CN101668704A - 二氧化钛的水热制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由氢氧化氧钛来制备二氧化钛的水热方法。使用特定的晶化导向剂或添加剂可促进金红石、锐钛矿或板钛矿的形成。工艺操作参数的变化可导致形成颜料级或纳米级的金红石。

Description

二氧化钛的水热制备方法
发明领域
本发明涉及由氢氧化氧钛水热制备二氧化钛的方法。
发明背景
二氧化钛(TiO2)用作涂料、塑料、纸张和专业应用中的白色颜料。钛精矿是天然存在的包含钛和铁的矿物，其化学式为FeTiO3。
目前使用两种主要的方法来制备TiO2颜料，如Haddeland，G.E.和Morikawa，S.，“Titanium Pigment”，SRI international Report#117中所描述的硫酸化方法和如Battle，T.P.，Nguygen，D.和Reeves，J.W.，The Paul E.Queneau International Symposium on ExtractiveMetallurgy of Copper，Nickel and Cobalt，第I卷：FundamentalAspects，Reddy，R.G.和Weizenbach，R.N.编辑，The Minerals，Metalsand Materials Society，1993年，第925至943页中描述的氯化方法。
Lahti等人(GB 2221901 A)公开了制备二氧化钛颜料的方法，所述方法包括在低于300℃下在含水酸性介质中水热结晶。提及了结晶助剂，但是没有提及结晶助剂的组成。
本发明提供了制备二氧化钛的水热结晶方法。使用特定的晶化导向剂或添加剂可促进金红石、锐钛矿或板钛矿的形成。工艺操作参数的变化可导致形成颜料细度或纳米细度的金红石。
发明概述
本发明的一个方面涉及一种方法，所述方法包括：
a)使无定形氢氧化氧钛(titanyl hydroxide)与水混合以获得含钛浆液；
b)向含钛浆液中加入0.16至20重量％的选自HCl、H2C2O4·2H2O、HNO3、HF和HBr的游离酸，以形成酸化的含钛浆液；
c)向所述酸化的含钛浆液中加入0.01至15重量％的金红石导向添加剂，以形成混合物；
d)在密闭容器中，将所述混合物在至少150℃但低于374℃的温度下加热小于24小时，以形成金红石和残留溶液；以及
e)使金红石与残留溶液分离。
本发明的另一个方面涉及一种方法，所述方法包括：
a)使无定形氢氧化氧钛与水混合以获得含钛浆液；
b)向含钛浆液中加入0.16至0.41重量％的选自HCl、HNO3、HF、H2C2O4·2H2O和HBr的游离酸，以形成酸化的含钛浆液；
c)向所述酸化的含钛浆液中加入0.5至15重量％的颜料级金红石导向添加剂以形成混合物；
d)在密闭容器中，将所述混合物在至少220℃但低于374℃的温度下加热24小时或更短的时间，以形成颜料级金红石和残留溶液；以及
e)使颜料级金红石与残留溶液分离。
本发明的另一个方面一种方法，所述方法包括：
a)使无定形氢氧化氧钛与水混合以获得含钛浆液；
b)任选向含钛浆液中加入小于0.16重量％的选自HCl、HF、HBr、HNO3和H2C2O4·2H2O的酸，或最多20重量％的H2SO4，以形成酸化的浆液；
c)向所述浆液中加入0.01至15重量％的锐钛矿导向添加剂，以形成混合物；
d)在密闭容器中，将所述混合物在至少150℃但低于374℃的温度下加热24小时或更短的时间，以形成锐钛矿和残留溶液；
e)使锐钛矿与残留溶液分离。
对于本领域的技术人员来说，根据以下公开和附加的权利要求书，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
附图简述
图1是在本发明的一个实施方案中，在250℃下水热制得的颜料级金红石TiO2的扫描电子显微图(SEM)照片。
图2是如本发明的一个实施方案所述的二氧化硅/氧化铝表面涂层的金红石TiO2产物的扫描电子显微图(SEM)照片。
图3是如本发明的一个实施方案所述的、包含约80％板钛矿的水热合成TiO2的X射线粉末图谱。
图4示出了根据本发明的一个实施方案，在250℃下由TiOSO4-衍生的氢氧化氧钛合成的TiO2产物的粒度分布，与由商业氯化方法制得的颜料级金红石的粒度分布比较。
发明详述
二氧化钛已知存在至少三种结晶矿物形式：金红石、锐钛矿和板钛矿。金红石结晶属于四方晶系(P42/mnm，
Figure G2006800568403D00031
)；锐钛矿结晶属于四方晶系(I41/amd，
Figure G2006800568403D00032
)；锐钛矿结晶属于正交晶系(Pcab，
Figure G2006800568403D00033
Figure G2006800568403D00034
)。二氧化钛的粒度影响使用TiO2的产品的不透明性。粒度在100至600纳米范围内的二氧化钛产品适于用作颜料。粒度小于100纳米的二氧化钛被称为纳米级二氧化钛。
水热结晶涉及在比通常用于商业二氧化钛制备的煅烧温度(约1000℃)更温和的温度条件下，在水的存在下，将无定形氢氧化氧钛中间体转变成二氧化钛。据信，氢氧化氧钛(钛酸)以TiO(OH)2(β-或偏-钛酸)、Ti(OH)4或TiO(OH)2·H2O(α或正-钛酸)或TiO(OH)2·xH2O(其中x＞1)形态存在。[J.Barksdale，Titanium：Its Occurrence，Chemistry，andTechnology，第2版，，Ronald Press：New York(1966)]。可由已知用于制备二氧化钛的商业方法，诸如氯化方法或硫酸化方法，来制备氢氧化氧钛。此外，可由未被商业化的其它方法，诸如经由草酸氢铵消解钛铁矿提取富含钛的溶液，来制得氢氧化氧钛。水热结晶方法中的反应温度可自低至150℃变化至高达水的临界点(374℃)，反应压力大约为水的相应蒸汽压。反应时间小于24小时。使用特定的相导向结晶助剂或添加剂来调节所制得的二氧化钛相和形态。可采用工艺条件范围的变化，诸如调节反应混合物中的酸浓度，来选择性地调节所得的二氧化钛粒度、结晶和形态。
加入金红石导向添加剂可在150至374℃下形成金红石相二氧化钛。金红石导向添加剂是可促使在结晶产物中形成金红石TiO2相的那些。金红石导向添加剂的实例包括锌、锡、铵和第I族和第II族金属的卤化物、草酸盐、氧化物和氢氧化物。加入颜料级金红石导向添加剂可在220至374℃下制得颜料级金红石二氧化钛。颜料级金红石导向添加剂是可促使在结晶产物中形成金红石TiO2相的那些，产物粒度在所期望的100至600nm颜料级粒度范围内。颜料级金红石导向添加剂的实例包括上文公开的金红石导向添加剂。颜料级金红石导向添加剂的优选实例包括ZnCl2、ZnO、MgCl2和NaCl。加入上述任何一种金红石导向添加剂可在低至150℃的温度下制得纳米级金红石二氧化钛。
加入锐钛矿导向添加剂可在类似的加工温度下制得锐钛矿相二氧化钛。锐钛矿导向添加剂是可促使在结晶产物中形成锐钛矿TiO2相的那些。锐钛矿导向添加剂的实例包括KH2PO4、Al2(SO4)3、ZnSO4和Na2SO4。使用板钛矿导向添加剂可在150℃至374℃的温度下制得钛矿相二氧化钛。板钛矿导向添加剂是可促使在结晶产物中形成板钛矿TiO2相的那些。板钛矿导向添加剂的实例包括AlCl3·6H2O、α-Al2O3、Al(OH)3和AlOOH。
