CN116463683A - 利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法。该方法包括：将金属铌氧化物、金属钛氧化物、石墨按照设定的摩尔比混合，制备成可溶性阳极；以第一石墨电极作为第一阴极，与可溶性阳极、熔盐电解质形成第一电解体系；设置第一电解体系的电解温度、电解电压，进行电解；电解过程中，可溶性阳极中的金属铌氧化物转化为铌离子，在第一石墨电极表面还原为金属铌；以第二石墨电极作为第二阴极，与可溶性阳极、熔盐电解质形成第二电解体系；设置第二电解体系的电解温度、电解电压，进行电解；电解过程中，可溶性阳极中的金属钛氧化物转化为钛离子，在第二石墨电极表面还原为金属钛。
Description
技术领域
本发明属于电化学冶金技术领域，具体涉及一种利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法。
背景技术
随着工业技术的迅猛发展，铌的工业需求量不断增加，金属铌具有优异的延展性、耐热性、耐蚀性，是现代高新科技产业发展中必不可少的关键金属材料，被大量的用于研究制造各个领域的新兴技术，如宇航、机械、电子、原子能等。
我国白云鄂博矿区已探明Nb2O5资源量高达660万吨，储量丰富，但铌和钛以类质同象广泛共生于含铌矿相中，铌、钛这两种元素化学性质相似，氧化物化学性质相似，且离子半径几乎相同，选冶过程难以将铌、钛分离；常见铌钛分离所使用的方法包括：沉淀分离法、液-液萃取法、传统选择性熔融还原法；然而，液-液萃取法存在成本高、操作难以控制、产品纯度低等局限性，传统选择性熔融还原的方法对还原温度、渣系成分、冷却制度等条件要求极其严苛，且很难以实现白云鄂博矿中铌、钛的高度分离以及制得高纯金属，同时铌钛碳化物容易引发炉渣黏稠乃至喷溅，铌、钛收得率低。因此，亟需改善传统思路、开发新的工艺方法，寻找一种先进的铌、钛分离的方法。
发明内容
有鉴于此，一些实施例公开了一种利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其包括：
将金属铌氧化物、金属钛氧化物、石墨按照设定的摩尔比混合，制备成可溶性阳极；
以第一石墨电极作为第一阴极，与可溶性阳极、熔盐电解质形成第一电解体系；
设置第一电解体系的电解温度、电解电压，进行电解；电解过程中，可溶性阳极中的金属铌氧化物转化为铌离子，在第一石墨电极表面还原为金属铌；
以第二石墨电极作为第二阴极，与可溶性阳极、熔盐电解质形成第二电解体系；
设置第二电解体系的电解温度、电解电压，进行电解；电解过程中，可溶性阳极中的金属钛氧化物转化为钛离子，在第二石墨电极表面还原为金属钛。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，将第一阴极和可溶性阳极设置在熔盐电解质中，形成的第一电解体系电解，得到金属铌；
第一电解体系电解完成后，将第一阴极更换为第二阴极，第二电解体系电解，得到金属钛。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，将第一石墨电极、第二石墨电极和可溶性阳极同时设置在熔盐电解质中；
第一电解体系电解，得到金属铌；
第一电解体系电解完成后，第二电解体系电解，得到金属钛。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，金属铌氧化物与石墨的摩尔比为1：1～4。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，金属钛氧化物与石墨的摩尔比为1：1～4。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，可溶性阳极的制备温度为800℃～1400℃。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，第一电解体系的电解电压的设定范围为1.5～3.0V，第一电解体系的电解温度的设定范围为700℃～900℃。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，第二电解体系的电解电压的设定范围为1.5～3.0V，第二电解体系的电解温度的设定范围为700℃～900℃。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，金属铌氧化物为NbO、NbO2、Nb2O3或Nb2O5。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，金属钛氧化物为TiO2或Ti2O3。
本发明实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，利用金属铌氧化物和金属钛氧化物在熔盐中理论分解电压的差值，对熔盐电解的电解电压进行控制，使得可溶性阳极中的铌离子和钛离子能够先后沉积分离，利用两个阴极，先后进行两次电解过程，在两个阴极表面分别得到金属铌、金属钛，不产生阳极金属泥，不需要进行除杂处理；熔盐预处理能够尽可能地除去熔盐中所含物理水和结晶水，能够减小电解过程中的能耗，提高产品的纯度；本发明实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，工艺流程简单，对设备要求低，大大节约了生产成本，且整个过程易于实现。
附图说明
图1不同温度条件下金属铌氧化物和金属钛氧化物的理论分解电压；
图2实施例1利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的电解示意图一；
图3实施例1利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的电解示意图二。
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。需要说明的是，本申请述及的术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述技术特征和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制，除非与上下文内容相冲突。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性，除非与上下文内容相冲突。
在一些实施方式中，利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法包括：
将金属铌氧化物、金属钛氧化物、石墨按照设定的摩尔比混合，制备成可溶性阳极；
以第一石墨电极作为第一阴极，与可溶性阳极、熔盐电解质形成第一电解体系；
设置第一电解体系的电解温度、电解电压，进行电解；电解过程中，可溶性阳极中的金属铌氧化物转化为铌离子，在第一石墨电极表面还原为金属铌；
以第二石墨电极作为第二阴极，与参与第一电解体系反应后的可溶性阳极、熔盐电解质形成第二电解体系；
设置第二电解体系的电解温度、电解电压，进行电解；电解过程中，可溶性阳极中的金属钛氧化物转化为钛离子，在第二石墨电极表面还原为金属钛。
通常，在电解之前，需要对阴极进行预处理，阴极的预处理过程包括：将第一石墨电极、第二石墨电极放入30％的硝酸溶液中浸泡一定时间后取出并清洗；将洗好的第一石墨电极、第二石墨电极进行除油处理，然后用去离子水和无水乙醇清洗；最后放置在烘箱中，在80℃～150℃下干燥12～48h，完成阴极预处理；
作为可选实施方式，利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法包括：
将第一石墨电极和可溶性阳极设置在熔盐电解质中，形成第一电解体系；
设置第一电解体系的电解温度、电解电压，进行电解；整个电解过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护；
电解过程中，可溶性阳极中的氧离子与碳结合生成一氧化碳或二氧化碳排出；可溶性阳极中的金属铌氧化物转化为铌离子，铌离子溶入熔盐电解质中，并从熔盐电解质中迁移至第一石墨电极，在第一石墨电极表面还原为金属铌；
铌离子在第一石墨电极表面完全还原后，将第一石墨电极取出并更换为第二石墨电极，第二石墨电极和可溶性阳极在熔盐电解质中形成第二电解体系；保持其他反应条件不变，调节第二电解体系的电解电压，进行电解，电解过程中，可溶性阳极中的金属钛氧化物转化为钛离子，钛离子溶入熔盐电解质中，并从熔盐电解质中迁移至第二石墨电极，在第二石墨电极表面还原为金属钛。
作为可选实施方式，利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法包括：
将第一石墨电极、第二石墨电极和可溶性阳极同时设置在熔盐电解质中；整个电解过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护；
连接第一石墨电极和可溶性阳极，形成第一电解体系；设置第一电解体系的电解温度、电解电压，进行电解；电解过程中，可溶性阳极中的氧离子与碳结合生成一氧化碳或二氧化碳排出；可溶性阳极中的金属铌氧化物转化为铌离子，铌离子溶入熔盐电解质中，并从熔盐电解质中迁移至第一石墨电极，在第一石墨电极表面还原为金属铌，第二石墨电极不参与第一电解体系反应；
铌离子在第一石墨电极表面完全还原后，断开第一石墨电极和可溶性阳极的连接，并将第二石墨电极与可溶性阳极连接，形成第二电解体系；保持其他反应条件不变，调节第二电解体系的电解电压，进行电解，电解过程中，可溶性阳极中的金属钛氧化物转化为钛离子，钛离子溶入熔盐电解质中，并从熔盐电解质中迁移至第二石墨电极，在第二石墨电极表面还原为金属钛。
通常在高纯氩气保护下冷却带有金属铌的第一石墨电极和带有金属钛的第二石墨电极，用去离子水、无水乙醇对第一石墨电极和第二石墨电极进行清洗，然后通过超声波震荡将金属铌从第一石墨电极表面分离、将金属钛从第二石墨电极表面分离，最后用去离子水、无水乙醇对金属铌和金属钛清洗三次，并将其置于真空干燥箱中干燥，得到高纯的金属铌和高纯的金属钛。
通常，在电解反应进行的同时，记录电解过程中电流随时间的变化曲线；一般地，可通过电流随时间的变化曲线来判断电解进程，可通过控制电流或电势的大小来控制电解反应的速率，可通过电流密度变化判断金属是否沉积完全。
作为可选实施方式，可溶性阳极的具体制备方法包括：
按照设定的摩尔比称取金属铌氧化物、金属钛氧化物和石墨；
将称取得到的金属铌氧化物、金属钛氧化物和石墨放入球磨机中研磨，然后放入压样机中压制成圆柱体；
将圆柱体放入高温反应炉中按照10℃/min加热至800℃～1400℃烧结6～8h，得到可溶性阳极；
对于烧结成型制得的可溶性阳极，将其绑在电极棒上测试导电性；将万用表调制断档，将红黑笔分别接入可溶性阳极的首尾两端，当万用表显示稳定的电流数值时，认为可溶性阳极具有导电性，可进行熔盐电解。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，金属铌氧化物与石墨的摩尔比为1：1～4。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，金属钛氧化物与石墨的摩尔比为1：1～4。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，可溶性阳极的制备温度为800℃～1400℃。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，第一电解体系的电解电压的设定范围为1.5～3.0V，第一电解体系的电解温度的设定范围为700℃～900℃；第二电解体系的电解电压的设定范围为1.5～3.0V，第二电解体系的电解温度的设定范围为700℃～900℃。
作为可选实施方式，第一电解体系的电解温度为750℃，第二电解体系的电解温度为750℃。一般电解温度的选择要考虑到熔盐的电化学窗口、反应过程的中间产物、熔盐对反应物和产物的溶解性、熔盐的环境友好性、挥发性、粘度等。若要发生固态还原反应则反应物和产物的熔点都应高于熔盐的工作温度，若是液态沉积反应则选择的熔盐工作温度要比产物的熔点要高。
本发明实施例是利用金属铌氧化物和金属钛氧化物在熔盐中理论分解电压的差值进行控制电压电解分离铌、钛；铌氧化物和钛氧化物在不同反应温度下的理论分解电压如图1所示，铌氧化物和钛氧化物在发生反应时，理论分解电压均随着分解温度的升高而线性降低。经过计算，五氧化二铌和二氧化钛的理论分解电位差为0.47V，而熔盐电解过程中离子的分解电位差决定了能否通过控制电位实现铌钛分离。对于两种离子通过控制电位达到完全分离，其分解电位差需大于0.30/n V，五氧化二铌和二氧化钛相对于析出氧气的理论分解电位差为0.47V，满足分解电位差，在此电极体系中铌离子优先析出，钛离子仍保留在可溶性阳极上。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，金属铌氧化物为NbO、NbO2、Nb2O3或Nb2O5。
一些实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，金属钛氧化物为TiO2或Ti2O3。
作为可选实施方式，金属铌氧化物选用五氧化二铌，金属钛氧化物选用二氧化钛；五氧化二铌和二氧化钛适应性好，能够降低原材料成本，减少环境污染。
在一些实施方式中，熔盐电解质为氯化钠-氯化钾。
在一些实施方式中，氯化钠与氯化钾的摩尔比为0.8～1.2：1。
通常熔盐电解质在电解进行之前需要经过一定的预处理过程，除去其中的水分，并进行预熔融，使其达到电解需要的熔融态。
作为可选实施方式，熔盐电解质的预处理过程包括：
将熔盐置于洁净、干燥的容器中，在真空环境、温度为100℃～250℃下干燥8h～24h；
取出干燥后的熔盐，放置在电解炉中加热升温至300℃～400℃并保温2～12h，以保证充分地去除水分；
将电解炉升温至900℃，使氯化钠和氯化钾熔融，得到熔融态熔盐；
利用高纯钼棒和石墨棒分别作为阴极和阳极，插设在熔盐中进行恒电压电解，当电流稳定时，停止电解，完成熔盐预处理。
在一些实施方式中，金属铌钛的电解分离过程在惰性气氛保护下进行。
在一些实施方式中，惰性气氛包括氩气或氮气。
以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。
实施例1
实施例1公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，具体包括：
将五氧化二铌和石墨按照摩尔比1：4，二氧化钛和石墨按照摩尔比1：1.5分别称取五氧化二铌、二氧化钛和石墨；
将称取的五氧化二铌、二氧化钛和石墨放入球磨机中混合研磨，然后通过压样机压制成圆柱体；
将圆柱体置入高温反应炉中按照10℃/min加热至1200℃环境下烧结6h，制得可溶性阳极；
将氯化钠-氯化钾置于洁净、干燥的容器中，在真空环境、温度为150℃下干燥8h；
取出干燥后的氯化钠-氯化钾，放置在电解炉中加热升温至300℃并保温4h，随后升温至900℃，使氯化钠-氯化钾熔融；
利用高纯钼棒和石墨棒分别作为阴极和阳极，插设在氯化钠-氯化钾中进行恒电压电解，当电流稳定时，认为氯化钠-氯化钾中的水和氧化还原活性杂质已基本除净，停止电解，完成熔盐预处理；
将第一石墨电极、第二石墨电极放入30％的硝酸溶液中浸泡至一定时间取出并清洗；
将洗好的第一石墨电极、第二石墨电极进行除油处理，用去离子水和无水乙醇清洗，最后放置于烘箱中在150℃下干燥48h，完成第一石墨电极、第二石墨电极的预处理；
利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的电解过程如下；
将可溶性阳极、第一石墨电极和第二石墨电极均插入NaCl-KCl熔盐中，如图2所示，连接第一石墨电极和可溶性阳极，形成第一电解体系，将电解温度设置为750℃，电解电压设置为1.9V；连接电解电源开始电解沉积分离；
通常整个电解过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护；一般地，电解温度高于电解质的熔点温度，以便维持其熔融态；例如，电解温度高于电解质的熔点温度50℃以上，可以使熔盐电解质具有良好的导电性、流动性，有利于得到良好的电解效果；
电解过程中，可溶性阳极中的氧离子O2-与碳结合生成一氧化碳CO或二氧化碳CO2排出，可溶性阳极中的铌离子溶入NaCl-KCl熔盐中，并从NaCl-KCl熔盐中迁移至第一石墨电极，在第一石墨电极表面还原为金属铌；
根据电流密度判断铌离子在第一石墨电极表面完全沉积后，断开第一石墨电极和可溶性阳极，连接第二石墨电极和可溶性阳极，形成第二电解体系，如图3所示，调节电解电压2.4V，并保持其他条件不变，继续电解，可溶性阳极中的钛离子溶入NaCl-KCl熔盐中，并从NaCl-KCl熔盐中迁移至第二石墨电极，在第二石墨电极表面还原为金属钛；
在高纯氩气的保护下冷却第一石墨电极和第二石墨电极，用去离子水、无水乙醇对第一石墨电极和第二石墨电极进行清洗，然后通过超声波震荡将金属铌从第一石墨电极表面分离、将金属钛从第二石墨电极表面分离，最后用去离子水、无水乙醇对金属铌和金属钛清洗三次，并将其置于真空干燥箱中干燥，得到高纯的金属铌和高纯的金属钛。本发明实施例中铌钛的分离效率为99％，铌的纯度为99.99％。
本发明实施例公开的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，利用金属铌氧化物和金属钛氧化物在熔盐中理论分解电压的差值，对熔盐电解的电解电压进行控制，使得可溶性阳极中的铌离子和钛离子能够先后沉积分离，利用两个阴极，先后进行两次电解过程，在两个阴极表面分别得到金属铌和金属钛，不产生阳极金属泥，不需要进行除杂处理；熔盐预处理能够尽可能地除去熔盐中所含物理水和结晶水，能够减小电解过程中的能耗，提高产品的纯度；本发明实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，工艺流程简单，对设备要求低，大大节约了生产成本，且整个过程易于实现。
本发明公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的发明构思，并不构成对本发明技术方案的限定，凡是对本发明实施例公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其特征在于，包括：
将金属铌氧化物、金属钛氧化物、石墨按照设定的摩尔比混合，制备成可溶性阳极；
以第一石墨电极作为第一阴极，与可溶性阳极、熔盐电解质形成第一电解体系；
设置第一电解体系的电解温度、电解电压，进行电解；电解过程中，可溶性阳极中的金属铌氧化物转化为铌离子，在第一石墨电极表面还原为金属铌；
以第二石墨电极作为第二阴极，与可溶性阳极、熔盐电解质形成第二电解体系；
设置第二电解体系的电解温度、电解电压，进行电解；电解过程中，可溶性阳极中的金属钛氧化物转化为钛离子，在第二石墨电极表面还原为金属钛。
2.根据权利要求1所述的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其特征在于，将所述第一阴极和所述可溶性阳极设置在熔盐电解质中，形成的第一电解体系电解，得到金属铌；
第一电解体系电解完成后，将第一阴极更换为第二阴极，第二电解体系电解，得到金属钛。
3.根据权利要求1所述的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其特征在于，将所述第一石墨电极、所述第二石墨电极和所述可溶性阳极同时设置在熔盐电解质中；
第一电解体系电解，得到金属铌；
第一电解体系电解完成后，第二电解体系电解，得到金属钛。
4.根据权利要求1所述的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其特征在于，所述金属铌氧化物与所述石墨的摩尔比为1：1～4。
5.根据权利要求1所述的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其特征在于，所述金属钛氧化物与所述石墨的摩尔比为1：1～4。
6.根据权利要求1所述的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其特征在于，所述可溶性阳极的制备温度为800℃～1400℃。
7.根据权利要求1所述的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其特征在于，第一电解体系的电解电压的设定范围为1.5～3.0V，第一电解体系的电解温度的设定范围为700℃～900℃。
8.根据权利要求1所述的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其特征在于，第二电解体系的电解电压的设定范围为1.5～3.0V，第二电解体系的电解温度的设定范围为700℃～900℃。
9.根据权利要求1所述的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其特征在于，所述金属铌氧化物为NbO、NbO2、Nb2O3或Nb2O5。
10.根据权利要求1所述的利用可溶性阳极电解分离金属铌钛的方法，其特征在于，所述金属钛氧化物为TiO2或Ti2O3。
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