CN116240590A - 利用熔盐电解制备铌钛合金的方法 - Google Patents

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CN116240590A CN202310054259.3A CN202310054259A CN116240590A CN 116240590 A CN116240590 A CN 116240590A CN 202310054259 A CN202310054259 A CN 202310054259A CN 116240590 A CN116240590 A CN 116240590A
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车玉思
王瑞芳
江冬生
赵转
何季麟
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Abstract

本发明公开了一种利用熔盐电解制备铌钛合金的方法。该方法包括：将四氯化钛和五氯化铌按照质量比混合；将混合后的四氯化钛和五氯化铌加入熔盐电解质中；设置阴极和阳极，与熔盐电解质形成电解体系；加热电解体系使熔盐电解质熔融，连接电解电源进行电解共沉积；电解过程中，熔盐电解质中的钛离子和铌离子迁移至阴极，在阴极表面还原为金属钛和金属铌的沉积物；将沉积物从阴极表面分离，得到铌钛合金。本发明实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，不产生阳极金属泥，不需要进行除杂处理；不易损失合金元素，制备出的铌钛合金计量配比容易控制，原料利用率高；工艺流程简单，对设备要求低。

Description

利用熔盐电解制备铌钛合金的方法
技术领域
本申请属于电化学冶金技术领域，具体涉及一种利用熔盐电解制备铌钛合金的方法。
背景技术
铌钛合金由于强度高、塑性好、临界转变温度高、能够承载大电流和高磁场，目前被大量应用于生物医疗、电子工程、电力工程、军事及交通运输等方面。
铌钛合金由铌和钛两种元素组成，铌钛合金配比中，钛的含量一般在46％～50％，该合金β相为体心立方结构，临界转变温度为9.5K，上临界磁场为11～11.5T(4.2K)。
通常，将铌粉和钛粉混合后压坯，采用真空熔炼法制备得到铌钛合金。然而，由于钛和氧有很强的亲和力，钛粉在混合压坯时，不可避免地会增加氧含量，难以获得低杂质含量的铌钛合金；在真空熔炼的过程中，由于合金元素的平衡蒸气压相差很大，导致合金元素易挥发而损失，影响铌钛合金的计量配比，且由于铌元素和钛元素在熔点和密度方面存在着较大差异，使得高均匀性铌钛合金制备较为困难。
发明内容
有鉴于此，一些实施例公开了一种利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，包括：
将四氯化钛和五氯化铌按照质量比混合；
将混合后的四氯化钛和五氯化铌加入熔盐电解质中；
设置阴极和阳极，与熔盐电解质形成电解体系；
加热电解体系使熔盐电解质熔融，连接电解电源进行电解共沉积；
电解过程中，熔盐电解质中的钛离子和铌离子迁移至阴极，在阴极表面还原为金属钛和金属铌的沉积物；
将沉积物从阴极表面分离，得到铌钛合金。
一些实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，四氯化钛与五氯化铌的质量之比为2～3：3～2。
一些实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，电解的电解温度为700～900℃。
一些实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，电解的电解电压为2.7～3.5V。
一些实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，熔盐电解质为氯化钠-氯化钾。
一些实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，熔盐电解质中，氯化钠与氯化钾的摩尔比为1：1。
一些实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，阴极为石墨电极。
一些实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，阳极为石墨电极。
一些实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，铌钛合金的电解制备过程在惰性气氛保护下进行。
一些实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，惰性气氛包括氩气或氮气。