用于制备金红石的本发明方法包括使氢氧化氧钛与水混合以形成浆液。在使氢氧化氧钛与水混合后，通过加入指定浓度的游离酸来酸化所得浆液。本文中，将游离酸定义为含量高于中和任何残余碱性物质所需量的酸，所述碱性物质是由先前处理而存留于氢氧化氧钛中的。选择所述酸和游离酸浓度以有利于上述添加剂的相导向作用，还有利于调节所得TiO2的粒度。为制得金红石TiO2，所加入的酸可选自HCl、HNO3、HF、HBr或H2C2O4·2H2O。酸的浓度可影响得自所述方法的二氧化钛的所得粒度。本发明的方法可获得纳米级或颜料级金红石二氧化钛。增加酸的浓度趋于降低所得的二氧化钛的粒度。颜料级颗粒具有广大的市场，因此通常是所期望的粒度。
向所述酸化的浆液中加入浓度为0.01至15重量％的相导向添加剂以形成混合物。相导向添加剂诸如先前引用的有助于所期望相结晶并且有助于调节所得颗粒形态的那些。
然后将包含所述相导向添加剂和酸化浆液的混合物加入到密闭容器中，并且加热到至少150℃并且小于水临界点(374℃)的温度。高压釜中逐步显现的压力是混合物的蒸汽压，所述压力大致为主要组分水的蒸汽压。使所述混合物在此温度下保持24小时或更短的时间。此步骤被称为水热处理。在此温度下的时间是决定所得二氧化钛粒度的因素，一般来讲，这取决于反应条件，增加在此温度下的时间会导致粒度增加。
密闭容器中水热处理期间，所加入的混合物被转变成所期望相二氧化钛和残留溶液。可采用标准技术诸如过滤或离心使二氧化钛与残留溶液分离。通常向颜料市场提供具有涂层诸如硅和铝氧化物的二氧化钛，所述涂层可在附加的工序中加入。
为制得锐钛矿，可依照用于制备金红石的上述方法，不同的是，所述相导向添加剂被如上文公开的锐钛矿导向添加剂替代。任选加入酸，但是可向所述浆液中加入小于0.16重量％的选自HCl、HF、HBr、HNO3和H2C2O4.2H2O的酸，或最多20重量％的H2SO4。
如果期望板钛矿相，则可依照用于制备金红石的上述方法，不同的是，将NH4OH或NH3溶液加入到含钛浆液中以将其pH增加至大于9，并且所述相导向添加剂被如上文公开的板钛矿导向添加剂替代。所述板钛矿相通常以板钛矿、锐钛矿和金红石混合物以及残留溶液的形式形成。
实施例
实施例1
由试剂级钛氧草酸铵制备氢氧化氧钛沉淀
向4L玻璃烧杯中加入包含150g试剂级钛氧草酸铵一水合物(Acros；CAS#10580-03-7)和1200g去离子水的混合物。在室温下，经由磁力搅拌棒将所述混合物搅拌30分钟，并且经由0.45μm一次性尼龙滤杯过滤，以移除任何不溶解的杂质。收集滤液，并且转移回至4L玻璃烧杯中，并且在电热盘上加热至80℃，同时持续搅拌。逐渐加入浓NH4OH(28至30重量％NH3；CAS#1336-21-6)，以将钛氧草酸铵溶液的pH滴定至8.0至8.3，同时使所述混合物的温度保持在80℃。使反应混合物在此温度下再保持15分钟，然后经由24cm#54 Whatman滤纸过滤，以获得463g氢氧化氧钛沉淀。收集氢氧化氧钛沉淀，并且在室温下，用2L去离子水再次成浆。在搅拌的同时，使所述混合物在电热盘上加热至60℃，并且在此温度下保持20分钟。加入少量浓NH4OH溶液，以使溶液pH保持在8.0至8.3。然后经由24cm#54 Whatman滤纸过滤所述溶液，以获得438g氢氧化氧钛湿饼。接着通过将所述湿饼物质再悬浮于2L去离子水中，并且在室温下过滤以移除残留草酸盐，来洗涤所述湿饼。重复洗涤步骤，直至滤液的传导率降至100μS以下。所得氢氧化氧钛沉淀具有10重量％的估计固体含量，并且发现具有无定形X射线粉末图谱，无类似锐钛矿或类似金红石的特征峰。C-N元素分析显示，合成氢氧化氧钛沉淀包含按干基计0.2％的C和2.7％的N。
实施例2
由试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶纳米级金红石TiO2
用去离子水稀释包含4g试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀(沉淀制备和表征参见实施例1)、0.0102g ZnCl2(试剂级，CAS#7646-85-7)和3.9g HCl稀溶液的混合物，至浓度为4克TiO2每100克浆液。HCl稀溶液可通过使2.8g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS#7647-01-0)与32.6g去离子水混合来制得。将包含钛沉淀的混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后将金管顶部折皱，并且将所述管垂直插入到1L Zr-702压力容器中。为有利于1L反应器内的热传递，将水加至浸没所插入金管的下半部分。还将反应器热电偶套管浸没到水中，并且它包含用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热前，向所述反应器中引入50psig压力的氩气。此加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至250℃，并且无搅拌下，在此温度下保持8小时。在水热反应完成后，从金管中回收TiO2浆液，并且在电热盘上温热至35℃。然后将其经由0.2μm尼龙膜过滤，并且用去离子水洗涤。在75℃真空烘箱中将TiO2湿饼干燥13至14小时，以获得0.3g TiO2粉末。回收的TiO2产物是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为34nm的100％金红石。所述材料具有单峰粒度分布，并且d50为131nm(d10＝92nm；d90＝197nm)。扫描电子显微图照片证实，合成TiO2产物的初级颗粒是约150nm的纳米级颗粒。
实施例3
在250℃下由试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀(10mL规模)水热结晶颜料级金红石TiO2
用去离子水稀释包含4g试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀(沉淀制备和表征参见实施例1)、0.0582g ZnCl2(试剂级，CAS#7646-85-7)和2.1g HCl稀溶液的混合物，至浓度为4克TiO2每100克浆液。HCl稀溶液可通过使2.8g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS#7647-01-0)与33.3g去离子水混合来制得。将包含钛沉淀的混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后将金管顶部折皱，并且将所述管垂直插入到1L Zr-702压力容器中。为有利于1L反应器内的热传递，将水加至浸没所插入金管的下半部分。还将反应器热电偶套管浸没到水中，并且它包含用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热前，向所述反应器中引入50psig压力的氩气。此加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至250℃，并且无搅拌下，在此温度下保持16小时。在水热反应完成后，从金管中回收TiO2浆液，并且在电热盘上温热至35℃。然后将其经由0.2μm尼龙膜过滤，并且用去离子水洗涤。在75℃真空烘箱中将TiO2湿饼干燥13至14小时，以获得0.3g TiO2粉末。回收的TiO2产物是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为54nm的100％金红石。所述材料的粒度分布具有220nm的d10，535nm的d50，和930nm的d90。扫描电子显微图照片证实，合成TiO2产物的初级颗粒是约200至500nm的颜料级颗粒。
