JP3550074B2 - フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置 - Google Patents
フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置に関し、特に、四フッ化炭素ガスの発生が少ない高純度のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを安定的に発生でき且つ陽極効果が抑制され、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを安定的に発生でき、オン・サイトで、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを半導体製造設備等に供給することができるフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ガス（以下、Ｆ２ という。）は、フッ化カリウム−フッ化水素系（以下、ＫＦ−ＨＦ系という。）混合溶融塩を電解液とし、陽極に炭素電極を用いて電解し製造されている。
【０００３】
また三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ３ という。）は、フッ化アンモニウム−フッ化水素系（以下、ＮＨ４ Ｆ−ＨＦ系という。）混合溶融塩をニッケル（以下、Ｎｉという）陽極を用いて電解し製造されている。
【０００４】
従来、これらＦ２ やＮＦ３ は、通常ボンベから必要な量だけ半導体製造設備に供給され、半導体部品の洗浄等に使用されている。しかし、特に高純度ＮＦ３ は生産性が悪く安定供給できないという問題があった。そのため、しばしばＮＦ３ の供給不足により、半導体製造が停止するなどの影響を受けることがあった。これを回避するため高価なガスを予備的にしかも多量に貯蔵する必要があった。また、Ｆ２ についてもボンベ出口部分の高圧Ｆ２ による腐食問題があり、貯蔵中に有害なガスの漏洩を生じる場合があった。
【０００５】
そのため、最近になり、半導体製造設備においては、半導体部品等の洗浄のために、これらＦ２ やＮＦ３ を常時、所望量を使用できるようなオン・サイトでこれらＦ２ やＮＦ３ を発生できる装置が要望されている。
【０００６】
ところが、Ｆ２ やＮＦ３ の発生にＮｉ陽極を用いた場合、電解中に陽極の溶解が起こり、電極が消耗するだけでなく、溶出したＮｉイオンがフッ化物のスラッジとなって電解槽の底に沈殿し、定期的にスラッジを除去する必要があった。また、これらＦ２ やＮＦ３ の発生に炭素電極を用いた場合は、分極作用により突然電圧が急上昇するといういわゆる陽極効果が発生するため、高電流密度での操業が困難であった。そのため、これらＦ２ やＮＦ３ を、オン・サイトで発生させることは困難であった。
【０００７】
例えば、ＮＦ３ の製造に炭素電極を使用することは特開平５−７０９８２号公報や同平５−８６４９０号公報に開示されているが、ＮＨ４ Ｆ−ＨＦ系の溶融塩ではＨＦの蒸気圧が高いため炭素粒子の粒界や炭素粒子内に存在する微細な層状結晶の層間にＨＦが侵入して、炭素電極に歪みや局部的な崩壊を起こし炭素電極を構成する炭素粒子の脱落を生じる。電解槽中に脱落した炭素粒子は生成したＦ２ と反応して四フッ化炭素ガス（以下、ＣＦ４ という。）となりＮＦ３ に混入する。ＮＦ３ とＣＦ４ の沸点は極めて近いため蒸留分離ができないため、例えば、半導体製造用のドライエッチング用ガスやＣＶＤ装置のクリーニングガスとして多用されるＣＦ４ の含有量の少ない高純度ＮＦ３ が得られないという問題がある。
【０００８】
ＨＦの蒸気圧を下げるため、ＫＦを添加したＫＦ−ＮＨ４ Ｆ−ＨＦ系溶融塩を使用すると炭素電極においてもある程度の電解は可能であるが、やはり陽極効果の問題の他にＮＦ３ 生成電流効率がニッケル陽極を使用した場合に比べて低く、実用化にまで至っていない。
【０００９】
陽極効果を抑制するための一手段として、金属フッ化物を炭素電極の気孔中に含浸した電極を用いる例が特開平２−４７２９７号公報に開示されている。しかし、金属フッ化物を炭素電極の気孔中に含浸するには大型の加圧加熱装置（ＨＩＰ装置等）が必要なだけでなく、炭素電極や装置部品の酸化消耗を防止するため窒素ガス（以下、Ｎ２ という。）等の不活性ガス雰囲気に置換しなければならず、ひいては作業性、製造期間、製造コストの面で問題となっている。
【００１０】
また、他の方法としては、粉砕された炭素質骨材に金属フッ化物を混合させる方法が特公昭６１−１２９９４号公報中に開示されている。これによれば、含浸装置等の大掛かりな設備を必要とせず、コスト的にも優れたものであるといえる。しかし、この方法では、炭素材の焼成温度が９００〜１０００℃であるのに対し、ＬｉＦは約８５０℃以上で溶融し始めるので炭素材の焼成工程で飛散・消失し、炭素材料中に含有させることは極めて困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ＣＦ４ の含有量の少ない高純度のＦ２ 、ＮＦ３ を製造でき、これらＦ２ またはＮＦ３ をオン・サイトで安定的に供給するための高純度のＦ２ またはＮＦ３ 発生用炭素電極及びそれを用いた高純度のＦ２ またはＮＦ３ 発生装置を提供することを第１の目的とする。また、電解時の陽極効果による分極を抑制し、Ｆ２ またはＮＦ３ をオン・サイトで安定的に供給するＦ２ またはＮＦ３ 発生用炭素電極及びそれを用いた高純度のＦ２ またはＮＦ３ 発生装置を提供することを第２の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはまず、ＣＦ４ の発生を防止する手段について検討を加えた結果、炭素粒子の脱落の少ない炭素電極、つまり炭素粒子間の結合力の高い炭素質材料を使用することによってＣＦ４ の発生を抑制できることを知見した。さらに、炭素粒子間の結合力はＡＣＴ−ＪＰ法による測定値と密接な関係があることを見い出した。そこで本発明者らは炭素質材料のＡＣＴ−ＪＰ法による測定値を最適化することによって高純度のＦ２ またはＮＦ３ を発生させることができる炭素質材料からなる炭素電極とできることを見出し本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、ＡＣＴ−ＪＰ法により測定した値が０．２（ｇ／ｍｍ３ ）以上である高純度のＦ２ またはＮＦ３ 発生用炭素電極を要旨とする。
【００１３】
本発明で最大の課題は所望するＦ２ やＮＦ３ 中に副生成物として混入するＣＦ４ の混入を抑制することである。このＣＦ４ は主として下記（１）式により生じる。
Ｃ＋２Ｆ２ →ＣＦ４ ・・・・（１）
（１）式におけるＣＦ４ は電解中ＨＦが炭素材の気孔や粒界に侵入し、そこでＨＦの電解反応が生じＦ２ が発生することにより生じる。すなわち炭素質材料の原料（骨材）が焼成された時点で保有する材料由来の粒子間結合力の大小が（１）式で示したＣＦ４ の生じ易さの指標となる。したがって、前記の粒子間結合力を評価する方法が必要となる。炭素質材料の硬度（例えばショア硬度）は材料の加工性を評価する際に一般的に用いられるパラメーターであるが、本発明でいうところの炭素粒子間結合力を評価する評価方法としては不適当である。
【００１４】
