CN106756060A - 一种金属铟的回收方法 - Google Patents

一种金属铟的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106756060A
CN106756060A CN201710180965.7A CN201710180965A CN106756060A CN 106756060 A CN106756060 A CN 106756060A CN 201710180965 A CN201710180965 A CN 201710180965A CN 106756060 A CN106756060 A CN 106756060A
Authority
CN
China
Prior art keywords
indium
present
zinc
recovery method
batch mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710180965.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106756060B (zh
Inventor
李国强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Changli Metal Products Co Ltd
Original Assignee
Hebei Changli Metal Products Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Changli Metal Products Co Ltd filed Critical Hebei Changli Metal Products Co Ltd
Priority to CN201710180965.7A priority Critical patent/CN106756060B/zh
Publication of CN106756060A publication Critical patent/CN106756060A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106756060B publication Critical patent/CN106756060B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明提供了一种金属铟的回收方法，首先对球形混料进行煅烧，得到热渣，其中球形混料包括质量比为(0.5～2)：1的第一组分和第二组分，所述第一组分为锌灰和锌渣中的一种或两种，第二组分为高炉灰；随后采用酸性溶液对所述热渣进行酸性浸出，固液分离后得到酸性浸出液，将得到的酸性浸出液进行萃取，得到有机相后酸洗后反萃取，得到反萃液；再对反萃液进行置换，得到海绵铟后熔炼，即得到金属铟。本发明对混料进行煅烧后，采用酸性溶液实现对煅烧热渣的酸性浸出，再结合萃取过程，实现铟的初步分离，随后酸洗以及反萃取，实现铟的高富集，进而后续置换过程可实现铟的充分回收；熔炼实现再次除杂提纯，得到的金属铟纯度高达99.9wt％。

Description

一种金属铟的回收方法
技术领域
本发明属于有色金属回收技术领域，尤其涉及一种金属铟的回收方法。
背景技术
铟具有熔点低，沸点高，传导性好，延展性好，可塑性强的特点；铟的氧化物能形成透明的导电膜等特性，近年在铟锡氧化物(ITO)、半导体、低熔点合金等方面得到广泛应用。特别是由于铟锡氧化物(ITO)具有可见光透过率95％以上、紫外线吸收率≥70％、对微波衰减率≥85％、导电和加工性能良好、膜层既耐磨又耐化学腐蚀等优点，作为透明导电膜已获得广泛应用。随着IT产业的迅猛发展，用于笔记本电脑、电视和手机等各种新型液晶显示器(LCD)以及接触式屏幕、建筑用玻璃等方面，作为透明电极涂层的ITO靶材用量的急剧增长，使得国际市场对铟的需求急剧增长。
金属铟矿产在自然界中含量较少，实际应用中绝大部分铟来自于铟的回收再利用，现今技术中，铟回收的主要来源为铟靶材废弃物，常采用多次酸洗浸出除杂后再电解的方式实现从铟锡氧化物废钯中回收金属铟。但是回收得到的铟的纯度较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属铟的回收方法，本发明提供的方法，能够提高所回收铟的纯度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属铟的回收方法，包括以下步骤：
(1)煅烧球形混料，得到热渣；所述球形混料包括第一组分和第二组分，所述第一组分为锌灰和锌渣中的一种或两种，所述第二组分为高炉灰；所述第一组分和第二组分的质量比为(0.5～2)：1；
(2)采用酸性溶液对所述步骤(1)得到的热渣进行酸性浸出，固液分离后得到酸性浸出液；
(3)将所述步骤(2)得到的酸性浸出液进行萃取，得到有机相；
(4)将所述步骤(3)得到的有机相酸洗后反萃取，得到反萃液；
(5)将所述步骤(4)得到的反萃液通过锌单质进行置换反应，得到海绵铟；
(6)熔炼所述步骤(5)得到的海绵铟，得到高纯度铟。
优选的，所述球形混料的的直径为8～12mm，球形混料的湿球抗压强度为1000～1500N/个，球形混料的干球抗压强度为20000～25000N/个。
优选的，所述步骤(1)中煅烧的温度为1100～1300℃，所述煅烧的时间为0.5～5h。
优选的，所述步骤(1)的煅烧后还得到烟气，还包括：将完成35～40米的行程后的烟气依次进行冷却、沉降和除尘，得到次氧化锌；将所述次氧化锌焙烧，得到高纯氧化锌。
