CN116265617A - 一种熔盐电解制备金属铪的方法 - Google Patents

一种熔盐电解制备金属铪的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116265617A
CN116265617A CN202111553836.0A CN202111553836A CN116265617A CN 116265617 A CN116265617 A CN 116265617A CN 202111553836 A CN202111553836 A CN 202111553836A CN 116265617 A CN116265617 A CN 116265617A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hafnium
molten salt
salt electrolysis
anode
hfcl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111553836.0A
Other languages
English (en)
Inventor
赵中伟
雷云涛
何季麟
肖松文
李永立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Central South University
Original Assignee
Zhengzhou University
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University, Central South University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN202111553836.0A priority Critical patent/CN116265617A/zh
Publication of CN116265617A publication Critical patent/CN116265617A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种熔盐电解制备金属铪的方法，属于铪冶金领域。所述方法利用熔盐电解槽实施。在通电运行条件下，铪化物阳极发生氧化反应被消耗并产生铪离子，阴极表面发生还原反应并生成金属铪产物。本发明具有流程短、适应性好、电解原料易合成、产物纯度高等优点。

Description

一种熔盐电解制备金属铪的方法
技术领域
本发明属于铪冶炼领域，具体涉及一种熔盐电解制备金属铪的方法。
背景技术
金属铪具有熔点高(2227℃)，热中子捕获截面大(115barn)，抗腐蚀等特点，世界85％的铪以金属形式用作核反应堆的控制棒和紧急停堆棒。
铪化合物制备出金属铪的方法包括金属热还原法和熔盐电解法。对于金属热还原法，工业上通常采用镁热还原HfCl4法生产海绵铪，流程为：HfO2在高温下与C和Cl2发生还原氯化反应得到粗HfCl4，粗HfCl4经过除杂提纯后得到精HfCl4，精HfCl4和熔融镁液滴加至不锈钢反应釜中，发生HfCl4(g)+2Mg(l)＝Hf(s)+2MgCl2(l)反应，随后真空蒸馏除去夹杂的MgCl2和Mg，得到海绵铪产物。该法应用广泛、研究成熟，但是缺点在于：工艺流程长，间歇操作，生产效率低；镁热还原过程不具备精炼除杂功能，原料中的杂质将带入到海绵铪之中；还原氯化、镁热还原和真空蒸馏等操作都需要在高温下操作，用时长，能耗大。
对于熔盐电解法，由于HfCl4易挥发且在氯化物熔盐中的溶解度低，HfO2在氯化物中不溶解而在氟化物中溶解度也很低，通常不采用HfCl4或HfO2熔盐电解法制备金属铪。因此，熔盐电解法多被用于粗铪的电解精炼，以除去粗铪金属中金属及非金属杂质。但是，“HfO2→HfCl4→粗Hf→精Hf”的铪冶金流程仍然过长。
借鉴氧化铪的FFC-剑桥法制备金属铪的工艺，可以通过HfO2的电脱氧反应生产金属Hf：将HfO2粉末压制成型及烧结处理后作为阴极，以石墨为阳极，以CaCl2基熔盐为电解质，电解过程中HfO2被还原为金属铪，氧离子则进入熔盐并迁移至阳极与石墨电极反应。该方法具有流程短，成本低，省略了氯化过程，无腐蚀性气体产生等优势，但是它不具有除杂功能，原料中的金属杂质(例如Fe，Al，Zr)原封不动地保留在金属铪产物中；电解后期二氧化铪块体内部的O2-无法有效脱出，造成产物内部氧含量杂质偏高；随着电解的进行，电流效率持续走低，能耗越来越大。
基于此，亟需一种新的通过熔盐电解法制备金属铪的方法及装置，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过熔盐电解法提取金属铪的方法，所述方法具有原料要求低、流程简单、操作适应性强、金属产物纯度高等优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种熔盐电解制备金属铪的方法，所述方法利用电解槽实施，所述熔盐电解槽内盛有熔盐电解质；阳极和阴极分别插入所述熔盐电解质内；其中，所述阳极包括铪化合物；
所述方法包括：将所述阳极与电源正极相连，所述阴极与电源负极相连，并进行通电电解，使所述阴极形成金属铪。
进一步地，所述铪化合物由铪与非金属元素构成。
优选地，所述非金属元素包括氧、碳、氮、硫中的一种或多种元素。
具体地，铪化合物为HfOx(1≤x≤2)、HfC、HfCyO1-y(0<y<1)、HfN、HfOxN1-x(0<x<1)、HfCyN1-y(0<y<1)HfCxOyN1-x-y(0<x+y<1)、HfSz(0.5≤z≤3)、HfCyS1-y(0<y<1)中至少一种。
更具体地，所述HfOx(1≤x≤2)包括HfO、Hf3O5、Hf2O3、Hf6O11、Hf8O15、HfO2；
所述HfCyO1-y(0<y<1)包括HfC0.5O0.5(即Hf2CO或HfO·HfC)、HfC0.2O0.8、HfC0.6O0.4；
所述HfCyN1-y(0<y<1)包括HfC0.5N0.5、HfC0.6N0.4；
所述HfCxOyN1-x-y(0<x+y<1)包括HfC0.25O0.25N0.5；
所述HfSz(0.5≤z≤3)包括HfS、Hf2S3、HfS2、HfS3。
优选地，当所述非金属元素包括氧或/和碳时，所述阳极还包括调节剂，所述调节剂用于调节所述铪化合物中氧元素与碳元素的比例。
进一步地，所述调节剂为耗氧剂或/和耗碳剂。设置所述调节剂是为了避免氧过量导致反应不充分(富含氧的铪化合物的导电性很差)，或氧不足导致碳粉的大量析出。优选地，所述耗氧剂包括碳粉或/和铪的化合物，所述铪的化合物中含有碳、氮、硫中的一种或多种非金属元素；所述耗碳剂为含氧的铪化合物。
优选地，所述阳极还包括集流体，所述集流体为所述阳极的部件或作为所述阳极的成分加入，所述集流体包括碳材料、金属铪、铪合金、惰性金属中至少一种。集流体的复合和/或混入，可以提高含有某些导电性不好的铪化合物(如HfO2)的阳极的导电性，抑制因为导电性差所导致的局部过热及断裂现象。所述集流体或用于固定或盛放所述铪化合物。
需要指出的是，碳粉既可作为集流体混入所述阳极以增强导电性，也可以作为耗氧剂与铪的氧化物在高温下发生反应，形成一氧化碳或二氧化碳气体，消耗掉固态的氧元素。控制碳粉加入量的目的在于尽可能地提高导电性的同时避免因为碳过多导致的碳粉析出。
例如，对于HfC0.5O0.5，其中碳元素和氧元素的摩尔比已经为1，且HfC0.5O0.5具有良好的导电性，因此不必混入碳粉集流体/耗氧剂；对于具有一定导电性的HfC0.2O0.8，可以不混入碳粉集流体/耗氧剂，直接以HfC0.2O0.8作为阳极进行电解反应，也可以混入碳粉集流体/耗氧剂促使HfC0.2O0.8更完全地反应，但混入量不超过HfC0.2O0.8的摩尔量的0.6倍；对于导电性较差的HfO2，可以混入碳粉集流体/耗氧剂，但混入量不超过HfO2摩尔量的两倍；对于HfC，则可以加入作为诸如HfOx(1≤x≤2)或HfCyO1-y(0<y<0.5)等耗碳剂，以尽量避免碳元素过剩及碳粉的大量析出。
一些典型的含铪化合物阳极发生的氧化反应为：
HfO2+C-ne-→Hfn++CO/CO2↑n＝2，3，4
HfC+HfO2-ne-→Hfn++CO/CO2↑
HfC0.5O0.5-ne-→Hfn++CO↑
HfN-ne-→Hfn++N2↑
HfC0.25O0.25N0.5-ne-→Hfn++CO↑+N2↑
HfS2-ne-→Hfn++S2↑
所述阴极为铪、钢、钽、铌、钼、钨、铂等金属中的一种。
阴极上发生的还原反应为：
Hfn++ne-→Hf
优选地，所述熔盐电解质由碱金属卤化物或/和碱土金属卤化物组成，且溶解有卤化铪或/和卤铪酸盐。
优选地，所述碱金属卤化物为LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF、RbCl、CsCl、RbF、CsF中的一种或多种；所述碱土金属卤化物为MgCl2、CaCl2、MgF2、CaF2、SrCl2、BaCl2、SrF2、BaF2中的一种或多种。这些碱金属卤化物和碱土金属卤化物作为支持电解质并用于溶解含铪元素的卤化物，而且碱金属离子和碱土金属离子均比铪离子更难还原。
所述卤化铪为HfCl2，HfCl3，HfCl4，HfF2，HfF3，HfF4中的一种或多种；所述卤铪酸盐为Na2HfCl6，K2HfCl6，Na3HfCl6，K3HfCl6，Na2HfF6，K2HfF6，Na3HfF6，K3HfF6中的一种或多种。这些卤化铪或/和卤铪酸盐用于提供解离态或络合态的铪离子。
进一步地，所述熔盐电解质中铪离子的含量为1～10wt％。铪离子含量过低，容易引起杂质离子的副反应，铪离子含量过高，容易引起熔盐中待冶炼原料卤化物的挥发损失，因此，铪离子浓度一般控制在1～10wt％。
优选地，所述电解槽正常操作温度为400～900℃。
优选地，阳极电流密度为0.01～1.5A/cm2，或控制阴极电流密度为0.01～2.0A/cm2。
进一步地，通电电解方式不受限制，可以在变压、恒压、变流、恒流模式任意选择。
优选地，通电电解方式为恒压、恒流、单向脉冲。
本发明的有益效果为：
(1)生产连续，流程短。以二氧化铪为原料，在高温下通过碳化、氮化、硫化、电脱氧等方法直接合成所述铪化合物，再通过熔盐电解得到金属铪。避免了传统流程中的HfO2的氯化过程。通过在熔盐电解槽中置入多个铪化合物阳极以实现残阳极的及时取出和新阳极的及时加入，或者采用向吊篮式阳极中持续加料的方式，可实现熔盐电解的连续操作，生产效率高。
(2)产物纯度高，过程无氯气。比铪更惰性的杂质在阳极氧化过程难以溶解，以阳极泥形式除去，比铪更活泼的杂质在阴极还原过程难以析出，保留在熔盐电解质之中，在一般条件下金属铪纯度可高达98.5％及以上，满足核级铪纯度要求。铪化合物的制备及阳极电解过程均无挥发性腐蚀性氯气产生或参与，阳极气体易处理，例如CO2和N2无毒无害，CO经过氧化/燃烧后转为CO2，S2等含硫化合物可返回铪的氧化物原料的硫化工序。
(3)操作适应性强。电解装置结构简单，操作方便，适应性强。电解工作在宽温域(400～900℃)内皆可以工作，低温下能耗低，高温下传质快。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为熔盐电解槽的示意图。
附图1标记：1-阳极；2-熔盐电解质；3-熔盐电解槽；4-金属铪产物；5-阴极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
图1为熔盐电解槽的示意图。请参阅图1，熔盐电解槽3内盛有熔盐电解质2；阳极1和阴极5分别插入所述熔盐电解质2内；其中，所述阳极1包括铪化合物。当将所述阳极1与电源正极相连，所述阴极5与电源负极相连，并进行通电电解之后，所述阴极上形成金属铪产物4。
实施例1
在熔盐电解槽内，阳极为HfN，阴极为不锈钢棒，熔盐电解质为LiCl-KCl-HfCl2(其中LiCl与KCl的摩尔比为45:55，铪离子含量为1.1wt％)。
在480℃恒温，氩气气氛条件下通电电解，初始阴极电流密度控制为0.01A/cm2，电解24h后取出阴极产物金属铪。经分析后，铪的纯度为98.7％。
实施例2
在熔盐电解槽内，阳极为HfS2，阴极为钼丝，熔盐电解质为NaCl-KCl-HfCl4(其中NaCl与KCl的摩尔比为1:1，铪离子含量为3.7wt％)。
在800℃恒温，氩气气氛条件下通电电解，初始阴极电流密度控制为0.1A/cm2，电解12h后取出阴极产物金属铪。经分析后，铪的纯度为99.1％。
实施例3
在熔盐电解槽内，阳极为HfC0.25O0.25N0.5，阴极为钼丝，熔盐电解质为KF-K2HfF6(其中铪离子含量为9.2wt％)。
在900℃恒温，氩气气氛条件下通电电解，初始阴极电流密度控制为0.5A/cm2，电解10h后取出阴极产物金属铪。经分析后，铪的纯度为99.8％。
实施例4
二氧化铪与石墨粉按HfO2:C摩尔比1:2在球磨机内均匀混合，混合料经过压制成型后在惰性气氛、1400℃下烧结成块，用作铪化合物阳极。
在熔盐电解槽内，插入用铂丝绑定的上述铪化合物作为阳极，并插入钨丝以此作为阴极。熔盐电解质为NaCl-CaCl2-Na3HfF6(其中NaCl与CaCl2的摩尔比为1:1，铪离子含量为5.4wt％)。
在650℃恒温，惰性气氛条件下通电电解，初始阴极电流密度控制为2.0A/cm2，电解5h后取出阴极产物金属铪。经分析后，铪的纯度为98.9％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种熔盐电解制备金属铪的方法，其特征在于，所述方法利用熔盐电解槽实施，所述熔盐电解槽内盛有熔盐电解质；阳极和阴极分别插入所述熔盐电解质内；其中，所述阳极包括铪化合物；
所述方法包括：将所述阳极与电源正极相连，所述阴极与电源负极相连，并进行通电电解，使所述阴极形成金属铪。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解制备金属铪的方法，其特征在于，所述铪化合物由铪与非金属元素构成；所述非金属元素包括氧、碳、氮、硫中的一种或多种元素。
3.根据权利要求2所述的熔盐电解制备金属铪的方法，其特征在于，
当所述非金属元素包括氧或/和碳时，所述阳极还包括调节剂，所述调节剂用于调节所述铪化合物中氧元素与碳元素的比例。
4.根据权利要求3所述的熔盐电解制备金属铪的方法，其特征在于，所述调节剂为耗氧剂或/和耗碳剂。
5.根据权利要求4所述的熔盐电解制备金属铪的方法，其特征在于，所述耗氧剂包括碳粉或/和铪的化合物，所述铪的化合物中含有碳、氮、硫中的一种或多种非金属元素；所述耗碳剂为含氧的铪化合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的熔盐电解制备金属铪的方法，其特征在于，所述阳极还包括集流体，所述集流体为所述阳极的部件或作为所述阳极的成分加入，所述集流体包括碳材料、金属铪、铪合金、惰性金属中至少一种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的熔盐电解制备金属铪的方法，其特征在于，所述熔盐电解质由碱金属卤化物或/和碱土金属卤化物组成，且溶解有卤化铪或/和卤铪酸盐。
8.根据权利要求7所述的熔盐电解制备金属铪的方法，其特征在于，所述碱金属卤化物为LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF、RbCl、CsCl、RbF、CsF中的一种或多种；所述碱土金属卤化物为MgCl2、CaCl2、MgF2、CaF2、SrCl2、BaCl2、SrF2、BaF2中的一种或多种；所述卤化铪为HfCl2，HfCl3，HfCl4，HfF2，HfF3，HfF4中的一种或多种；所述卤铪酸盐为Na2HfCl6，K2HfCl6，Na3HfCl6，K3HfCl6，Na2HfF6，K2HfF6，Na3HfF6，K3HfF6中的一种或多种。
9.根据权利要求1-5任一项所述的熔盐电解制备金属铪的方法，其特征在于，所述熔盐电解质中铪离子的含量为1～10wt％。
10.根据权利要求1-5任一项所述熔盐电解制备金属铪的方法，其特征在于，所述电解槽内的工作温度为400～900℃；阳极电流密度为0.01～1.5A/cm2，或控制阴极电流密度为0.01～2.0A/cm2。
CN202111553836.0A 2021-12-17 2021-12-17 一种熔盐电解制备金属铪的方法 Pending CN116265617A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111553836.0A CN116265617A (zh) 2021-12-17 2021-12-17 一种熔盐电解制备金属铪的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111553836.0A CN116265617A (zh) 2021-12-17 2021-12-17 一种熔盐电解制备金属铪的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116265617A true CN116265617A (zh) 2023-06-20

Family

ID=86743788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111553836.0A Pending CN116265617A (zh) 2021-12-17 2021-12-17 一种熔盐电解制备金属铪的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116265617A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10081874B2 (en) Method for electrowinning titanium from titanium-containing soluble anode molten salt
KR101370007B1 (ko) 금속 제조를 위한 열적 및 전기화학적 방법
CN101949038B (zh) 一种电解法制备碳氧钛复合阳极的方法
CN1712571A (zh) 一氧化钛/碳化钛可溶性固溶体阳极电解生产纯钛的方法
CA2535978A1 (en) Thermal and electrochemical process for metal production
CN108138343B (zh) 利用电解还原和电解精炼工序的金属精炼方法
JP3927238B2 (ja) 希土類金属の製造法
CN101457372A (zh) 一种含钛废渣直接制备钛及钛合金的方法
CN106544701A (zh) 用氟化物电解回收碳化钨废料中的金属的方法
CN113106496A (zh) 一种钒碳氧固溶体阳极熔盐电解高纯金属钒方法
CN100532653C (zh) 一种熔盐电解提取钛的方法
CN113603059B (zh) 一种熔盐及熔盐的电化学净化方法、电化学装置
CN115305503A (zh) 一种熔盐电解制备金属锂的方法
CN113279022B (zh) 一种还原性熔盐介质及其制备方法
CN113860362B (zh) 一种电化学制备除钒试剂及其四氯化钛除钒方法
CN116265617A (zh) 一种熔盐电解制备金属铪的方法
Zaichenko et al. Recovery of tungsten and cobalt from secondary raw materials by a combined electrochemical and chemical procedure
CN116334693A (zh) 一种熔盐电解制备金属镁的方法
CN115305512A (zh) 一种熔盐电解制备金属锆的方法
CN115305507A (zh) 熔盐电解氧化铝生产金属铝的方法
CN114016083B (zh) 一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法
CN116265619A (zh) 一种双室熔盐电解制备高熔点金属的方法
CN216304003U (zh) 一种碱金属热还原金属氧化物制备金属的装置
CN115094427B (zh) 一种延长熔盐氯化通氯管使用寿命的方法
EA014138B1 (ru) Электрохимическое восстановление оксидов металлов

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination