电流密度数量级为0.001-0.01A/cm²。

为了向待处理的金属负载供给阳极电流，本方法通常用在工艺条件下不消耗或只稍微消耗并且不产生挥发性氟化物的和/或易于钝化的物料。因此，申请人发现碳为优选的材料，因为随着可能产生新生态的氟而可在远离金属负载的区域自动钝化。

至于阴极，通常用金属如钢、镍或蒙乃尔金属制成，并通过隔膜如板条百叶窗式隔膜与阳极区隔开，该隔膜能防止在阳极室还原的阳离子迁移。

阴极也可以由电解槽壁的全部或一部分构成;在此情况下，为防止难以引导外排的氢在槽底部逸出，方便的办法是用特殊的不导电涂层将上述槽底隔开或固化电解液。

槽体通常由圆筒形或平行六面壳体构成，其中心设阳极室，包括含待处理合金的篮，槽顶上设阳极锥形罩，收集产生的挥发性氟化物，并可装阴极气体收集器，以回收氢。

槽体可是绝缘的或导电的，例如可用耐电解液和温度侵独并优选增强的涂层钢、蒙乃尔金属、镍或塑料等等制成，通常用支撑阳极篮的盖封闭，其上带有供电装置、收集气体氟化物的罩、氟化物（例如HF）的供料口、接线柱、可能有的隔膜、阴极和氢收集器，其中通常还包括用于冷却或加热电解液以使其熔化和/或保持一定温度的装置（例如蛇管）。

图1/1所示为适用于根据本发明所述的采用含HF电解液的方法的电解槽实例。

参考号1表示槽体，例如用蒙乃尔金属或钢制成，内涂惰性涂层，可以耐电解液和温度的侵蚀，槽壁和槽底分别安装蛇管2和3（或其它等效的加热或冷却设备），可以用来调节电解液的温度或用来重新加热在冷却阶段后固化的电解液。在本发明中，蛇管3还可用来产生固体的电解液层23，用以隔开槽底。

阴极室4用隔膜5与电解槽的中心筒（阳极室）隔开，隔膜在此固定在盖板9上，其上有若干斜孔，可以制约产生的氢，然后用收集器6将其除去。电解槽还包括例如蒙乃尔金属阴极板7，该板固定在盖板9上并插入电解液中，电解液面如8所示。

HF的供料管20穿过盖板。该盖板用特氟隆环10将其与槽底隔开。多孔的阳极篮11装有阳极负载21，该篮用特氟隆环12固定在盖板9上。该篮可以由碳复合材料做成，也可以由内涂塑料绝缘材料、特氟隆或氟化塑料的蒙乃尔金属等制成。安装在篮底的是特氟隆环13，其上安放碳盘14，构成阳极供电装置的下层活性区。

因此后者包括下层盘14，用复合碳棒16将其与多孔上层盘15（用于排放产生的气体氟化物）连接，该碳棒的两端有螺纹，并用惰性和绝缘材料，例如特氟隆或全氟塑料等做成的套管17保护，防止电解液的腐蚀。上述方案可使电流通过下层盘14以优选使放置在篮底的合金而消耗并使气体穿过负载，于是随着合金的消耗，上述区域的供料在重力作用下自动进行。

上层盘15置于特氟隆绝缘环18上，因此与阳极篮11隔开。

参考号19表示圆锥罩，用以覆盖阳极篮并收集产生的气体氟化物，将其直接固定在上层盘15以上保证良好电接触，并可用蛇管22冷却。

此外可以看出，给阳极供电的接线柱D直接安装在圆锥罩19上，而给阴极供电的接线柱K直接安装在盖板9上并与阴极7接触。连接在阳极篮上的接线柱P必要时用于提供篮的领示控制和/或测定篮电压。最后，电源馈线Q用作槽1电压的领示控制，使其避免腐蚀。

电解槽的其它实施方案中可具体采用其它形式的馈电系统，例如经过槽壁或槽底。

以下实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例对含10%Mo的U合金进行氟化。

本实施例采用图1所示装置。电解液是KF，2HF的混合物，温度保持在100℃，槽1是钢制的，内涂蒙乃尔金属套层。阴极板7由蒙乃尔金属制成，绝缘隔膜5由特氟隆（商标为GORE-TEX的织物）制成，其上穿了若干斜孔。阳极篮11由复合材料″Aerolor″（Le  Carbone  Lorraine的注册商标）制成，为基于二维碳纤维的多孔制品，其中装有重约50g的合金碎片。

阳极馈电系统包括下层盘14和石墨连接棒16，而牵引轮式多孔上层盘15用碳质复合材料″Aerolor″制成。环绕棒16的绝缘套管17用特氟隆制成，圆锥罩19用蒙乃尔金属制成。