本发明实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，将四氯化钛和五氯化铌混入熔盐电解质中进行电解，钛离子和铌离子从熔盐迁移至阴极，在阴极表面共沉积得到铌钛合金，不产生阳极金属泥，不需要进行除杂处理；不易损失合金元素，制备出的铌钛合金计量配比容易控制，原料利用率高；熔盐预处理能够尽可能地除去熔盐中所含物理水和结晶水，能够减小电解过程中的能耗，避免合金中钛的氧化，提高产品的纯度；本发明实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，工艺流程简单，对设备要求低，大大节约了生产成本，且整个过程易于实现。
附图说明
图1实施例1利用熔盐电解制备铌钛合金的电解过程示意图。
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。需要说明的是，本申请述及的术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述技术特征和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制，除非与上下文内容相冲突。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性，除非与上下文内容相冲突。
在一些实施方式中，利用熔盐电解制备铌钛合金的方法包括：
将四氯化钛和五氯化铌按照质量比混合；通常，在充满惰性气氛的手套箱中混合四氯化钛和五氯化铌，用于防止四氯化钛和五氯化铌在空气中发生水解；
将混合后的四氯化钛和五氯化铌加入熔盐电解质中，使四氯化钛和五氯化铌分散在熔盐电解质中；
设置阴极和阳极，与熔盐电解质形成电解体系；
加热电解体系使熔盐电解质熔融，连接电解电源进行电解共沉积；通常整个电解过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护；
电解过程中，熔盐电解质中的钛离子和铌离子迁移至阴极，在阴极表面还原为金属钛和金属铌的沉积物；通常，在电解反应进行的同时，记录电解过程中电流随时间的变化曲线；一般地，可通过电流随时间的变化曲线来判断电解进程，可通过控制电流或电势的大小来控制电解反应的速率；
电解体系电解过程中发生的电化学反应包括：
阳极2Cl--2e-＝Cl2；
阴极Nb5++5e-＝Nb；
Ti4++4e-＝Ti；
电解过程中，钛离子和铌离子在阴极逐步还原为金属钛和金属铌，中间产物有低价的钛和铌；
将阴极从熔盐电解质中取出、冷却，将沉积物从阴极表面分离、清洗、干燥，得到铌钛合金。通常，阴极的冷却过程在氩气保护下进行，以避免合金中铌和钛的氧化。
在一些实施方式中，四氯化钛与五氯化铌的质量之比为2～3：3～2。
在一些实施方式中，电解的电解温度为700～900℃。一般电解温度的选择要考虑到熔盐的电化学窗口、反应过程的中间产物、熔盐对反应物和产物的溶解性、熔盐的环境友好性、挥发性、粘度等。若要发生固态还原反应则反应物和产物的熔点都应高于熔盐的工作温度，若是液态沉积反应则选择的熔盐工作温度要比产物的熔点要高。
在一些实施方式中，电解的电解电压为2.7～3.5V。电压的选择与电解质和电极的种类相关，不同的电解质种类和电极种类所需的电解电压不同，从经济和节能减排的角度考虑适合电解体系的电流效率高电解能耗低的电解电压。
在一些实施方式中，熔盐电解质为氯化钠-氯化钾；熔盐电解质中氯化钠和氯化钾的摩尔比为1：1。
通常熔盐电解质在电解进行之前需要经过一定的预处理过程，除去其中的水分，并进行预熔融，使其达到电解需要的熔融态。
作为可选实施方式，熔盐电解质的预处理过程包括：
将熔盐置于洁净、干燥的容器中，在真空环境、温度为100℃～250℃下干燥8h～24h；
取出干燥后的熔盐，放置在电解炉中加热升温至300℃～400℃并保温2～12h，以保证充分地去除水分；
利用高纯钼棒和石墨棒分别作为阴极和阳极，插设在熔盐中进行恒电压电解，当电流稳定时，停止电解，完成熔盐预处理。
在一些实施方式中，阴极为石墨电极。
通常，在电解之前，需要对阴极进行预处理，阴极的预处理过程包括：
将石墨电极放入30％的硝酸溶液中浸泡一定时间后取出并清洗；
将洗好的石墨电极进行除油处理，然后用去离子水和无水乙醇清洗；最后放置在烘箱中，在80℃～150℃下干燥12～48h，完成阴极预处理。
在一些实施方式中，阳极为石墨电极。
在一些实施方式中，铌钛合金的电解制备过程在惰性气氛保护下进行。
在一些实施方式中，惰性气氛包括氩气或氮气。
以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。
实施例1
实施例1公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，具体包括：
将四氯化钛和五氯化铌按照质量比进行配料，其中四氯化钛和五氯化铌的质量之比为1：1，在充满氩气气氛的手套箱中混合四氯化钛和五氯化铌；
将氯化钠-氯化钾置于洁净、干燥的容器中，在真空环境、温度为150℃下干燥8h；
取出干燥后的氯化钠-氯化钾，放置在电解炉中加热升温至300℃并保温12h，随后升温至750℃，使氯化钠-氯化钾熔融；
利用高纯钼棒和石墨棒分别作为阴极和阳极，插设在氯化钠-氯化钾中进行恒电压电解，当电流稳定时，认为氯化钠-氯化钾中的水和氧化还原活性杂质已基本除净，停止电解，完成熔盐预处理；
将石墨电极放入30％的硝酸溶液中浸泡至一定时间取出并清洗；
将洗好的石墨电极进行除油处理，用去离子水和无水乙醇清洗，最后放置于烘箱中在150℃下干燥48h，完成石墨电极的预处理；
如图1利用熔盐电解制备铌钛合金的电解过程示意图所示；
将混合后的四氯化钛和五氯化铌加入预处理后的氯化钠-氯化钾中，使四氯化钛和五氯化铌混合在氯化钠-氯化钾中，得到混合熔盐NaCl-KCl-TiCl4-NbCl5；将四氯化钛和五氯化铌混合在熔盐电解质中，能够增加反应接触面，提高离子交换速率，提高电解反应速率；
将预处理后的石墨电极graphite插设在混合熔盐NaCl-KCl-TiCl4-NbCl5中；
加热电解体系至750℃，使混合熔盐NaCl-KCl-TiCl4-NbCl5熔融，连接电解电源进行电解共沉积，电解电压为2.7～3.5V；通常整个电解过程在密封的反应器中进行，反应器内持续通入氩气对其进行气氛保护；一般地，电解温度高于电解质的熔点温度，以便维持其熔融态；例如，电解温度高于电解质的熔点温度50℃以上，可以使熔盐电解质具有良好的导电性、流动性，有利于得到良好的电解效果；
电解过程中，熔盐电解质中的钛离子Ti4+和铌离子Nb5+迁移至阴极，在阴极表面还原为金属钛和金属铌的沉积物；
将阴极从熔盐中取出，并在高纯氩气保护下冷却；
将沉积物从阴极分离，用去离子水、无水乙醇清洗两次，去除粘附在沉积物上的熔盐，然后将沉积物放置在真空干燥箱中干燥，得到铌钛合金。
本发明实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，将四氯化钛和五氯化铌混入熔盐电解质中进行电解，钛离子和铌离子从熔盐迁移至阴极，在阴极表面共沉积得到铌钛合金，不产生阳极金属泥，不需要进行除杂处理；不易损失合金元素，制备出的铌钛合金计量配比容易控制，原料利用率高；熔盐预处理能够尽可能地除去熔盐中所含物理水和结晶水，能够减小电解过程中的能耗，避免合金中钛的氧化，提高产品的纯度；本发明实施例公开的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，工艺流程简单，对设备要求低，大大节约了生产成本，且整个过程易于实现。
本发明公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的发明构思，并不构成对本发明技术方案的限定，凡是对本发明实施例公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，其特征在于，包括：
将四氯化钛和五氯化铌按照质量比混合；
将混合后的四氯化钛和五氯化铌加入熔盐电解质中；
设置阴极和阳极，与熔盐电解质形成电解体系；
加热电解体系使熔盐电解质熔融，连接电解电源进行电解共沉积；
电解过程中，熔盐电解质中的钛离子和铌离子迁移至阴极，在阴极表面还原为金属钛和金属铌的沉积物；
将沉积物从阴极表面分离，得到铌钛合金。
2.根据权利要求1所述的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，其特征在于，所述四氯化钛与五氯化铌的质量之比为2～3：3～2。
3.根据权利要求1所述的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，其特征在于，所述电解的电解温度为700～900℃。
4.根据权利要求1所述的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，其特征在于，所述电解的电解电压为2.7～3.5V。
5.根据权利要求1所述的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，其特征在于，所述熔盐电解质为氯化钠-氯化钾。
6.根据权利要求5所述的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，其特征在于，所述熔盐电解质中，氯化钠与氯化钾的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求1所述的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，其特征在于，所述阴极为石墨电极。
8.根据权利要求1所述的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，其特征在于，所述阳极为石墨电极。
9.根据权利要求1所述的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，其特征在于，铌钛合金的电解制备过程在惰性气氛保护下进行。
10.根据权利要求9所述的利用熔盐电解制备铌钛合金的方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气或氮气。
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