そこで本発明者らは原料粒子が重畳する構造を持つセラミック溶射被膜の粒子間結合力を評価する際に一般的に用いられている荒田式被膜評価法（ＡｒａｔａＣｏａｔｉｎｇ Ｔｅｓｔ ｗｉｔｈ Ｊｅｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ＡＣＴ−ＪＰ法）を本系に適用し系統的検討を行った結果、本法が炭素質材料の粒子間結合力を評価しうる方法であることを知見した。ＡＣＴ−ＪＰ法は噴射式試験方法の一つで、溶射被膜に照射速度や照射角度を変えてセラミック粒子を吹き付け、各々の条件下における摩耗の度合い（重量減少）を測定することによって被膜の摩耗速度を利用して溶射被膜の粒子間結合力を評価する方法である。一般的な炭素質材料（炭素質骨材とバインダーからなる炭素成形体）と溶射被膜は作製方法は異なるが、粒子が結合したものとしてみると、これらは同様とみなすことができる。ＡＣＴ−ＪＰ法における摩耗機構から、試験片の摩耗速度は粒子間結合力として検出される。そして、粒子間結合力が大きいほど摩耗速度は減少する。ＡＣＴ−ＪＰ法においては、以下のようにＡＣＴ−ＪＰ値を定義し、この値により評価を行った。
ＡＣＴ−ＪＰ値＝１／ＭＶ ・・・・（２）
ＭＶ ：定常摩耗状態での試験片の摩耗速度（ｍｍ３ ／ｇ）
ＭＶ ＝（１０００・Ｗ１ ）／（ρ・Ｗ０ ）・・・・（３）
ρ：試験片（炭素基材）のかさ密度（ｇ／ｃｍ３ ）
Ｗ０ ：ＡＣＴ−ＪＰ試験に用いた噴射材（６０メッシュのアルミナ粉末）の量（ｇ）
Ｗ１ ：定常摩耗状態での試験片（炭素基材）の摩耗量（ｇ）
試験片の摩耗量は噴射速度により変化し、ここでいうＡＣＴ−ＪＰ値も一定の角度においてのみ対応する。すなわち、アルミナ粒子の試験片への入射角が９０°よりも小さくなるとアルミナ粒子と試験片表面との間で摩耗を生じる。本来試験片となる炭素材料を構成している粒子の粒子間結合力を評価するためにはアルミナ粒子の運動エネルギーがすべて試験片である炭素基材を構成する粒子の開裂に費やされねばならない。したがって、アルミナ粒子の試験片への入射角は９０°とすることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る炭素電極の製造方法としては炭素質骨材として、石油コークス、ピッチコークス等のコークスを用いこれにコールタールピッチ等の結合材を添加し混練、成形、焼成したいわゆる二元系の炭素成形体や、変質ピッチやメソカーボンマイクロビーズを成形、焼成した一元系の炭素成形体を用いることができる。例えば、二元系の炭素成形体は、炭素質骨材として、石油コークス、ピッチコークス等のコークスを所定の配合で混合し、その混合した炭素質骨材と同量のコールタールピッチ等の結合材を加え混合し、圧力５０〜１００ＭＰａでＣＩＰ成形を行い、所定の形状に加工後、９００〜１１００℃で焼成して成形する。また、一元系の炭素成形体は、変質ピッチやメソカーボンマイクロビーズを圧力５０〜１００ＭＰａでＣＩＰ成形を行い、所定の形状に加工後、９００〜１１００℃で焼成して成形する。そして、一元系の炭素成形体の場合は圧力を調整し、また、二元系の炭素成形体の場合は圧力及び炭素質骨材の配合比を適宜調整して、ＡＣＴ−ＪＰ法による測定値が０．２（ｇ／ｍｍ３ ）以上、好ましくは０．２５（ｇ／ｍｍ３ ）以上となるように調整し、電極として使用することが好ましい。
【００１６】
上記炭素材料はそれ自体でもＫＦ−２ＨＦにおいて低分極性であり、ＣＦ４ 含有量を２０ｐｐｍ以下の高純度のＦ２ またはＮＦ３ を発生させることができる。
【００１７】
また、電解中の陽極効果による分極特性を向上させる（分極しにくくする）ためにＬｉＦと、炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つフッ化カルシウム（以下、ＣａＦ２ という。）、フッ化マグネシウム（以下、ＭｇＦ２ という。）、フッ化バリウム（以下、ＢａＦ２ という。）、フッ化アルミニウム（以下、ＡｌＦ３ という。）、フッ化ランタン（以下、ＬａＦ３ をいう。）のうちから選ばれる少なくとも１種以上を所定量混合し、ＬｉＦとこれら炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物の両相が液相になるまで加熱し、冷却後粉砕し、上記炭素質骨材に所定量添加し、成形（ＣＩＰ等）後、９００〜１０００℃で焼成することによりＬｉＦと炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物からなる２成分系金属フッ化物含有炭素材料を得る。このようにすると融点の高い金属フッ化物粒子の周りがＬｉＦでくるまわれた状態になり炭素質材料に混合して９００〜１０００℃で焼成しても、ＬｉＦと融点の高い金属フッ化物が結合した状態となり、炭素質材料焼成中に、ＬｉＦが飛散することなく、炭素質材料中にうまく分散する。これによって、炭素質材料からなる電極の炭素粒子間の結合力が高まり、陽極効果による分極化を抑制できる。なお、ＬｉＦと組み合わせる炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物の混合割合は、目的に対し最適範囲が存在する。ＬｉＦの割合が多くなると融点が１０００℃以下となって炭素質材料を焼成した際に該混合物を炭素質材料中に含有させることができない。また、ＬｉＦの混合割合が少なくなりすぎると分極特性が悪く（分極しやすく）なる。したがって、ＬｉＦと金属フッ化物との混合割合はＬｉＦを２０〜４０％とし、残部（８０〜６０％）を炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物とすることが好ましい。さらに付言すると、ＬｉＦと組み合わせる炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物としてはＬｉＦ−ＣａＦ２ 、ＬｉＦ−ＭｇＦ２ の組み合わせが好ましい。このようにして炭素粒子間の結合力を高め、陽極効果による分極化を抑制した金属フッ化物含有炭素材料を電極形状に加工して本発明に係る２成分系金属フッ化物含有炭素電極を得る。
【００１８】
このようにして得られた２成分系金属フッ化物含有炭素電極は緻密な構造を有しており、開気孔率は約２〜２０％で、平均気孔半径は約０．１〜１．０μｍである。炭素質骨材に混合させる２成分系金属フッ化物の含有率は、最終的に炭素電極に対して０．１〜５質量％となるように適宜配合量を調節する。２成分系金属フッ化物の含有率が０．１％よりも少ないと分極特性の抑制に効果がなく、５％よりも多くなると炭素成形体の成形性や強度の低下を招くので好ましくない。
【００１９】
また、前述の炭素質材料のみからなる電極及び２成分系金属フッ化物含有炭素電極の通電部分にはＮｉや銅（以下、Ｃｕという。）の被覆を、溶射や電解メッキ等の任意の方法で行うことによって、ブスバー部分の接触が金属−金属となり、ひいては経時的な電気的接触抵抗の増加を抑制できる。これは電極寿命を延命させるために好ましい。さらに、電極１枚１枚の分担する電流値が一様となり、安定な操業を確保できる。
【００２０】
このようにすることで、高純度のＦ２ またはＮＦ３ を安定的に供給することができる炭素電極とすることができる。また、陽極効果による分極を抑制した炭素電極とすることができ、半導体設備等に連設できるようなオン・サイトによるＦ２ またはＮＦ３ 発生装置とすることができる。
【００２１】
次に、この電極を用い、オン・サイトでＦ２ またはＮＦ３ を安定的に発生することができる発生装置について説明する。図１は、Ｆ２ またはＮＦ３ の発生装置の模式図である。電解槽本体１は軟鋼が使用されており、この中にはＫＦ−２ＨＦまたはＫＦ−ＮＨ４ −２ＨＦの電解液２が入っている。また、気相部分はモネル合金製のスカート１０で陽極室１２と陰極室１３に分離されている。陽極室１２には本発明に係る炭素電極３が装着されており、電解時にこの表面からＦ２ またはＮＦ３ が発生する。陰極室１３にはＮｉ陰極５があり、Ｆ２ またはＮＦ３ 何れの電解時にもこの表面からＨ２ ガス６が発生する。発生したガス４、６はそれぞれ捕集口８、９から流出する。Ｈ２ ガス６は図示しない除外装置へ導入される。Ｆ２ またはＮＦ３ はＨＦ除外目的で付設したフッ化ナトリウム（以下、ＮａＦという。）塔１１を通って次の系に導入される。場合によっては、図示していないが、電解液の飛沫同伴により発生するパーティクルを除去するための焼結モネルまたは焼結ハステロイ製のフィルターをＮａＦ塔１１の下流側に設けてもよい。装置内の不要なガスはＮ２ ボンベ７を使用して装置外に排気処理する。ＮＦ３ 発生の際には主にＮ２ 、Ｏ２ 、一酸化二窒素（以下、Ｎ２ Ｏという。）が不要なガスとして生成する。このうちＮ２ Ｏは水とＮ２ Ｏ塔とチオ硫酸ナトリウムを通過させることで除去できる。Ｏ２ は活性炭により除去する。