实施例4
在250℃下由试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀(1L规模)水热结晶颜料级金红石TiO2
向1L Zr-702压力容器中加入由140g试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀(沉淀制备和表征参见实施例1)、2.2182g ZnCl2(试剂级，CAS#7646-85-7)、7g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS#7627-01-0)和175g去离子水组成的混合物。在加热前，向所述反应器中引入50psig压力的氩气。加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。经由桨式叶轮，以130rpm的恒定速度来搅拌所述反应混合物。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至250℃，并且在此温度下保持16小时。经由浸没在反应混合物中的反应器热电偶套管内的热电偶测定反应器内部温度。在水热结晶反应结束后，从锆反应器中回收TiO2浆液，并且发现具有1.1的pH。然后在室温下将其经由0.2μm一次性尼龙滤杯过滤，并且用去离子水充分洗涤，以获得20.11g具有55重量％估计固体含量的TiO2湿饼。制得的TiO2是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为55nm的100％金红石。所述材料具有单峰粒度分布，并且d50为802nm(d10＝453nm；d90＝1353nm)。经由扫描电子显微图确定(参见图1)，合成TiO2产物的初级颗粒是约200至500nm的颜料级颗粒。
然后经由标准氯化处理技术来表面处理颜料级金红石TiO2，以用二氧化硅/氧化铝涂层包封TiO2基体材料。涂层产物的X射线荧光光谱显示，SiO2成分为3.1重量％，并且Al2O3成分为1.5重量％。所述物质具有0.2％的酸溶解值(相对于＜9％的商品规格)，这表明制得耐光性TiO2产物。表面处理的TiO2扫描电子显微图照片证实，二氧化硅/氧化铝涂层均匀沉积在TiO2颗粒上(参见图2)。
实施例5
在250℃下由Capel钛铁矿石衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶颜料级金红石TiO2
用去离子水稀释包含2.7g Capel钛铁矿石(Iluka，Australia)衍生的氢氧化氧钛沉淀(15重量％固体)、0.0583g ZnCl2(试剂级，CAS#7646-85-7)和3.2g HCl稀溶液的混合物，至浓度为4克TiO2每100克浆液。HCl稀溶液可通过使2.8g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS#7647-01-0)与48.9g去离子水混合来制得。将包含钛沉淀的混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后将金管顶部折皱，并且将所述管垂直插入到1L Zr-702压力容器中。为有利于1L反应器内的热传递，将水加至浸没所插入金管的下半部分。还将反应器热电偶套管浸没到水中，并且它包含用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热前，向所述反应器中引入50psig压力的氩气。此加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至250℃，并且无搅拌下，在此温度下保持24小时。在水热反应完成后，从金管中回收TiO2浆液，并且在电热盘上温热至35℃。然后将其经由0.2μm尼龙膜过滤，并且用去离子水洗涤。在75℃真空烘箱中将TiO2湿饼干燥13至14小时，以获得0.25g TiO2粉末。回收的TiO2产物是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为45nm的94％金红石。TiO2产物的扫描电子显微图照片显示约500至1000nm的超级颜料级初级颗粒。所述物质表现出双峰粒度分布，相当大百分比的颗粒在500至1000nm颜料级范围内(d10＝104nm；d50＝610nm；d90＝1199nm)。
实施例6
由试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀低温(≤235℃)水热结晶TiO2
用去离子水稀释包含4g试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀(沉淀制备和表征参见实施例1)、0.0582g ZnCl2(试剂级，CAS#7646-85-7)和少量(如表6-1所示)HCl稀溶液的混合物，至浓度为4至5克TiO2每100克浆液。HCl稀溶液可通过使2.8g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS#7647-01-0)与32.6g去离子水混合来制得。将包含钛沉淀的混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后将金管顶部折皱，并且将所述管垂直插入到1L Zr-702压力容器中。为有利于1L反应器内的热传递，将水加至浸没所插入金管的下半部分。还将反应器热电偶套管浸没到水中，并且它包含用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热前，向所述反应器中引入50psig压力的氩气。加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。通过使用外部电热夹套，将反应器加热至如表6-1所指定的内部温度，并且无搅拌下，在此温度下保持24小时。在水热反应完成后，从金管中回收TiO2浆液，并且在电热盘上温热至35℃。然后将其经由0.2μm尼龙膜过滤，并且用去离子水洗涤。在75℃真空烘箱中将TiO2湿饼干燥13至14小时，并且经由X射线粉末衍射和粒度分布来表征所得的TiO2粉末。所述产物的表征数据表明，在235℃水热温度(6-A)下，制得颜料级金红石TiO2产物。所述物质的扫描电子显微图照片证实，其初级颗粒是约200至500nm的颜料级颗粒。在220℃(6-F)下，观测到具有单峰粒度分布的纳米级金红石TiO2产物。将反应温度进一步降至200℃有利于形成锐钛矿相(6-G)；然而发现，随着HCl浓度的增加(6-I)，产物中纳米级金红石的百分比得到改善。
