CN115896875A - 海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收装置及方法，属于电化学冶金技术领域。该回收装置包括加热装置、装置内腔、电解坩埚、阳极料框、盖板、阴极棒；所述装置内腔置于加热装置内，电解坩埚置于装置内腔内，阳极料框悬空置于电解坩埚内；所述阴极棒上端固定在盖板上，阴极棒下端置于阳极料框内；所述阳极料框、电解坩埚上端分别与不同的电极连接杆相连。通过本发明提供海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收装置及方法，采用熔盐电解方法，施加不同的电解电压，可以使锆铪金属与其他金属的分离，并且降低气体杂质含量，实现提纯回收锆、铪的目的。
Description
技术领域
本发明属于电化学冶金技术领域，具体涉及一种海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收装置及方法。
背景技术
在金属生产加工过程中会产生一些废屑，对于这类金属通常都采用二次熔炼的方法对其进行回收。中国专利CN201510475099中提供了一种超高纯钛屑的处理方法，先水洗筛分，然后酸洗，水洗烘干后重新熔炼后可达到高纯钛的品质。但对于海绵锆、铪在电子束熔炼过程中产生的挥发物，同样采用二次熔炼的方法，却得不到有效的回收产物；在二次熔炼过程中，这类金属在熔池不能形成均匀的块状产物，而是以极小的圆球形态存在，且回收率很低，只有40％左右，大部分物料还是以挥发物形式存在，因此该方法没有实现有益效果。因此该方法不适用此类金属的回收，同时没有检索到对于挥发物有效的回收方法。因此研究一种对海绵锆、铪有效的回收方法是必要的。
发明内容
为解决现有技术中海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物难回收的问题，本发明提供一种海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收装置及方法，采用熔盐电解方法，施加不同的电解电压，可以使锆铪金属与其他金属的分离，并且降低气体杂质含量，实现提纯回收锆、铪的目的。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收装置，包括加热装置、装置内腔、电解坩埚、阳极料框、盖板、阴极棒；所述装置内腔置于加热装置内，电解坩埚置于装置内腔内，阳极料框悬空置于电解坩埚内；所述阴极棒上端固定在盖板上，阴极棒下端置于阳极料框内。
所述阳极料框、电解坩埚上端分别与不同的电极连接杆相连；所述阳极料框与电解坩埚通过电极连接杆与阳极相连，所述阴极棒与阴极相连。
所述盖板上设有进气口、出气口和进料口。
所述装置内腔底部置有绝缘垫块，电解坩埚置于绝缘垫块上。
所述装置内腔、电极连接杆、盖板各自相互接触处均设置有绝缘垫层，该绝缘垫层为石棉垫或耐火棉，起绝缘密封作用。
所述阴极棒与盖板相连处设有一层陶瓷涂层，起绝缘密封作用。
所述阴极棒的材质不锈钢或锆。
所述阳极料框为网状结构，该阳极料框用于盛放待回收物料，采用网状结构有利于熔盐在整个电解坩埚内自由流动，同时增加阳极有效面积。
所述绝缘垫块材质可以为耐火砖或其他陶瓷材料。
本发明还提供了一种海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收方法，该方法使用的装置为海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收装置，具体方法包括如下步骤：
(1)酸洗：将需回收的海绵锆、铪用酸性试剂洗去表面杂质，干燥后破碎制得待回收物料备用；
(2)装炉：将碱金属卤化物在150-300℃下干燥12-24h后，置于电解坩埚内，装有步骤(1)中所述待回收物料的阳极料框置于电解坩埚内，盖上带有阴极棒的盖板，进气口通入保护气体；
(3)预电解：升温至碱金属卤化物可熔融温度，待碱金属卤化物熔融后，将与电解坩埚相连的电极连接杆接通阳极，阴极棒接入阴极，电解电压控制在2.8-3.2v，预电解5-10h；
(4)熔盐电解：进料口加入锆铪氯化物，将步骤(3)阳极电源接入到与阳极料框相连的电极连接杆上，阴极棒接入阴极，电解电压控制在2.4-2.8v，电解2-4h，电解结束后在阴极收集回收海绵锆、铪。
所述步骤(1)中酸性试剂为：质量分数为2％-5％的盐酸或质量分数为5％～10％硝酸。
所述步骤(1)中待处理物料粒径为2-5cm。
所述碱金属卤化物为碱金属氯化物与碱金属氟化物的混合物，所述碱金属氯化物为摩尔比为1：(1.3-1.5)的氯化钾和氯化钠的混合物或摩尔比为(1.35-1.55)：1的氯化锂和氯化钾的混合物；所述碱金属氟化物为氟化锂，所述氟化锂占碱金属卤化物总质量的2％-5％。该碱金属卤化物熔盐体系熔点低，能耗也低，且熔盐又具有良好的流动性，并且加入氟化锂后不仅增加了熔盐的导电性，而且含氟的锆、铪络合物更为稳定，使整个电解过程中离子浓度稳定，有助于提升产物回收质量。
所述碱金属卤化物与待回收物料的投料质量比为10：(1-3)。
所述步骤(3)中锆铪氯化物为四氯化锆或四氯化铪，电解过程中根据需要电解回收的目标金属离子，在电解质中加入对应的锆铪氯化物，促使电解顺利进行；所述锆铪氯化物占电解质总质量的2％-6％。
所述步骤(3)中保护气体为氩气或二氧化碳。
与现有技术比较，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的装置中，通过在预电解与电解过程中使用不同阳极可以避免更换电极时整体出炉，简化操作过程，避免空气进入，造成设备腐蚀，影响回收产品质量。
(2)本发明提供的装置中，阳极料框的网状设计可以使离子在熔盐体系中自由迁移，减少阳极无效面积，增加电解效率。
(3)本发明提供的方法中，通过控制碱金属卤化物熔盐体系降低电解温度，减少能耗，同时回收产品形貌成粗大枝状，有利于回收产品后期处理。
附图说明
图1为本发明海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收装置结构示意图，
主要附图标记：1、加热装置，2、装置内腔，3、电解坩埚，4、螺栓，5、电极连接杆，6、阳极，7、绝缘垫层，8、进气口，9、螺母，10、陶瓷涂层，11、出气口，12、盖板，13、阴极棒，14、阳极料框，15、绝缘垫块，16、进料口。
具体实施方式
为更好地理解本发明的技术方案，以下通过附图及具体的实施例作进一步描述。
如图1所示的海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收装置，包括加热装置1、装置内腔2、电解坩埚3、阳极料框14、盖板12、阴极棒13；装置内腔2置于加热装置1内，电解坩埚3置于装置内腔2内，阳极料框14悬空置于电解坩埚3内；阴极棒13上端通过螺母9固定在盖板上，阴极棒13下端置于阳极料框14内。
阳极料框14、电解坩埚3上端分别与不同的电极连接杆5通过螺栓4相连；阳极料框14与电解坩埚3通过电极连接杆5与阳极6相连，所述阴极棒13与阴极相连。盖板12上设有进气口8、出气口11和进料口16。
装置内腔2底部置有绝缘垫块15，电解坩埚3置于绝缘垫块15上，该绝缘垫块15材质为耐火砖。
装置内腔2、电极连接杆5、盖板12各自相互接触处均设置有绝缘垫层7，该绝缘垫层7为石棉垫。阴极棒13与盖板12相连处设有一层陶瓷涂层10。阴极棒13的材质不锈钢，阳极料框14为网状结构。
采用上述装置，根据海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收方法设置如下实施例：
实施例1
1、酸洗：使用质量分数为2％的盐酸酸洗，洗掉需回收的海绵锆表面的杂质，然后蒸馏水水洗，将残余的酸洗净，在40-80℃下烘干，破碎成2-5cm的小块，装入阳极料框14中。