优选的，所述步骤(2)中酸性溶液的初始浓度为150～200g/L，所述酸性浸出在酸性溶液的浓度降至75～80g/L时终止；
所述酸性溶液的体积和所述热渣的质量比为(3～4)L：1g；
所述酸性浸出的温度为80～90℃。
优选的，所述步骤(3)中萃取的酸性浸出液与萃取剂的质量比为(2～5)：1；
所述萃取剂为磷酸酯萃取剂和稀释剂的混合物，所述萃取的时间为1～5h。
优选的，所述步骤(4)中酸洗用酸性溶液为硫酸，所述酸性溶液的浓度为150～170g/L；
所述酸洗的温度为20～30℃。
优选的，所述步骤(4)中反萃用溶液为盐酸，所述反萃用溶液的浓度为4～6mol/L；
所述反萃的温度为20～30℃。
优选的，所述步骤(5)中锌单质的用量以所述反萃液中铟的质量为基准计，所述锌单质与所述铟的质量比为(3～5)：1；
所述锌单质的纯度不低于98％。
优选的，所述步骤(6)中的熔炼包括：
(a)、将所述海绵铟加压处理后进行加热，得到粗铟；所述加热温度为400～450℃；
(b)、将所述步骤(a)得到的粗铟进行电解精炼。
本发明提供了一种金属铟的回收方法，首先对球形混料进行煅烧，得到热渣，其中球形混料包括质量比为(0.5～2)：1的第一组分和第二组分，第一组分为锌灰和锌渣中的一种或两种，第二组分为高炉灰；随后采用酸性溶液对所述热渣进行酸性浸出，固液分离后得到酸性浸出液，将得到的酸性浸出液进行萃取，得到有机相，对有机相酸洗后反萃取，得到反萃液；再对反萃液进行置换反应，得到海绵铟后熔炼，即得到金属铟。
本发明对球形混料进行煅烧后，采用酸性溶液实现对煅烧热渣的酸性浸出，再结合萃取过程，实现铟的初步分离，随后采用酸洗以及反萃取，进一步实现铟的高富集，进而后续置换过程可实现铟的充分回收；采用熔炼的方式实现再次除杂提纯，从而提高了铟产品的纯度。再者，本发明采用酸洗和反萃两步法，无需多次酸洗，即可实现铟的富集，方法简单有效降低生产成本。本发明实施例的结果表明，按照本发明制备方法得到的铟纯度高达99.9wt％。
具体实施方式
本发明提供了一种金属铟的回收方法，首先对球形混料进行煅烧，得到热渣，其中球形混料包括质量比为(0.5～2)：1的第一组分和第二组分，第一组分为锌灰和锌渣中的一种或两种，第二组分为高炉灰；随后采用酸性溶液对所述热渣进行酸性浸出，固液分离后得到酸性浸出液，将得到的酸性浸出液进行萃取，得到有机相，对有机相酸洗后反萃取，得到反萃液；再对反萃液进行置换反应，得到海绵铟后熔炼，即得到金属铟。
本发明对球形混料进行煅烧后，采用酸性溶液实现对煅烧热渣的酸性浸出，再结合萃取过程，实现铟的初步分离，随后采用酸洗以及反萃取，进一步实现铟的高富集，进而后续置换过程可实现铟的充分回收；采用熔炼的方式实现再次除杂提纯。再者，本发明采用酸洗和反萃两步法，无需多次酸洗，即可实现铟的富集，方法简单有效降低生产成本。本发明实施例的结果表明，按照本发明回收方法得到的铟的纯度高达99.9wt％。
本发明煅烧球形混料，得到热渣。在本发明中，所述球形混料包括第一组分和第二组分，所述第一组分为锌灰和锌渣中的一种或两种。当所述第一组分为锌灰和锌渣时，本发明对所述锌灰和锌渣的用量没有特殊限制，采用任意比例即可。在本发明中，所述第一组分和第二组分的质量比为(0.5～2)：1，优选为(1.0～1.8)：1，进一步优选为1.5:1。在本发明中，所述混料的含锌量优选不低于35wt％，进一步优选为40～85wt％，更优选为50～60wt％。在本发明中，所述混料的含水率优选为20～25wt％，进一步优选为22～23wt％。本发明以含锌量高、粉尘少不易加水造球的锌灰和/或锌渣与含锌量低但粉尘较多高炉灰混合，有助于混料的成球；并且高炉灰中含有大量碳元素，避免锌灰或锌渣直接煅烧仍需添加煤粉助燃的弊端，降低成本。在本发明中，所述球形混料的原料优选为炼铁高炉瓦斯泥或炼铁高炉瓦斯灰。本发明以所述锌灰和/或锌渣与高炉灰为原料实现了对废料的回收利用。
在本发明中，所述锌灰在组成上优选包括氧化锌、锌单质和氯化物；所述锌灰的含锌量优选为80～90wt％。在本发明中，所述锌渣在组成上优选包括锌铁合金结晶；所述锌渣的含锌量优选不低于90wt％，进一步优选为92～95wt％。在本发明中，所述高炉灰优选包括铟、锌、铁和碳元素；所述高炉灰的含锌量优选为不高于10wt％，进一步优选为1～6wt％；所述高炉灰的含碳量优选为20～70wt％，进一步优选为50～60wt％。本发明对所述高炉灰、锌灰和锌渣的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为1100～1300℃，进一步优选为1150～1250℃，更优选为1200℃；所述煅烧的时间优选为0.5～5h，进一步优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h。本发明在所述煅烧条件下，实现混料中锌向气态形式的转变，同时在煅烧过程中高炉灰中的碳部分转变为CO，混料中锌的化合物则经过CO还原成单质锌，再形成锌蒸汽；最终高温锌蒸汽与空气中的O2发生反应生产氧化锌。本发明对所述煅烧的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的煅烧即可；在本发明的实施例中，所述煅烧具体在回转炉内进行；在本发明中，所述回转炉的转速优选为1～3r/min，实现所述煅烧过程中的原料的前移。
在本发明中，所述球形混料的直径优选为8～12mm，进一步优选为9～11.5mm，更优选为10mm；所述球形混料的湿球抗压强度优选为1000～1500N/个，进一步优选为1200～1417N/个；所述球形混料的干球抗压强度优选为20000～25000N/个，进一步优选为22000～24199N/个；所述球形混料的爆裂温度优选为200～250℃，进一步优选为210℃。在本发明中，所述球形混料有助于提高煅烧效率和烘干效率，同时有助于提高后续氧化锌品位的提高。
