CN117305913A - 钽铝合金的电化学制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了钽铝合金的电化学制备方法，包括：以碳电极作为阳极，以金属铝作为阴极，熔盐电解质作为电解质，形成电化学体系；其中，熔盐电解质包括至少一种氟钽酸盐和至少一种ABx盐，其中，氟钽酸盐为氟钽酸钾或氟钽酸钠；A为K、Na、Li或Ca，B为F或Cl，x为1或2；熔盐电解质中氟钽酸盐的质量含量为5～10％；以钽氧化物作为含钽原料，电化学体系中电解，电解生成的金属钽与阴极的液态金属铝形成钽铝合金。制备方法不产生阳极金属铌，可实现钽铝合金的连续生产，含钽原料不需要除杂处理过程，简化了工艺流程，节能降耗，而且可以对钽铝合金的组分进行调控，得到不同组成的钽铝合金。在钽铝合金制造领域有良好应用前景。

Description

钽铝合金的电化学制备方法

技术领域

本发明属于电化学冶金技术领域，具体涉及钽铝合金的电化学制备方法。

背景技术

钽铝合金是指难熔金属钽和铝以不同比例所形成的合金，以其高强度、优异的耐腐蚀性和良好的高温性能而著称。钽铝合金中通常钽含量为50～90wt％之间，铝含量通常在10～50wt％之间，钽与铝的具体比例会影响合金的机械性能，例如强度、延展性和韧性。

钽铝合金可以使用多种方法制备，包括铸造、粉末冶金、电弧熔炼等方法。制备方法的选择取决于产品的具体要求。需要精确控制成分和微观结构时，通常首选粉末冶金钽铝合金作为第三难熔金属，熔点为2980℃，仅次于钨和铼，熔炼难度大。粉末冶金取消了熔化过程，可制备生产熔点远高于2000℃的材料。使用粉末冶金方法制备钽铝合金是通过将钽粉与合金元素铝混合，然后填充到模具中，然后将混合物在高达2000Pa的压力下压实，所得压制坯料在温度超过2000℃的特殊熔炉中烧结，能实现高水平的成分控制，精确控制合金中钽和铝的比例，制备具有细晶粒微观结构、先进机械性能的合金及复杂形状和组件。电弧熔炼方法是在真空或惰性气氛中将钽和铝熔化在一起生产钽铝合金的工艺。使用这种方法可以制备大型钽铝合金锭、高纯度合金及具有多种成分的钽铝合金。所以，电弧熔炼和铸造更适合生产更大、更复杂的部件。钽铝合金也可以用传统的铸造方法生产。

现有的钽铝合金制备方法均具有一定的局限性，例如，粉末冶金法需要大量的能量输入和几个阶段的粉末混合、压制和烧结，成本高，耗时长，同时对于生产大而厚的部件具有挑战性；电弧熔化法由于凝固过程中涉及的高冷却速率，可能导致偏析和不均匀的成分，对钽铝合金微观结构的控制有限，可能需要多次熔化循环才能获得均质合金；铸造方法是一种成熟且具有成本效益的工艺，但是钽与铝的熔点、密度等性质差异较大，铸造过程控制难度大，容易出现偏析、气孔和其他缺陷，同时对钽铝合金微观结构的控制有限。不适合生产高纯度合金，该制备方法适用于主体元素为Al，难熔金属钽作为合金元素，其含量不会超过5wt％的钽铝合金的制造；难熔金属Ta为主体元素、Al作为合金元素时，熔炼-机械化处理-成型的工艺不再适宜于制造钽铝合金。

发明内容

有鉴于此，一些实施例公开了钽铝合金的电化学制备方法，其特征在于，包括：

以碳电极作为阳极，以金属铝作为阴极，熔盐电解质作为电解质，形成电化学体系；其中，熔盐电解质包括至少一种氟钽酸盐，和至少一种ABx盐，其中，氟钽酸盐为氟钽酸钾或氟钽酸钠；A代表K、Na、Li或Ca，B代表F或Cl，x为1或2；熔盐电解质中，氟钽酸盐的质量含量为5～10％；

以钽氧化物作为含钽原料，在电化学体系中电解，含钽原料电解生成的金属钽与阴极的液态金属铝形成钽铝合金。

进一步，一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，金属铝设置在石墨容器中，熔盐电解质设置在石墨容器中，位于金属铝上方，碳电极设置在熔盐电解质中，形成电化学体系。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，电化学体系的电解温度为700～900℃，电解电压为1.40～1.65V。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，熔盐电解质包括KF、KCl和K₂TaF₇，质量含量分别比为20～35％、50～70％、5～10％。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，还包括对熔盐电解质的预处理过程，具体包括：