【００２２】
このようにして発生したＦ２ またはＮＦ３ を減圧下で使用する場合は、減圧ライン１４を用いる。ラインには圧力調整弁１５、減圧下の貯蔵手段（以下、バッファタンクという。）１７、圧力計１８及び真空ポンプ３０等が設けられている。バッファタンク１７は真空ポンプ３０で圧力制御し、圧力計１８と弁１６または１９で調圧され、Ｆ２ またはＮＦ３ ガスの出入りを制御する。圧力調整弁１５は電解槽本体１内が減圧になることを防止する。そしてＦ２ またはＮＦ３ を使用する際には出口２０から取り出す。
【００２３】
Ｆ２ またはＮＦ３ を加圧下で使用する際は加圧ライン２１を用いる。ラインには圧力調整弁２２、加圧器２３、貯蔵手段となるバッファタンク２５、圧力計２６、流量調節機能付き流量計（以下、マスフローという。）２８及び真空ポンプ３０が設けられている。電解槽本体１から発生したガスは加圧器２３で加圧される。この時圧力調整弁２２は電解槽本体１内が減圧になることを防止する。バッファタンク２５は、圧力計２６と弁２４、２７、マスフロー２８でガスの出入りを制御する。そしてＦ２ を使用する際は出口２９から取り出す。本発明では電解によって発生したＦ２ またはＮＦ３ を貯蔵する手段を設けており、これによって必要なときに所望量のＦ２ またはＮＦ３ を提供することができる。なお、これら減圧ラインまたは加圧ラインは適宜配設することが可能であり、本発明にかかるＦ２ またはＮＦ３ 発生装置は、これらに限定されるものではない。
【００２４】
生成ガスＦ２ 及びＮＦ３ に混入するＣＦ４ をさらに低減させるため電解槽本体１を収納する収納容器（以下、キャビネットという。）３１を配設しＮ２ 、アルゴンガス（以下、Ａｒという。）等の希ガスで雰囲気置換することによってＣＦ４ 発生の原因となる空気中の二酸化炭素（以下、ＣＯ２ という。）や水分等を排除することができる。これによって、高純度のＦ２ 及びＮＦ３ を発生することができる。
【００２５】
炭素電極に特有に生じる陽極効果発生機構は次のように考えられる。すなわち、通常の電解では式（４）の他に式（５）によりフッ化黒鉛が電極表面に生じ易い。フッ化黒鉛は式（６）により熱分解するが、式（５）の速度が式（６）の速度よりも大きくなると、フッ化黒鉛が存在するようになるため電極と電解液との濡れ性が悪くなる。その結果、電解液と接触する面積が減少し電流密度は見かけのその値に比べて非常に高くなるので分極作用が大きくなり、ついには陽極効果を生じるに至る。
Ｃ＋ＨＦ２ − →Ｃ十１／２Ｆ２ ＋ＨＦ十ｅ− ・・・・（４）
ｎＣ＋ｎＨＦ２ − →（ＣＦ）ｎ 十ｎＨＦ＋ｎｅ− ・・・・（５）
４ＣＦ→ＣＦ４ ＋３Ｃ・・・・（６）
しかし、炭素電極と電解液の界面に分子状のＬｉＦが存在すると下記の式（７）の反応によりフッ素−黒鉛層間化合物（ＣＸ ＋ Ｆ− ）が容易に生成する。この化合物は導電性が良く表面エネルギーが高いため電解液に良く濡れる。また、式（６）に示したように生成した層間化合物上で電解液中のＨＦが放電しＦ２ が発生する。
ＸＣ＋ＨＦ２ →（ＣＸ ＋ Ｆ− ）十ＨＦ十ｅ− ・・・・（７）
（ＣＸ ＋ Ｆ− ）＋ＨＦ２ →（ＣＸ ＋ Ｆ− ）十１／２Ｆ２ ＋ＨＦ十ｅ− ・・・・（８）
このようにＬｉＦはフッ素−黒鉛層間化合物生成反応の触媒として作用し、その作用はＦ２ 電解やＮＦ３ 電解においても同様な効果を示すため、本発明の金属フッ化物含有炭素電極はＦ２ やＮＦ３ の発生時の陽極効果による分極や割れ等を抑制することが可能となり、Ｆ２ やＮＦ３ の何れの電解にも適用することができる。ただし、ＮＦ３ の電解合成反応の場合は式（９）に示した反応であり、炭素電極を用いる場合は特にＮＦ３ 生成電流効率が低いことが工業上大きな課題であった。
ＮＨ４ Ｆ＋６ＨＦ２ − →ＮＦ３ 十１０ＨＦ十６ｅ・・・・（９）
炭素電極の場合は、式（５）に示した反応により表面エネルギーが極めて低いフッ化黒鉛が電極表面に生成するためにＮＨ４ ＋ が電極表面上へ吸着できなくなり、式（９）に示したＮＦ３ の生成電流効率が低くなる。ところが、本発明に係る炭素電極を陽極として用いると式（７）に示したフッ素−黒鉛層間化合物が生じ、電極表面エネルギーが従来の電極のように低下せず、ＮＨ４ ＋ が吸着可能となり、ＮＦ３ 生成電流効率が上昇する。本発明に係る電極は粒子間結合力が大きくフッ素−黒鉛層間化合物が表面近傍に生じても粒子脱落が少なく、式（１）で示すようなＣＦ４ の生成は極めて少ない。このため混入するＣＦ４ が２０ｐｐｍ以下という極めて高純度のＦ２ またはＮＦ３ を得られるという特徴を有する。
【００２６】
次に、電解槽から発生するガス圧は１．０ｋＰａ程度と小さいので、反応系や処理系にＦ２ またはＮＦ３ を供給する際の工夫点について説明する。本装置は図１に示したように減圧系または加圧系に対してこれらのガスを供給するライン１４または２１を持っている。基本的に、圧力調整弁１５または２２が０．５ｋＰａより減圧になった時点で閉じ、陽極室１２及びＨＦ吸収塔１１を含むラインの圧力が常圧に達すると圧力調整弁１５または２２が開きガス供給を開始する。この操作が繰り返されることにより所定量のガスが減圧系のバッファタンク１７、また加圧系なら加圧器２３を経由してバッファタンク２５に溜まることになる。ここでは減圧系及び加圧系の両系を保有するラインを示したが用途にあった何れかの形式のラインを付設すれば良い。これらの発明は従来ボンベでなければ供給できなかったガスを電解槽を用いて反応系や処理系にオン・サイトに供給できる点に最大の特徴を有する。特に、高純度のＦ２ やＮＦ３ ガスが要求される半導体製造分野や液晶分野にも好適に使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融した後、室温まで冷却し、ジェットミルで粉砕し、平均粒子径が１０μｍの２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物３質量部を実施例１で使用したメソカーボンマイクロビーズ１００質量部に混合し９０ＭＰａでＣＩＰで成形後、１０００℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％含有していた。
【００３６】
（実施例２）
ＬｉＦとＣａＦ2 の混合モル比を２：８に変更したこと以外は実施例６と同様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％含有していた。
【００３７】
（実施例３）
金属フッ化物としてＣａＦ2 の代わりにＭｇＦ2 を使用したこと以外は実施例６と同様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％含有していた。
【００３８】
（実施例４）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融した後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し、２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物１質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混練後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を１％含有していた。
【００３９】