在本发明中，所述球形混料优选将所述锌灰和/或锌渣与高炉灰经造球处理得到。在本发明中，所述造球处理优选加入水，所述水的用量以得到上述技术方案所述的球形混料的含水率即可。在本发明中，所述造球的时间优选为18～23min，进一步优选为20～22min；所述造球的速率优选为0.06～0.94mm/min，进一步优选为0.3～0.8mm/min，更优选为0.5～0.6mm/min。在本发明中，所述造球处理的成球率优选为5～94.8％，进一步优选为10～80％，更优选为30～60％。本发明对所述造球处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混料成球方式即可；在本发明的实施例中，所述造球处理通过混球上料机完成。
本发明采用酸性溶液对所述煅烧得到的热渣进行酸性浸出，固液分离后得到酸性浸出液。在本发明中，所述酸性溶液优选为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液；本发明对所述酸性溶液的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的酸性溶液即可。
在本发明中，所述酸性溶液的浓度优选为150～200g/L，进一步优选为160～190g/L，更优选为170g/L。所述酸性溶液的用量以所述混料的总质量为基准计，所述酸性溶液的体积和所述热渣的质量比优选为(3～4)L：1g，进一步优选为(3.2～3.8)L：1g，更优选为3.5L：1g。在本发明中，用于所述酸性浸出的酸性溶液的初始浓度以所述酸性溶液的浓度计；所述酸性浸出在酸性溶液的浓度降至75～85g/L时终止，进一步优选为80g/L。在本发明中，所述酸性浸出的温度优选为80～90℃，进一步优选为85～88℃。本发明对所述酸性浸出时间没有特殊要求，以能达到终止酸性溶液的浓度即可；在本发明的实施例中，所述酸性浸出的时间具体为8～12h，进一步具体为8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h。
本发明在所述酸性浸出过程中，所述混合物料中的铟、铜、锌和铁均以离子的形式存在于酸性浸出液中。所述酸性浸出过程中，酸性浸出过程发生的反应如下所示：
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O
CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O
FEO+H2SO4＝FeSO4+H2O
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O
In2O3+3H2SO4＝In2(SO4)3+3H2O
本发明对所述酸性浸出的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的原料浸出过程即可；在本发明的实施例中，所述酸性浸出具体在酸性浸出池内进行。
所述酸性浸出后，本发明对所述酸性浸出后的浆液进行固液分离，得到酸性浸出液，所述酸性浸出液中含有锌离子、铜离子、铁离子和铟离子。本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固液分离方式即可。在本发明中，所述固液分离优选为压滤分离；在本发明的实施例中，具体采用暗流式压滤机进行所述固液分离。
在本发明中，所述煅烧后优选还得到烟气。本发明优选将完成35～40米行程后的烟气依次进行冷却、沉降和除尘得到次氧化锌后焙烧，得到高纯氧化锌。在本发明中，上述技术方案所述的煅烧优选在回转炉中进行，得到的烟气在进行后续冷却处理前的行程优选为35～40米；在本发明中，所述烟气的行程在回转炉内完成。本发明以含锌量高、粉尘少不易加水造球的锌灰和/或锌渣与含锌量低但粉尘较多高炉灰混合，充分利用高炉灰中含有的大量碳元素，避免锌灰或锌渣直接煅烧仍需添加煤粉助燃的弊端，不用添加煤粉影响氧化锌纯度；并且烟气在冷却处理前的35～40米的行程有助于延长烟气在炉体内的停留时间，促进比重大的含较多杂质的氧化锌会沉淀在炉中，提升杂质沉淀效率；比重轻纯度高的氧化锌会进入后续的冷却、沉降和焙烧过程，提升氧化锌纯度。
本发明优选采用水冷的方式实现对所述烟气的冷却，所述水冷用水的温度优选为300～400℃，进一步优选为350℃；本发明对所述冷却的时间没有特殊限制，以能得到冷却温度的烟气为准；所述烟气冷却后的温度优选为80～150℃，进一步优选为100℃。本发明对所述冷却的具体操作方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷却操作方法即可；在本发明的实施例中，所述冷却具体采用将冷却用水流经烟气所进入的通道外侧的方式实现。
本发明优选对所述冷却后的烟气进行沉降，除去含有较多杂质的低纯度氧化锌，含有较多杂质的氧化锌由于杂质的存在会提高比重，在所述沉降过程中，比重较大的氧化锌作为沉淀从烟气中去除。本发明优选将所述沉降得到的沉淀与混料混合，实现重复利用。本发明优选在沉降室在温差和压差的作用下完成对所述烟气的沉降；本发明对所述沉降室的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的气体沉降室即可。
完成所述沉降后，本发明优选对所述沉降后的烟气进行除尘得到次氧化锌。在本发明中，所述次氧化锌指纯度较低的氧化锌；所述次氧化锌的含锌量优选为不高于60wt％，进一步优选为40～50wt％。本发明对所述除尘过程没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的气体除尘方式即可；在本发明的实施例中，所述除尘具体在布袋除尘机中进行。