熔盐电解质在真空环境、温度为100～250℃下干燥8h～24h；

干燥后的熔盐电解质在电解炉中加热升温至300℃～400℃，并保温2～12h；

利用高纯钼棒或石墨棒作为阴极，石墨棒作为阳极，阳极与阴极设置在熔盐电解质中进行恒电压电解，电流稳定时停止电解。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，钽氧化物为Ta₂0₅。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，电化学体系的电解过程在惰性气氛保护下进行。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，还包括对石墨棒阴极的预处理过程，具体包括：

将石墨电极放入30％的硝酸溶液中浸泡一定时间后取出并清洗；

将洗好的石墨电极进行除油处理，然后用去离子水和无水乙醇清洗；最后放置在烘箱中，在80℃～150℃下干燥12～48h。

本发明实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，以钽氧化物为含钽原料，以碳电极为阳极，以金属铝为阴极，以含有钽酸盐的熔盐电解质为电解质，在惰性气氛中进行电解，钽氧化物转化为金属钽，与作为阴极的金属铝形成钽铝合金。电化学制备方法不产生阳极金属铌，可实现钽铝合金的连续生产，含钽原料不需要除杂处理过程，简化了工艺流程，节能降耗，而且可以对钽铝合金的组分进行调控，得到不同组成的钽铝合金。

附图说明

图1实施例1钽铝合金电化学制备方法电解过程示意图；

图2实施例1钽铝合金样品的XRD图谱。

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本发明实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明实施例中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明实施例公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明实施例所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明实施例中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。

为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本发明的主旨。

在不冲突的前提下，本发明实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本发明实施例公开的内容。

在一些实施方式中，钽铝合金的电化学制备方法包括：

以碳电极作为阳极，以金属铝作为阴极，熔盐电解质作为电解质，形成电化学体系；其中，所述熔盐电解质包括至少一种氟钽酸盐，和至少一种ABx盐，其中，氟钽酸盐为氟钽酸钾或氟钽酸钠；A代表钾K、钠Na、锂Li或钙Ca，B代表氟F或氯Cl，x为1或2；熔盐电解质中，氟钽酸盐的质量含量为5～10％；以钽氧化物作为含钽原料，在电化学体系中电解，含钽原料电解生成的金属钽与作为阴极的金属铝形成钽铝合金。作为阴极的金属铝，同时作为钽铝合金的铝原料，与金属钽形成钽铝合金。通常氟钽酸盐为氟钽酸钾或氟钽酸钠，熔盐电解质中含有氟钽酸钾、氟钽酸钠，或氟钽酸钾与氟钽酸钠的组合，同时还含有一种或多种其他电解质盐ABx；ABx包括氯化钾、氟化钾、氯化钠、氟化钠、氯化锂、氟化锂、氯化钙、氟化钙。

通常，电化学体系电解过程中，熔盐电解质被加热形成熔融态电解液，钽氧化物作为含钽原料，加入熔盐电解质中分散，参与反应；例如，Ta₂0₅作为含钽原料，在熔盐电解质中发生反应：

3K₂TaF₇+Ta₂0₅+6KF＝5K₃TaOF₆；

电解体系在电解过程中，Ta₂0₅的理论电解电压低于熔盐电解质的理论电解电压，因此，Ta₂0₅首先被电解形成钽离子，在施加的恒定电流作用下，钽离子向液态铝阴极迁移，氧负离子向阳极迁移；钽离子迁移至液态铝表面，得到电子还原为金属钽，不断向液态铝阴极内部扩散，金属钽被液态铝迅速包裹形成钽铝合金。析出的氧与阳极的碳反应生成CO₂和CO，Ta₂0₅在电解时不断消耗，而电解质成分则保持不变；

电解过程发生的电化学反应包括：

阴极:Ta⁵⁺+2e→Ta³⁺；Ta³⁺+3e→Ta；

阳极:TaOF₆ ^3--2e→TaF₅+F^-+1/20₂；

TaF₅+2KF^-＝K₂TaF₇；

钽离子在阴极得到电子，生产金属钽，钽酸盐在阳极失去电子，生成TaF_5，生成的TaF₅与熔盐电解质发生反应，保持电解质成分不变。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，金属铝设置在石墨容器中，熔盐电解质设置在石墨容器中，位于金属铝上方，碳电极设置在熔盐电解质中，形成电化学体系。电解过程中，石墨容器与金属铝作为阴极，金属铝在加热状态下变为熔融态，熔盐电解质在加热状态下变为熔融态，位于熔融态金属铝上方，碳电极设置在熔融态的熔盐电解质中作为阳极，阴极石墨容器与碳电极阳极设置连接外部电解电源；电解过程中，钽离子迁移到阴极液态铝表面逐步还原为金属钽，中间产物有低价的钽，金属钽进入液态铝中形成钽铝合金；由于形成的钽铝合金密度远大于熔盐，也大于液态铝，钽铝合金沉入铝液底部，电解完成后将石墨容器冷却至常温，取出沉石墨容器底部的钽铝合金，用砂纸打磨光亮，清洗、干燥，得到钽铝合金。

通常，石墨容器的冷却过程在氩气保护下进行，以避免合金中钽和铝的氧化。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，Ta₂0₅和Al的比例根据所需制备的钽铝合金的组成确定，通常可以以任意比例选配钽、铝原料，制备不同质量分数的钽铝合金。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，电化学体系的电解温度为700～900℃，电解电压为1.40～1.65V。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，熔盐电解质包括KF、KCl和K₂TaF₇，质量含量分别比为20～35％、50～70％、5～10％。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，还包括对熔盐电解质的预处理过程，具体包括：

将熔盐电解质置于洁净、干燥的容器中，在真空环境、温度为100～250℃下干燥8h～24h；

取出干燥后的熔盐电解质，放置在电解炉中加热升温至300℃～400℃，并保温2～12h，以充分除去其中的水分；

利用高纯钼棒或石墨棒作为阴极，石墨棒作为阳极，阳极与阴极设置在熔盐电解质中进行恒电压电解，电流稳定时停止电解，完成熔盐电解质的预处理。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，钽氧化物为Ta₂0₅。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，电化学体系的电解过程在惰性气氛保护下进行。

一些实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，还包括对石墨棒阴极的预处理过程，具体包括：

将石墨电极放入30％的硝酸溶液中浸泡一定时间后取出并清洗；

将洗好的石墨电极进行除油处理，然后用去离子水和无水乙醇清洗；最后放置在烘箱中，在80℃～150℃下干燥12～48h。

一些实施例中，钽铝合金的电化学制备方法包括：

将KF、KCl、和K₂TaF₇按照质量比准确称量，充分搅拌混合均匀，置于石墨坩埚中；

称取Ta₂0₅加入熔盐电解质中，使Ta₂0₅分散在熔盐电解质中；

加热石墨坩埚使熔盐电解质熔融，待熔盐电解质呈完全熔融状态，将纯铝块放入熔融态的熔盐电解质中，沉于石墨坩埚底部；加热过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护；铝块用砂纸打磨光亮去除表面氧化层，清水洗涤后用无水乙醇擦干；一般地，擦干的铝块可以使用保鲜膜包裹完整避免再次氧化，放入烘箱备用；

设置石墨电极作为阳极，以石墨坩埚与金属铝作为阴极，连接电解电源进行电解共沉积；整个电解过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护；通常，将阳极石墨电极伸入熔盐时，石墨电极不能接触到石墨坩埚以及石墨坩埚底部的液态铝。

电解体系进行恒电流电解，在电解过程中，Ta₂0₅被电解形成钽离子，在恒电流作用下，钽离子向液态铝阴极迁移，氧负离子向石墨阳极迁移，钽离子迁移至底部液态铝表面，在铝液阴极得到电子还原为金属钽，不断向液态铝阴极内部扩散，被液态铝迅速包裹形成钽铝合金。与此同时，析出的氧和石墨二次反应生成CO₂和CO，Ta₂0₅在电解时不断消耗，而电解质成分则保持不变；通常，每电解一段时间需要及时补充Ta₂0₅，采用少量多次添加；通常，在电解反应进行的同时，记录电解过程中电流随时间的变化曲线；一般地，可通过电流随时间的变化曲线来判断电解进程，可通过控制电流或电势的大小来控制电解反应的速率。

以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。

实施例1

图1为实施例1公开的钽铝合金的电化学制备方法电解过程示意图。

将KF、KCl和K₂TaF₇分别按照质量比27.5wt％、55wt％、17.5wt％，Ta₂0₅和Al的摩尔之比为1：2进行配料；

将KF、KCl、K₂TaF₇和Ta₂0₅置于洁净、干燥的容器中，在真空环境、温度为150℃下干燥8h；

取出干燥后的KF、KCl、K₂TaF₇和Ta₂0₅放置在电解炉中，电解炉加热升温至300℃并保温12h，随后升温至750℃，熔融状态保持30min，放入金属铝块，金属铝块放入熔盐后保温1h；

以高纯钼棒为阴极，石墨棒为阳极进行恒电压电解，当电流稳定时，可以认为熔盐中水和氧化还原活性杂质已基本除净，停止电解，完成熔盐电解质的预处理；

将石墨电极放入30％的硝酸溶液中浸泡至一定时间取出并清洗，经过除油处理后，用去离子水和无水乙醇清洗，最后放置于烘箱中在150℃下干燥48h，完成石墨电极的预处理；

如图1电解示意图所示，将预处理后的熔盐电解质放置在石墨坩埚中，加热为熔融态；将预处理后的石墨电极插设在熔融态熔盐电解质中，以石墨电极为阳极，石墨坩埚为阴极，连接电解电源进行电解共沉积，电解电压为1.6V～1.65V，整个电解过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护；

电解过程中，Ta₂0₅被电解形成钽离子，钽离子迁移至底部液态铝表面，得到电子还原为金属钽，不断析出，析出的钽不断向液态铝阴极内部扩散，被液态铝迅速包裹形成钽铝合金。与此同时，析出的氧与石墨阳极发生反应生成CO₂和CO，Ta₂0₅在电解时不断消耗，而电解质成分则保持不变；

电解完成后将石墨坩埚冷在氩气保护下进行冷却至常温，取出沉在电解质底部的钽铝合金，用砂纸打磨光亮，用去离子水、无水乙醇清洗三次，留取沉淀物，将沉淀物置于真空干燥箱中干燥，得到钽铝合金。钽铝合金样品的XRD谱如图2所示。

本发明实施例公开的钽铝合金的电化学制备方法，以钽氧化物为含钽原料，以碳电极为阳极，以金属铝为阴极，以含有钽酸盐的熔盐电解质为电解质，在惰性气氛中进行电解，钽氧化物转化为金属钽，与作为阴极的金属铝形成钽铝合金。电化学制备方法不产生阳极金属铌，可实现钽铝合金的连续生产，含钽原料不需要除杂处理过程，简化了工艺流程，节能降耗，而且可以对钽铝合金的组分进行调控，得到不同组成的钽铝合金。

本发明实施例公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的发明构思，并不构成对本发明实施例技术方案的限定，凡是对本发明实施例公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.钽铝合金的电化学制备方法，其特征在于，包括：

以碳电极作为阳极，以金属铝作为阴极，熔盐电解质作为电解质，形成电化学体系；其中，所述熔盐电解质包括至少一种氟钽酸盐，和至少一种ABx盐，其中，氟钽酸盐为氟钽酸钾或氟钽酸钠；A代表K、Na、Li或Ca，B代表F或Cl，x为1或2；所述熔盐电解质中，氟钽酸盐的质量含量为5～10％；

以钽氧化物作为含钽原料，在电化学体系中电解，含钽原料电解生成的金属钽与阴极的液态金属铝形成钽铝合金。

2.根据权利要求1所述的钽铝合金的电化学制备方法，其特征在于，金属铝设置在石墨容器中，所述熔盐电解质设置在石墨容器中，位于金属铝上方，碳电极设置在熔盐电解质中，形成电化学体系。

3.根据权利要求1或2所述的钽铝合金的电化学制备方法，其特征在于，所述电化学体系的电解温度为700～900℃，电解电压为1.40～1.65V。

4.根据权利要求1或2所述的钽铝合金的电化学制备方法，其特征在于，熔盐电解质包括KF、KCl和K₂TaF₇，质量含量分别比为20～35％、50～70％、5～10％。

5.根据权利要求1或2所述的钽铝合金的电化学制备方法，其特征在于，还包括对熔盐电解质的预处理过程，具体包括：

熔盐电解质在真空环境、温度为100～250℃下干燥8h～24h；

干燥后的熔盐电解质在电解炉中加热升温至300℃～400℃，并保温2～12h；

利用高纯钼棒或石墨棒作为阴极，石墨棒作为阳极，阳极与阴极设置在熔盐电解质中进行恒电压电解，当电流稳定时停止电解。

6.根据权利要求1或2所述的钽铝合金的电化学制备方法，其特征在于，所述钽氧化物为Ta₂0₅。

7.根据权利要求1或2所述的钽铝合金的电化学制备方法，其特征在于，电化学体系的电解过程在惰性气氛保护下进行。

8.根据权利要求5所述的钽铝合金的电化学制备方法，其特征在于，还包括对石墨棒阴极的预处理过程，具体包括：

将石墨电极放入30％的硝酸溶液中浸泡一定时间后取出并清洗；

将洗好的石墨电极进行除油处理，然后用去离子水和无水乙醇清洗；最后放置在烘箱中，在80～150℃下干燥12～48h。