CN103380083A - 金红石型氧化钛溶胶的制造方法 - Google Patents

金红石型氧化钛溶胶的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供能够有效制造分散性优异、依照动态光散射法测得的粒径为5～100nm的金红石型氧化钛溶胶的方法。因而，提供了一种金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述金红石型氧化钛溶胶依照动态光散射法测得的粒径为5～100nm，所述制造方法包含下述(a)工序和(b)工序。(a)工序：将草酸锡水溶液、烷氧基钛、草酸、氢氧化季铵盐和水混合，调制TiO2换算浓度为0.1～15质量％的含钛水溶液的工序，在混合时调整成相对于1摩尔钛原子，锡原子为0.1～0.8摩尔的比例、该草酸为0.01～5摩尔的比例、并且该氢氧化季铵盐为0.1～3.5摩尔的比例；(b)工序：将所述(a)工序中得到的含钛水溶液在100～200℃下进行水热处理的工序。

Description

金红石型氧化钛溶胶的制造方法
技术领域
本发明涉及金红石型氧化钛溶胶的制造方法。
背景技术
氧化钛的结晶结构，有正方晶系高温型的金红石型、正方晶系低温型的锐钛型和斜方晶系的板钛矿型这3种，其中的金红石型氧化钛，折射率高，所以被作为折射率调整剂使用。
为了作为光学材料使用，不仅需要折射率高，而且还需要形成涂膜后的透明性。但通常而言，金红石型氧化钛是通过将无定型的氧化钛或锐钛型氧化钛进行高温烧成的固相法制造的，所以存在粒径大，透明性被破坏的问题。
此外，由于与需要高温烧成的固相法相比，湿式法能够进行低温合成，所以是容易获得微粒的方法。作为用湿式法制造金红石型氧化钛溶胶的方法，可以列举出在钛盐和具有金红石型结构的锡化合物的共存下进行反应的方法。
作为使用钛盐和锡化合物的方法，已经公开了在过氧化氢的存在下使钛的强酸盐和金属锡反应，在50～100℃下生成氧化钛-氧化锡复合胶体的凝聚体的方法(参照专利文献1)。此外，还公开了在Sn/Ti摩尔比为0.001～2的锡化合物的共存下，将钛化合物溶液在pH为1～3的范围、在室温～100℃的温度进行反应的金红石型氧化钛微粒的制造方法(参照专利文献2)。此外，作为使含有钛原子的凝胶的过氧化氢溶解物反应的方法，还公开了以下方法：使水和氧化钛凝胶溶解在过氧化氢中，将其与锡酸钾的阳离子交换物混合，进行加热处理的方法(参照专利文献3)；在使钛化合物和锡化合物和氨进行反应而生成凝胶后，在过氧化氢中溶解，进行水热处理的方法(参照专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-245224号公报
专利文献2:日本特开2005-132706号公报
专利文献3:日本特开平2-255532号公报
专利文献4:日本特开2009-227519号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载的方法，由于生成一次粒径为2～20nm的氧化钛-氧化锡复合胶体粒子的凝聚体浆液，所以要得到分散状态的良好的溶胶就需要除去所含的电解质。专利文献2中记载的方法，由于生成沉淀物，所以需要固液分离装置。专利文献3中记载的方法，难以稳定调制比表面积高的水和氧化钛的凝胶或溶胶，所以存在所得到的氧化钛的结晶性有变动的问题，此外，由于在水和氧化钛的凝胶或溶胶中残留有碱等杂质，所以具有所得到的金红石型氧化钛不能实质上不含碱的缺点。专利文献4中记载的方法，必须要进行钛的氢氧化物和锡的氢氧化物的混合凝胶的清洗，但杂质离子的除去困难，清洗需要较长时间，此外，需要固液分离装置，所以在工业上不优选。
于是，本发明提供，实质上不含钠、钾等碱金属和氯等杂质，不需要进行固液分离工序，能够有效制造分散性优异、依照动态光散射法测得的粒径为5～100nm的金红石型氧化钛溶胶的方法。
解决课题的手段
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使含有锡盐的含钛水溶液在草酸和氢氧化季铵盐的存在下进行水热处理，能够在不产生沉淀、凝聚物的情况下，制造出分散状态良好的金红石型氧化钛溶胶。即本发明如下：
作为观点1是一种金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述金红石型氧化钛溶胶依照动态光散射法测得的粒径为5～100nm，所述制造方法包含下述(a)工序和(b)工序，
(a)工序：将草酸锡水溶液、烷氧基钛、草酸、氢氧化季铵盐和水混合，调制TiO2换算浓度为0.1～15质量％的含钛水溶液的工序，在混合时调整成相对于1摩尔钛原子，锡原子为0.1～0.8摩尔的比例、该草酸为0.01～5摩尔的比例、并且该氢氧化季铵盐为0.1～3.5摩尔的比例；
(b)工序：将所述(a)工序中得到的含钛水溶液在100～200℃下进行水热处理的工序；
作为观点2是观点1所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述烷氧基钛为通式(I)所表示的四烷氧基钛，
Ti(OR1)4   (I)
式(I)中的各R1是相同或不同的碳原子数1～3的烷基；
作为观点3是如观点1所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述氢氧化季铵盐为通式(II)所表示的氢氧化季铵盐，
[NR2R3R4R5]OH   (II)
式(II)中，R2、R3、R4和R5各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的羟基烷基、碳原子数7～15的芳氧基烷基或苄基；
作为观点4是如观点3所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述氢氧化季铵盐为氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵。
发明效果
通过本发明的金红石型氧化钛溶胶的制造方法得到的金红石型氧化钛溶胶，实质上不含钠、钾等碱金属和氯等杂质，且具有高透明性。此外，其干燥被膜显示出约1.9以上的高折射率，耐水性、耐湿性、耐光性、耐气候性、耐热性、和耐摩耗性等也良好。
此外，通过本发明的金红石型氧化钛溶胶的制造方法得到的金红石型氧化钛溶胶，可以与各种粘合剂混合而形成涂料组合物，通过将该组合物涂布到基材上，能够形成不破坏基材的透明性的、具有高透明性、和高折射率的涂膜。
具体实施方式
本发明中，首先，在(a)工序中将草酸锡水溶液、烷氧基钛、草酸、氢氧化季铵盐和水混合在一起，配制含钛水溶液。对草酸锡水溶液、烷氧基钛、草酸、氢氧化季铵盐和水的混合顺序没有特殊限定。
混合的草酸锡水溶液、烷氧基钛、草酸和氢氧化季铵盐，相对于1摩尔钛原子分别被调整成：锡原子为0.1～0.8摩尔的比例、草酸为0.01～5摩尔的比例、氢氧化季铵盐为0.1～3.5摩尔的比例。
锡原子，被调整成相对于1摩尔钛原子为0.1～0.8摩尔的比例。在锡原子的比例相对于1摩尔钛原子小于0.1的情形，金红石型氧化钛的结晶性不充分，此外，有时会有锐钛型氧化钛生成。此外，在锡原子的比例相对于1摩尔钛原子大于0.8的情形，由于得到的金红石型氧化钛溶胶中的氧化锡的含量变多，所以氧化钛的折射率降低，而不优选。
草酸，被调整成相对于1摩尔钛原子为0.01～5摩尔的比例。在草酸的比例相对于1摩尔钛原子小于0.01摩尔的情形，在(b)工序的水热处理后，部分生成锐钛型氧化钛，得不到目标的单一相金红石型氧化钛溶胶。此外，在草酸的比例相对于1摩尔钛原子大于5摩尔的情形，含钛水溶液的pH值变得小于3，在(b)工序的水热处理后得到依照动态光散射法测得的粒径大于100nm的金红石型氧化钛胶体粒子的悬浊液，得不到目标金红石型氧化钛溶胶。
氢氧化季铵盐，被调整成相对于1摩尔钛原子为0.1～3.5摩尔的比例。在氢氧化季铵盐的比例相对于1摩尔钛原子小于0.1摩尔的情形，在(b)工序的水热处理后，得到依照动态光散射法测得的粒径大于100nm的金红石型氧化钛胶体粒子的悬浊液，得不到目标金红石型氧化钛溶胶。此外，在氢氧化季铵盐的比例相对于1摩尔钛原子大于3.5摩尔的情形，在(b)工序的水热处理后除了金红石型氧化钛以外，还生成板钛矿型氧化钛，得不到单一相的金红石型氧化钛溶胶。
所述含钛水溶液，只要适当地调整所使用的水量，配制成TiO2换算浓度为0.5～15质量％即可。这里的TiO2换算，是为了方便，将水解缩聚物中的Ti量以其氧化物TiO2的形式表示，表示在水解系缩合物中有烷氧基钛的摩尔数的TiO2。
所述草酸锡水溶液、烷氧基钛、草酸、氢氧化季铵盐和水的混合优选在搅拌下进行。此外，也可以在(b)工序的水热处理前将得到的含钛水溶液在60～100℃下加热。
由(a)工序配制的含钛水溶液的pH值是3.0～14.0。
本发明使用的草酸锡水溶液，可以通过在水性介质中使金属锡、草酸和过氧化氢反应而得到。草酸锡水溶液的制造，优选以保持H2O2/Sn摩尔比为2～3的方式向草酸的水溶液中将过氧化氢和金属锡交替地少量少量地断续性地添加，或连续性地添加。若一开始就将全部量的过氧化氢加入到草酸水溶液中，然后向其中加入金属锡，则过氧化氢的大部分在反应的初期就分解，过氧化氢的量变得不足，所以不优选。虽然H2O2/Sn摩尔比大于3时反应也有可能进行，但过氧化氢量的残留量变得过多，所以不优选。在H2O2/Sn摩尔比小于2时，氧化变得不充分，得不到所希望的草酸锡水溶液。反应也可以在加热下进行，优选在30～70℃的范围。优选将反应液中的Sn浓度保持在0.01～8质量％，作为最终得到的草酸锡水溶液，优选Sn浓度为1～5质量％。得到的草酸锡水溶液，由于有时会有过氧化氢残留，所以优选从填充有担载铂的氧化催化剂的柱子通过，除去过氧化氢。
本发明中使用的烷氧基钛，可以使用烷氧基的碳原子数为1～3的四烷氧基钛。该四烷氧基钛能够以通式(I)表示。
Ti(OR1)4   (I)
［式(I)中的各R1是相同或不同的碳原子数1～3的烷基。］
上述四烷氧基钛，4个烷氧基可以彼此相同，也可以不同，但从获得的容易性等观点来看，优选使用相同的。作为所述四烷氧基钛的具体例，可以列举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛等。它们可以1种单独使用，或2种以上组合使用。
本发明中使用的氢氧化季铵盐能够以通式(II)表示。
〔NR2R3R4R5〕OH   (II)
［式(II)中，R2、R3、R4和R5各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的羟基烷基或碳原子数7～15的芳氧基烷基、或苄基。］
作为所述氢氧化季铵盐的具体例，可以列举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化三丁基甲基铵、氢氧化三辛基甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化苄基三丙基铵、氢氧化苄基三丁基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化二甲基二乙醇铵等。尤其优选使用氢氧化四甲基铵和氢氧化四乙基铵。
(a)工序中，添加的烷氧基钛被分解而产生醇。副产物醇可以除去，也可以不除去。在要除去醇时，可以将所述含钛水溶液加热到醇的沸点以上，或使用旋转蒸发仪等在减压下蒸馏除去。
所述(a)工序中得到的含钛水溶液，在(b)工序中被装入耐压容器进行水热处理。水热处理温度为100～200℃，优选为120～180℃。水热处理时间为0.5～10小时，优选为1～6小时。在水热处理温度小于100℃时，氧化钛粒子的结晶化变得不充分，得不到金红石型氧化钛胶体粒子。此外，在水热处理温度大于200℃时，生成的氧化钛粒子发生凝聚，所以如果不通过高速搅拌器等进行分散处理，就得不到溶胶，所以不优选。
在粉末X射线衍射分析中使用的ICDD卡(Inernational Centre forDiffractrion Data)中，氧化锡的＜110＞面的面间隔
Figure BDA00003650716400061
值为3.35，金红石型氧化钛的＜110＞面的d为3.25。通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，通过粉末X射线衍射分析得到的衍射图案和＜110＞结晶面的d在3.25＜d＜3.35的范围，是单一相的金红石型结晶。
通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，在透射电镜中，作为投影图像能够观察到一次粒径为5～50nm的椭圆球状的胶体粒子。此外，得到的金红石型氧化钛溶胶，通过动态光散射法粒径测定装置测定的粒径为5～100nm。进而，上述金红石型氧化钛溶胶，透明性高，即使在室温静置一星期，也观察不到沉降物。此外，上述金红石型氧化钛溶胶的pH值为3.0～14.0的范围。
通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，可以使用超滤法进行清洗和/或浓缩。
通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，根据需要还可以添加酸和/或碱性化合物而作为溶胶稳定化。
作为使用的酸，可以使用盐酸、硝酸等无机酸、草酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、α-羟基丁酸、甘油酸、羟基丙二酸等。
作为使用的碱性化合物，可以列举出氨、碱金属氢氧化物、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二异丙胺、二丙胺、正丁胺、异丁胺、二异丁胺、三乙胺、苄基胺等的烷基胺、单乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺、胍氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等氢氧化季铵盐、或碳酸铵、碳酸胍等碳酸盐。
通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，可以与各种粘合剂混合而形成涂料组合物。
进而，将上述涂料组合物涂布到基材上，能够得到具有高折射率被膜的部件。基材，可以使用塑料、橡胶、玻璃、金属、陶瓷和纸等各种材料。
上述被膜的折射率根据金红石型氧化钛溶胶和粘合剂的混合比率、以及粘合剂的种类而异，但大致在1.55～2.2的范围。
通过涂布含有通过本发明得到的金红石型氧化钛溶胶和粘合剂的涂料组合物而得到的具有高折射率的被膜，还可以通过设置防反射膜而具有防反射功能。
实施例
下面将通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
需说明的是，测定和观察中使用的装置如下。
[通过动态光散射法进行粒径测定]
N4PLUS(BECKMAN COLUTER公司制)
[透射电镜观察]
JEM-1010(日本电子(株)制)
(制造例1)
向2L的容器中加入纯水849g，溶解草酸二水和物［宇部兴产(株)制］82g。接下来，将金属锡粉末［山石金属(株)制］22g和35％过氧化氢水溶液［关东化学(株)制］47g分别分成10份、交替投入，在50～55℃保持2小时。接下来，使其从填充有铂催化剂的柱子通过，除去过剩的过氧化氢，配制出SnO2换算浓度为2.8质量％的草酸锡水溶液1000g。得到的草酸锡水溶液，CHN元素分析的结果是草酸浓度4.7质量％，原子吸收光谱分析的结果是，钠浓度为定量限度以下(小于10ppb)。
(实施例1)
向200mL的烧杯中加入纯水27.0g，搅拌下添加制造例1中配制出的草酸锡水溶液26.9g(以SnO2换算、含有0.75g，以草酸换算、含有1.26g)、四异丙氧基钛14.2g［以TiO2换算、含有4.0g，关东化学(株)制］、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液［多摩化学工业(株)制］31.9g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是0.28、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是2.0。将所述含钛水溶液100g在80℃加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH值为14.0、电导率为64.2mS/cm、TiO2换算浓度为4.0质量％。向100mL的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140℃进行5小时水热处理。水热处理后，冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是14.0、电导率是76.3mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是9.1质量％、草酸浓度是1.3质量％、依照动态光散射法测得的粒径是37nm，在透射电镜观察中观察到了20～30nm的圆形状粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析。d值为3.26，确认是金红石型结晶的单一相。
(实施例2)
向2L的容器中加入纯水197g，搅拌下添加制造例1中配制出的草酸锡水溶液269g(以SnO2换算、含有7.5g，以草酸换算、含有12.6g)、四异丙氧基钛142g(以TiO2换算、含有40g)、草酸二水和物73g(以草酸换算、含有52g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液319g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是1.4、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是1.75。将所述含钛水溶液1000g在80℃进行2小时加热，进而在580Torr的减压下保持2小时，然后使用纯水，调制成TiO2换算浓度为4.0质量％。得到的含钛水溶液，其pH值为5.1、电导率为30.9mS/cm。向3L的搪玻璃高压釜容器中投入所述浓度调整后的含钛水溶液1000g，在140℃下进行5小时水热处理。水热处理后冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是3.9、电导率是32.6mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是8.0质量％、草酸浓度是6.5质量％、依照动态光散射法测得的粒径是16nm，在透射电镜观察中观察到了短轴5nm和长轴15nm的椭圆粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，将得到的粉末进行X射线衍射分析。d值为3.26，确认是金红石型结晶的单一相。使用旋转蒸发仪将所述金红石型氧化钛水性溶胶1000g浓缩，得到TiO2换算浓度为20.5质量％的稳定的金红石型氧化钛水性溶胶。依照动态光散射法测得的粒径为16nm。
(实施例3)
向200mL的烧杯中加入纯水44.9g，搅拌下添加制造例1配制出的草酸锡水溶液26.9g(以SnO2换算、含有0.75g，以草酸换算、含有1.26g)、四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)、草酸二水和物2.2g(以草酸换算、含有1.6g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液11.8g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是0.63、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是0.65。将所述含钛水溶液100g在80℃加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH值为3.6、电导率为15.8mS/cm、TiO2换算浓度为4.0质量％。向100mL的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中加入加热后的含钛水溶液60g，在140℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是3.4、电导率是18.0mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是3.0质量％、草酸浓度是2.9质量％、依照动态光散射法测得的粒径是22nm，透射电镜观察中观察到了短轴5nm和长轴15nm的椭圆粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析。d值为3.29，确认是金红石型结晶的单一相。
(实施例4)
向200mL的烧杯中加入纯水3.5g，搅拌下添加制造例1配制出的草酸锡水溶液26.9g(以SnO2换算、含有0.75g，以草酸换算、含有1.26g)、四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)、草酸二水和物9.8g(以草酸换算，含有7.0g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液45.6g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是1.8、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是2.5。将所述含钛水溶液100g在90℃下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH值为4.9、电导率为37.4mS/cm、TiO2换算浓度为4.0质量％。向100mL的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是4.2、电导率是41.0mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是11.4质量％、草酸浓度是8.3质量％、依照动态光散射法测得的粒径是17nm，透射电镜观察中观察到了短轴5nm和长轴20nm的椭圆粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，确认是金红石型结晶的单一相。
(实施例5)
向200mL的烧杯中加入纯水30.6g，搅拌下添加制造例1配制出的草酸锡水溶液37.7g(以SnO2换算、含有1.1g，以草酸换算、含有1.8g)、四异丙氧基钛2.8g(以TiO2换算、含有0.79g)、草酸二水和物0.64g(以草酸换算、含有0.45g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液7.3g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.7、草酸/钛原子的摩尔比是2.5、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是1.75。将所述含钛水溶液79.0g在80℃下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH值为3.2、电导率为18.3mS/cm、TiO2换算浓度为1.0质量％。向100mL的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是3.2、电导率是14.5mS/cm、TiO2换算浓度是1.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是2.3质量％、草酸浓度是2.3质量％、依照动态光散射法测得的粒径是14nm，透射电镜观察中观察到了由一次粒径5nm左右的粒子聚集而成的15～30nm的凝聚粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末的X射线衍射分析进行。d值为3.34，确认是金红石型结晶的单一相。
(实施例6)
向200mL的烧杯中加入纯水19.7g，搅拌下添加制造例1配制出的草酸锡水溶液26.9g(以SnO2换算、含有0.75g，以草酸换算、含有1.26g)、四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)、草酸二水和物7.3g(以草酸换算、含有5.2g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液31.9g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是1.4、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是1.75。将所述含钛水溶液100g在80℃下加热2小时，进而在580Torr的减压下保持2小时，然后使用纯水调制成TiO2换算浓度为4.0质量％。得到的含钛水溶液的pH值为5.1、电导率为30.9mS/cm、TiO2换算浓度为4.0质量％。向100mL的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述浓度调整后的含钛水溶液60g，在100℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是4.4、电导率是32.1mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是8.0质量％、草酸浓度是6.5质量％、依照动态光散射法测得的粒径是19nm，透射电镜观察中观察到了约10nm的椭圆粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，确认是金红石型结晶的单一相。
(实施例7)
向200mL的烧杯中加入纯水19.7g，搅拌下添加制造例1配制出的草酸锡水溶液26.9g(以SnO2换算、含有0.75g，以草酸换算、含有1.26g)、四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)、草酸二水和物7.3g(以草酸换算、含有5.2g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液31.9g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是1.4、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是1.75。将所述含钛水溶液100g在80℃下加热2小时，进而在580Torr的减压下保持2小时，然后使用纯水调制成TiO2换算浓度为4.0质量％。得到的含钛水溶液的pH值为5.1、电导率为30.9mS/cm、TiO2换算浓度为4.0质量％。向200mL的SUS制高压釜容器中投入所述浓度调整后的含钛水溶液100g，在180℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是6.9、电导率是41.6mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是8.0质量％、草酸浓度是6.5质量％、依照动态光散射法测得的粒径是81nm，透射电镜观察中观察到了约20nm的椭圆粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，确认是金红石型结晶的单一相。
(制造例2)
向100mL的烧杯中加入纯水20g，溶解锡酸钠［以SnO2换算，含有51.7质量％，昭和化工(株)制］1.46g。接下来，使其从填充有氢型阳离子交换树脂［アンバーライト(注册商标)IR-120B］的柱子通液，除去钠，配制出SnO2换算浓度为1.6重量％的锡酸水溶液45.2g。原子吸收光谱分析的结果、上述的锡酸水溶液中的钠浓度为6ppm。
(比较例1)
向200mL的烧杯中加入纯水22.1g，搅拌下添加制造例2配制出的锡酸水溶液45.2g(以SnO2换算、含有0.72g)、四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)、草酸二水和物7.9g(以草酸换算、含有5.6g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液30.6g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是1.3、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是1.75。将所述含钛水溶液95.9g在80℃下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH值为5.9、电导率为31.5mS/cm，TiO2换算浓度为4.0质量％。向100mL的特氟隆(注册商标)制高压釜容器加入所述加热后的含钛水溶液60g，在140℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是3.9、电导率是36.0mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是8.0质量％、草酸浓度是5.8质量％、依照动态光散射法测得的粒径是17nm，透射电镜观察中观察到了5nm左右的圆形状粒子、和短轴5nm、长轴25nm的椭圆粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，确认是锐钛型结晶和金红石型结晶的混合物。
(比较例2)
向200mL的烧杯中加入纯水19.7g，搅拌下添加10质量％异丙氧基锡(IV)的异丙醇溶液(Alfa Aesar公司制)17.7g(以SnO2换算、含有0.75g)、四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)、草酸二水和物9.5g(以草酸换算、含有6.7g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液36.4g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是1.5、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是2.0。将所述含钛水溶液100g在90℃下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH值为4.7、电导率为28.6mS/cm、TiO2换算浓度为4.0质量％。向100mL的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是3.9、电导率是31.4mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是9.1质量％、草酸浓度是6.7质量％，依照动态光散射法测得的粒径是16nm，透射电镜观察中观察到了5nm的圆形的粒子、和短轴5nm、长轴20nm的椭圆粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，确认是锐钛型结晶和金红石型结晶的混合物。
(比较例3)
向200mL的烧杯中加入纯水74.7g，搅拌下添加制造例1配制出的草酸锡水溶液13.5g(以SnO2换算、含有0.38g，以草酸换算、含有0.63g)、四异丙氧基钛7.1g(以TiO2换算、含有2.0g)、草酸二水和物4.2g(以草酸换算、含有3.0g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液63.8g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是1.6、氢氧化四甲基铵/草酸的摩尔比是7.0。将所述含钛水溶液100g在80℃下加热2小时，进而在580Torr的减压下保持2小时，然后使用纯水调制成TiO2换算浓度为4.0质量％。调整后的含钛水溶液的pH值为14.6、电导率为62.1mS/cm、TiO2换算浓度为2.0质量％。向100mL的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述浓度调整后的含钛水溶液60g，在140℃下进行5小时水热处理。室温冷却后，取出的处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是14.0、电导率是50.0mS/cm、TiO2换算浓度是2.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是15.9质量％、草酸浓度是3.6质量％、依照动态光散射法测得的粒径是115nm，透射电镜观察中观察到了20nm程度的球状粒子、和短轴70nm、长轴350nm的椭圆粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，确认是金红石型结晶和板钛矿型结晶的混合物。
(比较例4)
向200mL的烧杯中加入纯水19.7g，搅拌下添加制造例1配制出的草酸锡水溶液26.9g(以SnO2换算、含有0.75g，以草酸换算、含有1.26g)、四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)、草酸二水和物7.3g(以草酸换算、含有5.2g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液31.9g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是1.4、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是1.75。将所述含钛水溶液100g在80℃下加热2小时，进而在580Torr的减压下保持2小时，然后使用纯水调制成TiO2换算浓度为4.0质量％。调整后的含钛水溶液的pH值为5.1、电导率为30.9mS/cm、TiO2换算浓度为4.0质量％。向200mL的SUS制高压釜容器中投入所述浓度调整后的含钛水溶液100g，在220℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为乳白色的悬浊液。得到的悬浊液，其pH是8.2、电导率是42.0mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是8.0质量％、草酸浓度是6.5质量％、依照动态光散射法测得的粒径是950nm，透射电镜观察中观察到了一次粒径为约5nm的胶体粒子发生凝聚而形成的500nm以上的凝聚体。将得到的悬浊液在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，确认是金红石型结晶。
(比较例5)
向200mL的烧杯中加入纯水32.2g，搅拌下添加制造例1配制出的草酸锡水溶液13.5g(以SnO2换算、含有0.38g，以草酸换算、含有0.63g)、四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)、草酸二水和物7.8g(以草酸换算、含有5.5g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液31.9g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.05、草酸/钛原子的摩尔比是1.4、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是1.75。将所述含钛水溶液100g在80℃下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH值为4.7、电导率为29.4mS/cm、TiO2换算浓度为4.0质量％。向200mL的SUS制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液100g，在180℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是3.9、电导率是32.0mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是8.0质量％、草酸浓度是6.5质量％、依照动态光散射法测得的粒径是22nm，透射电镜观察中观察到了短轴5nm、长轴20nm的椭圆粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，可知是金红石型结晶和锐钛型结晶的混合物。
(比较例6)
向200mL的烧杯中加入纯水39.6g，搅拌下添加制造例1配制出的草酸锡水溶液13.5g(以SnO2换算、含有0.38g，以草酸换算、含有0.63g)、四异丙氧基钛7.2g(以TiO2换算、含有2.0g)、草酸二水和物21.5g(以草酸换算、含有15.3g)、和25质量％氢氧化四甲基铵水溶液18.2g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、草酸/钛原子的摩尔比是7.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是2.0。将所述含钛水溶液100g在80℃下加热2小时，进而在580Torr的减压下保持2小时，然后使用纯水调制成TiO2换算浓度为4.0质量％。得到的含钛水溶液的pH值为2.1、电导率为93.5mS/cm、TiO2换算浓度为2.0质量％。向100mL的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述浓度调整后的含钛水溶液60g，在140℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为乳白色的悬浊液。得到的悬浊液，其pH是2.1、电导率是27.0mS/cm、TiO2换算浓度是2.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是2.3质量％、草酸浓度是15.9质量％、依照动态光散射法测得的粒径是243nm，透射电镜观察中观察到了由一次粒径为约4nm的胶体粒子凝聚而成的300nm以上的凝聚体。将得到的悬浊液在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，确认是金红石型结晶。
(比较例7)
向200mL的烧杯中加入纯水36.2g，搅拌下添加10质量％异丙氧基锡(IV)异丙醇溶液(Alfa Aesar公司制)17.7g(以SnO2换算、含有0.75g)、四异丙氧基钛14.2g(以TiO2换算、含有4.0g)、25质量％氢氧化四甲基铵水溶液31.9g。得到的含钛水溶液，其锡原子/钛原子的摩尔比是0.1、氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比是1.75。将所述含钛水溶液100g在90℃下加热2小时。加热后的含钛水溶液的pH值为14、电导率为64.9mS/cm、TiO2换算浓度为4.0质量％。向100mL的特氟隆(注册商标)制高压釜容器中投入所述加热后的含钛水溶液60g，在140℃下进行5小时水热处理。水热处理后、冷却到室温。水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛水性溶胶。得到的溶胶，其pH是14、电导率是67.4mS/cm、TiO2换算浓度是4.0质量％、氢氧化四甲基铵浓度是9.1质量％、依照动态光散射法测得的粒径是125nm，透射电镜观察中观察到了2～3nm的球状粒子。将得到的溶胶在110℃下干燥，对得到的粉末进行X射线衍射分析，确认是锐钛型结晶和金红石型结晶的混合物。
Figure BDA00003650716400171
产业可利用性
由本发明得到的金红石型氧化钛溶胶，能够在催化剂、光催化剂、光学材料、抗菌、防污染等用途中使用，特别是能够作为染料敏化型太阳能电池的透明电极用氧化钛使用。

Claims (4)

1.一种金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述金红石型氧化钛溶胶依照动态光散射法测得的粒径为5～100nm，所述制造方法包含下述(a)工序和(b)工序，
(a)工序：将草酸锡水溶液、烷氧基钛、草酸、氢氧化季铵盐和水混合，调制TiO2换算浓度为0.1～15质量％的含钛水溶液的工序，在混合时调整成相对于1摩尔钛原子，锡原子为0.1～0.8摩尔的比例、该草酸为0.01～5摩尔的比例、并且该氢氧化季铵盐为0.1～3.5摩尔的比例；
(b)工序：将所述(a)工序中得到的含钛水溶液在100～200℃下进行水热处理的工序。
2.如权利要求1所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述烷氧基钛为通式(I)所表示的四烷氧基钛，
Ti(OR1)4   (I)
式(I)中的各R1是相同或不同的碳原子数1～3的烷基。
3.如权利要求1所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述氢氧化季铵盐为通式(II)所表示的氢氧化季铵盐，
[NR2R3R4R5]OH   (II)
式(II)中，R2、R3、R4和R5各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的羟基烷基、碳原子数7～15的芳氧基烷基或苄基。
4.如权利要求3所述的金红石型氧化钛溶胶的制造方法，所述氢氧化季铵盐为氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵。
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