本发明优选对所述次氧化锌进行焙烧，得到高纯氧化锌。本发明得到的高纯氧化锌的含锌量优选为不低于65wt％，进一步优选为不低于95wt％，更优选为96～99wt％。在本发明中，所述焙烧的温度优选为600～800℃，进一步优选为650～750℃，更优选为700℃；所述焙烧的时间优选为40～50min，进一步优选为42～48min，更优选为45min。
本发明对所述得到的酸性浸出液进行萃取，得到有机相。在本发明中，酸性浸出液与萃取剂的质量比优选为(2～5)：1，进一步优选为(2.5～4.5)：1，更优选为4:1。在本发明中，所述萃取剂优选为磷酸酯萃取剂和稀释剂的混合物；所述磷酸酯萃取剂与稀释剂的质量比优选为(30～40)：(60～70)。在本发明中，所述磷酸酯萃取剂优选为二(2-乙基己基磷酸)或2－乙基已基磷酸单2－乙基已基酯；在本发明中，P204即二(2-乙基己基磷酸)，P507即2－乙基已基磷酸单2－乙基已基酯；所述稀释剂优选为苯、氯仿、2-乙基己醇或磺化煤油。本发明对所述P204、P507和稀释剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述萃取的时间优选为1～5h，进一步优选为1.5～3h，更优选为2.5h。在本发明中，所述萃取发生反应如下：In3+(水相)+3[H2A2](有机相)＝In[HA2]3(有机相)+3H+(水相)，其中A表示OOP(OR)2。
本发明对所述萃取的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的萃取方式即可。
本发明利用铟在有机相中溶解度大的特性，将铟从水相中萃取出来。
在本发明中，所述萃取实现有机相和水相的分层；本发明优选采用泵压方式分离出有机相；本发明优选将所述萃取残留液回收用于氧化锌的制备，本发明对所述萃取液回收制备氧化锌的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的氧化锌的制备方式即可。
本发明将有机相酸洗后进行反萃取，得到反萃液。在本发明中，所述酸洗用酸性溶液优选为硫酸，所述酸性溶液的浓度优选为150～170g/L，进一步优选为155～165g/L，更优选为160g/L。在本发明中，所述酸性溶液与有机相的体积比优选为(4～5)：1，进一步优选为3:1。在本发明中，所述酸洗的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为25℃。本发明对所述酸洗的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的酸洗方式即可；在本发明的实施例中，所述酸洗具体在酸洗槽中进行，优选采用将所述有机相通入所述酸洗用酸性溶液的方式；所述有机相的流速优选为0.2～0.4m3/(m2·h)。在本发明中，经过所述酸洗进一步实现对有机相中残留的铜离子、铁离子和锌离子的清除。本发明优选将所述酸洗后的有机相进行静置，实现水相酸溶液与有机相的分层；本发明优选泵压的方式实现水相酸性溶液和有机相的分离。本发明对所述泵压方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的水相和有机相的分离方式即可。
本发明将所述酸洗后的有机相进行反萃取。在本发明中，所述反萃取用溶液优选为盐酸，所述反萃取用溶液的浓度优选为4～6mol/L，进一步优选为4.5～5mol/L。在本发明中，所述反萃溶液与酸洗后有机相的体积比优选为(4～5)：1，进一步优选为3:1。在本发明中，所述反萃的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为25℃。在本发明中，所述反萃取过程发生反应为：In(HA2)3(有机相)+4HCl(水相)＝HInCl4(水相)+3(HA)2(有机相)，其中A表示OOP(OR)2。
在本发明中，所述反萃取后得到反萃液和贫有机相。在本发明中，所述反萃液含有上述反应中得到的水相HInCl4。在本发明中，所述反萃取过程中，得到的含有水相中金属铟的有机相(HA)2，萃取能力低，称为贫有机相。本发明优选采用泵压的方式实现反萃液和贫有机相的分离；本发明对所述泵压没有具体要求，采用本领域技术人员所熟知的泵压即可。
在本发明中，所述反萃取得到的贫有机相优选经酸化再生后用于萃取过程，实现回收利用，有助于降低生产成本；本发明对所述酸化再生方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的酸化方式即可。
本发明将所述反萃取得到的反萃液通过锌单质进行置换反应，得到海绵铟。本发明优选将所述反萃液与锌单质混合后压滤分离。在本发明中，所述锌单质的用量优选以所述反萃液中铟的质量为基准计，所述锌单质与所述铟的质量比优选为(3～5)：1，进一步优选为(3.5～4.5)：1，更优选为4:1。在本发明中，所述锌单质的纯度优选为不低于98％，更优选为98.2～99.5％。
在本发明中，所述反萃液和锌单质混合前，优选对所述反萃液的pH值进行测试；本发明对所述pH值的测试方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液pH值测试方法即可。得到所述反萃液的pH值后，本发明优选对所述反萃液的pH值进行调整，得到目标pH值；所述目标pH值优选为2.3～2.8，进一步优选2.5～2.6，避免pH值低于2.3时，被置换出来的海绵铟的再次溶解，同时避免pH值过高，反萃取形成的氯化铟生成氢氧化铟，降低置换效率。在本发明中，所述pH值的调整方法优选为根据所述测试的pH值，在所述反萃液中添加酸性溶液或碱性溶液；具体为：当所述测试的pH值低于所述目标pH值时，在所述反萃液中添加碱性溶液；当所述测试的pH值高于所述目标pH值时，在所述反萃液中添加酸性溶液；在本发明中，所述酸性溶液优选为盐酸或硫酸；所述碱性溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
