CN1251342C - 高放电的电解二氧化锰和电极及装有该电极的碱性电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种碱性电化学电池，它具有正电极、负电极和一种电解质。正电极包含在pH值＝6时至少约有0.860伏电压的电解二氧化锰。这种电解二氧化锰也优选含有按重量计小于约250ppm、更优选小于约150ppm的钾杂质。具有这些性质的电解二氧化锰在高速工作方面呈现出明显协同的和未预料到的改善，它又转化为在其正电极中含有这种改进的电解二氧化锰的电化学电池的改进的高速工作寿命。

Description

高放电的电解二氧化锰和电极及装有该电极的碱性电池
本发明一般地涉及电化学电池。更具体地，本发明涉及一种用于碱性电化学电池的改进的电解二氧化锰(EMD)。
碱性电化学电池的制造者总是想增加电池的工作寿命，并且特别是使它们的电池满足用蓄电池操作的装置所需电流要求的高速放电下的工作寿命，这些装置从蓄电池中汲取日益增加的更大的电流水平。因为蓄电池的外部尺寸一般被各种标准所限定，所以蓄电池制造者不能任意增加蓄电池的外部尺寸以便在他们的蓄电池中容纳更多的电化学活性物质。这样，已经作出大量努力来更有效地利用蓄电池内部所提供的空间，使蓄电池内能包含更多的电化学活性物质。
这类努力包括减少包含在蓄电池内部的电流集电器和绝缘物所占据的体积，以及在牺牲其它组件材料诸如电解质和导电剂的条件下增加电化学活性材料的密度。其它努力集中于通过利用电极构造来增加高速放电的效率，这种电极构造优化了正电极和负电极之间的界面表面积。此外，蓄电池制造者也已对电活性材料本身进行了研究以求增加它们的放电效率。
像本领域技术人员明显看到的那样，本发明是致力于后一种方法，即通过导致EMD增加的高速放电效率的发现来达到目的，EMD是通常用于碱性电化学电池的正电极中的电化学活性物质。为更好地了解本发明，下面提供了EMD通常产生的方法的描述。
适用于碱性电化学电池中的EMD一般包含约百分之92的二氧化锰(MnO2)。EMD其余部份占有效大百分比的是Mn2O3。此外EMD还包括许多浓度相对较低的不同杂质。理想地，EMD应包含尽可能主的MnO2百分比，以使电池工作性能最佳。
MnO2是作为一种矿物采出的天然存在的化合物。这种矿物一般包含较高水平的杂质。具体的杂质及杂质的浓度可在大范围内变化。但无论如何，原矿石的典型分析结果表明它包含以下内容：
MnO2              75％
Fe                 3-4％
K                    0.7-0.8％
Mo                   15-20ppm
Co                   1200ppm
Ni                   600ppm
Al2O3              6％
SiO2                3％
这种原矿石然后经过许多不同的提纯步骤加工来达到EMD的合适形式。第一步是煅烧过程。原矿石中的MnO2是不溶于酸的，这使原矿石很难进一步加工。这样，煅烧过程是用来把不溶性的MnO2转化为可溶于硫酸中的氧化锰(MnO)。为产生MnO(煅烧过的矿石)，在大量热量存在的条件下甲烷被用作使MnO2还原为MnO的试剂，如下式所示：
经煅烧过的矿石典型分析结果如下：
MnO             60百分数(％)
MnO2          1-2百分数(％)
Fe              3-4百分数(％)
K               0.7-0.8百分数(％)
Mo              15-20ppm
Co              1200ppm
Ni              600ppm
然而，其中杂质浓度依赖于原矿石来源可在大范围内变化。煅烧工艺一般是在大约在1000℃温度条件下操作的衬砖旋转炉中进行。经过煅烧的矿石然后被冷却并转移到贮仓中。
工艺中的第二步被称为沥滤过程。有一些不同的沥滤过程。在许多通常使用的沥滤过程中有一种被称为Jarosite方法。在Jarosite沥滤过程中，贮存的已煅烧过的矿石被溶解在硫酸中以除去铁(Fe)和钾(K)杂质。在沥滤过程中可能发生以下反应：
这种沥滤过程一般在一个或多个沥滤罐中发生。沥滤罐中最初的pH值约为0.9。煅烧过的矿石逐渐加入使pH值慢慢地升高到4.2。当pH值上升时混合物经受以下反应：
Figure C0081393900051
Figure C0081393900052
上面三个反应中的第一个被称为Jarosite反应。在沥滤浴的末了，可往罐中加入高聚物来帮助沉降悬浮的固体。这些固体然后通过过滤除去。
已将固体除去的清亮溶液然后用第三步所谓形成硫化物工艺来加工。形成硫化物工艺一般是在存贮槽中实施的。形成硫化物工艺是用来沉淀重金属杂质(M)、诸如钼(Mo)、钴(Co)和镍(Ni)的。在沥滤工艺中从滤器溢流的溶液与硫氢化钠(NaSH)混合。NaHS被转化为H2S，它然后以硫化物形式沉淀杂质。这样，溶液遭受到以下反应：
固体的硫化物然后通过两台旋转真空转鼓过滤器滤出。过滤材料是硅藻土。得到的滤液构成所谓经过纯化的电池进料液。
把电池进料液进料到一个或多个电镀槽中。每个电镀槽可包含许多负的和正的电镀电极。每个电镀槽至少需包括一个负电极和一个正电极。钛常被用作负电极，铜或铅可被用作正电极。电流流过每个电镀槽并把EMD沉积在负电极上。通过这一工艺，MnO2经过以下反应被电镀在钛负极上：
负极：
                       (硫酸)
正极：
电镀槽浴液被维持在所需温度和酸浓度条件下。整个工艺是一个闭合回路系统。电镀槽产生硫酸并电镀MnO2，同时沥滤过程消耗在电镀过程中产生的硫酸并溶解锰。
在电镀结束后，EMD可从负极剥离。这种材料然后准备进行最后工序，它可能包括粉碎、洗涤和/或中和。洗涤和中和可以在粉碎操作之前、进行期间或之后来实施。例如，在一种最后工序中，EMD的厚块被碎裂为平均外部直径约3/4英寸(1.9厘米)的小块。这种材料然后被送往一只或多只中和罐。在这些罐中，一种碱性溶液诸如NaOH或KOH被用来增加材料的pH值，使之达到预定的水平以满足最终产品的规格。材料被中和后，再经粉碎和过筛以达到所需的颗粒大小分布。这种EMD然后准备用于电池制造中。这种EMD可能先和导电剂混合并直接经冲击塑模进入蓄电池的圆柱形罐中，或者和导电剂混合并预塑成环状，随后再插入电池中。
期望能提供一种电化学电池，特别是碱性电化学电池，它具有改进的高速放电性能。我们已经发现，令人惊奇地，通过使用具有至少大约0.860伏的pH-电压的电解二氧化锰即可达到这一目的。进一步，我们也已发现高速放电性能可通过使用其钾杂质含量按重量计低于大约百万份之250份(ppm)的电解二氧化锰而进一步得到改善。
因此，在第一方面，一发明提供一种为电化学电池用的电极，它包含具有至少0.860伏pH-电压的电解二氧化锰。
在第二方面，本发明提供了一种电化学电池，它包括负电极、电解质和正电极，其中正电极含有其pH-电压至少为0.860伏的电解二氧化锰。
在第三方面，本发明提供了用于电化学电池中的、其pH-电压至少为0.860伏的电解二氧化锰。
在第四方面，本发明提供了使用具有至少0.860伏pH-电压的电解二氧化锰作为碱性电化学电池的正电极活性材料的方法。
这种EMD具有pH-电压至少为0.860伏、更优选至少为0.870伏。我们已经发现通过维持EMD的pH-电压至少为约0.860伏，这种EMD、因而这种电极和电化学电池，将会提供改进的高速放电服务。
我们也已发现，通过保证EMD中钾杂质含量低于约250ppm，这种EMD、从而这种电极和电化学电池将提供改进的高速放电服务。
因此，这种EMD优选具有低于约250ppm的钾杂质、更优选低于约200ppm、还更优选低于约150ppm、尤其优选低于约75ppm、最优选低于约30ppm按重量计的钾杂质。在进一步的方面，本发明提供一种供电化学电池用的电极，它含有按重量计低于30ppm钾杂质的电解二氧化锰。
我们进一步发现，其pH-电压至少约为0.860伏、并且钾杂质含量低于约250ppm的EMD，表现出令人惊奇的在高速放电服务方面的协同改进作用。
按照本发明构建的电化学电池包括一个负电极、一个正电极和一种电解质。这种电池基本上可以有任何一种构造。例如，电极可以是筒管型的、螺旋缠绕(即凝胶卷)、叠式的或任何其它构造。
优选的负电极包括锌或锌合金，电解质优选氢氧化钾。
正电极包含EMD，考虑到二氧化锰本身不良的电导性，最好也包含一种导电剂。所谓“导电剂”是指任何能向阴极提供电子导电性的材料，像本领域技术人员所熟知的那样。一种合适的导电剂是碳，优选以石墨的形式或乙炔黑的形式。
像这里使用和定义的术语，EMD的“钾杂质”是指结合到EMD晶体结构中、在EMD晶体空隙中被截留、或在电镀过程中吸附在EMD晶体表面上的钾，但不包括电镀后加到EMD中去的钾(例如从中和过程或与其它阴极或电池组件接触时)。
通过参照附图，本领域的技术人员将进一步了解和懂得本发明，其中：
图1是从五种不同供应来源提供的原有技术中各种EMD试样的pH-电压和钾杂质浓度的图；
图2是一种柱状图表，它说明与通常电池的工作寿命相比，按本发明构建的电池的总体工作寿命增加的百分数；
图3是为测定温度校正电势值的温度对电压的图形，它可将从甘汞电极得到的电势读数转化为标准氢电极电势值。
图1是说明测量从五种不同供应来源提供的各种EMD的pH-电压(以伏计)和钾含量(按重量每100万份中的份数)的图形。这些数值代表原有技术的EMD试样。从图1可以明显看出，通常用于电化学电池中的EMD具有低于0.860伏的pH-电压。一种从市场买来的EMD呈现出的钾杂质含量低至35ppm，然而这种EMD的pH-电压却低于0.860伏特。
虽然上述生产EMD的方法中包括除去钾杂质的步骤，并且也能提升pH-电压水平，但那些方法从来没有被用来进一步降低钾杂质浓度或进一步增加EMD的pH-电压值至本发明的水平，以供电化学电池阴极的商业应用，尤其是对于碱性电池。
例如，钾杂质浓度可以这样来降低，即用不含高浓度钾杂质的原料开始，或在EMD生产工艺中结合一步从电镀浴槽进料中有效地除去钾的步骤，或在沥滤工艺中通过精制或重新处理矿石，以便在Jarosite反应期间除去钾。
为增加EMD的操作pH-电压，已知可能有三种方法。第一种可供选择的方法是改变EMD电镀条件，使产生EMD的电镀电压最大(即，提升镀槽的酸浓度)。第二种方法是在电镀工艺之后化学处理EMD(即，用酸洗EMD)。第三种方法是从整个EMD群体中去优选材料。虽然这些方法已知可以进一步降低钾杂质浓度和进一步增加操作pH-电压，但还没有生产出满足这两方面标准的EMD，因为无论是蓄电池制造者还是EMD的生产者此前还未曾认识到进一步降低EMD的钾杂质浓度和增加pH-电压操作水平的必要性。
像这里使用和定义的术语，pH-电压是在pH值为6.0时用EMD测得的电压。测量pH-电压的技术将在下面描述。相同的技术也被用来测量在实施例中构建的电池的pH-电压，做法也在下面被描述。下面还描述了用来测量EMD中钾杂质的技术。应该注意不同的试验技术会产生不同的结果。因此下面描述的测量技术是用来提供试验方法和基准的，对于这些方法和基准本领域的技术人员可以决定一种具体的EMD是否在本发明所申请专利的范围以内。
通过参照以下非限制性的实施例，本发明将被进一步说明：
实施例
为说明本发明的优点，按下法制造了八十个AA(LR6)尺寸的电池。阴极混合物包含85.31重量％的EMD、5.69重量％的膨胀石墨、7.4重量％(45％浓度的)KOH溶液、和1.6％的水，它们以下列顺序掺合：先把EMD和石墨混合，接着加入电解质和水。继续混合，混合物被稠化、然后破碎并通过70筛目的筛子过筛。经稠化和过筛的混合物放进AA尺寸的槽罐中，后者的内表面带有石墨涂层，经冲击模铸沿槽罐内表面形成密实的阴极。得到的阴极高1.674英寸(4.3厘米)、厚0.158英寸(4毫米)，重11.1克。一经模铸，两片长3.75英寸(9.5厘米)、宽0.680英寸(1.7厘米)、厚0.004英寸(0.1毫米)的隔膜即以相互90°的角度插入阴极中。
制作阳极混合物，它包含70重量％的Zn、0.02重量％的In(OH)3、0.42重量％的Carbopol、1.17重量％的0.1N KOH、以及28.39重量％(40％浓度)的KOH溶液。把总共6.05克的得到的阳极混合物与1.08克37％浓度的KOH溶液一道放进隔膜中。阳极收集器/密封装置然后被插入，并把电池折边。电池老化一周后在1000毫安或1500毫安条件下放电。工作寿命是通过把电池放电到1.0伏电压时所需的放电时间来测定的。
按上述操作程序制造20个电池，其EMD含有高浓度钾杂质(即平均杂质浓度为400ppm)和低pH-V(即平均pH-V为0.848伏，导致电池的开路电压为1.603伏)。另20个电池，其EMD含有高浓度钾杂质和高pH-V(即平均pH-V为0.885伏、导致电池的开路电压为1.622伏)。还有20个电池所含EMD具有低的钾杂质浓度(即平均钾杂质浓度为220ppm)和低pH-V。
其余电池含有的EMD具有低浓度钾杂质和高的pH-V。所有这些电池然后被放电到1.0伏，并测量电池的相对工作寿命(放电时间)。
图2是说明基于1500毫安和1000毫安连续放电工作条件下，总体工作寿命增加百分数的图。如说明那样，普通具有高平均钾杂质浓度和低平均pH-V值的电池被用作为参照点，从它来测量其它三套电池。
这样，例如，其EMD具有高浓度钾杂质和高pH-V值的电池表现出总体工作寿命有大约3％的增加。类似地，其EMD具有低pH-V值和低浓度钾杂质的电池表现出总体工作寿命有大约8％的增加。设总体工作寿命增加3％是由于提升EMD的pH-V水平，增加8％是由于降低EMD中钾杂质浓度，则人们可预期既有高pH-V值又有低钾杂质浓度的EMD形成的电池的总体工作寿命可增加11％。然而，如图2中说明的那样，观察到的这样一种电池的工作寿命数据表现了总体工作寿命增加了大约15％。固此很显然，提升EMD的pH-V并降低EMD中的钾杂质浓度提供了未曾预料到的协同增效结果。
EMD的pH-V水平是用下面描述的技术来测量的。进一步，EMD的钾杂质浓度是用下面描述的测量钾杂质浓度技术中的前两种来测定的。也提供了测量钾杂质浓度的第三种试验方法，它能用来测定已经制造好的电池的EMD的钾杂质浓度。
1.测量pH-电压的技术
为测量EMD的pH-电压、先用手研磨3克已充分中和的EMD和1.0克石墨，直到混合物能通过200筛目的筛子为止，以制备一种电导性混合物。(注意：不要用机械研磨，因为它可能产生足够的热量来还原EMD)。为每个待试验的EMD试样：准备两片矩形布片，其上铺展电导性混合物的薄层。布片可以是致密的棉布、Pellon布或其它合成材料，它们不含上胶材料或氧化还原物质。矩形布尺寸大约为3/4英寸(1.9厘米)×3英寸(7.6厘米)的矩形。电导性混合物通过用不锈钢刮刀作坚实的水平冲击而压紧在布料上。
6英寸(15.2厘米)电极的一端沿每片经涂布过的布片的窄的一端放置。这种6英寸(15.2厘米)电极是一种圆柱体的碳电极(未经浸渍)，直径约0.17-0.18英寸(0.43-0.48厘米)。把每片涂布过的布片尽可能紧地卷在碳电极的一端，并把涂布过的表面向着碳电极，每片布用一条8号尺寸的橡皮带固定在碳电极上，在三处拉紧经过布表面。准备两个#14尺寸的橡皮塞，通过它们的中心钻一个孔洞，其直径足以插入一只甘汞参比电极，还有一个为每个待试验的EMD试样准备的0.185英寸至0.19英寸(0.47至0.48厘米)直径的孔洞(间距均匀地围着橡皮塞的周边可安排多至12个孔洞)以便插入按上述方法构成的碳电极。把一个#0塞子放进每个#14橡皮塞的中心孔洞中，直到插入参比电极。如上述方法制备的每对碳电极中的一个被插入每个#14塞子中，被布包裹的一端从塞子的底部伸出，同时有足够长度的碳电极从塞子顶端伸出以供连接电势测量用的电缆。
按下法制备两份溶液并把每份溶液倒入容积约473毫升、92毫米高、直径93毫米的宽口瓶中。把足够量的溶液倒进瓶中，使得当碳电极被插入瓶中时溶液能复盖碳电极的包着布片的一端。对每只瓶子进行标记来鉴别其中的溶液。
第一份溶液由10.04克ZnCl2、24.50克NH4Cl、3.5毫升NH4OH、和55.60毫升去离子水制成。这溶液的pH值约为5.8。第二份溶液由10.00克ZnCl2、24.50克NH4Cl、11.00毫升NH4OH以及55.60毫升去离子水制成。第二份溶液的pH值约为6.9。
一旦两只瓶子由这两份溶液分别充满，即往每份溶液中小心地放入含有碳电极的橡皮塞。在读取电势和pH值之前应让装置静置18至24小时。
先测量试样的电势。从第一只瓶子的中心孔洞中拿掉#0塞子，往这孔洞中插入连接一台万用电表的甘汞参比电极，小心避免扰动溶液和EMD试样。一条30英寸(76厘米)的电缆也连接到万用表上，在测量电缆另一端的鳄鱼夹连接到碳电极中的一根上。然后从万用表读取电势伏特数。然后把鳄鱼夹连接到塞子中的其它碳电极上并以同样方式读取电势。所用的万用表应该是不会向试样放电的那种。下面描述的用于本实验的万用电表是以俄亥俄州克里夫等的KeithleyInstrumemts Inc。买来的。其后，从第一只瓶中取出甘汞参比电极、洗净、干燥后小心地插入第二只瓶中的橡皮塞中，并读取在第二只瓶中的电极的电势。读完电势值后，把#14橡皮塞连同碳电极从两只瓶子中取出。甘汞参比电极和通用的玻璃pH电极被连接到一台刻度为0-14的pH计上，然后插入含有pH值为7的缓冲溶液的50毫升烧杯中来校准这台pH计。然后取出电极并用去离子水冲洗。在测量第一只瓶子中溶液的温度后，把这两个电极插入第一只瓶中并读出溶液的pH值，调节pH计以作出温度补偿。把电极冲洗、干燥并插入第二只瓶中，读取该瓶中溶液的pH值，并调节pH计作温度补偿。
为计算EMD试样的pH-电压，把相对甘汞电极(SCE)读出的电势值转化为相对于标准氢电极(SHE)的电势值，即把从图3得到的温度校正电势加到从pH计上读取的电势值上。然后，为第一和第二个瓶子经温度校正的pH对SHE电势在坐标图纸上作图。两个作图的数据点用一条直线连接，从图中读出相应于pH值为6.0时的电势值，即为EMD试样的pH-电压。
2.测量钾杂质浓度大约150ppm时的技术
这一试验技术的原理是EMD试样可溶解于盐酸中，并且钾浓度可用火焰原子吸收光谱(FAAS)在766.5纳米波长处被测定。在这一试验中，存在三种潜在的干扰，均可歪曲用这一技术获得的结果。这些干扰中的第一个是钾在空气-乙炔火焰中可部份地离解。离解的效果可基本上通过往试样和标准物中加入另外的碱(1000-2000微克/毫升)来克服。第二个干扰是高于500ppm的锰浓度能压抑钾的信号。高于0.25％的盐酸浓度也能压抑这一信号。
在这一技术中所用的设备是装备有本底校正的一台原子吸收分光光度计；1000毫升、500毫升、250毫升、200毫升、和100毫升的溶量瓶；20.00毫升、10.00毫升、和2.00毫升的移液管；50毫升和25毫升的滴定管；从1998 Fisher Scientific Catalog #02 963 BB买来的带有插口的51/2加仑(21立升)Carboy-Nalgene桶；通风橱；150毫升烧杯；以及适宜于150毫升烧杯用的表玻璃。
另外，在这一技术中还要用到以下试剂：
1.去离子水：用去离子水装满51/2加仑(21L)Nalgene Carboy桶并让它调节过夜至室温。用这种水来稀释所有的试样和标准物。也让其它为试样制备/测量用的溶液放置在靠近去离子水源的地方以调节它们到同样的温度，最好是在使用前数小时。
2.盐酸(浓的、试剂级)
3.氯化钠缓冲溶液(15,000微克/毫升)：分配38.13克ACS或更精细等级的氯化钠到1000毫升容量瓶中。让氯化钠和水的混合物调节到室温，然后用去离子水稀释到标记线并混合好。保存供用50毫升滴定管配制。
4. 1000微克/毫升钾参照溶液：Fisher Scientific Catalog#PLK2-2X。溶质：氯化钾。溶剂：蒸馏水。
5. 10.00微克/毫升钾储液：从1000微克/毫升的钾参照溶液中移取10.00毫升溶液到1000毫升容量瓶中。用去离子水稀释到标记线并混合好。保存供用50毫升滴定管配制。
6. 2.00微克/毫升钾储液：从10.00微克/毫升钾储液中移出50毫升到250毫升容量瓶中，用去离子水稀释到标记线并混合好。
按照需要，制备具有以下浓度的工作标准的下列范围：
1. 2.00微克/毫升钾：分配40毫升10.00微克/毫升的钾储液到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲液。用去离子水稀释到标记线并混合好。
2. 1.50微克/毫升钾：分配30毫升10.00微克/毫升的钾储液到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲液。用去离子水稀释到标记线并混合好。
3. 1.00微克/毫升钾：把20毫升10.00微克/毫升钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液。用去离子水稀释至标记线并混合好。
4. 0.50微克/毫升钾：把10毫升10.00微克/毫升钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液。用去离子水稀释至标记线并混合好。
5. 0.25微克/毫升钾：把25毫升2.00微克/毫升钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液。用去离子水稀释至标记线并混合好。
6. 0.10微克/毫升钾：把10毫升2.00微克/毫升钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液。用去离子水稀释至标记线并混合好。
7. 0.05微克/毫升钾：把5毫升2.00微克/毫升钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液。用去离子水稀释到标记线并混合好。
这一操作程度包括以下步骤：
1.对大约10克EMD试样测量其湿气含量(在120℃干燥4小时后测量失重)并用此测量值计算钾浓度。
2.称准3.0000克EMD，放进150毫升烧杯中，用表玻璃盖好。转移到通风橱中并沿着烧杯内壁边慢慢地加入15毫升浓盐酸。允许它静置直到发泡平息，其间不时轻轻旋动，直到混合物仅发生温和的反应。
3.往通风橱中放进第二只烧杯、加15毫升浓盐酸并用表玻璃盖好。这被用作试剂空白样品，并也要经历整个实验程序。
4.把EMD试样和试剂空白试样放在电热板上慢慢加热，直到EMD试样溶液澄清并且MnO2已完全溶解。加热试剂空白试样直到HCl体积减少到不到4毫升。从电热板上取下两种试样，让它们冷却至少5分钟。然后用洗瓶中的去离子水冲洗表玻璃和烧杯的壁沿。置换表玻璃并把内容物轻轻旋动。调节烧杯内溶液的体积至大约75毫升并让它冷却到室温。
5.把试样和试剂空白试样过滤，借助一支干净的搅拌经540-Whatman滤纸分别滤入两只分开的500毫升容量瓶中。用洗瓶中的去离子水清洗残余液至少10次，每次清洗后让滤液排放至容量瓶中，用去离子水稀释至标记线。混合均匀。
6.分别移取10.00毫升EMD度样和空白试样到分开的100毫升容量瓶中。往每只容量瓶中加入10毫升氯化钠缓冲溶液并用去离子水稀释到标记线，混合均匀。
7.在AA分光光度计上把波长峰值调近766.5纳米，狭缝宽度置于1.4纳米。吸取标准液1至7到氧化(倾斜，蓝色)焰中，接着是步骤6中的试剂空白和EMD试样。
8.在坐标纸上构建吸收度对标准液浓度(微克/毫升钾)的校正图。从图中为每个相应的吸收度值读取每个试样浓度(微克/毫升)。在下面的方程式中代入浓度值(微克/毫升)以计算EMD试样中的钾杂质浓度。
应该注意，如果任何EMD试样读数已高于最高的标准值(即2.00毫克/毫升钾的工作标准)，则应将其稀释至合适的浓度范围。如果任何试样读数低于最低的标准值(即0.05毫克/毫升钾工作标准)，则这一方法不能用来分析这一试样。
以ppm计的钾含量按下法计算：
1.调节后的试样重量＝实际试样重量(步骤2)×[(100％-湿气％)÷100]
2.校正后的微克/毫升钾＝试样的微克/毫升钾-试剂空白的微克/毫升钾
3.测量钾杂质浓度小于150ppm时的技术
这一技术根据的原理是EMD试样可溶解于盐酸中，并且钾浓度可以用原子吸收光谱(FAAS)在766.5纳米处测定。因为原子吸收对钾浓度的应答被锰的浓度所影响，因此要把锰加到用来校正仪器的标准试样中。在这一试验中，有三个潜在的干扰因素可能歪曲用这一技术获得的试验结果。这些干扰中的第一个是在空气-乙炔火焰中钾被部份地离解。离解造成的影响可通过往试样和标准液中加入额外的碱(1000-2000微克/毫升)而基本上被克服。第二个干扰是当锰浓度高于500ppm时会抑制钾的信号。高于0.25％浓度的盐酸也地抑制这一信号。在这一试验中，一种撞击小球应用于AAS燃烧器装置中以便增加其灵敏度。
用于这一技术中的设备包括一台装备有本底校正装置和带撞击小球的燃烧器装置的原子吸收分光光度计(AAS)；1000毫升、500毫升、250毫升、200毫升、和100毫升的容量瓶；20.00毫升、10.00毫升、和2.00毫升的移液管；50毫升和25毫升的滴定管；Carboy-Nalgene，51/2加仑(21立升)带插口的桶-1998 Fisher Scientific Catalog# 02 963 BB；通风橱；150毫升烧杯；以及适合150毫升烧杯的表玻璃。
另外，这一技术中还要用到以下试剂：
1.去离子水：用去离子水充满51/2加仑(21立升)的NalgeneCarboy桶，并让它放置过夜以调节到室温。用这种水来稀释所有试样和标准样。还有，也让其它用于试样制备/测量的溶液通过放置在去离子水源的邻近地区以调节到同一温度，最好是在使用前数小时。
2.盐酸(浓的，试剂级)。
3.氯化钠缓冲溶液(15000微克/毫升)：分配38.13克ACS或更精细等级的氯化钠(NaCl)到1000毫升容量瓶中。让氯化钠和水的混合物调节到室温，然后用去离子水稀释到标记线并混合均匀。保存供用50毫升滴定管分配。
4.锰基体对比溶液：把34.1499克氯化锰(II)(MnCl2·4H2O)，购自A1fa，Stock#10804，Puratronic级，溶解在去离子水中并把溶液定量地转移到100毫升容量瓶中。用去离子水稀释到标记线。
5.1000微克/毫升钾参比溶液：Fisher Scientific Catalog#PLK2-2X。溶质：氯化钾。溶剂：蒸馏水。
6.10.00微克/毫米钾储液：从1000微克/毫升钾参比溶液中移取10毫升到1000毫升容量瓶中。用去离子水稀释到标记线并混合均匀。保存供50毫升滴定管分配。
7.2.00微克/毫升钾储溶：从10.00微克/毫升钾储液中分配50毫升钾储液到250毫升容量瓶中。用去离子水稀释到标记线并混合均匀。
根据需要，制备具有下列浓度的以下范围内的工作标准：