2、预电解：将氯化钾、氯化钠和氟化锂放在马弗炉中，300℃下干燥12h，然后按照摩尔比1：1.46加入氯化钾和氯化钠，并加入占碱金属卤化物总质量2％的氟化锂混合均匀，置于电解坩埚3内，装有待回收物料的阳极料框14置于电解坩埚3内，待回收物料与碱金属卤化物的质量比为1：10，盖上带有阴极棒13的盖板12，进气口8通入保护气体氩气，升温至550℃，待盐融化后，在3.0V进行预电解6h。
3、电解：预电解结束后向电解质体系中加入四氯化锆，四氯化锆占电解质总质量的3％，更换电极，此时阳极料框14为阳极，阴极棒13为阴极，将电解电压控制在2.4v左右，进行电解2h。待电解结束后取出阴极电解产物，先用1％稀盐酸浸泡2h，然后再用蒸馏水冲洗，洗掉残留的酸及盐，烘干即得到电解产物。
实施例2
1、酸洗：使用质量分数为3％的盐酸酸洗，洗掉需回收的海绵锆表面的杂质，然后蒸馏水水洗，将残余的酸洗净，在40-80℃下烘干，破碎成2-5cm的小块，装入阳极料框14中。
2、预电解：将氯化锂、氯化钾和氟化锂放在马弗炉中，150℃下干燥24h，然后按照摩尔比1.45：1加入氯化锂和氯化钾，并加入占碱金属卤化物总质量3％的氟化锂混合均匀，置于电解坩埚3内，将装有待回收物料的阳极料框14置于电解坩埚3内，待回收物料与碱金属卤化物的质量比为1.5：10，盖上带有阴极棒13的盖板12，进气口8通入保护气体氩气，升温至500℃，待盐融化后，在3.2V进行预电解7h。
3、电解：预电解结束后向电解质体系中加入四氯化锆，四氯化锆占电解质总质量的4％，更换电极，阳极料框14为阳极，阴极棒13不锈钢棒为阴极，将电解电压控制在2.6v左右，进行电解3h。待电解结束后取出阴极电解产物，先用1％稀盐酸浸泡2h，然后再用蒸馏水冲洗，洗掉残留的酸及盐，烘干即得到电解产物。
实施例3
1、酸洗：使用质量分数为5％的盐酸酸洗，洗掉需回收的海绵铪表面的杂质，然后蒸馏水水洗，将残余的酸洗净，在40-80℃下烘干，破碎成2-5cm的小块，装入阳极料框14中。
2、预电解：将氯化钾、氯化钠和氟化锂放在马弗炉中，250℃下干燥18h，然后按照摩尔比1：1.5加入氯化钾和氯化钠，并加入占碱金属卤化物总质量5％的氟化锂混合均匀，置于电解坩埚3内，将装有待回收物料的阳极料框14置于电解坩埚3内，待回收物料与碱金属卤化物的质量比为2：10，盖上带有阴极棒13的盖板12，进气口8通入保护气体二氧化碳，升温至700℃，待盐融化后，在3.0V进行预电解10h。
3、电解：预电解结束后向电解质体系中加入四氯化铪，四氯化铪占电解质总质量的2％，更换电极，阳极料框14为阳极，阴极棒13为阴极，将电解电压控制在2.8v左右，进行电解4h。待电解结束后取出阴极电解产物，先用1％稀盐酸浸泡2h，然后再用蒸馏水冲洗，洗掉残留的酸及盐，烘干即得到电解产物。
实施例4
1、酸洗：使用质量分数为6％的硝酸酸洗，洗掉需回收的海绵铪表面的杂质，然后蒸馏水水洗，将残余的酸洗净，在40-80℃下烘干，破碎成2-5cm的小块，装入阳极料框14中。
2、预电解：将氯化钾、氯化钠和氟化锂放在马弗炉中，200℃下干燥16h，然后按照摩尔比1：1.35加入氯化钾和氯化钠，并加入占碱金属卤化物总质量4％的氟化锂混合均匀，置于电解坩埚3内，将装有待回收物料的阳极料框14置于电解坩埚3内，待回收物料与碱金属卤化物的质量比为2.5：10，盖上带有阴极棒13的盖板12，进气口8通入保护气体氩气，升温至650℃，待盐融化后，在2.8v进行预电解6h。
3、电解：预电解结束后向电解质体系中加入四氯化铪，四氯化铪占电解质总质量的6％，更换电极，阳极料框14为阳极，阴极棒13为阴极，将电解电压控制在2.5v左右，进行电解3h。待电解结束后取出阴极电解产物，先用1％稀盐酸浸泡2h，然后再用蒸馏水冲洗，洗掉残留的酸及盐，烘干即得到电解产物。
实施例5
1、酸洗：使用质量分数为9％硝酸酸洗，洗掉需回收的海绵锆表面的杂质，然后蒸馏水水洗，将残余的酸洗净，在40-80℃下烘干，破碎成2-5cm的小块，装入阳极料框14中。
2、预电解：将氯化锂、氯化钾和氟化锂放在马弗炉中，220℃下干燥20h，然后按照摩尔比1.40：1加入氯化锂和氯化钾，并加入占碱金属卤化物3％的氟化锂混合均匀，置于电解坩埚3内，将装有待回收物料的阳极料框14置于电解坩埚3内，待回收物料与碱金属卤化物的质量比为3：10，盖上带有阴极棒13的盖板12，进气口8通入保护气体二氧化碳，升温至600℃，待盐融化后，在2.9v进行预电解8h。
3、电解：预电解结束后向电解质体系中加入四氯化锆，四氯化锆占电解质总质量的5％，更换电极，阳极料框14为阳极，阴极棒13为阴极，将电解电压控制在2.7v左右，进行电解3.5h。待电解结束后取出阴极电解产物，先用1％稀盐酸浸泡2h，然后再用蒸馏水冲洗，洗掉残留的酸及盐，烘干即得到电解产物。
对比例1
对比例1基于实施例1设定的，不同之处在于对比例1依照传统的电解炉装置设置，装置内只设有电解坩埚3作为阳极，无阳极料框14，碱金属卤化物熔融预电解后需打开坩埚盖加入待回收物料再进行预电解及电解操作，其他反应条件均与实施例1一致。具体步骤如下：
1、酸洗：使用质量分数为2％的盐酸酸洗，洗掉需回收的海绵锆表面的杂质，然后蒸馏水水洗，将残余的酸洗净，在40-80℃下烘干，破碎成2-5cm的小块备用。
2、预电解：将氯化钾、氯化钠和氟化锂放在马弗炉中，300℃下干燥12h，然后按照摩尔比1：1.46加入氯化钾和氯化钠，并加入占碱金属卤化物总质量2％的氟化锂混合均匀，置于电解坩埚3内，盖上带有阴极棒13的盖板12，进气口8通入保护气体氩气，升温至550℃，待盐融化后，在3.0V下进行预电解6h。
3、电解：预电解结束后停止通气，打开装置继续加入待回收物料及四氯化锆，待回收物料与碱金属卤化物的质量比为1：10，四氯化锆占电解质总质量的3％，关闭装置后继续通入保护气体，将电解电压控制在2.4v左右，进行电解2h。待电解结束后取出阴极电解产物，先用1％稀盐酸浸泡2h，然后再用蒸馏水冲洗，洗掉残留的酸及盐，烘干即得到电解产物。
对比例2
对比例2基于实施例1设定的，不同之处在于对比例2中加入的碱金属卤化物为氯化钾和氯化钠的混合物，未加入氟化锂，其他反应条件均与实施例1一致。具体步骤如下：
1、酸洗：使用质量分数为2％的盐酸酸洗，洗掉需回收的海绵锆表面的杂质，然后蒸馏水水洗，将残余的酸洗净，在40-80℃下烘干，破碎成2-5cm的小块，装入阳极料框14中。
2、预电解：将氯化钾、氯化钠和氟化锂放在马弗炉中，300℃下干燥12h，然后按照摩尔比1：1.46加入氯化钾和氯化钠，置于电解坩埚3内，装有待回收物料的阳极料框14置于电解坩埚3内，待回收物料与碱金属卤化物的质量比为1：10，盖上带有阴极棒13的盖板12，进气口8通入保护气体氩气，升温至550℃，待盐融化后，在3.0V进行预电解6h。
3、电解：预电解结束后向电解质体系中加入四氯化锆，四氯化锆占电解质总质量的3％，更换电极，此时阳极料框14为阳极，阴极棒13为阴极，将电解电压控制在2.4v左右，进行电解2h。待电解结束后取出阴极电解产物，先用1％稀盐酸浸泡2h，然后再用蒸馏水冲洗，洗掉残留的酸及盐，烘干即得到电解产物。
性能测试
分别对实施例1-5及对比例1-2电解回收产物在回收前后的杂质氧、铁质量百分含量进行检测，通过电感耦合等离子光谱仪(SPECTROBLUE ICP-OES)进行铁含量检测，ONH分析仪(ELEMENTRAC ONH)进行氧含量检测，结果如表1所示。
表1电解回收产物回收前后杂质含量
由表1可知，实施例1-5电解回收产物中杂质氧和铁含量很低，实现提纯回收锆、铪的目的，且电解回收产物成粗大枝状。
对比例1相对于实施例1电解回收产物杂质氧和铁含量相对较高，杂质含量存在明显差别的主要原因是两者使用的装置不同，实施例1在整个生产过程中没有与外界空气对流，整个惰性气氛稳定，没有造成装置的腐蚀，而对比例1中预电解过程结束后需要开盖更换电极，造成空气进入坩埚内，造成装置腐蚀，腐蚀后的杂质金属进入熔盐电解质体系中，然后在阴极析出，造成铁含量较高。
对比例2相对于实施例1电解回收产物杂质氧含量相对较高，由于实施例1与对比例2中碱金属卤化物熔盐体系的差异，电解质体系不稳定，锆浓度随着电解容易挥发，使浓度降低，因此不利于长大，使电解产物颗粒细小，增加后处理难度，且后期处理时容易吸氧，造成氧含量较高，导致回收产物不利于应用。
Claims (10)
1.一种海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收装置，其特征在于，包括加热装置(1)、装置内腔(2)、电解坩埚(3)、阳极料框(14)、盖板(12)、阴极棒(13)；所述装置内腔(2)置于加热装置(1)内，电解坩埚(3)置于装置内腔(2)内，阳极料框(14)悬空置于电解坩埚(3)内；所述阴极棒(13)上端固定在盖板上，阴极棒(13)下端置于阳极料框(14)内。
2.根据权利要求1所述的回收装置，其特征在于，所述阳极料框(14)、电解坩埚(3)上端分别与不同的电极连接杆(5)相连；所述阳极料框(14)与电解坩埚(3)通过电极连接杆(5)与阳极(6)相连，所述阴极棒(13)与阴极相连。
3.根据权利要求1所述的回收装置，其特征在于，所述盖板上设有进气口(8)、出气口(11)和进料口(16)。
4.根据权利要求1所述的回收装置，其特征在于，所述阳极料框(14)为网状结构。
5.根据权利要求1所述的回收装置，其特征在于，所述阴极棒(13)的材质不锈钢或锆。
6.一种海绵锆、铪在电子束熔炼过程中挥发物的回收方法，其特征在于，所述回收方法使用的装置为权利要求1-5中任一项所述的回收装置，具体方法包括如下步骤：
(1)酸洗：将需回收的海绵锆、铪用酸性试剂洗去表面杂质，干燥后破碎制得待回收物料备用；
(2)装炉：将碱金属卤化物在150-300℃下干燥12-24h后，置于电解坩埚(3)内，装有步骤(1)中所述待回收物料的阳极料框(14)置于电解坩埚(3)内，盖上带有阴极棒(13)的盖板(12)，进气口(8)通入保护气体；
(3)预电解：升温至碱金属卤化物可熔融温度，待碱金属卤化物熔融后，将与电解坩埚(3)相连的电极连接杆(5)接通阳极(6)，阴极棒(13)接入阴极，电解电压控制在2.8-3.2v，预电解5-10h；
(4)熔盐电解：进料口(16)加入锆铪氯化物，将步骤(3)阳极电源接入到与阳极料框(14)相连的电极连接杆(5)上，阴极棒(13)接入阴极，电解电压控制在2.4-2.8v，电解2-4h，电解结束后在阴极收集回收海绵锆、铪。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述碱金属卤化物为碱金属氯化物与碱金属氟化物的混合物，所述碱金属氯化物为摩尔比为1：(1.3-1.5)的氯化钾和氯化钠的混合物或摩尔比为(1.35-1.55)：1的氯化锂和氯化钾的混合物；所述碱金属氟化物为氟化锂，所述氟化锂占碱金属卤化物总质量的2％-5％。
8.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述碱金属卤化物与待回收物料的投料质量比为10：(1-3)。
9.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中锆铪氯化物为四氯化锆或四氯化铪；所述锆铪氯化物占电解质总质量的2％-6％。
10.根据权利要求6的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中保护气体为氩气或二氧化碳。
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