本发明对所述反萃液和锌单质的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合过程同时优选进行所述置换反应；所述置换反应发生如下变化：2InCl3+3Zn＝3ZnCl2+2In↓以及In2(SO4)3+3Zn＝3ZnSO4+2In↓。在本发明中，所述置换反应的时间优选为60～90min，进一步优选为70～75min。本发明所述置换反应时间内实现金属铟的充分转换，有助于后续金属铟质量的提高。
完成所述置换反应后，本发明优选对所述置换反应产物进行固液分离，得到海绵铟。在本发明中，所述海绵铟疏松多孔。在本发明中，所述固液分离优选为压滤分离，本发明对所述压滤分离的具体操作方法没有特殊要求，以能实现滤液和海绵铟的分离即可。
对置换反应产物进行压滤分离得到海绵铟的同时还得到滤液，本发明对所述滤液进行沉锌处理，实现滤液中锌的回收；本发明对所述沉锌处理没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的沉锌处理即可。
得到所述海绵铟后，本发明对所述海绵铟进行熔炼，得到金属铟。在本发明中，所述熔炼优选包括：(a)、将所述海绵铟加压处理后加热，得到粗铟；所述加热温度为400～450℃；(b)、将所述步骤(a)得到的粗铟进行电解精炼。
在本发明中，所述加压处理的压力优选为150～200KN，进一步优选为155～165KN。本发明经所述加压处理优选得到圆饼铟；在本发明中，所述圆饼铟的直径优选为200～300mm，进一步优选为250mm；所述圆饼铟的厚度优选为40～80mm，进一步优选为50～60mm。本发明对所述加压处理的时间没有特殊要求，以能得到目标尺寸的圆饼铟即可。采用本发明所述加压处理得到目标尺寸的圆饼铟，能够有效防止海绵铟在空气中过快氧化，同时有助于残余水分的挤出，避免后续加热过程中的爆炸。
本发明优选加热所述加压处理后的海绵铟，得到粗铟。在本发明中，所述加热温度优选为400～450℃，进一步优选为415～445℃，更优选为420～430℃；本发明在所述加热过程中，实现所述海绵铟的熔化。所述加热前，本发明优选将苛性钠涂覆于所述海绵铟表面；所述苛性钠的涂覆厚度优选为10～20mm，进一步优选为12～18mm，更优选为15～6mm。在本发明中，所述苛性钠的涂覆，能够有效避免所述加热过程中铟的氧化和挥发；同时加热过程实现海绵铟的熔化时，涂覆的苛性钠会与铟熔液中的锌杂质反应，生成锌酸钠浮渣，有助于锌杂质的去除。本发明优选对所述锌酸钠浮渣进行捞取，实现锌酸钠的去除；本发明对所述捞取方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的浮渣捞取方式即可。在本发明中，所述加热过程中铟会发生氧化包覆于所述苛性钠浮渣的表面；为了便于氧化铟的重新还原，所述加热处理优选在搅拌条件下进行，所述搅拌用棒的材质优选为新鲜的木材，所述木材中的碳作为还原剂，对氧化铟进行还原；本发明对所述搅拌的功率以及搅拌时间没有特殊要求，以能实现氧化铟的重新还原，不再包覆于所述苛性钠浮渣表面为准。
完成所述苛性钠浮渣的捞取后，本发明优选进行铟熔液的浇注成型，得到固态粗铟。本发明对所述浇注成型方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的熔液浇注成型方式即可。
本发明优选对所述固态粗铟进行电解精炼。在本发明中，所述电解精炼优选以硫酸为电解液，以所述固态粗铟为阳极板，以钛板为阴极板。所述电解精炼过程发生如下反应：阳极板的反应为In-3e→In3+以及阴极板的反应为In3++3e→In。本发明在所述电解精炼过程中，再次实现残留锌杂质的去除。经过所述电解精炼，所述阴极板上精炼得到的电解铟即为高纯度铟。本发明优选将所述电解精炼过程得到的铟阳极泥回收用于常规氧化锌的制备，实现废物的充分利用，降低生产成本。
本发明优选对所述得到的电解铟进行加热后铸造成型。在本发明中，所述电解铟的加热温度优选为160～200℃，进一步优选为170～180℃；本发明对所述电解铟的加热方式没有特殊要求，以能实现电解铟的熔化即可。本发明对所述铸造成型的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的铸造成型方式即可，以能得到目标要求的形状的铟即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种金属铟的回收方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)按照1.5：1的质量比将锌渣锌灰和高炉灰混合，其中锌渣和锌灰的质量比为1:1，得到含锌量为40wt％的混料，然后以1200℃的温度进行煅烧得到热渣。
(2)将热渣降温至低于100℃，送至酸性浸出池，按照液固比3.5：1将浆料与初始浓度为150g/L的硫酸溶液混合，控制温度为80℃，进行酸性浸出；连续浸出8h后，测定终酸浓度为80g/L，结束酸性浸出，采用暗流式压滤机压滤分离，得到酸性浸出液和酸性浸出滤渣。
(3)将得到的酸性浸出液按照水相和有机相4:1的质量比加入萃取剂，其中萃取剂为30wt％P204和70wt％的磺化煤油，连续萃取2h后，采用泵压的方式将含有铟离子的有机相送入酸洗槽进行酸洗，对残留的萃取液进行回收，作为锌源用于氧化锌的制备。