（実施例５）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物３質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％含有していた。
【００４０】
（実施例６）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物５質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を５％含有していた。
【００４１】
（実施例７）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物０．１質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を０．１％含有していた。
【００４２】
（比較例１）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物０．０５質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を０．０５％含有していた。
【００４３】
（比較例２）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物６質量部を実施例３の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を６％含有していた。
【００４４】
上記実施例１〜７と比較例１、２の２成分系金属フッ化物含有炭素材料から７０×４０×５（ｍｍ）の炭素材料試験片を切り出し、アルミナの入射角度９０°におけるＡＣＴ−ＪＰ法による試験片の重量減少量とかさ密度を測定し、前述した式（２）および式（３）からＡＣＴ−ＪＰ値を算出した。なお、ＡＣＴ−ＪＰ値については以下の測定条件とした。
噴射ノズル径 ：５．２ｍｍ
噴射材 ：６０メッシュのアルミナ
試料 ：炭素材試験片（７０×４０×５（ｍｍ））
気流圧力 ：５ｋｇ／ｃｍ2
噴射材入射角 ：９０°
噴射気流の流量：３９０ｃｍ3 ／ｍｉｎ
噴射材の量 ：７０ｇ／回
噴射ノズルから試料表面までの距離：１００ｍｍ
結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
測定装置の模式図は図２に示す。図２中、炭素材料試験片は２０１、噴射ノズル２０２とし、θは炭素材料試験片に吹き付けられる噴射材の入射角度である。
【００４７】
上記実施例１〜７および比較例１、２の２成分系金属フッ化物含有炭素材料から２１０×８０×２０（ｍｍ）のブロックを切り出した。各々のブロックについての電極の通電部分（ブスバー部分）となる部分にＮｉを１００μｍ被覆したものをＦ2 、ＮＦ3 電解用電極として使用し、電解装置は５０アンペア（Ａ）容量の電解槽を使用し、臨界電流密度（印可できる最大の電流密度であり、これ以上印可すると陽極効果を生じる最大電流密度）およびＣＦ4 の濃度を求めた。ＣＦ4 濃度は、電流密度５Ａ／ｄｍ3 の定常状態でガスを採取し、ガスクロマトグラフィーにより測定した。Ｆ2 発生時には電解液として９０℃のＫＦ−２ＨＦを使用し、ＮＦ3 発生時には１２０℃のＫＦ−ＮＨ4 Ｆ−２ＨＦを使用した。
【００４８】
ＮＦ３ の電解については発生するＮＦ３ の生成電流効率も求めた。電解槽および電解液は前記したものと同じものを用いた。ＮＦ３ の生成電流効率は式（１０）により求めた。結果を表１に併記する。
電流効率（％）＝ｎ・Ｆ・Ｐ・Ｖ・ｆ／（６×１０４ ×Ｒ×Ｉ）・・（１０）
ここで、
ｎ：ＮＦ３ 生成反応の反応電子数
Ｆ：ファラデー定数
Ｐ：圧力（ａｔｍ）
Ｖ：ＮＦ３ の体積％
ｆ：ＮＦ３ の流量（１０−３ｃｍ３ ／ｍｉｎ）
Ｒ：気体定数（ａｔｍ・ｃｍ３ ・ｄｅｇ−１・ｍｏｌ−１）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
Ｉ：電流値（Ａ）とし、ＮＦ３ の生成反応は式（７）に示したものであり反応電子数（ｎ）＝６とした。
【００４９】
以上の実験結果から次のことがいえる。ＡＣＴ−ＪＰ値が０．２以上の炭素材料の通電部分にＮｉ被覆した電極をＦ２ またはＮＦ３ 発生に用いると生成ガス中のＣＦ４ 濃度が２０ｐｐｍ以下となった。また、該炭素電極に４：６の混合モル比のＬｉＦ−ＣａＦ２ またはＬｉＦ−ＭｇＦ２ を０．１〜５質量％添加した２成分系金属フッ化物含有炭素電極をＦ２ またはＮＦ３ 発生に用いた際、何れの場合にも生成ガス中のＣＦ４ 濃度は２０ｐｐｍ以下となり、何れの場合も１５Ａ／ｄｍ２ 以上の高い電流密度でしかも分極することなく作動することが判る。さらに、該金属フッ化物含有炭素電極を用いてＮＦ３ を発生させる際のＮＦ３ 発生電流効率は７０％以上の高効率であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る炭素電極または２成分系金属フッ化物を含有した炭素電極を使用することによってＣＦ４ の少ない高純度のＦ２ またはＮＦ３ を製造することができる。また、２成分系金属フッ化物含有炭素電極をＮＦ３ の製造に用いることによって、陽極効果による分極化を抑制することができ、高電流効率でＮＦ３ を発生させることもできる。
【００５１】
また、電解槽本体に生成ガス貯蔵手段を設けることによって必要なときに所望する量のＦ２ またはＮＦ３ を安定的に供給できるいわゆるオン・サイト化が可能となり、高価なＦ２ またはＮＦ３ の予備のボンベを購入する必要がなくなっただけでなく、必要な時に必要量だけＦ２ またはＮＦ３ ガスを供給できるので従来のようにＦ２ またはＮＦ３ ガスの供給量に左右されることがなく、半導体製造設備等に連設して好適に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のＦ２ とまたはＮＦ３ のオンサイト発生装置の模式図である。
【図２】ＡＣＴ−ＪＰ法の測定装置の模式図である。
【符号の説明】
１ 電解槽本体
２ 電解液
３ 陽極
４ 陽極発生ガス
５ 陰極
６ 水素ガス
７ 置換用窒素ボンベ
８ 水素発生口
９ 生成ガス発生口
１０ スカート
１１ ＮａＦ塔
１２ 陽極室
１３ 陰極室
１４ 減圧用ライン
１５ 圧力調整弁
１６、１９、２４、２７ 弁
１７、２５ バッファタンク
１８、２６ 圧力計
２０ 減圧ガス出口
２１ 加圧用ライン
２２ 圧力調整弁
２３ 加圧器
２８ マスフロー
２９ 加圧ガス出口
３０ 真空ポンプ
３１ キャビネット
２０１ 炭素材料試験片
２０２ 噴射ノズル
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置に関し、特に、四フッ化炭素ガスの発生が少ない高純度のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを安定的に発生でき且つ陽極効果が抑制され、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを安定的に発生でき、オン・サイトで、フッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを半導体製造設備等に供給することができるフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極及びそれを用いたフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ガス（以下、Ｆ２ という。）は、フッ化カリウム−フッ化水素系（以下、ＫＦ−ＨＦ系という。）混合溶融塩を電解液とし、陽極に炭素電極を用いて電解し製造されている。
【０００３】
また三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ３ という。）は、フッ化アンモニウム−フッ化水素系（以下、ＮＨ４ Ｆ−ＨＦ系という。）混合溶融塩をニッケル（以下、Ｎｉという）陽極を用いて電解し製造されている。
【０００４】
従来、これらＦ２ やＮＦ３ は、通常ボンベから必要な量だけ半導体製造設備に供給され、半導体部品の洗浄等に使用されている。しかし、特に高純度ＮＦ３ は生産性が悪く安定供給できないという問題があった。そのため、しばしばＮＦ３ の供給不足により、半導体製造が停止するなどの影響を受けることがあった。これを回避するため高価なガスを予備的にしかも多量に貯蔵する必要があった。また、Ｆ２ についてもボンベ出口部分の高圧Ｆ２ による腐食問題があり、貯蔵中に有害なガスの漏洩を生じる場合があった。
【０００５】
そのため、最近になり、半導体製造設備においては、半導体部品等の洗浄のために、これらＦ２ やＮＦ３ を常時、所望量を使用できるようなオン・サイトでこれらＦ２ やＮＦ３ を発生できる装置が要望されている。
【０００６】
ところが、Ｆ２ やＮＦ３ の発生にＮｉ陽極を用いた場合、電解中に陽極の溶解が起こり、電極が消耗するだけでなく、溶出したＮｉイオンがフッ化物のスラッジとなって電解槽の底に沈殿し、定期的にスラッジを除去する必要があった。また、これらＦ２ やＮＦ３ の発生に炭素電極を用いた場合は、分極作用により突然電圧が急上昇するといういわゆる陽極効果が発生するため、高電流密度での操業が困難であった。そのため、これらＦ２ やＮＦ３ を、オン・サイトで発生させることは困難であった。
【０００７】
例えば、ＮＦ３ の製造に炭素電極を使用することは特開平５−７０９８２号公報や同平５−８６４９０号公報に開示されているが、ＮＨ４ Ｆ−ＨＦ系の溶融塩ではＨＦの蒸気圧が高いため炭素粒子の粒界や炭素粒子内に存在する微細な層状結晶の層間にＨＦが侵入して、炭素電極に歪みや局部的な崩壊を起こし炭素電極を構成する炭素粒子の脱落を生じる。電解槽中に脱落した炭素粒子は生成したＦ２ と反応して四フッ化炭素ガス（以下、ＣＦ４ という。）となりＮＦ３ に混入する。ＮＦ３ とＣＦ４ の沸点は極めて近いため蒸留分離ができないため、例えば、半導体製造用のドライエッチング用ガスやＣＶＤ装置のクリーニングガスとして多用されるＣＦ４ の含有量の少ない高純度ＮＦ３ が得られないという問題がある。
【０００８】
ＨＦの蒸気圧を下げるため、ＫＦを添加したＫＦ−ＮＨ４ Ｆ−ＨＦ系溶融塩を使用すると炭素電極においてもある程度の電解は可能であるが、やはり陽極効果の問題の他にＮＦ３ 生成電流効率がニッケル陽極を使用した場合に比べて低く、実用化にまで至っていない。
【０００９】
陽極効果を抑制するための一手段として、金属フッ化物を炭素電極の気孔中に含浸した電極を用いる例が特開平２−４７２９７号公報に開示されている。しかし、金属フッ化物を炭素電極の気孔中に含浸するには大型の加圧加熱装置（ＨＩＰ装置等）が必要なだけでなく、炭素電極や装置部品の酸化消耗を防止するため窒素ガス（以下、Ｎ２ という。）等の不活性ガス雰囲気に置換しなければならず、ひいては作業性、製造期間、製造コストの面で問題となっている。
【００１０】
また、他の方法としては、粉砕された炭素質骨材に金属フッ化物を混合させる方法が特公昭６１−１２９９４号公報中に開示されている。これによれば、含浸装置等の大掛かりな設備を必要とせず、コスト的にも優れたものであるといえる。しかし、この方法では、炭素材の焼成温度が９００〜１０００℃であるのに対し、ＬｉＦは約８５０℃以上で溶融し始めるので炭素材の焼成工程で飛散・消失し、炭素材料中に含有させることは極めて困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ＣＦ４ の含有量の少ない高純度のＦ２ 、ＮＦ３ を製造でき、これらＦ２ またはＮＦ３ をオン・サイトで安定的に供給するための高純度のＦ２ またはＮＦ３ 発生用炭素電極及びそれを用いた高純度のＦ２ またはＮＦ３ 発生装置を提供することを第１の目的とする。また、電解時の陽極効果による分極を抑制し、Ｆ２ またはＮＦ３ をオン・サイトで安定的に供給するＦ２ またはＮＦ３ 発生用炭素電極及びそれを用いた高純度のＦ２ またはＮＦ３ 発生装置を提供することを第２の目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはまず、ＣＦ４ の発生を防止する手段について検討を加えた結果、炭素粒子の脱落の少ない炭素電極、つまり炭素粒子間の結合力の高い炭素質材料を使用することによってＣＦ４ の発生を抑制できることを知見した。さらに、炭素粒子間の結合力はＡＣＴ−ＪＰ法による測定値と密接な関係があることを見い出した。そこで本発明者らは炭素質材料のＡＣＴ−ＪＰ法による測定値を最適化することによって高純度のＦ２ またはＮＦ３ を発生させることができる炭素質材料からなる炭素電極とできることを見出し本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、ＡＣＴ−ＪＰ法により測定した値が０．２（ｇ／ｍｍ３ ）以上である高純度のＦ２ またはＮＦ３ 発生用炭素電極を要旨とする。
【００１３】
本発明で最大の課題は所望するＦ２ やＮＦ３ 中に副生成物として混入するＣＦ４ の混入を抑制することである。このＣＦ４ は主として下記（１）式により生じる。
Ｃ＋２Ｆ２ →ＣＦ４ ・・・・（１）
（１）式におけるＣＦ４ は電解中ＨＦが炭素材の気孔や粒界に侵入し、そこでＨＦの電解反応が生じＦ２ が発生することにより生じる。すなわち炭素質材料の原料（骨材）が焼成された時点で保有する材料由来の粒子間結合力の大小が（１）式で示したＣＦ４ の生じ易さの指標となる。したがって、前記の粒子間結合力を評価する方法が必要となる。炭素質材料の硬度（例えばショア硬度）は材料の加工性を評価する際に一般的に用いられるパラメーターであるが、本発明でいうところの炭素粒子間結合力を評価する評価方法としては不適当である。
【００１４】
そこで本発明者らは原料粒子が重畳する構造を持つセラミック溶射被膜の粒子間結合力を評価する際に一般的に用いられている荒田式被膜評価法（ＡｒａｔａＣｏａｔｉｎｇ Ｔｅｓｔ ｗｉｔｈ Ｊｅｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ＡＣＴ−ＪＰ法）を本系に適用し系統的検討を行った結果、本法が炭素質材料の粒子間結合力を評価しうる方法であることを知見した。ＡＣＴ−ＪＰ法は噴射式試験方法の一つで、溶射被膜に照射速度や照射角度を変えてセラミック粒子を吹き付け、各々の条件下における摩耗の度合い（重量減少）を測定することによって被膜の摩耗速度を利用して溶射被膜の粒子間結合力を評価する方法である。一般的な炭素質材料（炭素質骨材とバインダーからなる炭素成形体）と溶射被膜は作製方法は異なるが、粒子が結合したものとしてみると、これらは同様とみなすことができる。ＡＣＴ−ＪＰ法における摩耗機構から、試験片の摩耗速度は粒子間結合力として検出される。そして、粒子間結合力が大きいほど摩耗速度は減少する。ＡＣＴ−ＪＰ法においては、以下のようにＡＣＴ−ＪＰ値を定義し、この値により評価を行った。
ＡＣＴ−ＪＰ値＝１／ＭＶ ・・・・（２）
ＭＶ ：定常摩耗状態での試験片の摩耗速度（ｍｍ３ ／ｇ）
ＭＶ ＝（１０００・Ｗ１ ）／（ρ・Ｗ０ ）・・・・（３）
ρ：試験片（炭素基材）のかさ密度（ｇ／ｃｍ３ ）
Ｗ０ ：ＡＣＴ−ＪＰ試験に用いた噴射材（６０メッシュのアルミナ粉末）の量（ｇ）
Ｗ１ ：定常摩耗状態での試験片（炭素基材）の摩耗量（ｇ）
試験片の摩耗量は噴射速度により変化し、ここでいうＡＣＴ−ＪＰ値も一定の角度においてのみ対応する。すなわち、アルミナ粒子の試験片への入射角が９０°よりも小さくなるとアルミナ粒子と試験片表面との間で摩耗を生じる。本来試験片となる炭素材料を構成している粒子の粒子間結合力を評価するためにはアルミナ粒子の運動エネルギーがすべて試験片である炭素基材を構成する粒子の開裂に費やされねばならない。したがって、アルミナ粒子の試験片への入射角は９０°とすることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る炭素電極の製造方法としては炭素質骨材として、石油コークス、ピッチコークス等のコークスを用いこれにコールタールピッチ等の結合材を添加し混練、成形、焼成したいわゆる二元系の炭素成形体や、変質ピッチやメソカーボンマイクロビーズを成形、焼成した一元系の炭素成形体を用いることができる。例えば、二元系の炭素成形体は、炭素質骨材として、石油コークス、ピッチコークス等のコークスを所定の配合で混合し、その混合した炭素質骨材と同量のコールタールピッチ等の結合材を加え混合し、圧力５０〜１００ＭＰａでＣＩＰ成形を行い、所定の形状に加工後、９００〜１１００℃で焼成して成形する。また、一元系の炭素成形体は、変質ピッチやメソカーボンマイクロビーズを圧力５０〜１００ＭＰａでＣＩＰ成形を行い、所定の形状に加工後、９００〜１１００℃で焼成して成形する。そして、一元系の炭素成形体の場合は圧力を調整し、また、二元系の炭素成形体の場合は圧力及び炭素質骨材の配合比を適宜調整して、ＡＣＴ−ＪＰ法による測定値が０．２（ｇ／ｍｍ３ ）以上、好ましくは０．２５（ｇ／ｍｍ３ ）以上となるように調整し、電極として使用することが好ましい。
【００１６】
上記炭素材料はそれ自体でもＫＦ−２ＨＦにおいて低分極性であり、ＣＦ４ 含有量を２０ｐｐｍ以下の高純度のＦ２ またはＮＦ３ を発生させることができる。
【００１７】
また、電解中の陽極効果による分極特性を向上させる（分極しにくくする）ためにＬｉＦと、炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つフッ化カルシウム（以下、ＣａＦ２ という。）、フッ化マグネシウム（以下、ＭｇＦ２ という。）、フッ化バリウム（以下、ＢａＦ２ という。）、フッ化アルミニウム（以下、ＡｌＦ３ という。）、フッ化ランタン（以下、ＬａＦ３ をいう。）のうちから選ばれる少なくとも１種以上を所定量混合し、ＬｉＦとこれら炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物の両相が液相になるまで加熱し、冷却後粉砕し、上記炭素質骨材に所定量添加し、成形（ＣＩＰ等）後、９００〜１０００℃で焼成することによりＬｉＦと炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物からなる２成分系金属フッ化物含有炭素材料を得る。このようにすると融点の高い金属フッ化物粒子の周りがＬｉＦでくるまわれた状態になり炭素質材料に混合して９００〜１０００℃で焼成しても、ＬｉＦと融点の高い金属フッ化物が結合した状態となり、炭素質材料焼成中に、ＬｉＦが飛散することなく、炭素質材料中にうまく分散する。これによって、炭素質材料からなる電極の炭素粒子間の結合力が高まり、陽極効果による分極化を抑制できる。なお、ＬｉＦと組み合わせる炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物の混合割合は、目的に対し最適範囲が存在する。ＬｉＦの割合が多くなると融点が１０００℃以下となって炭素質材料を焼成した際に該混合物を炭素質材料中に含有させることができない。また、ＬｉＦの混合割合が少なくなりすぎると分極特性が悪く（分極しやすく）なる。したがって、ＬｉＦと金属フッ化物との混合割合はＬｉＦを２０〜４０％とし、残部（８０〜６０％）を炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物とすることが好ましい。さらに付言すると、ＬｉＦと組み合わせる炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物としてはＬｉＦ−ＣａＦ２ 、ＬｉＦ−ＭｇＦ２ の組み合わせが好ましい。このようにして炭素粒子間の結合力を高め、陽極効果による分極化を抑制した金属フッ化物含有炭素材料を電極形状に加工して本発明に係る２成分系金属フッ化物含有炭素電極を得る。
【００１８】
このようにして得られた２成分系金属フッ化物含有炭素電極は緻密な構造を有しており、開気孔率は約２〜２０％で、平均気孔半径は約０．１〜１．０μｍである。炭素質骨材に混合させる２成分系金属フッ化物の含有率は、最終的に炭素電極に対して０．１〜５質量％となるように適宜配合量を調節する。２成分系金属フッ化物の含有率が０．１％よりも少ないと分極特性の抑制に効果がなく、５％よりも多くなると炭素成形体の成形性や強度の低下を招くので好ましくない。
【００１９】
また、前述の炭素質材料のみからなる電極及び２成分系金属フッ化物含有炭素電極の通電部分にはＮｉや銅（以下、Ｃｕという。）の被覆を、溶射や電解メッキ等の任意の方法で行うことによって、ブスバー部分の接触が金属−金属となり、ひいては経時的な電気的接触抵抗の増加を抑制できる。これは電極寿命を延命させるために好ましい。さらに、電極１枚１枚の分担する電流値が一様となり、安定な操業を確保できる。
【００２０】
このようにすることで、高純度のＦ２ またはＮＦ３ を安定的に供給することができる炭素電極とすることができる。また、陽極効果による分極を抑制した炭素電極とすることができ、半導体設備等に連設できるようなオン・サイトによるＦ２ またはＮＦ３ 発生装置とすることができる。
【００２１】
次に、この電極を用い、オン・サイトでＦ２ またはＮＦ３ を安定的に発生することができる発生装置について説明する。図１は、Ｆ２ またはＮＦ３ の発生装置の模式図である。電解槽本体１は軟鋼が使用されており、この中にはＫＦ−２ＨＦまたはＫＦ−ＮＨ４ −２ＨＦの電解液２が入っている。また、気相部分はモネル合金製のスカート１０で陽極室１２と陰極室１３に分離されている。陽極室１２には本発明に係る炭素電極３が装着されており、電解時にこの表面からＦ２ またはＮＦ３ が発生する。陰極室１３にはＮｉ陰極５があり、Ｆ２ またはＮＦ３ 何れの電解時にもこの表面からＨ２ ガス６が発生する。発生したガス４、６はそれぞれ捕集口８、９から流出する。Ｈ２ ガス６は図示しない除外装置へ導入される。Ｆ２ またはＮＦ３ はＨＦ除外目的で付設したフッ化ナトリウム（以下、ＮａＦという。）塔１１を通って次の系に導入される。場合によっては、図示していないが、電解液の飛沫同伴により発生するパーティクルを除去するための焼結モネルまたは焼結ハステロイ製のフィルターをＮａＦ塔１１の下流側に設けてもよい。装置内の不要なガスはＮ２ ボンベ７を使用して装置外に排気処理する。ＮＦ３ 発生の際には主にＮ２ 、Ｏ２ 、一酸化二窒素（以下、Ｎ２ Ｏという。）が不要なガスとして生成する。このうちＮ２ Ｏは水とＮ２ Ｏ塔とチオ硫酸ナトリウムを通過させることで除去できる。Ｏ２ は活性炭により除去する。
【００２２】
このようにして発生したＦ２ またはＮＦ３ を減圧下で使用する場合は、減圧ライン１４を用いる。ラインには圧力調整弁１５、減圧下の貯蔵手段（以下、バッファタンクという。）１７、圧力計１８及び真空ポンプ３０等が設けられている。バッファタンク１７は真空ポンプ３０で圧力制御し、圧力計１８と弁１６または１９で調圧され、Ｆ２ またはＮＦ３ ガスの出入りを制御する。圧力調整弁１５は電解槽本体１内が減圧になることを防止する。そしてＦ２ またはＮＦ３ を使用する際には出口２０から取り出す。
【００２３】
Ｆ２ またはＮＦ３ を加圧下で使用する際は加圧ライン２１を用いる。ラインには圧力調整弁２２、加圧器２３、貯蔵手段となるバッファタンク２５、圧力計２６、流量調節機能付き流量計（以下、マスフローという。）２８及び真空ポンプ３０が設けられている。電解槽本体１から発生したガスは加圧器２３で加圧される。この時圧力調整弁２２は電解槽本体１内が減圧になることを防止する。バッファタンク２５は、圧力計２６と弁２４、２７、マスフロー２８でガスの出入りを制御する。そしてＦ２ を使用する際は出口２９から取り出す。本発明では電解によって発生したＦ２ またはＮＦ３ を貯蔵する手段を設けており、これによって必要なときに所望量のＦ２ またはＮＦ３ を提供することができる。なお、これら減圧ラインまたは加圧ラインは適宜配設することが可能であり、本発明にかかるＦ２ またはＮＦ３ 発生装置は、これらに限定されるものではない。
【００２４】
生成ガスＦ２ 及びＮＦ３ に混入するＣＦ４ をさらに低減させるため電解槽本体１を収納する収納容器（以下、キャビネットという。）３１を配設しＮ２ 、アルゴンガス（以下、Ａｒという。）等の希ガスで雰囲気置換することによってＣＦ４ 発生の原因となる空気中の二酸化炭素（以下、ＣＯ２ という。）や水分等を排除することができる。これによって、高純度のＦ２ 及びＮＦ３ を発生することができる。
【００２５】
炭素電極に特有に生じる陽極効果発生機構は次のように考えられる。すなわち、通常の電解では式（４）の他に式（５）によりフッ化黒鉛が電極表面に生じ易い。フッ化黒鉛は式（６）により熱分解するが、式（５）の速度が式（６）の速度よりも大きくなると、フッ化黒鉛が存在するようになるため電極と電解液との濡れ性が悪くなる。その結果、電解液と接触する面積が減少し電流密度は見かけのその値に比べて非常に高くなるので分極作用が大きくなり、ついには陽極効果を生じるに至る。
Ｃ＋ＨＦ２ − →Ｃ十１／２Ｆ２ ＋ＨＦ十ｅ− ・・・・（４）
ｎＣ＋ｎＨＦ２ − →（ＣＦ）ｎ 十ｎＨＦ＋ｎｅ− ・・・・（５）
４ＣＦ→ＣＦ４ ＋３Ｃ・・・・（６）
しかし、炭素電極と電解液の界面に分子状のＬｉＦが存在すると下記の式（７）の反応によりフッ素−黒鉛層間化合物（ＣＸ ＋ Ｆ− ）が容易に生成する。この化合物は導電性が良く表面エネルギーが高いため電解液に良く濡れる。また、式（６）に示したように生成した層間化合物上で電解液中のＨＦが放電しＦ２ が発生する。
ＸＣ＋ＨＦ２ →（ＣＸ ＋ Ｆ− ）十ＨＦ十ｅ− ・・・・（７）
（ＣＸ ＋ Ｆ− ）＋ＨＦ２ →（ＣＸ ＋ Ｆ− ）十１／２Ｆ２ ＋ＨＦ十ｅ− ・・・・（８）
このようにＬｉＦはフッ素−黒鉛層間化合物生成反応の触媒として作用し、その作用はＦ２ 電解やＮＦ３ 電解においても同様な効果を示すため、本発明の金属フッ化物含有炭素電極はＦ２ やＮＦ３ の発生時の陽極効果による分極や割れ等を抑制することが可能となり、Ｆ２ やＮＦ３ の何れの電解にも適用することができる。ただし、ＮＦ３ の電解合成反応の場合は式（９）に示した反応であり、炭素電極を用いる場合は特にＮＦ３ 生成電流効率が低いことが工業上大きな課題であった。
ＮＨ４ Ｆ＋６ＨＦ２ − →ＮＦ３ 十１０ＨＦ十６ｅ・・・・（９）
炭素電極の場合は、式（５）に示した反応により表面エネルギーが極めて低いフッ化黒鉛が電極表面に生成するためにＮＨ４ ＋ が電極表面上へ吸着できなくなり、式（９）に示したＮＦ３ の生成電流効率が低くなる。ところが、本発明に係る炭素電極を陽極として用いると式（７）に示したフッ素−黒鉛層間化合物が生じ、電極表面エネルギーが従来の電極のように低下せず、ＮＨ４ ＋ が吸着可能となり、ＮＦ３ 生成電流効率が上昇する。本発明に係る電極は粒子間結合力が大きくフッ素−黒鉛層間化合物が表面近傍に生じても粒子脱落が少なく、式（１）で示すようなＣＦ４ の生成は極めて少ない。このため混入するＣＦ４ が２０ｐｐｍ以下という極めて高純度のＦ２ またはＮＦ３ を得られるという特徴を有する。
【００２６】
次に、電解槽から発生するガス圧は１．０ｋＰａ程度と小さいので、反応系や処理系にＦ２ またはＮＦ３ を供給する際の工夫点について説明する。本装置は図１に示したように減圧系または加圧系に対してこれらのガスを供給するライン１４または２１を持っている。基本的に、圧力調整弁１５または２２が０．５ｋＰａより減圧になった時点で閉じ、陽極室１２及びＨＦ吸収塔１１を含むラインの圧力が常圧に達すると圧力調整弁１５または２２が開きガス供給を開始する。この操作が繰り返されることにより所定量のガスが減圧系のバッファタンク１７、また加圧系なら加圧器２３を経由してバッファタンク２５に溜まることになる。ここでは減圧系及び加圧系の両系を保有するラインを示したが用途にあった何れかの形式のラインを付設すれば良い。これらの発明は従来ボンベでなければ供給できなかったガスを電解槽を用いて反応系や処理系にオン・サイトに供給できる点に最大の特徴を有する。特に、高純度のＦ２ やＮＦ３ ガスが要求される半導体製造分野や液晶分野にも好適に使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融した後、室温まで冷却し、ジェットミルで粉砕し、平均粒子径が１０μｍの２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物３質量部を実施例１で使用したメソカーボンマイクロビーズ１００質量部に混合し９０ＭＰａでＣＩＰで成形後、１０００℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％含有していた。
【００３６】
（実施例２）
ＬｉＦとＣａＦ2 の混合モル比を２：８に変更したこと以外は実施例６と同様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％含有していた。
【００３７】
（実施例３）
金属フッ化物としてＣａＦ2 の代わりにＭｇＦ2 を使用したこと以外は実施例６と同様にして３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％含有していた。
【００３８】
（実施例４）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融した後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し、２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物１質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混練後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を１％含有していた。
【００３９】
（実施例５）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物３質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を３％含有していた。
【００４０】
（実施例６）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物５質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を５％含有していた。
【００４１】
（実施例７）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物０．１質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を０．１％含有していた。
【００４２】
（比較例１）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物０．０５質量部を実施例５の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を０．０５％含有していた。
【００４３】
（比較例２）
平均粒子径が３０μｍのＬｉＦと平均粒子径が３０μｍのＣａＦ2 をモル比で４：６の割合で混合し１２００℃で加熱溶融させた後、室温まで冷却し、ジェットミルで１０μｍに粉砕し２成分系金属フッ化物を得た。この２成分系金属フッ化物６質量部を実施例３の炭素質骨材１００質量部と混合し、コールタールピッチ１００質量部を添加し混錬後、９０ＭＰａでＣＩＰ成形後、９５０℃で焼成し３００×３００×５００（ｍｍ）の２成分系金属フッ化物含有炭素焼成品を得た。得られた焼成品は２成分系金属フッ化物を６％含有していた。
【００４４】
上記実施例１〜７と比較例１、２の２成分系金属フッ化物含有炭素材料から７０×４０×５（ｍｍ）の炭素材料試験片を切り出し、アルミナの入射角度９０°におけるＡＣＴ−ＪＰ法による試験片の重量減少量とかさ密度を測定し、前述した式（２）および式（３）からＡＣＴ−ＪＰ値を算出した。なお、ＡＣＴ−ＪＰ値については以下の測定条件とした。
噴射ノズル径 ：５．２ｍｍ
噴射材 ：６０メッシュのアルミナ
試料 ：炭素材試験片（７０×４０×５（ｍｍ））
気流圧力 ：５ｋｇ／ｃｍ2
噴射材入射角 ：９０°
噴射気流の流量：３９０ｃｍ3 ／ｍｉｎ
噴射材の量 ：７０ｇ／回
噴射ノズルから試料表面までの距離：１００ｍｍ
結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
測定装置の模式図は図２に示す。図２中、炭素材料試験片は２０１、噴射ノズル２０２とし、θは炭素材料試験片に吹き付けられる噴射材の入射角度である。
【００４７】
上記実施例１〜７および比較例１、２の２成分系金属フッ化物含有炭素材料から２１０×８０×２０（ｍｍ）のブロックを切り出した。各々のブロックについての電極の通電部分（ブスバー部分）となる部分にＮｉを１００μｍ被覆したものをＦ2 、ＮＦ3 電解用電極として使用し、電解装置は５０アンペア（Ａ）容量の電解槽を使用し、臨界電流密度（印可できる最大の電流密度であり、これ以上印可すると陽極効果を生じる最大電流密度）およびＣＦ4 の濃度を求めた。ＣＦ4 濃度は、電流密度５Ａ／ｄｍ3 の定常状態でガスを採取し、ガスクロマトグラフィーにより測定した。Ｆ2 発生時には電解液として９０℃のＫＦ−２ＨＦを使用し、ＮＦ3 発生時には１２０℃のＫＦ−ＮＨ4 Ｆ−２ＨＦを使用した。
【００４８】
ＮＦ３ の電解については発生するＮＦ３ の生成電流効率も求めた。電解槽および電解液は前記したものと同じものを用いた。ＮＦ３ の生成電流効率は式（１０）により求めた。結果を表１に併記する。
電流効率（％）＝ｎ・Ｆ・Ｐ・Ｖ・ｆ／（６×１０４ ×Ｒ×Ｉ）・・（１０）
ここで、
ｎ：ＮＦ３ 生成反応の反応電子数
Ｆ：ファラデー定数
Ｐ：圧力（ａｔｍ）
Ｖ：ＮＦ３ の体積％
ｆ：ＮＦ３ の流量（１０−３ｃｍ３ ／ｍｉｎ）
Ｒ：気体定数（ａｔｍ・ｃｍ３ ・ｄｅｇ−１・ｍｏｌ−１）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
Ｉ：電流値（Ａ）とし、ＮＦ３ の生成反応は式（７）に示したものであり反応電子数（ｎ）＝６とした。
【００４９】
以上の実験結果から次のことがいえる。ＡＣＴ−ＪＰ値が０．２以上の炭素材料の通電部分にＮｉ被覆した電極をＦ２ またはＮＦ３ 発生に用いると生成ガス中のＣＦ４ 濃度が２０ｐｐｍ以下となった。また、該炭素電極に４：６の混合モル比のＬｉＦ−ＣａＦ２ またはＬｉＦ−ＭｇＦ２ を０．１〜５質量％添加した２成分系金属フッ化物含有炭素電極をＦ２ またはＮＦ３ 発生に用いた際、何れの場合にも生成ガス中のＣＦ４ 濃度は２０ｐｐｍ以下となり、何れの場合も１５Ａ／ｄｍ２ 以上の高い電流密度でしかも分極することなく作動することが判る。さらに、該金属フッ化物含有炭素電極を用いてＮＦ３ を発生させる際のＮＦ３ 発生電流効率は７０％以上の高効率であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に係る炭素電極または２成分系金属フッ化物を含有した炭素電極を使用することによってＣＦ４ の少ない高純度のＦ２ またはＮＦ３ を製造することができる。また、２成分系金属フッ化物含有炭素電極をＮＦ３ の製造に用いることによって、陽極効果による分極化を抑制することができ、高電流効率でＮＦ３ を発生させることもできる。
【００５１】
また、電解槽本体に生成ガス貯蔵手段を設けることによって必要なときに所望する量のＦ２ またはＮＦ３ を安定的に供給できるいわゆるオン・サイト化が可能となり、高価なＦ２ またはＮＦ３ の予備のボンベを購入する必要がなくなっただけでなく、必要な時に必要量だけＦ２ またはＮＦ３ ガスを供給できるので従来のようにＦ２ またはＮＦ３ ガスの供給量に左右されることがなく、半導体製造設備等に連設して好適に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のＦ２ とまたはＮＦ３ のオンサイト発生装置の模式図である。
【図２】ＡＣＴ−ＪＰ法の測定装置の模式図である。
【符号の説明】
１ 電解槽本体
２ 電解液
３ 陽極
４ 陽極発生ガス
５ 陰極
６ 水素ガス
７ 置換用窒素ボンベ
８ 水素発生口
９ 生成ガス発生口
１０ スカート
１１ ＮａＦ塔
１２ 陽極室
１３ 陰極室
１４ 減圧用ライン
１５ 圧力調整弁
１６、１９、２４、２７ 弁
１７、２５ バッファタンク
１８、２６ 圧力計
２０ 減圧ガス出口
２１ 加圧用ライン
２２ 圧力調整弁
２３ 加圧器
２８ マスフロー
２９ 加圧ガス出口
３０ 真空ポンプ
３１ キャビネット
２０１ 炭素材料試験片
２０２ 噴射ノズル
Claims (6)
- 炭素質材料と、フッ化リチウムと、炭素質材料の焼成温度以上の融点を持つ金属フッ化物とを混合してなるフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極であって、前記フッ化リチウムと前記金属フッ化物とからなる２成分系金属フッ化物の含有率が０．１〜５質量％であり、前記２成分系金属フッ化物のうち、２０〜４０％を前記フッ化リチウムの混合割合とし、残部を前記金属フッ化物とするフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極。
- 前記金属フッ化物が、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ランタンの内から選ばれる少なくとも１種以上のものからなる請求項１に記載のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極。
- 下記条件によるＡＣＴ−ＪＰ法により測定した値が０．２（ｇ／ｍｍ3）以上である請求項１または２に記載の高純度のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極。
噴射ノズル径 ：５．２ｍｍ
噴射材 ：アルミナ
気流圧力 ：５ｋｇ／ｃｍ 2
噴射材入射角 ：９０°
噴射気流の流量：３９０ｃｍ 3 ／ｍｉｎ
噴射材の量 ：７０ｇ／回
噴射ノズルから試料表面までの距離：１００ｍｍ - 請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生用炭素電極を用いた電解槽を雰囲気制御用の容器内に収納したフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置。
- 発生したフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガスを貯蔵する貯蔵手段が設けられた請求項４に記載のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置。
- 前記発生したフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス中に含まれる四フッ化炭素ガスが２０ｐｐｍ以下である請求項４又は５に記載のフッ素ガスまたは三フッ化窒素ガス発生装置。
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