槽和阴极板已经连接在一起，并处于相同电压，阳极篮的接线柱P空着以作各种测定。

在蛇管中循环温度为120℃的水-乙二醇混合物使电解液熔化后将冷空气注入电解槽底部的蛇管3以产生固化电解液覆盖的底层。

在阴极接线柱K和阳极接线柱D之间加电压，考虑到铀的选择性溶解电压、过电压以及装置的电阻损耗，在P和K（阳极篮和阴极）之间通以电流密度约为50A且电压为1V的电流，可更好地控制选择性溶解反应。阴极电流密度约0.25A/cm²，是以合金碎片电流密度约0.01A/cm²估计的。

补偿发生的电阻损耗以使上述电压保持大致恒定，同样定期供入HF以保持电解液中的HF含量恒定。

收集到的气体不断地用质谱法分析，发现这些气体主要由UF₆形成，其中HF和MoF₅的夹带量不超过约0.05%。当电流密度明显地降低时，采取升高电压以保持上述电流密度处于允许水平而又不致使收集到的气体中MoF₅的比例突然增加是不可能的。

上述情况表明所有的铀均已溶解后将阳极篮（接线柱P）置于接线柱D的阳极电压下以便氟化剩余的四氟化铀UF₄。

在电解操作停止后，将阳极篮取出并中和其中所含的废物;分析表明其中实际上只含钼（U的比例0.01%）。

实施例2

本实施例氟化铀屑和废合金钢的混合物。

采用内涂氟化聚丙烯的钢制槽1;用热空气加热使其温度调节到60℃，电解液由NH₄F-3HF混合物组成，阴极板7由若干钢片组成，阳极篮11也由氟化聚丙烯作成，并且借助壁上的若干斜孔可作隔膜使用，使阳极室和阴极室隔开。

馈电系统与图1所述相同，绝缘套管17也由氟化聚丙烯作成，圆锥罩19用镍加工而成。

选择性溶解的方法按照实施例1中所述的相似方式进行。

应注意到，阳极篮不导电，即是说不可能用篮电压来控制反应，电流密度控制到20A;如前所述，将收集到的气体不断地进行分析。

经滴定，可得到纯度高于99.8%的UF₆。如上所述，提前结束溶解操作或将所得的气体蒸馏可以提高其纯度。

电解后阳极篮中的金属残渣可按实施例1的方法处理;经滴定铀含量为0.03%。

可以看出，本发明实际上能够从上述形式的合金中回收所有的铀，然后可以直接使用，而且易于调节如通过在线气体稀释，使其达到所要求的同位素含量;至于生产核燃料，众所周知，在其作核应用之前，完全可以通过蒸馏工序将回收的铀纯化，而进行这种操作是很容易的。此外，还可以看出，该方法并不产生额外的废物，而且与除待回收的金属外的各种元素或中和不需要的废物的试剂反应不消耗试剂和/或能源。

Claims (13)

1、选择性电解氟化铀基合金或其金属混合物的方法，其特征在于在熔融的氟化物电解液中控制施加于合金的阳极电压而使至少一种合金组分进行选择性阳极反应。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于选择性氟化轴。

3、根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于所用的合金呈碎片状。

4、根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于熔融氟化物的电解液含有氢氟酸。

5、根据权利要求4的方法，其特征在于该电解液是KF-2HF或NH₄F-3HF电解液。

6、根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在电解槽中进行反应，其中电解槽（1）配有可使电解液熔化、固化和/或保持一定温度的加热或冷却设备（2），金属阴极（7），装有待处理合金负载（21）和馈电给负载的阳极馈电系统（14）的阳极篮（11），使阳极和阴极室隔开的隔膜（5），用于回收在选择性氟化过程中产生的挥发性氟化物的圆锥罩（19）以及可能有的氢收集器（6）。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于该槽可作阴极。

8、根据权利要求6和7中任一项的方法，其特征在于阳极篮可作隔膜。

9、根据权利要求6-8中任一项的方法，其特征在于阳极馈电系统将电流馈入负载底部。

10、根据权利要求6-9中任一项的方法，其特征在于电解槽包括支撑阳极篮（11）的盖板（9），回收气体氟化物的圆锥罩（19），可能有的阴极板（7）和氢收集器（6）。

11、根据权利要求6-10中任一项的方法，其特征在于电解槽由涂层钢、蒙乃尔金属、镍或优选增强的塑料制成。

12、根据权利要求6-11中任一项的方法，其特征在于阳极篮由内涂塑料的蒙乃尔金属、碳、优选增强的碳纤维、塑料优选聚四氟乙烯或全氟塑料制成。

13、根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于合金、阳极篮和电解槽的电压都分别领示控制，阳极篮优选相对于该合金阴极极化并且由内涂塑料的金属制成。

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