(4)泵入酸洗槽的有机相，按照硫酸溶液和有机相的体积比3:1，提供浓度为150g/L的硫酸溶液，控制温度为25℃，按照0.2m3/(m2·h)的流速将有机相通入硫酸溶液中；经酸洗后的有机相通过盐酸溶液进行反萃取，同样采用将有机相通入盐酸溶液的方式，控制反萃取的温度为25℃，控制有机相硫酸为0.4m3/(m2·h)，得到含有氯化铟的反萃液。
(5)对得到的反萃液进行pH值测定以及铟的含量，调整反萃液的pH值为2.3，按照铟与锌3：1的质量比，在反萃液中加入纯度为98wt％的锌粉，将铟置换出后，通过压滤分离，得到海绵铟；压滤分离过程还得到滤液，进行沉锌处理，用于锌的回收。
(6)对得到的海绵铟通过压团机在150KN的条件下压制成直径为250mm且厚度为50mm的圆饼，室温干燥10min后在圆饼表面涂覆10mm厚的苛性钠，送入熔铸炉进行熔化，控制熔化温度为400℃；在熔化过程中，为了充分使在锌酸钠浮渣表层包覆的氧化铟再次还原，不断进行搅拌，待不再形成新的浮渣且铟熔液具有金属光泽明亮后，将形成的锌酸钠浮渣捞出，铟熔液进行浇注成型，得到粗铟。
(7)以硫酸溶液为电解液，粗铟为阳极板以及高纯度钛为阴极板，进行电解精炼，电解过程产生的铟阳极泥用于常规氧化锌的制备，阴极板电解出的铟在160℃条件下加热重新成型，得到精铟产品。
对制备得到的铟产品的纯度进行检测，其中铟的质量百分含量为99wt％。
实施例2
(1)按照1.5：1的质量比将锌渣锌灰和高炉灰混合，其中锌渣和锌灰的质量比为1:1，得到含锌量为40wt％的混料，将混炼通过传送带送至混球上料机，通过滚筒转动将混料制成球形，其中控制造球的时间为18min，造球速率为0.94mm/min，成球率达到94％，得到直径为12mm，湿球抗压强度为1000N/个，干球抗压强度为20000N/个，爆裂温度为200℃的球形混料。然后以1200℃的温度进行煅烧得到热渣。
(2)煅烧得到热渣的过程中，同时实现混料中锌向气态形式的转变，同时混料中的氧化锌则经过CO还原成单质锌，再形成锌蒸汽；最终高温锌蒸汽与空气中的O2发生反应生产氧化锌，以烟气的形式进入烟道经水间接冷却至100℃，冷却后的气体利用温差和压差通过沉降室达到布袋除尘器，在沉降室实现杂质的沉淀，在布袋除尘器实现含有较多杂质的氧化锌的去除后收集次氧化锌，收集到的次氧化锌的含锌量为40wt％，再进行30min的温度为1100℃的焙烧得到高纯氧化锌。
(3)将热渣降温至低于100℃，送至酸性浸出池，按照液固比3.5：1将浆料与初始浓度为150g/L的硫酸溶液混合，控制温度为80℃，进行酸性浸出；连续浸出8h后，测定终酸浓度为80g/L，结束酸性浸出，采用暗流式压滤机压滤分离，得到酸性浸出液和酸性浸出滤渣。
(4)将得到的酸性浸出液按照水相和有机相4:1的质量比加入萃取剂，其中萃取剂为30wt％P204和70wt％的磺化煤油，连续萃取1h后，采用泵压的方式将含有铟离子的有机相送入酸洗槽进行酸洗，对残留的萃取液进行回收，作为锌源用于氧化锌的制备。
(5)泵入酸洗槽的有机相，按照硫酸溶液和有机相的体积比3.5:1，提供浓度为150g/L的硫酸溶液，控制温度为25℃，按照0.2m3/(m2·h)的流速将有机相通入硫酸溶液中；经酸洗后的有机相通过盐酸溶液进行反萃取，同样采用将有机相通入盐酸溶液的方式，控制反萃取的温度为25℃，控制有机相硫酸为0.4m3/(m2·h)，得到含有氯化铟的反萃液。
(6)对得到的反萃液进行pH值测定以及铟的含量，调整反萃液的pH值为2.3，按照铟与锌3：1的质量比，在反萃液中加入纯度为98wt％的锌粉，将铟置换出后，通过压滤分离，得到海绵铟；压滤分离过程还得到滤液，进行沉锌处理，用于锌的回收。
(7)对得到的海绵铟通过压团机在150KN的条件下压制成直径为250mm且厚度为50mm的圆饼，室温干燥10min后在圆饼表面涂覆10mm厚的苛性钠，送入熔铸炉进行熔化，控制熔化温度为400℃；在熔化过程中，为了充分使在锌酸钠浮渣表层包覆的氧化铟再次还原，不断进行搅拌，待不再形成新的浮渣且铟熔液具有金属光泽明亮后，将形成的锌酸钠浮渣捞出，铟熔液进行浇注成型，得到疏松的海绵铟。
(9)以硫酸溶液为电解液，粗铟为阳极板以及高纯度钛为阴极板，进行电解精炼，电解过程产生的铟阳极泥用于常规氧化锌的制备，阴极板电解出的铟在160℃条件下加热重新成型，得到精铟产品。
对制备得到的铟产品的纯度进行检测，其中铟的质量百分含量为99.9wt％。
对制备得到的氧化锌进行性能检测，氧化锌产品中氧化锌的质量百分含量为95wt％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属铟的回收方法，包括以下步骤：
(1)煅烧球形混料，得到热渣；所述球形混料组成上包括第一组分和第二组分，所述第一组分为锌灰和锌渣中的一种或两种，所述第二组分为高炉灰；所述第一组分和第二组分的质量比为(0.5～2)：1；
(2)采用酸性溶液对所述步骤(1)得到的热渣进行酸性浸出，固液分离后得到酸性浸出液；
(3)将所述步骤(2)得到的酸性浸出液进行萃取，得到有机相；
(4)将所述步骤(3)得到的有机相酸洗后反萃取，得到反萃液；
(5)将所述步骤(4)得到的反萃液通过锌单质进行置换反应，得到海绵铟；