1.2.00微克/毫升钾：把40毫升10.00微克/毫升的钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液和2毫升锰基体对比溶液。用去离子水稀释到标记线并混合均匀。
2.1.50微克/毫升钾：把30毫升10.00微克/毫升的钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液和2毫升锰基体对比溶液。用去离子水稀释到标记线并混合均匀。
3.1.00微克/毫升钾：把20毫升10.00微克/毫升的钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液和2毫升锰基体对比溶液。用去离子水稀释到标记线并混合均匀。
4.0.50微克/毫升钾：把10毫升10.00微克/毫升的钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液和2毫升锰基体对比溶液。用去离子水稀释到标记线并混合均匀。
5.0.25微克/毫升钾：把25毫升2.00微克/毫升的钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液和2毫升锰基体对比溶液。用去离子水稀释到标记线并混合均匀。
6.0.10微克/毫升钾：把10毫升2.00微克/毫升的钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液和2毫升锰基体对比溶液。用去离子水稀释到标记线并混合均匀。
7.0.05微克/毫升钾：把5毫升2.00微克/毫升的钾储液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化钠缓冲溶液和2毫升锰基体对比溶液。用去离子水稀释到标记线并混合均匀。
这种操作程序包括以下步骤：
1.对大约10克EMD试样测量其湿气含量(在120℃干燥4小时后测量失重)并将此值用于钾浓度的计算中。
2.标准3.0000克EMD试样，放进150毫升烧杯中，用表玻璃盖好。转移到通风橱中并沿着烧杯内壁边慢慢地加重主15毫升浓盐酸。允许它静置，直到发泡平息，其间不时轻轻旋动，直到混合物仅发生温和的反应。
3.往通风橱中放进第二只烧杯、加15毫升浓盐酸和20毫升锰基体对比溶液。用表玻璃盖好烧杯。这被用作试剂空白样品，并且也要经历整个实验程序。
4.把EMD试样和试剂空白试样放在电热板上慢慢加热，直到EMD试样溶液澄清并且MnO2已完全溶解。加热试剂空白试样直到HCl体积减少至不到4毫升。从电热板上取下两种试样，让它们冷却至少5分钟。然后用洗瓶中的去离子水冲洗表玻璃和烧杯的壁沿。置换表玻璃并把内容物轻轻旋动。用去离子水调节烧杯内溶液的体积至大约75毫升并让它冷却到室温。
5.把试样和试剂空白试样过滤，借助一支干净的搅棒经540-Whatman滤纸分别滤入两只分开的200毫升容量瓶中。用洗瓶中的去离子水清洗滤液/残余物至少10次，每次清洗后让滤液排放至容量瓶中。用去离子水稀释至标记线。混合均匀。
6.分别移取10.00毫升EMD试样和空白试样到分开的100毫升容量瓶中，往每只容量瓶中加入10毫升氯化钠缓冲溶液并用去离子水稀释到标记线。混合均匀。
7.在AA分光光度计上把波长峰值调近766.5纳米，狭缝宽度置于1.4纳米。在燃烧器中装入一个撞击小球。吸取标准液1至7到氧化(倾斜、蓝色)焰中，接着是步骤6中的试剂空白和EMD试样。
8.在坐标纸上构建吸收度对标准溶液浓度(微克/毫升钾)的校正图。从图中为每个相应的吸收度值读取每个试样的浓度(微克/毫升)。在下面的方程式中代入浓度值(微克/毫升)以计算EMD试样中的钾杂质浓度。
应该注意，如果任何EMD试样读数已高于最高的标准值(即2.00毫克/毫升钾的工作标准)，则应将试样溶液稀释至合适的浓度范围。不过，新的一套标准液必需在制备时含有适当量的锰。如果试样读数低于最低的标准值(即0.05钾工作标准)，则这一方法不能用来分析这一试样。计算：
1.调节后的试样重量＝实际试样重量(步骤2)×[(100％-湿气％)÷100]
2.校正后的微克/毫升钾＝试样的微克/毫升钾-试剂空白的微克/毫升钾
Figure C0081393900181
4.测量从完整的电池中回收的EMD中钾杂质含量的技术
在测量从完整的电池中取出的EMD中钾杂质的含量时，最重要的障碍是要开发这样一种技术，它能避免在电解质中以KOH形式存在的钾的干扰。一般，KOH电解质被吸附在EMD颗粒的表面上。不过在KOH电解质中的钾不会穿透进入EMD颗粒的中心。这样，这一技术揭示出EMD颗粒的中心可以用来供测定EMD在最初用来构建电池时存在的钾杂质浓度。
为消除吸附在EMD颗粒表面KOH电解质中钾的干扰，可用电子探针微量化学分析法(EPMA)来测量个别EMD颗粒中心的钾浓度。这是通过在EMD粉末颗粒的抛光过的横截面上聚焦一束电子束，并测量由试样中发射的钾X-射线的强度。因为供EPMA用的分析试样体积尺寸极小(约1至10微米3)，所以只有颗粒中心部分的钾能被测量。通过在分析期间避免涉及EMD颗粒的表面，使得吸附在颗粒表面的KOH不会被测量。
为制备用于EPMA分析中的试样，从碱性电池中取出阴极材料，并在去离子水中漂洗以除去大部分KOH电解质。漂洗过的阴极然后被干燥并安置在环氧树脂中。安置在环氧树脂中的阴极然后用普通金相学中的技术经0.05微米的粗砂抛光。这一操作程序产生出EMD粉末颗粒的平坦、经抛光的横截面。然后把抛光后的表面涂布10纳米厚度的碳层以提供用于EMPA测量中的电子束的导电途径。
为了用EPMA测量钾浓度，试样用一束直径大约1微米的电子探针轰击。电子探针和试样之间的相互作用导致X-射线的发射，其能量依赖于试样中所存在的元素。然后测量X-射线的强度并与试样中的元素浓度相关连。由于电子探针很小的尺寸，用这种技术时分析的体积仅为～1至10微米3。这种极小的分析体积允许在微米尺度对元素浓度作定量分析。
在测量EMD试样中的未知钾浓度之前，系统要先用已知钾浓度的EMD来校正。具体地说，已知其钾浓度为319ppm的一块平面抛光的EMD板，被作为校正的目的用于EPMA的分析中，由这一试样发射的钾X-射线的强度被测量并贮存。用这一标准进行仪器校正的分析条件列在下面：
计数时间                     60秒
探头电流                     50纳安
电子能量                     20仟电子伏特
碳涂层厚度                   10纳米
标准物中的钾浓度             319ppm
在这些分析条件下用这一标准试样，EMD中钾浓度的理论检出极限为4ppm。通过增加分析的计数时间，这一检出极限还可降低。
为测定未知EMD试样中的钾浓度，试样用上面列出的分析条件进行分析。由未知试样发出的钾X-射线的强度然后与从校正用试样所发射的X-射线强度相比较，从而计算出未知EMD试样中的钾浓度。使用上述试样制备中的分析条件，任何具有EPMA分析能力的实验室均应能重复这一分析方法。
为证实这一技术的有效性，进行了对照实验，即测量了从一枚碱性电池中取出的EMD粉末中的钾浓度。把测量的浓度与用在这种电池中的EMD粉末中已知的钾浓度进行比较。在这一对照实验中，存在于EMD粉末中已知的钾浓度为260ppm。从电池中取出的EMD中钾的浓度用EPMA技术测量的值为250ppm±5ppm。测量值与已知值在这一技术的实验误差范围内是一致的，这表明EPMA技术对于测量从碱性电池中取出的EMD中固有的钾浓度是一种有效的方法。

Claims (11)

1.一种用于电化学电池的电极，它包括具有至少0.860伏pH-电压的电解二氧化锰，所述pH-电压为当电解二氧化锰在pH为6.0时测量得到的相对于经过温度校正的标准氢电极的电势值。
2.权利要求1的电极，其中所说的电解二氧化锰具有至少0.870伏的pH-电压。
3.权利要求1或2的电极，其中所说的电解二氧化锰含有按重量计小于250ppm的钾杂质。
4.权利要求3的电极，其中所说的电解二氧化锰含有按重量计小于200ppm的钾杂质。
5.权利要求4的电极，其中所说的电解二氧化锰含有按重量计小于150ppm的钾杂质。
6.权利要求5的电极，其中所说的电解二氧化锰含有按重量计小于75ppm的钾杂质。
7.权利要求6的电极，其中所说的电解二氧化锰含有按重量计小于30ppm的钾杂质。
8.权利要求1的电极，它进一步含有一种导电剂。
9.一种电化学电池，它包括负电极、一种电解质和正电极，其中的正电极是权利要求1-8中任一项所定义的电极，其中所说的负电极包括锌或含锌的合金。
10.具有按权利要求1中定义的技术测定为至少0.860伏的pH-电压的电解二氧化锰在作为碱性电化学电池的正电极活性材料中的应用。
11.权利要求10的应用，其中电解二氧化锰含有按重量计小于250ppm的钾杂质。
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