表6-1：TiO2的低温(≤235℃)水热结晶
Figure G2006800568403D00101
实施例7
添加剂对于由试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶金红石TiO2的影响
用去离子水稀释包含4至5g试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀(沉淀制备和表征参见实施例1)和0.025矿化盐(如表7-1所示)的混合物，至浓度为4至5克TiO2每100克浆液。向所述混合物中加入少量酸(如表7-1所示)，以将其pH降至约1。将包含钛沉淀和矿化盐的酸性混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后将金管顶部折皱，并且将所述管垂直插入到1L压力容器中。为有利于1L反应器内的热传递，将水加至浸没所插入金管的下半部分。还将反应器热电偶套管浸没到水中，并且它包含用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热前，向所述反应器中引入50至60psig压力的氩气。加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至250℃，并且无搅拌下，在此温度下保持16小时。在水热反应完成后，从金管中回收TiO2浆液，并且在电热盘上温热至35℃。然后将其经由0.2μm尼龙膜过滤，并且用去离子水洗涤。在75℃真空烘箱中将TiO2湿饼干燥13至14小时，并且经由X射线粉末衍射和粒度分布来表征所得的TiO2粉末。产物的表征数据表明，在18中测试的矿化盐中，发现ZnCl2、ZnO、MgCl2和NaCl可促进金红石的形成并且可促进等轴TiO2晶体的生长。发现添加剂KBr、KCl、LiCl、SnCl4、ZnF2、NH4F和NaF是金红石相导向的，但是对晶体形态没有显著影响。KH2PO4、Al2(SO4)3、ZnSO4和Na2SO4有利于形成锐钛矿相，而存在AlCl3、Al2O3和Al(OH)3则不利地影响TiO2颗粒的形成和生长。
表7-1：添加剂对TiO2形成的影响
Figure G2006800568403D00121
*R＝金红石；A＝锐钛矿；B＝板钛矿
使用经校准的XPD技术，基于多种已知的标准混合物，来定量金红石/锐钛矿混合物。采用XPD分析软件(v.6.1
Figure G2006800568403D00124
2006，得自Materials Data，Inc.，Livermore，CA)中的全谱拟合(WPF)和晶体结构Rietveld法精修，来评价金红石/锐钛矿/板钛矿混合物。
实施例8
反应pH对于由试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶金红石TiO2的影响
用去离子水稀释包含3g试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀(沉淀制备和表征参见实施例1)和少量ZnCl2(试剂级，CAS#7646-85-7，如表8-1中所示)，至浓度为3至4克TiO2每100克浆液。如表8-1中所记录的，将不同量的HCl稀溶液加入到氢氧化氧钛浆液中。然后将所述混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。将金管顶部折皱，并且将所述管垂直插入到1L Zr-702压力容器中。为有利于1L反应器内的热传递，将水加至浸没所插入金管的下半部分。还将反应器热电偶套管浸没到水中，并且它包含用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热前，向所述反应器中引入50psig压力的氩气。加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至250℃，并且无搅拌下，在此温度下保持16小时。在水热反应完成后，从金管中回收TiO2浆液，并且在电热盘上温热至35℃。然后将其经由0.2μm尼龙膜过滤，并且用去离子水洗涤。在75℃真空烘箱中将TiO2湿饼干燥13至14小时，并且经由X射线粉末衍射和粒度分布来表征所得TiO2粉末。产物的特征数据表明，在水热反应条件下，反应pH的调节对于TiO2结晶相和形态的确定是关键性的。HCl浓度的增加有利于形成金红石，但是对于TiO2晶体生长具有不利的影响。在0.0018摩尔HCl每3g氢氧化氧钛沉淀(8-B)的酸浓度下，观测到颜料级金红石TiO2。增加HCl浓度还致使形成纳米级金红石TiO2。
表8-1：反应PH对TiO2形成的影响
Figure G2006800568403D00131
实施例9
加晶种对于由Capel钛铁矿石衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶TiO2的影响
用去离子水稀释包含2.7g Capel钛铁矿石(Iluka，Australia)衍生的氢氧化氧钛沉淀(15重量％固体)、0.0583g ZnCl2(试剂级，CAS#7646-85-7)、0.02g衍生自TiOCl2的金红石晶种(经由X射线粉末衍射确定，100％金红石；d10＝56nm，d50＝86nm，d90＝143nm)、和2.9g HCl稀溶液的混合物，至浓度为4克TiO2每100克浆液。HCl稀溶液可通过使2.8g 12.1N试剂级HCl溶液(CAS#7647-01-0)与48.9g去离子水混合来制得。将包含矿石衍生的钛沉淀和金红石晶种的混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后将金管顶部折皱，并且将所述管垂直插入到1L Zr-702压力容器中。为有利于1L反应器内的热传递，将水加至浸没所插入金管的下半部分。还将反应器热电偶套管浸没到水中，并且它包含用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热前，向所述反应器中引入50psig压力的氩气。此加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至250℃，并且无搅拌下，在此温度下保持24小时。在水热反应完成后，从金管中回收TiO2浆液，并且在电热盘上温热至35℃。然后将其经由0.2μm尼龙膜过滤，并且用去离子水洗涤。在75℃真空烘箱中将TiO2湿饼干燥13至14小时，并且经由X射线粉末衍射和粒度分布来表征所得TiO2粉末。TiO2产物(9-A)是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为30nm的97％的金红石。所述材料具有双峰粒度分布，并且d50为155nm(d10＝99nm；d90＝4893nm)。为进行比较，还在相同的水热反应条件下合成不加晶种的TiO2产物(9-B)。不加晶种的TiO2是按X射线粉末衍射测定时平均晶畴尺寸为40nm的68％金红石。所述材料也表现出双峰粒度分布，其中d50为462nm(d10＝162nm；d90＝3513nm)。所述数据表明，TiOCl2衍生的金红石晶种的存在可促进形成金红石相，但是会不利地影响TiO2颗粒的生长。
表9-1：加晶种对于由Capel钛铁矿石衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶TiO2的影响
Figure G2006800568403D00141
实施例10
草酸盐对于由试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶金红石TiO2的影响
用去离子水稀释包含4g试剂级钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀(沉淀制备和表征参见实施例1)和少量HCl稀溶液(如表10-1中所示)的混合物，至浓度为7至8克TiO2每100克浆液。HCl稀溶液可通过使4.3g12.1N试剂级HCl溶液(CAS#7647-01-0)与14.5g水混合来制得。将不同量的Na2C2O4加入到氢氧化氧钛浆液中，以调节其草酸盐浓度。所加入的Na2C2O4(试剂级，CAS#62-76-0)的克数报导于表10-1中。然后将所述混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。将金管顶部折皱，并且将所述管垂直插入到1L Zr-702压力容器中。为有利于1L反应器内的热传递，将水加至浸没所插入金管的下半部分。还将反应器热电偶套管浸没到水中，并且它包含用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热前，向所述反应器中引入50psig压力的氩气。加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至250℃，并且无搅拌下，在此温度下保持16小时。在水热反应完成后，从金管中回收TiO2浆液，并且在电热盘上温热至35℃。然后将其经由0.2μm尼龙膜过滤，并且用去离子水洗涤。在75℃真空烘箱中将TiO2湿饼干燥13至14小时，并且经由X射线粉末衍射和粒度分布来表征所得TiO2粉末。基于产物表征数据，已发现在氢氧化氧钛初始混合物中存在草酸盐，可在水热反应病症下促进金红石相的形成；然而，TiO2粒度随着草酸盐初浓度的增加而降低。
表10-1：草酸盐对于TiO2形成的影响
Figure G2006800568403D00151
实施例11
板钛矿TiO2的水热结晶
将包含80gCapel钛铁矿石(Iluka，Australia)衍生的氢氧化氧钛沉淀、8g浓NH4OH溶液(28至30重量％NH3，CAS#1336-21-6)、0.4g纳米级金红石晶种(经由X射线粉末衍射确定，100％金红石：d10＝118nm，d50＝185nm，d90＝702nm)和173g去离子水的混合物加入到1L PTFE衬里的
Figure G2006800568403D00152
B-3压力容器中。包括热电偶套管、搅拌轴和叶轮在内的湿反应器组件由Zr-702金属制得，以最大程度地降低高温和pH条件下由金属腐蚀产物造成的TiO2污染。在加热前，向所述反应器中引入90psig压力的氩气。加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。经由桨式叶轮，以90rpm的恒定速度来搅拌所述反应混合物。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至220℃，并且在此温度下保持8小时。经由浸没在反应混合物中的反应器热电偶套管内的热电偶测定反应器内部温度。在水热结晶反应结束后，从反应器中回收TiO2浆液，并且发现具有9.5的pH。使浆液与160g去离子水混合，并且加入到1L圆底烧瓶中。在回流条件下，经由磁力搅拌棒将所述混合物在80℃温度下搅拌约5小时。然后在所述TiO2浆液仍热时，经由0.2μm一次性尼龙滤杯将其过滤。用80℃去离子水充分洗涤所得TiO2湿饼，然后在75℃真空烘箱中将其干燥约12小时，以获得8g TiO2粉末。根据X射线粉末衍射(XPD)测定，回收的TiO2产物包含差不多25％的无定形物质。采用
Figure G2006800568403D00161
XPD分析软件(v.6.12006，得自Materials Data，Inc.，Livermore，CA)中的全谱拟合(WPF)和晶体结构Rietveld法精修，来评价此产物中三种结晶TiO2相的相对量(参见图3)。此分析表明，回收的结晶产物由10％金红石、10％锐钛矿和80％板钛矿构成。所述材料表现出单峰粒度分布，并且d50为86nm(d10＝49nm；d90＝159nm)。
实施例12
在250℃下由硫酸氧钛(TiOSO4)衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶颜料级金红石TiO2
用去离子水稀释包含3.4g试剂级硫酸氧钛衍生的无定形氢氧化氧钛沉淀(12重量％固体，0.00重量％碳，0.62重量％氮)、0.0582g ZnCl2(试剂级，CAS#7646-85-7)和2.2mL 0.96N HCl溶液的混合物，至浓度为4克TiO2每100克浆液。将所述混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后将金管顶部折皱，并且将所述管垂直插入到1L Zr-702压力容器中。为有利于1L反应器内的热传递，将水加至浸没所插入金管的下半部分。还将反应器热电偶套管浸没到水中，并且它包含用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热前，向所述反应器中引入50psig压力的氩气。此加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至250℃，并且无搅拌下，在此温度下保持24小时。在水热反应完成后，从金管中回收TiO2浆液，并且在电热盘上温热至35℃。然后将其经由0.2μm尼龙膜过滤，并且用去离子水洗涤。在75℃真空烘箱中将TiO2湿饼干燥13至14小时，以获得0.32g TiO2粉末。回收的TiO2产物是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为58nm的＞99％的金红石。所述物质表现出双峰粒度分布，相当大百分比的颗粒在500至1000nm颜料级范围内(d10＝92nm；d50＝284nm；d90＝789nm)(参见图4)。
实施例13
在250℃下由氯化氧钛(TiOCl2)衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶纳米级金红石TiO2
用去离子水稀释包含4.0g试剂级氯化氧钛衍生的无定形氢氧化氧钛沉淀(10重量％固体，0.00重量％碳，0.55重量％氮)、0.0584g ZnCl2(试剂级，CAS#7646-85-7)和2.5mL 0.96N HCl溶液的混合物，至浓度为3克TiO2每100克浆液。将所述混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后将金管顶部折皱，并且将所述管垂直插入到1L Zr-702压力容器中。为有利于1L反应器内的热传递，将水加至浸没所插入金管的下半部分。还将反应器热电偶套管浸没到水中，并且它包含用于测定反应器内部温度的热电偶。在加热前，向所述反应器中引入50psig压力的氩气。此加入的氩气压力连同自生水热压力存在于密闭反应容器内。通过使用外部电热夹套，将反应器内部温度加热至250℃，并且无搅拌下，在此温度下保持24小时。在水热反应完成后，从金管中回收TiO2浆液，并且在电热盘上温热至35℃。然后将其经由0.2μm尼龙膜过滤，并且用去离子水洗涤。在75℃真空烘箱中将TiO2湿饼干燥13至14小时，以获得0.24g TiO2粉末。回收的TiO2产物是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为30nm的100％金红石。所述材料表现出单峰粒度分布，其中d50为125nm(d10＝83nm；d90＝207nm)。
在实施例14至24中，在强酸和各种金属氯化物矿化剂的存在下，水热实施TiO2颗粒的结晶。将无定形水合氧化钛沉淀(有时被称为TiO(OH)2·nH2O，其中n为约32，实施例1提供了沉淀的制备和表征)加入到水中，以制得通常在33至50重量％范围内的浆液。用强矿物酸酸化这些浆液，以获得通常在1至2范围内的pH值。在某些实验中，加入按无定形TiO(OH)2·nH2O重量计含量在0.5至20重量％范围内的金属氯化物盐。将所述混合物加入到反应金管中，然后与密封相对，将其折皱封闭，以使压力平衡。然后将含有其内容物的金管放置到高压釜中。分别地，实验温度在250℃至350℃范围内，并且压力是自生的，在40至170个大气压范围内。典型的反应时间可自1小时变化至72小时，优选的时间介于18至24小时之间。在本文所列的各种实验条件下，可制得具有颜料级尺寸的棱面金红石TiO2初级颗粒。
在平均微晶尺寸和原生粒度之间存在强关联。从扫描电子显微图看出，初级颗粒基本上是颜料级颗粒。次生颗粒是松散附聚的初级颗粒。无电子显微图情况下，PSD单独测量是非常成问题的。粒度的宽幅度极其可能与由于缺乏搅拌而致的浓度梯度有关。矿化剂不仅影响原生粒度，而且影响结晶相形成和晶体惯态。氯化物的存在趋于导致形成等轴金红石颗粒，硝酸盐的存在趋于导致形成针状金红石颗粒，并且硫酸盐存在趋于导致形成锐钛矿。ZnCl2矿化剂的存在，导致在低温下形成颜料级颗粒。ZnCl2矿化剂的存在，还导致初级颗粒高度附聚。
实施例14
在350℃下由钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶颜料级金红石TiO2
将包含20.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀和100mL 0.1N HCl溶液的混合物加入到特别设计以适合高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)的125mL玻璃容器中。玻璃容器具有敞开的阀门，以能够平衡压力。结晶前所述混合物的pH为2.3。将密闭的高压釜外部加热至350℃，并且使自生水热压力逐步升至172个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从玻璃容器中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。所回收的TiO2产物主要为按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为38.5nm的金红石(84％金红石/16％锐钛矿)。TiO2产物的扫描电子显微图照片显示约200至500nm的颜料级等轴初级颗粒。所述物质表现出单峰粒度分布，相当大百分比的颗粒在500至1000nm颜料级范围内(d10＝414nm；d50＝732nm；d90＝1183nm)。
实施例15
在350℃下由钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶颜料级金红石TiO2
向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含6.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀和10mL 1.0N HCl溶液的混合物。然后将金管顶部折皱以使压力平衡，并且将所述管垂直插入到高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)中。结晶前所述混合物的pH为1.3。将密闭的高压釜外部加热至350℃，并且使自生水热压力逐步升至163个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从金管中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。回收的TiO2产物是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为56.9nm的100％金红石。TiO2产物的扫描电子显微图照片显示大部分约200至500nm的颜料级等轴初级颗粒，和一些超颜料级初级颗粒(≥1μm)。所述物质表现出单峰粒度分布，相当大百分比的颗粒在500至1000nm颜料级范围内(d10＝358nm；d50＝746nm；d90＝1378nm)。
实施例16
在350℃下由Capel钛铁矿石(Iluka，Australia)衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶颜料级金红石TiO2
向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含6.0克钛铁矿石(Iluka，Australia)衍生的氢氧化氧钛沉淀和10mL 1.0N HCl溶液的混合物。然后将金管顶部折皱以使压力平衡，并且将所述管垂直插入到高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)中。将密闭的高压釜外部加热至350℃，并且使自生水热压力逐步升至165个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从金管中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。回收的TiO2产物是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为42.3nm的100％金红石。TiO2产物的扫描电子显微图照片显示大部分约200至500nm的颜料级等轴初级颗粒，和一些超颜料级初级颗粒(≥1μm)。所述物质表现出双峰粒度分布，相当大百分比的颗粒在500至1000nm颜料级范围内(d10＝99nm；d50＝156nm；d90＝622nm)。
实施例17
在350℃下由钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶锐钛矿TiO2
向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含6.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀和6mL 0.2N HCl溶液的混合物。然后将金管顶部折皱以使压力平衡，并且将所述管垂直插入到高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)中。结晶前所述混合物的pH为4.7。将密闭的高压釜外部加热至350℃，并且使自生水热压力逐步升至170个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从金管中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。回收的TiO2产物是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为20.3nm的100％锐钛矿。
实施例18
在250℃下由钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶纳米级金红石TiO2
向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含6.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀和10mL 1.0N HNO3溶液的混合物。然后将金管顶部折皱以使压力平衡，并且将所述管垂直插入到高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)中。结晶前所述混合物的pH为2.2。将密闭的高压釜外部加热至250℃，并且使自生水热压力逐步升至39个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从金管中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。回收的TiO2产物是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为27.0nm的100％金红石。TiO2产物的扫描电子显微图照片显示大部分长约100nm并且纵横比(长度/宽度)介于2至5之间的纳米级针状初级颗粒。所述物质表现出单峰粒度分布，其中大部分颗粒在50至200nm纳米级范围内(d10＝77nm；d50＝115nm；d90＝171nm)。
实施例19
在350℃下由钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶锐钛矿TiO2
向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含6.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀和10mL 1.0N H2SO4溶液的混合物。然后将金管顶部折皱以使压力平衡，并且将所述管垂直插入到高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)中。结晶前所述混合物的pH为1.6。将密闭的高压釜外部加热至350℃，并且使自生水热压力逐步升至170个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从金管中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。回收的TiO2产物是按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为44.5nm的100％锐钛矿。所述物质表现出双峰粒度分布(d10＝98nm；d50＝154nm；d90＝700nm)。
实施例20
在350℃下由钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀与0.5mol％矿化剂水热结晶颜料级TiO2
向15mL具有焊接底部的金管中，分别加入包含6.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀、0.5mol％a)LiCl、b)NaCl、和c)SnCl4矿化剂、和10mL 1.0N HCl溶液的混合物。然后将金管顶部折皱以使压力平衡，并且将所述管垂直插入到高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)中。结晶前所述混合物的pH为1.3。将密闭的高压釜外部加热至350℃，并且使自生水热压力逐步升至157个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从金管中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。回收的TiO2产物为100％金红石。按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为54.5(LiCl)、64.6(NaCl)和54.7(SnCl4)nm。这些物质表现出双峰粒度分布(LiCl：d10＝122nm；d50＝307nm；d90＝818nm；NaCl：d10＝153nm；d50＝523nm；d90＝1026nm；SnCl4：d10＝84nm；d50＝169nm；d90＝719nm)。
实施例21
在350℃下由钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀与mol％增加的NaCl矿化剂水热结晶颜料级和超颜料级TiO2
向15mL具有焊接底部的金管中，分别加入包含6.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀、a)0、b)10、和c)20mol％NaCl矿化剂、和10mL1.0N HCl溶液的混合物。然后将金管顶部折皱以使压力平衡，并且将所述管垂直插入到高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)中。将密闭的高压釜外部加热至350℃，并且使自生水热压力逐步升至158个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从金管中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。回收的TiO2产物为100％金红石。按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为31.1(0mol％NaCl)、44.8(10mol％NaCl)和54.6(20mol％NaCl)nm。这些物质分别表现出单峰、三峰和单峰粒度分布(0mol％NaCl：d10＝93nm；d50＝131nm；d90＝192nm；10mol％NaCl：d10＝58nm；d50＝167nm；d90＝572nm；20mol％NaCl：d10＝349nm；d50＝604nm；d90＝948nm)。
实施例22
在350℃下，以高固体含量-约1g TiO2/mL浓HCl，由钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀水热结晶颜料级和超颜料级TiO2
向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含10.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀和1mL 12N浓HCl溶液的混合物。然后将金管顶部折皱以使压力平衡，并且将所述管垂直插入到高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)中。将密闭的高压釜外部加热至350℃，并且使自生水热压力逐步升至170个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从金管中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。回收的TiO2产物为100％金红石。按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为66.4nm。所述物质表现出双峰粒度分布(d10＝411nm；d50＝784nm；d90＝5503nm)。
实施例23
在250℃下由钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀与ZnCl2矿化剂水热结晶颜料级TiO2
向15mL具有焊接底部的金管中，分别加入包含3.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀、0.14克ZnCl2矿化剂、和2mL 1.0N HCl溶液以及4mL去离子水的混合物。然后将金管顶部折皱以使压力平衡，并且将所述管垂直插入到高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)中。将密闭的高压釜外部加热至250℃，并且使自生水热压力逐步升至39个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从金管中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。回收的TiO2产物为100％金红石。按X射线粉末衍射测定，平均晶畴尺寸为47.0nm。所述物质表现出单峰粒度分布(d10＝345nm；d50＝669nm；d90＝1108nm)。
实施例24
在250℃下由钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀与MgCl2以及CaCl2矿化剂水热结晶颜料级TiO2
向15mL具有焊接底部的金管中，分别加入包含6.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀、0.43克MgCl2·6H2O、4mL 1.0N HCl溶液和8mL去离子水的混合物，和包含6.0克钛氧草酸铵衍生的氢氧化氧钛沉淀、0.34克CaCl2·2H2O矿化剂、4mL 1.0NHCl溶液和8mL去离子水的混合物。然后将金管顶部折皱以使压力平衡，并且将所述管垂直插入到高压的高压釜(最大压力等级＝1000个大气压)中。将密闭的高压釜外部加热至250℃，并且使自生水热压力逐步升至39个大气压。在不搅拌情况下，使高压釜在此温度下保持16小时。在水热反应结束后，从金管中回收所得的TiO2浆液，过滤并且用去离子水洗涤，并且使其风干。回收的TiO2产物为100％金红石。按X射线粉末衍射测定，对于MgCl2，平均晶畴尺寸为54.4nm，而对于CaCl2，平均晶畴尺寸为42.5nm。所述物质表现出双峰粒度分布(MgCl2：d10＝75nm；d50＝654nm；d90＝1317nm，而CaCl2：d10＝99nm；d50＝162nm；d90＝612nm)。

Claims (11)

1.一种方法，所述方法包括：
a)使无定形氢氧化氧钛与水混合以获得含钛浆液；
b)向所述含钛浆液中加入0.16至20重量％的选自HCl、H2C2O4·2H2O、HNO3、HF和HBr的游离酸，以形成酸化的含钛浆液；
c)向所述酸化的含钛浆液中加入0.01至15重量％的金红石导向添加剂，以形成混合物；
d)在密闭容器中，将所述混合物在至少150℃但低于374℃的温度下加热小于24小时，以形成金红石和残留溶液；以及
e)使所述金红石与所述残留溶液分离。
2.权利要求1的方法，其中所述金红石导向添加剂选自锌、锡、铵以及第I族和第II族金属的卤化物、草酸盐、氧化物和氢氧化物。
3.一种方法，所述方法包括：
a)使无定形氢氧化氧钛与水混合以获得含钛浆液；
b)向所述含钛浆液中加入0.16至0.41重量％的选自HCl、HNO3、HF、H2C2O4·2H2O和HBr的游离酸，以形成酸化的含钛浆液；
c)向所述酸化的含钛浆液中加入0.5至15重量％的颜料级金红石导向添加剂，以形成混合物；
d)在密闭容器中，将所述混合物在至少220℃但低于374℃的温度下加热24小时或更短的时间，以形成颜料级金红石和残留溶液；以及
e)使所述颜料级金红石与所述残留溶液分离。
4.权利要求3的方法，其中所述颜料级金红石导向添加剂选自锌、锡、铵以及第I族和第II族金属的卤化物、草酸盐、氧化物和氢氧化物。
5.权利要求3的方法，其中所述颜料级金红石导向添加剂选自ZnCl2、ZnO、MgCl2和NaCl。
6.一种方法，所述方法包括：
a)使无定形氢氧化氧钛与水混合以获得含钛浆液；
b)向所述含钛浆液中加入0.3至20重量％的选自HCl、H2C2O4·2H2O、HNO3、HF和HBr的游离酸，以形成酸化的含钛浆液；
c)向所述酸化的含钛浆液中加入0.01至15重量％的选自锌、锡、铵以及第I族和第II族金属的卤化物、草酸盐、氧化物和氢氧化物的金红石导向添加剂，以形成混合物；
d)在密闭容器中，将所述混合物在至少150℃但低于250℃的温度下加热小于24小时，以形成纳米级金红石和残留溶液；
e)使所述纳米级金红石与所述残留溶液分离。
7.权利要求6的方法，其中所述金红石导向添加剂选自锌、锡、铵以及第I族和第II族金属的卤化物、草酸盐、氧化物和氢氧化物。
8.一种方法，所述方法包括：
a)使无定形氢氧化氧钛与水混合以获得含钛浆液；
b)任选向所述含钛浆液中加入小于0.16重量％的选自HCl、HF、HBr、HNO3和H2C2O4·2H2O，或最多20重量％的H2SO4的酸，以形成酸化的浆液；
c)向所述浆液中加入0.01至15重量％的锐钛矿导向添加剂，以形成混合物；
d)在密闭容器中，将所述混合物在至少150℃但低于374℃的温度下加热24小时或更短的时间，以形成锐钛矿和残留溶液；
e)使所述锐钛矿与所述残留溶液分离。
9.权利要求8的方法，其中所述锐钛矿导向添加剂选自KH2PO4、Al2(SO4)3、ZnSO4和Na2SO4。
10.一种方法，所述方法包括：
a)使无定形氢氧化氧钛与水混合以获得含钛浆液；
b)向所述含钛浆液中加入NH4OH/NH3溶液，以使所述浆液具有大于9.0的pH；
c)向所述富含钛的浆液中加入0.01至15重量％的板钛矿导向添加剂，以形成混合物；
d)在密闭容器中，将所述混合物在至少150℃但低于374℃的温度下加热24小时或更短的时间，以形成板钛矿和残留溶液；
e)使所述板钛矿与所述残留溶液分离。
11.权利要求10的方法，其中所述锐钛矿导向添加剂选自AlCl3·6H2O、α-Al2O3、Al(OH)3和AlOOH。
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