(6)熔炼所述步骤(5)得到的海绵铟，得到金属铟。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述球形混料的直径为8～12mm，球形混料的湿球抗压强度为1000～1500N/个，球形混料的干球抗压强度为20000～25000N/个。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧的温度为1100～1300℃，所述煅烧的时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1或3的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)的煅烧后还得到烟气，还包括：将完成35～40米的行程后的烟气依次进行冷却、沉降和除尘，得到次氧化锌；将所述次氧化锌焙烧，得到高纯氧化锌。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸性溶液的初始浓度为150～200g/L，所述酸性浸出在酸性溶液的浓度降至75～80g/L时终止；
所述酸性溶液的体积和所述热渣的质量比为(3～4)L：1g；
所述酸性浸出的温度为80～90℃。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中进行萃取的酸性浸出液与萃取剂的质量比为(2～5)：1；
所述萃取剂为磷酸酯萃取剂和稀释剂的混合物，所述萃取的时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(4)中酸洗用酸性溶液为硫酸，所述酸性溶液的浓度为150～170g/L；
所述酸洗的温度为20～30℃。
8.根据权利要求1或7所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(4)中反萃用溶液为盐酸，所述反萃用溶液的浓度为4～6mol/L；
所述反萃的温度为20～30℃。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(5)中锌单质的用量以所述反萃液中铟的质量为基准计，所述锌单质与所述铟的质量比为(3～5)：1；
所述锌单质的纯度不低于98％。
10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(6)中的熔炼包括：
(a)、将所述海绵铟加压处理后进行加热，得到粗铟；所述加热温度为400～450℃；
(b)、将所述步骤(a)得到的粗铟进行电解精炼。
CN201710180965.7A 2017-03-24 2017-03-24 一种金属铟的回收方法 Active CN106756060B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710180965.7A CN106756060B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种金属铟的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710180965.7A CN106756060B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种金属铟的回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106756060A true CN106756060A (zh) 2017-05-31
CN106756060B CN106756060B (zh) 2018-10-09

Family

ID=58966344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710180965.7A Active CN106756060B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种金属铟的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106756060B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107760875A (zh) * 2017-10-20 2018-03-06 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 一种高炉瓦斯灰生产金属化炉料的生产线及工艺
CN108085511A (zh) * 2017-11-28 2018-05-29 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 一种利用高炉瓦斯灰提锌窑渣生产金属化炉料的方法
CN110306070A (zh) * 2019-07-31 2019-10-08 河海大学常州校区 一种铟的萃取方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55148736A (en) * 1979-05-11 1980-11-19 Nippon Mining Co Ltd Selective separation of indium
CN101289712A (zh) * 2008-05-27 2008-10-22 株洲冶炼集团股份有限公司 从含铟物料中回收铟的方法
CN102534227A (zh) * 2012-03-01 2012-07-04 郴州市金贵银业股份有限公司 一种从富铟烟尘中氧压提取铟的方法
CN105274342A (zh) * 2015-11-20 2016-01-27 湖南鑫海环保科技有限公司 一种利用废酸、废锌渣生产一水硫酸锌的工艺
CN106337134A (zh) * 2016-09-30 2017-01-18 西安建筑科技大学 一种从含铟烟灰回收铟的工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55148736A (en) * 1979-05-11 1980-11-19 Nippon Mining Co Ltd Selective separation of indium
CN101289712A (zh) * 2008-05-27 2008-10-22 株洲冶炼集团股份有限公司 从含铟物料中回收铟的方法
CN102534227A (zh) * 2012-03-01 2012-07-04 郴州市金贵银业股份有限公司 一种从富铟烟尘中氧压提取铟的方法
CN105274342A (zh) * 2015-11-20 2016-01-27 湖南鑫海环保科技有限公司 一种利用废酸、废锌渣生产一水硫酸锌的工艺
CN106337134A (zh) * 2016-09-30 2017-01-18 西安建筑科技大学 一种从含铟烟灰回收铟的工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王树楷: "《铟冶金》", 30 April 2006 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107760875A (zh) * 2017-10-20 2018-03-06 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 一种高炉瓦斯灰生产金属化炉料的生产线及工艺
CN108085511A (zh) * 2017-11-28 2018-05-29 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 一种利用高炉瓦斯灰提锌窑渣生产金属化炉料的方法
CN110306070A (zh) * 2019-07-31 2019-10-08 河海大学常州校区 一种铟的萃取方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106756060B (zh) 2018-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105734299B (zh) 一种氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法
CN102690955B (zh) 一种氧压处理铅阳极泥综合回收有价金属的方法
CN110306060B (zh) 一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣中有价金属的方法
CN105039725A (zh) 一种从稀土电解渣中回收稀土元素的方法
CN104593586B (zh) 一种微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法
CN108624759B (zh) 一种从白烟尘中综合回收有价金属的方法
CN106756060B (zh) 一种金属铟的回收方法
CN104818388A (zh) 一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法
CN102863007B (zh) 一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化锌的方法
CN112110466B (zh) 一种去除粉煤灰及其中间产物中铁杂质的方法
CN105200242B (zh) 一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法
CN104711426B (zh) 一种ito废靶经还原电解提取铟锡的方法
CN105132698A (zh) 一种从高铝含锌铝锌渣中提取铝锌的工艺
CN100586617C (zh) 从含锌粉料中回收并制取超细锌粉的方法
CN110295285A (zh) 一种从富氧固硫还原熔炼炉渣中回收锌的方法
CN108950218A (zh) 一种从废旧印刷线路板中回收金、银和铜的方法
CN102560157A (zh) 从高铁低锌多金属尾矿中回收锌铟的方法
CN110923468A (zh) 一种从硫酸铅渣等含铅物料中回收金属铅的方法
CN109022812A (zh) 一种从高铜铋渣回收精铋与精铜的方法
CN100588726C (zh) 处理氧化锌物料的锌拜耳法
WO2018072547A1 (zh) 从含液晶铟精矿中回收铟的方法
CN110938838B (zh) 利用NaCl熔盐萃取法处理铝电解槽阳极炭渣的方法
CN113355517A (zh) 一种在锌冶炼过程中无害化处理回收镁氟污酸的方法
CN108677218B (zh) 一种熔盐电解制备金属锌的方法
CN106319229A (zh) 一种从银生产废液中的银颗粒回收银的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 071000 1700-8 East Second Ring, lotus pool, Baoding, Hebei

Applicant after: Hebei Changli Environmental Technology Co. Ltd.

Address before: 071000 1700-8 East Second Ring, lotus pool, Baoding, Hebei

Applicant before: Hebei Changli metal products Co., Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant