KR20100014341A

KR20100014341A - 이산화티타늄의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100014341A
Application number: KR1020097015741A
Authority: KR
Inventors: 더블유. 허첸슨. 케이트; 쉥 리; 데이비드 리차드 코빈; 카민 토라디; 마크 브랜든 시프레트; 죠셉 제이. 자허; 토마스 폴 그리핀
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2010-02-10
Also published as: ATE542776T1; AU2006352486B2; EP2104645A1; WO2008082384A1; EP2104645B1; AU2006352486A1; CN101622198A; MX2009007020A; JP5118709B2; JP2010514655A; CN101622198B

Abstract

티타늄철광으로부터 이산화티타늄을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법에서는, 티타늄철광을 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트로 분해한다. 티타늄철광으로부터의 철이 수화된 옥살산철로서 침전되며 여과에 의해 제거되어, 티타늄-풍부 용액을 남긴다. 티타늄-풍부 용액은 추가로 처리되어 이산화티타늄을 형성할 수 있다.

이산화티타늄, 티타늄철광, 암모늄 하이드로젠 옥살레이트, 옥살산염, 티타닐 하이드록사이드, 침전, 여과

Description

이산화티타늄의 제조 방법{PROCESSES FOR PRODUCING TITANIUM DIOXIDE}

본 발명은 티타늄철광(ilmenite)으로부터 이산화티타늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이산화티타늄은 페인트, 플라스틱, 종이, 및 특수 응용에서 백색 안료로서 사용된다. 티타늄철광은 화학식 FeTiO₃을 가진, 티타늄과 철 둘 모두를 함유한 자연 발생 광물이다.

두 가지 주요 방법, 즉, 문헌["Haddeland, G. E. and Morikawa, S., "Titanium Dioxide Pigment", SRI international Report #117"]에 개시된 황산염 방법, 및 문헌["Battle, T. P., Nguygen, D., and Reeves, J.W., The Paul E. Queneau International Symposium on Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt, Volume I: Fundamental Aspects, Reddy, R.G. and Weizenbach, R.N. eds., The Minerals, Metals and Materials Society, 1993, pp. 925-943"]에 개시된 염화물 방법이 현재 TiO₂ 안료를 제조하기 위해 사용된다. 문헌[Dumon et al (Dumon, J. C., Bull. Inst. Geol. Bassin Aquitaine, 1975, 17, 95-100] 및 문헌[Dumon, J. C., and Vigneaux, M., Phys. Chem. Earth 1977, 11, 331-337)]은 유 기산 및 무기산을 이용하여 티타늄철광을 추출하는 것을 개시한다.

본 발명은 통상적인 현재의 제조 방법보다 더 작은 환경 영향(environmental footprint)을 가지며 감소된 자본 투자를 요구하며 덜 에너지 집약적인, 저 등급 광석을 사용하는 능력을 갖는 신규한 TiO₂ 제조 방법을 제공한다.

도 1은 이산화타티늄의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 공정 흐름도.

도 2는 20 내지 100 ㎚ 크기 범위의 불규칙적인 형상의 TiO₂ 응집체의 주사 전자 현미경 사진.

도 3은 주로 100 내지 500 ㎚ 크기 범위의 잘 형상화된 일차 TiO₂ 입자의 주사 전자 현미경 사진.

발명의 개요

본 발명의 일 태양은

a) 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트로 티타늄철광 광석을 분해하여 침출수와 철-풍부 침전물을 형성하는 단계;

b) 상기 철-풍부 침전물로부터 상기 침출수를 분리하는 단계;

c) 상기 침출수를 암모니아로 가수분해하여 티타닐 하이드록사이드 및 옥살산염-풍부 용액을 형성하는 단계;

d) 상기 옥살산염-풍부 용액으로부터 상기 티타닐 하이드록사이드를 분리하는 단계;

e) 물, 수성 옥살산암모늄 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 상기 티타닐 하이드록사이드를 세척하여 저 옥살산염 티타닐 하이드록사이드를 형성하는 단계; 및

f) 상기 저 옥살산염 티타닐 하이드록사이드로부터 이산화티타늄을 결정화하는 단계를 포함하는 방법이다.

본 발명의 다른 태양은

a) 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트로 티타늄철광 광석을 분해하여 제1 침출수와 철-풍부 침전물을 형성하는 단계;

b) 상기 철-풍부 침전물로부터 상기 제1 침출수를 분리하는 단계;

c) 선택적으로, 상기 제1 침출수에 환원제를 첨가하여 제2 철-풍부 침전물 및 제2 침출수를 형성하고 상기 제2 침출수로부터 상기 제2 철-풍부 침전물을 분리하는 단계;

d) 1 내지 24시간 동안 오토클레이브에서 상기 제1 또는 제2 침출수를 열수에 의해 결정화하여 이산화티타늄 및 열수 처리된 용액을 형성하는 단계; 및

e) 상기 열수 처리된 용액으로부터 상기 이산화티타늄을 분리하는 단계를 포함하는 방법이다.

본 발명의 추가 태양은

c) 상기 침출수에 환원제를 첨가하여 철-풍부 침전물과 환원된 침출수를 형성하는 단계;

d) 상기 환원된 침출수로부터 상기 제2 철-풍부 침전물을 분리하는 단계;

e) 상기 환원된 침출수를 수산화암모늄으로 가수분해하여 티타닐 하이드록사이드를 형성하는 단계; 및

f) 상기 티타닐 하이드록사이드를 열수에 의해 결정화하여 이산화티타늄과 다이암모늄 옥살레이트 용액을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

본 발명에서 개시된 방법에서, 티타늄철광은 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트에 노출되어 분해된다. 본 방법은 암모늄 하이드로젠 옥살레이트로 티타늄철광을 분해하는 것을 포함한다. 이것은 철-풍부 침전물과 티타늄-풍부 용액을 형성하며, 이들은 분리될 수 있다. 다양한 추가의 처리 단계에 의해 이산화티타늄이 생성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 공정 스트림에서 옥살산염은 추가 분해를 위하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트로 재순환될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태의 개략도가 도 1로서 도시되어 있다.

광석은 본 방법의 제1 단계에서 분해된다. 분해는 철-풍부 고체와 티타늄-풍부 용액을 생성한다. 티타늄-풍부 용액은 가수분해되며 생성된 용액은 이산화티타늄으로 결정화된다. 철-풍부 고체는 가수분해되어 산화철을 형성할 수 있다. 다이암모늄 옥살레이트가 몇몇 공정 단계로부터 수집될 수 있다. 다이암모늄 옥살레이트는 결정화되고 탈암모니아화되어 암모늄 하이드로젠 옥살레이트와 암모니아를 형성할 수 있으며 이들은 보다 이전의 공정 단계로 재순환될 수 있다.

본 발명의 실시 형태와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "티타늄철광 광석"은 이산화티타늄 함량이 35 내지 75 중량% 범위인 티탄산철을 말한다. 천연 티타늄철광 광석의 화학적 조성은 변할 수 있다. 이것은 일반적으로 화학식 FeTiO₃을 가진 티탄산제1철(ferrous titanate)로 간주된다. 철 비율은 혼합된 적철광 또는 자철광으로 인해 이론적 조성보다 더 높을 수 있다. 과량의 티타늄은 루틸(rutile)의 존재로 인한 것일 수 있다. 본 발명의 방법은 티타늄철광의 범위의 하한에서 이산화티타늄 함량을 가진 티타늄철광에 사용될 수 있다. 35 내지 60 중량%의 함량이 바람직하며 45 내지 55 중량%의 함량이 가장 바람직하다.

티타늄철광의 입자 크기는 바람직하게는 신속한 용해를 위해서 1 내지 300 마이크로미터보다 작은 범위이며, 입자의 95% 이상이 약 100 마이크로미터 미만이다. 더 작은 크기의 광석 입자 (약 140 메시 미만)가 이 방법에 사용될 수 있으며 현재의 황산염 및 염화물 방법에 비하여 유리할 것이다. 이들 보다 작은 입자는 황산염 또는 염화물 방법에 사용하기에는 바람직하지 않다. 암모늄 하이드로젠 옥살레이트의 농도는 반드시 5 내지 10 몰랄이다.

분해 반응은 세 가지 상이한 화학적 환경, 즉, 비산화 환경, 산화 환경, 또는 환원 환경 중 하나에서 실시될 수 있다. 모든 분해 반응 환경은 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 함유한다. 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트에서 암모늄 대 수소의 비는 변할 수 있다. 분해는 암모늄 대 수소의 비가 최대 1.5 대 1 (이들 수치도 포함)인 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트에서 실시될 수 있다.

비산화 분해의 경우, 티타늄철광은 질소와 같은 불활성 기체의 분위기 하에 있으면서 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트와 접촉된다. 다른 적합한 불활성 기체에는 헬륨과 아르곤이 포함된다. 불활성 기체 하에서의 분해는 용액 중의 철 이온의 산화를 억제한다. 암모늄 하이드로젠 옥살레이트 대 티타늄철광 광석의 몰비는 불활성 분위기에서 실시되는 분해에 있어서 (암모늄 하이드로젠 옥살레이트 중의 수소 대 티타늄철광의 비를 기준으로) 4:1 내지 8:1이다. 티타늄철광과 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트의 혼합물이 형성된다. 이 혼합물은 약 100℃ 내지 140℃의 온도에서 환류 조건 하에서 유지된다. 이들 조건 하에서, 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트에 티타늄철광이 용해되는 것은 일반적으로 광석 중의 티타늄의 약 70 내지 90%가 8시간 이내에 용해되는 그러한 속도로 일어난다. 용액 중의 철(II)은 FeC₂O₄·2H₂O로 침전되어 티타늄-풍부 용액을 남긴다. 티타늄-풍부 용액은 용액 중의 Ti/(Fe+Ti)의 몰비가 사용되는 티타늄철광 광석에 존재하는 것보다 큰 용액이다. 철-풍부 침전물은 용액 중의 Ti/(Fe+Ti)의 몰비가 사용되는 티타늄철광 광석에 존재하는 것보다 작은 용액이다. 침전물은 FeC₂O₄·2H₂O를 함유한다. 이 분해 단계로부터의 고체는 또한 미반응 티타늄철광 광석 및 그에 수반되는 불순물(예를 들어, 석영, 지르콘, 루틸, 아나타제(anatase), 다른 티탄산철, 모나자이트(monazite) 등)을 함유할 수 있다. 게다가, 다른 매우 불용성인 금속 옥살산염이 존재할 수 있다(예를 들어, 옥살산마그네슘, 옥살산칼슘, 등).

비산화 분해는 암모늄 하이드로젠 옥살레이트 외에 환원제의 존재 하에서 실시될 수 있다. 환원제는 예를 들어, Fe(0), Zn(0), Ti(III), 또는 Al(0)일 수 있다. 철 금속이 바람직하다. 환원제로 처리하면, 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트에 매우 용해성인 존재하는 임의의 Fe(III)이 FeC₂O₄·2H₂O로 침전되는 Fe(II)로 전환되어, 용액의 Ti/(Ti+Fe) 비가 더 증가된다. 이어서 용액은 ICP(유도 결합 플라스마 분광 분석법(inductively coupled plasma spectrometry)) 또는 등가의 화학적 분석 기술에 의해 결정할 때 약 1 중량%의 Ti로 희석될 수 있다. 금속 환원제는 분말, 칩, 와이어 또는 다른 공지 형태로 첨가될 수 있다. MnC₂O₄·2H₂O와 같은, 티타늄철광 광석 중의 불순물로부터의 다른 금속 옥살산염은 옥살산철과 함께 공동 침전될 수 있다.

산화 분해에서는, 분해가 공기와 같은 산화 분위기에서 실시된다. 공기 또는 다른 산화 분위기에서 실시되는 용해의 경우 암모늄 하이드로젠 옥살레이트 대 광석의 몰비는 (암모늄 하이드로젠 옥살레이트 중의 수소 대 티타늄철광의 비를 기준으로) 5:1 내지 10:1이다. 이 유형의 분해에서, Fe(II) 화학종은 Fe(III)으로 산화된다. 공기에서 분해시에 생성되는 제2철 이온은 제1철 이온보다 용액에서 더욱 용해성이며 추가 처리를 위하여 티타늄-풍부 용액을 형성하기 위하여 환원시키고 분리하기 위한 추가 단계를 필요로 한다. 산화 분해는 티타늄철광 광석을 산화 분위기에서 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트와 접촉시켜 철과 티타늄이 풍부한 용액과 비용해성 물질을 함유한 고체를 형성하는 것을 포함한다. 공기는 예를 들어, 스파저(sparger)를 이용하여, 오토클레이브에서 과압으로서 부가될 수 있다. 광석의 불용성 성분은 루틸, 지르콘, 및/또는 석영을 포함할 수 있다. 공기 존재 하에서 용해되지 않는 물질을 분리한 후, 생성된 용액을 불활성 분위기 하에서 아연 금속과 같은 환원제에 노출시켜 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시키고 철-풍부 침전물을 형성한다.

환원 분해에서는, 분해는 분해 시작시에 첨가된 철, 아연, 마그네슘 또는 알루미늄 금속 입자와 같은 환원제의 존재 하에서 실시된다. 환원 분해에서는, 주로 실질적으로 모든 제1철 이온이 형성되어, 티타늄-풍부 용액으로부터 분리될 수 있는 철-풍부 침전물의 형성을 유도한다.

분해가 단일 단계로 실시되든지 다단계로 실시되든지 간에, 그리고 분해가 산화 분해인지, 비산화 분해인지, 또는 환원 분해인지와는 상관없이, 분해 생성물은 티타늄-풍부 용액과 철-풍부 침전물이다. 티타늄-풍부 용액은 여과 및 원심분리와 같은 종래 방법에 의해 철-풍부 침전물로부터 분리된다. 가수분해 온도(25℃ 내지 90℃; 바람직하게는 75 내지 90℃)에서 포화 용액을 제공하기 위하여 충분한 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 첨가할 수 있다.

분해 후, 두 가지 경로가 이용가능하다. 첫번째 경로는 1 내지 24시간의 시간 기간 동안 200℃ 내지 374℃의 온도에서 그리고 자생 압력에서 오토클레이브에서 티타늄-풍부 용액을 열수 처리하는 것이다. 이 처리는 원하는 이산화티타늄과 잔류 용액을 형성하며 잔류 용액으로부터 여과 또는 원심분리와 같은 종래 방법에 의해 이산화티타늄이 분리될 수 있다.

티타늄-풍부 용액의 열수 처리는 옥살레이트 음이온의 분해로 이어질 수 있다. 만일 당해 공정의 비용을 감소시킬 수 있는 옥살레이트 재순환이 요구될 경우, 대안적 경로를 사용할 수 있다. 대안적 경로에서는, 티타늄-풍부 용액이 염기, 바람직하게는 수산화암모늄으로 가수분해된다. 기체 또는 수용액 형태의 염기가 티타늄 성분의 침전을 최대화하고 티타늄-풍부 용액의 철 성분의 침전을 최소화하기에 충분한 양으로, 약 25℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 75℃ 내지 90℃의 온도에서 티타늄-풍부 용액에 첨가된다. 이것은 일반적으로 pH에 의해 모니터링된다. 예를 들어, 만일 가수분해가 실온(약 25℃)에서 실시되면, pH는 바람직하게는 약 7.5 이하이다. 더 높은 pH는 철 화학종의 원치않는 침전을 유도할 수 있으며, 이는 제거하기 위하여 광범위한 세척 및 표백 - 산을 이용함 - 을 필요로 할 수 있다. 가수분해의 생성물은 옥살산염 함량이 높은 "티타닐 하이드록사이드" 고체와 옥살산염-풍부 잔류 용액을 함유한 혼합물이다. "티타닐 하이드록사이드"의 정확한 화학적 아이덴티티(identity)는 정확하게 결정되지 않는다. "티타닐 하이드록사이드" (티탄산)는 TiO(OH)₂, TiO(OH)₂·H₂O 또는 TiO(OH)₂·nH₂O (여기서 n > 1) 또는 그 혼합물로서 존재하는 것으로 여겨진다(문헌[J. Barksdale, "Titanium: Its Occurrence, Chemistry and Technology", 2^nd Edition, Ronald Press; New York (1966)]을 참고). 혼합물은 1시간 이상 동안 교반된 후, 바람직하게는 약 4 ㎛ 내지 5.5 ㎛의 기공 크기를 가진 필터 매체를 통한 고온 여과에 의해 분리된다. 약 12 ㎖/분 초과의 여과 속도가 바람직하다. 이어서 티타닐 하이드록사이드 고체를 물, 수성 옥살산암모늄 및/또는 수산화암모늄을 함유한 용액으로 세척하여 임의의 흡수된 침출수를 대체하고 Fe와 같은 원하지 않는 금속의 농도를 감소시킨다.

본 방법의 이 시점에서, 다시 두 가지 가능한 경로가 있다. 첫 번째 경로에서는, 잔류 용액과 혼합된 티타닐 하이드록사이드 고체가 열수 처리되어 나노-이산화티타늄 및 다이암모늄 옥살레이트 용액을 형성한다. 열수 처리는 1시간 내지 24시간 동안, 250℃ 이하의 온도에서 실시된다. 다이암모늄 옥살레이트 용액은 공정의 전방단(front end)에서의 추가의 광석 분해에 사용되도록 암모늄 하이드로젠 옥살레이트로의 재순환을 위하여 보유될 수 있다. 본 발명에서 상기에 개시된 분해 양식 중 임의의 양식이 TiO₂로의 이 경로에서 사용될 수 있다. 두 번째의 대안적 경로에서는, 옥살산염을 많이 함유한 티타닐 하이드록사이드 고체가 물로 재펄프화되어(repulped) pH를 약 9로 상승시키기에 충분한 NH₄OH를 함유한 슬러리를 형성한다. 이어서 슬러리를 가열하고 추가의 NH₄OH를 첨가하여 pH를 약 9에서 유지한다. 이 단계에서, 티타늄 화학종과 여전히 결부된 임의의 옥살산염이 제거되어 슬러리 형태의 저 옥살산염 티타닐 하이드록사이드를 형성한다. 이어서 슬러리가 여과되며 저 옥살산염 함유 티타닐 하이드록사이드 고체가 물로 세척되어 임의의 잔류 옥살산염이 제거된다.

이산화티타늄은 적어도 세 가지 결정질 광물 형태, 즉 아나타제, 루틸 및 부르카이트(brookite)로 존재하는 것으로 알려져 있다. 루틸은 정방정계(tetragonal crystal system)로 결정화되며(P42/mnm, a = 4.582 Å, c = 2.953 Å); 아나타제는 정방정계로 결정화되며(I41/amd, a = 3.7852 Å, c = 9.5139 Å; 부르카이트는 사방정계(orthorhombic crystal system)로 결정화된다(Pcab, a = 5.4558 Å, b = 9.1819 Å, c = 5.1429 Å). 저 옥살산염-함유 티타닐 하이드록사이드 고체로부터 이산화티타늄을 결정화는 것은 네 가지 결정화 방법 중 하나에 의해 달성될 수 있다: 저온 열수 (150℃ - 250℃), 고온 열수 (250℃ - 374℃), 정상 하소(normal calcination) (700℃ - 1100℃) 또는 플럭스(flux) 하소. 결정화는 선택적으로 예를 들어, 루틸 시드(seed), 광화제, 및 루틸 유도제(rutile director)(예를 들어, Sn 화합물)와 같은 결정화 보조제의 첨가를 포함할 수 있다. 보다 높은 온도의 경로 - 열수 및 하소 둘 모두 - 는 적절한 입자 크기의 루틸을 생성하여 대부분의 응용에 요구되는 불투명도의 생성물을 제공할 수 있다. 100 내지 600 나노미터의 입자 크기 범위의 이산화티타늄 생성물이 안료로서의 용도에 요구된다. 100 나노미터 미만의 입자 크기를 가진 이산화티타늄은 나노 크기로 불린다.

정상 하소의 경우, 저 옥살산염 함유 티타닐 하이드록사이드 고체는 적어도 한 시간 동안 약 800℃ 내지 1000℃의 온도로 가열된다. 이 고체는 공기 중에서 또는 불활성 분위기에서 가열될 수 있다. 저 옥살산염 함유 티타닐 하이드록사이드 고체의 결정질 아나타제 형태 및 루틸 형태로의 전환은 예를 들어, 온도, 온도에서의 시간, 온도-시간 프로파일, 불순물의 양, 및 아나타제, 루틸 또는 부르카이트의 형성 또는 안정화를 촉진하는 첨가제를 비롯한 공정 요인에 의해 영향을 받을 수 있다. 동일한 또는 다른 요인이 또한 일차 및 이차 티타니아 입자 형태, 예를 들어, 티타니아 생성물의 크기, 형상, 응집, 및 응괴에 영향을 준다.

만일 상업적 등급의 합성 암모늄 티타닐 옥살레이트(ATO) 공급원이 사용되면, 저 옥살산염 함유 티타닐 하이드록사이드 고체는 공정 침출수로부터 얻은 고체보다 낮은 하소 온도에서 루틸로 보다 쉽게 전환된다. 공정 침출수로부터 얻은 고체는 천연 티타늄철광 광석에 대개 존재하는 Fe, V, Mn, Si, 및 Nb와 같은 불순물을 함유한다. 예를 들어, 약 1시간 동안 800℃에서 상업적 등급 ATO-유도 저 옥살산염 함유 티타닐 하이드록사이드 고체를 가열하면 일관되게 전부 루틸인 생성물(all rutile product)을 생성하며, 반면, 동일한 하소 조건 하에서 침출수-유도 저 옥살산염 함유 티타닐 하이드록사이드 고체는 전부 또는 주로 아나타제(all or predominantly anatase)을 생성한다. 침출수-유도 저 옥살산염 함유 티타닐 하이드록사이드 고체는 보다 높은 온도, 예를 들어, 1000℃에서 1시간 동안 가열함으로써 루틸로 변형될 수 있다.

ATO-유도 저 옥살산염 함유 티타닐 하이드록사이드 고체로부터 제조된 루틸의 형태는 용융제(fluxing agent)와 같은 첨가제의 사용에 의해 변화될 수 있다. 염화나트륨이 용융제의 한 예이다. NaCl의 첨가는 일차 및 이차 루틸 입자의 형상과 크기를 변경시킬 수 있다. 이것은 "플럭스 하소"로 불린다. 플럭스 하소에서는, 티타늄 침전물은 NaCl과 같은 용융제 적어도 1 중량%의 존재 하에서 적어도 1시간의 기간 동안 약 800℃ 내지 1000℃로 가열된다. 다른 용융제의 예로는 KCl 및 LiCl이 있다.

도 2와 도 3은 각각 NaCl 용융제의 첨가 없이 그리고 NaCl을 첨가하여 생성된 루틸 결정을 비교한다. 도 2에서는 응괴체를 분쇄하기 위한 생성물의 매체-밀링(milling) 후, 주사 전사 현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지는 주로 20 내지 100 ㎚의 불규칙적인 형상의 응집체를 보여준다. 도 3은 33 중량%의 NaCl을 이용하여 하소된 상업적 등급 ATO-유도 티타늄 침전물의 SEM 이미지를 보여준다. 침전물로부터 얻은 TiO₂는 TiO₂의 총 중량을 기준으로, 약 95 중량%의 루틸과 5 중량%의 아나타제로 이루어진다. 매체-밀링 후, SEM 이미지는 약 100 내지 500 ㎚ 범위의 잘 형상화된 일차 입자가 우세함을 보여주며 일부 작은 (100 ㎚ 미만) 불규칙적인 형상의 입자를 보여준다. 하소 동안 NaCl의 첨가는 보다 명확하게 규정된 형상을 가진 더 큰 일차 입자를 함유한 생성물을 제공할 수 있다.

입자 크기와 형상 조절제에 더하여, NaCl은 또한 구조-유도제(structure-directing agent)(루틸 촉진제)로서의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, NaCl이 없을 경우, 침출수-유도 티타늄 침전물은 800℃에서, (K 및 P와 같은) 추가적인 입자-형태 조절제가 있거나 없을 때 모두, 불규칙적인 형상의 아나타제 입자를 생성한다. 그러나, 약 1 내지 5 중량%만큼 적은 NaCl (퍼센트는 침전물로부터 얻을 수 있는 TiO₂의 중량을 기준으로 함)의 첨가에 의해 공정 조건을 변경시키면 800℃에서 잘 규정된 루틸 입자 생성물을 생성하며 이는 또한 도 3에 나타낸 것과 유사하게 잘 탈응괴된다. 따라서, 염화나트륨은 루틸 촉진제, 입자 형태 조절제, 및 입자 응괴 조절제 - 800℃에서 - 로서 옥살산염-유도 티타늄 침전물과 함께 사용될 수 있다. KCl 및 LiCl과 같은 다른 제제가 또한 루틸 촉진제, 입자 형태 조절제, 및 입자 응괴 조절제 - 800℃에서 - 로서 옥살산염-유도 티타늄 침전물과 함께 사용될 수 있다.

저온 열수 결정화(low temperature hydrothermal crystallization, LTHC)는 비정질 "티타닐 하이드록사이드" 중간체를, 현재의 상업적 TiO₂ 생산에서 전형적으로 사용되는 하소 온도(약 1000+℃)와 비교할 때 상대적으로 온건한 온도 조건 (150℃ 내지 250℃)에서 물의 존재 하에서 TiO₂로 전환시키는 것을 포함한다. LTHC 공정에서 반응 온도는 150℃만큼 낮은 온도로부터 최대 250℃ 범위이며 반응 압력은 물의 상응하는 증기압 정도이며 반응 시간은 24시간 미만이다. 이러한 범위의 조건 내에서의 변화, 반응 혼합물 중의 산 농도의 조절, 및 상-유도 광화제(phase-directing mineralizer)의 첨가는 생성되는 TiO₂ 입자 크기, 결정학적 특징, 및 형태(morphology)를 선택적으로 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 안료 크기(100 ㎚ - 300 ㎚)의 루틸 TiO₂는 루틸-유도 광화제(예를 들어, ZnCl₂, ZnO, MgCl₂, 또는 NaCl)의 첨가에 의해 220℃ 내지 250℃에서 형성될 수 있다. 나노 크기의 루틸 TiO₂는 유사한 조건 하에서 그러나 150℃만큼 낮은 온도에서 생성될 수 있다. 아나타제-유도 광화제(예를 들어, KH₂PO₄, Al₂(SO₄)₃, ZnSO₄, 및 Na₂SO₄)를 이용하여 150℃만큼 낮은 온도에서 작업하면 아나타제 TiO₂가 생성된다. 부르카이트 TiO₂는 선택적으로 부르카이트 상-유도 광화제 (예를 들어, AlCl₃·6H₂O, α-Al₂O₃, 및 Al(OH)₃)를 첨가하여, 150℃ 초과의 온도에서 제조될 수 있다.

고온 열수 결정화가 250℃ 내지 374℃의 온도 범위에서 실시될 경우, TiO₂ 입자의 결정화는 강산 및 다양한 금속 염화물 광화제의 존재 하에서 열수에 의해 실시된다. 비정질 수화 산화티타늄 침전물(때로는 TiO(OH)₂·nH₂O로 나타내며 n은 약 32임)이 물에 첨가되어 전형적으로 33 내지 50 중량% 범위의 슬러리를 생성한다. 슬러리를 강한 무기산으로 산성화시켜 전형적으로 1 내지 2 범위의 pH 값을 제공할 수 있다. 대안적으로, 금속 염화물 염을 비정질 TiO(OH)₂·nH₂O의 중량의 0.5 내지 20% 범위의 수준으로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 안료 크기(100 ㎚ 내지 300 ㎚)의 루틸 TiO₂는 루틸-유도 광화제(예를 들어, ZnCl₂, ZnO, MgCl₂, 또는 NaCl)의 첨가에 의해 250℃ 내지 374℃에서 형성될 수 있다. 슬러리를 금 반응 튜브에 넣고, 이어서 완전히 밀봉하기보다는 오히려 크림핑 폐쇄하여, 압력 평형을 허용한다. 이어서 그 내용물과 함께 금 튜브를 오토클레이브에 넣는다. 각각, 온도는 250℃ 내지 374℃ 범위일 수 있으며 압력은 전형적으로 각각 4.1 내지 17.2 ㎫ (40 내지 170 atm) 범위의 자생 압이다. 고온 열수 처리의 지속 기간은 일반적으로 1 내지 72시간이다.

산화철은 상기 개시한 방법에서 생성된 철-풍부 침전물로부터 생성될 수 있다. 철-풍부 침전물을 산소의 존재 하에서, 염기, 바람직하게는 수산화암모늄과 반응시켜 철-풍부 침전물로부터 유래된 철 산화물/수산화물 및 옥살산암모늄 용액을 형성한다. 이어서 산화철을 용액으로부터 분리한다. 산화철은 안료로서 또는 금속 철의 생성에 사용될 수 있다. 대안적으로, 철(II)-풍부 침전물은 옥살산염 용액에서의 처리에 의해 용해성 철(III) 화학종으로 산화될 수 있으며 이 철(III) 화학종은 후속하여 NH₄OH로 가수분해되어 철 산화물/수산화물 침전물 및 옥살산암모늄 용액을 제공할 수 있다. 대안적으로, 철-풍부 침전물은 하소되거나 열수 처리되어 다양한 산화철 상을 형성할 수 있다. 이들 경로는 문헌["Iron Oxides in the Laboratory" by U. Schwertmann and R. M. Cornell, Wiley VCH, 2^nd Edition, Weinheim, 2003]에 개시된다.

암모늄 하이드로젠 옥살레이트는 방법들의 다양한 단계와 실시 형태에서 생성된 옥살산암모늄으로부터 회수되고 재순환될 수 있다. 회수된 암모늄 하이드로젠 옥살레이트는 추가의 티타늄철광 광석 분해에 사용될 수 있다. 수화된 옥살산암모늄은 철-풍부 용액과 티타늄-풍부 용액 둘 모두의 처리로부터 유래된다. 수화된 옥살산암모늄은 조합되거나 독립적으로 처리될 수 있다. 옥살산암모늄 용액은 (NH₄)₂C₂O₄·H₂O로 결정화되고 이어서 스팀의 존재 하에서 140℃ 내지 200℃의 노에서 가열되어 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 옥살산염 함유 시약과 암모니아를 재순환하는 능력은 당해 공정의 작업 비용을 감소시킨다.

실시예 1

500 ㎖ PFA 병에 5.69 g FeTiO₃ (알드리치(Aldrich), -100 메시, 카탈로그 번호 40,087-4, CAS 번호 [12022-71-8]), 14.18 g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치 시약 등급 옥살산 이수화물, 카탈로그 번호 24,753-7, CAS 번호 [6153-56-7]), 15.99 g (NH₄)₂C₂O₄·H₂O (알드리치 시약 등급 옥살산암모늄 일수화물, 카탈로그 번호 22,171-6, CAS 번호 [6009-70-7]) 및 47.97 g DI수를 충전하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 Ti의 비는 6.0이었으며 수용액 중 옥살산염의 농도는 4.2 m이었다. 병을 밀봉하고(368.90 g의 총 무게를 기록) 이어서 압력 용기 내에 두고 여기서 2시간에 걸쳐 140℃로 가열하고 그 온도에서 8시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 용기 내의 압력은 이 실험 과정 동안 최대 358.5 ㎪ (52 psig)까지 변하는 것으로 관찰되었다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄 일수화물이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 용기로부터 병을 제거하였으며 그 총 질량은 368.30 g로 측정되어 0.60 g의 손실을 나타냈다. 이 손실은 이용가능한 옥살산염의 0.0083 몰 또는 3.7%의 분해에 기인할 수 있다. 슬러리 내용물을 0.2 ㎛ 나일론 필터 막에 통과시키고 DI 세척수를 또한 고체에 통과시켜 197.68 g의 합해진 전체 여과액 질량을 생성하였다. 이 액체를 ICP로 3회 분석하였으며 이는 0.5219의 Fe/Ti 몰비에 있어서 평균적으로 5227 ppm의 원소 Fe와 8590 ppm의 원소 Ti를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이 Ti 함량은 출발 물질에서 이용가능한 Ti의 적어도 94%의 용해에 달한다.

실시예 2

250 ㎖ 유리 뷔히(

) 오토클레이브에 13.66 g FeTiO₃ (알드리치, -100 메시, 카탈로그 번호 40,087-4, CAS 번호 [12022-71-8]), 45.38 g H₂C₂O₄·2H₂O (알 드리치 시약 등급 옥살산 이수화물, 카탈로그 번호 24,753-7, CAS 번호 [6153-56-7]), 51.16 g (NH₄)₂C₂O₄·H₂O (알드리치 시약 등급 옥살산암모늄 일수화물, 카탈로그 번호 22,171-6, CAS 번호 [6009-70-7]) 및 110.25 g DI수를 충전하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 Ti의 비는 8.0이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.5 m이다. 반응 용기를 밀봉하고 125 rpm에서 교반을 시작하였다. 질소로 5분 동안 슬러리에 기포발생시키고 반응기 뚜껑의 개구(port)를 통해 통기시켜 포집된 공기를 배출하도록 하였다. 이어서 통기구를 폐쇄하고 반응기 챔버를 질소로 충전하여 출발 압력이 275.8 ㎪ (40 psig)가 되도록 하였다. 교반을 500 rpm으로 증가시키고 유리 재킷을 통해 온도-제어 오일을 순환시킴으로써 열을 공급하여 온도가 최대 140℃로 되게 하였다. 시스템을 냉각하기 전에 온도를 4시간 동안 140℃에서 유지하면서 주기적으로 통기시켜 압력을 448.2 ㎪ (65 psig)에서 조절하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄 일수화물이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 반응기 내용물을 0.2 ㎛ 나일론 막을 통해 60℃에서 여과시키고 DI 세척수를 고체에 통과시킨 후 상기 고체를 17.37 g의 순 질량으로 건조시켰다. 여과액을 추가로 실온으로 냉각하였으며 결정이 형성되었다. 이 슬러리를 다시 0.2 ㎛ 나일론 필터 막을 통해 여과하고 충분한 DI 세척수를 결정에 통과시켜 합해진 총 여과액 부피가 최대 400 ㎖이 되게 하였으며 측정된 질량은 424 g이었다. 이 액체를 ICP로 6회 분석하였으며 이는 0.0876의 Fe/Ti 몰비에 있어서 평균적으로 927 ppm의 원소 Fe와 9075 ppm의 원소 Ti를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이 Ti 함량은 출발 물질에서 이용가능한 Ti의 적어도 89%의 용해에 달한다.

실시예 3a

12.3 g (NH₄)₂TiO(C₂O₄)·H₂O (ATO) (알드리치, 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물, 99.998%, 카탈로그 번호 22,998-9, CAS 번호 10580-03-7)를 98 ㎖ DI수에 용해시키고 생성된 혼합물을 여과하여 미용해 고체를 제거하였다. 여과된 용액을 파이렉스(Pyrex)(등록상표) 비이커로 옮기고 핫플레이트에서 약 80℃로 가열하고 테플론(Teflon)(등록상표)-코팅된 자기 교반 막대로 교반하였다. 1 부피부의 진한 NH₄OH와 1 부피부의 DI수로 이루어진 용액을 pH 7.5에 도달할 때까지 ATO 용액에 적가하였다. 백색 슬러리를 즉시 여과하고 필터 케이크를 약 80℃로 가열된 물로 세척하였다. 세척된 케이크를 실온에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조 생성물의 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴은 생성물이 열등한 결정질임을 나타냈다.

실시예 3b

실시예 3a로부터의 건조 생성물의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. 15.9%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 3c

실시예 3a로부터의 건조 생성물의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 1000℃까지 가열하고, 1시간 동안 1000℃에서 유지하였다. 15.7%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 4a

12.3 g (NH₄)₂TiO(C₂O₄)·H₂O (ATO) (알드리치, 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물, 99.998%, 카탈로그 번호 22,998-9, CAS 번호 10580-03-7)를 98 ㎖ DI수에 용해시키고 생성된 혼합물을 여과하여 미용해 고체를 제거하였다. 여과된 용액을 파이렉스(Pyrex)(등록상표) 비이커로 옮기고 핫플레이트에서 약 80℃로 가열하고 테플론(Teflon)(등록상표)-코팅된 자기 교반 막대로 교반하였다. 1 부피부의 진한 NH₄OH와 1 부피부의 DI수로 이루어진 용액을 pH 7.5에 도달할 때까지 ATO 용액에 적가하였다. 백색 슬러리를 4시간 동안 80℃에서 교반하고, 그 후 이것을 여과하고 필터 케이크를 약 80℃로 가열된 물로 세척하였다. 세척된 케이크를 실온에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조 생성물의 XRPD는 생성물이 열등한 결정질임을 나타냈다.

실시예 4b

실시예 4a로부터의 건조 생성물의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. 15.8%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 4c

실시예 4a로부터의 건조 생성물의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 1000℃까지 가열하고, 1시간 동안 1000℃에서 유지하였다. 15.4%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 5a

12.3 g (NH₄)₂TiO(C₂O₄)·H₂O (ATO) (알드리치, 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물, 99.998%, 카탈로그 번호 22,998-9, CAS 번호 10580-03-7)를 98 ㎖ DI수에 용해시키고 생성된 혼합물을 여과하여 미용해 고체를 제거하였다. 여과된 용액을 파이렉스(Pyrex)(등록상표) 비이커로 옮기고 핫플레이트에서 약 80℃로 가열하고 테플론(Teflon)(등록상표)-코팅된 자기 교반 막대로 교반하였다. 1 부피부의 진한 NH₄OH와 1 부피부의 DI수로 이루어진 용액을 약 7.5의 pH를 성취할 때까지 ATO 용액에 신속하게 부었다. 백색 슬러리를 즉시 여과하고 필터 케이크를 약 80℃로 가열된 물로 세척하였다. 세척된 케이크를 실온에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조 생성물의 XRPD는 생성물이 열등한 결정질임을 나타냈다.

실시예 5b

실시예 5a로부터의 건조 생성물의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. 14.1%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 5c

실시예 5a로부터의 건조 생성물의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 1000℃까지 가열하고, 1시간 동안 1000℃에서 유지하였다. 15.7%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 6a

12.3 g (NH₄)₂TiO(C₂O₄)·H₂O (ATO) (알드리치, 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물, 99.998%, 카탈로그 번호 22,998-9, CAS 번호 10580-03-7)를 98 ㎖ DI수에 용해시키고 생성된 혼합물을 여과하여 미용해 고체를 제거하였다. 여과된 용액을 파이렉스(등록상표) 비이커로 옮기고 핫플레이트에서 약 80℃로 가열하고 테플론(Teflon)(등록상표)-코팅된 자기 교반 막대로 교반하였다. 1 부피부의 진한 NH₄OH와 1 부피부의 DI수로 이루어진 용액을 약 7.5의 pH를 성취할 때까지 ATO 용액에 신속하게 부었다. 백색 슬러리를 4시간 동안 80℃에서 교반하고, 그 후 이것을 여과하고 필터 케이크를 약 80℃로 가열된 물로 세척하였다. 세척된 케이크를 실온에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조 생성물의 XRPD는 생성물이 열등한 결정질임을 나타냈다.

실시예 6b

실시예 6a로부터의 건조 생성물의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. 14.6% 의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 6c

실시예 6a로부터의 건조 생성물의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 1000℃까지 가열하고, 1시간 동안 1000℃에서 유지하였다. 14.8%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 7a

29.4 g (NH₄)₂TiO(C₂O₄)·H₂O (ATO) (알드리치, 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물, 99.998%, 카탈로그 번호 22,998-9, CAS 번호 10580-03-7)를 100 ㎖ DI수에 용해시키고 생성된 혼합물을 원심분리하여 미용해 고체를 제거하였다. 투명해진 용액의 절반을 파이렉스(등록상표) 비이커에서 테플론(등록상표)-코팅된 자기 교반 막대를 이용하여 교반하였다. 3.15 g H₂C₂O₄·2H₂O (시그마(Sigma) 알드리치, 99% 시약 등급, CAS 6153-56-6) 및 10.65 g (NH₄)₂C₂O₄·H₂O (시그마 알드리치, 99+% 시약 등급, CAS 609-70-7)를 첨가하였다. 샘플을 약 80℃에서 투명 용액을 생성하도록 핫플레이트에서 가열하였다. 1 부피부의 진한 NH₄OH와 1 부피부의 DI수로 이루어진 용액을 ATO 용액에 적가하여 약 7.5의 pH를 성취하였다. 진한 슬러리를 10 ㎖ DI수로 묽어지게 하고 필터 깔때기로 옮기고 실온 DI수의 100 ㎖ 분액으로 3회 세척하였다. 필터 케이크를 실온에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조 생성물의 XRPD는 낮은 수준의 결정도를 나타내는 복합 패턴을 나타냈으며, 수화 옥살산티타늄 ("복합" 패턴), "아나타제-유사" 피크, 및 일부 옥살산암모늄으로 이루어졌다.

실시예 7b

실시예 7a로부터의 분말의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. 48.9%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 7c

실시예 7a로부터의 분말의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 1000℃까지 가열하고, 1시간 동안 1000℃에서 유지하였다. 48.9%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 7d

실시예 7a의 일부를 공기 중에서 2시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 600℃까지 가열하고, 1시간 동안 600℃에서 유지하였다. 샘플의 중량 손실은 51.2%였다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 아나타제임을 나타냈다.

실시예 7e

29.4 g (NH₄)₂TiO(C₂O₄)·H₂O (ATO) (알드리치, 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물, 99.998%, 카탈로그 번호 22,998-9, CAS 번호 10580-03-7)를 100 ㎖ DI수에 용해시키고 생성된 혼합물을 원심분리하여 미용해 고체를 제거하였다. 투명해진 용액의 절반을 파이렉스(등록상표) 비이커에서 테플론(등록상표)-코팅된 자기 교반 막대를 이용하여 교반하였다. 3.15 g H₂C₂O₄·2H₂O (시그마 알드리치, 99% 시약 등급, CAS 6153-56-6) 및 10.65 g (NH₄)₂C₂O₄·H₂O (시그마 알드리치, 99+% 시약 등급, CAS 609-70-7)를 첨가하였다. 샘플을 약 80℃에서 투명 용액을 생성하도록 핫플레이트에서 가열하였다. 1 부피부의 진한 NH₄OH와 1 부피부의 DI수로 이루어진 용액을 ATO 용액에 적가하여 약 7.5의 pH를 성취하였다. 진한 슬러리를 10 ㎖ DI수로 묽어지게 하고 필터 깔때기로 옮기고 약 90℃로 가열된 물 100 ㎖ 분액으로 3회 세척하였다. 필터 케이크를 실온에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조 생성물의 XRPD는 "아나타제-유사" 피크를 나타냈다.

실시예 7f

실시예 7e로부터의 분말의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. 42.4%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 7g

실시예 7e로부터의 분말의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 1000℃까지 가열하고, 1시간 동안 1000℃에서 유지하였다. 42.8%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타 냈다.

실시예 8a

29.4 g (NH₄)₂TiO(C₂O₄)·H₂O (ATO) (알드리치, 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물, 99.998%, 카탈로그 번호 22,998-9, CAS 번호 10580-03-7)를 100 ㎖ DI수에 용해시키고 생성된 혼합물을 원심분리하여 미용해 고체를 제거하였다. 투명해진 용액을 두 개의 동등한 분액으로 분할하고 각 분액을 파이렉스(등록상표) 비이커에서 테플론(등록상표)-코팅된 자기 교반 막대를 이용하여 교반하였다. 각각의 분액에 3.15 g H₂C₂O₄·2H₂O (시그마 알드리치, 99% 시약 등급, CAS 6153-56-6) 및 10.65 g (NH₄)₂C₂O₄·H₂O (시그마 알드리치, 99+% 시약 등급, CAS 609-70-7)를 첨가하였다. 두 샘플 모두를 비등점 (약 101℃)으로 핫플레이트에서 가열하여 투명 용액을 생성하였다. 1 부피부의 진한 NH₄OH와 1 부피부의 DI수로 이루어진 용액을 각각의 ATO 용액에 적가하여 약 7.5의 pH를 성취하였다.

생성물을 필터 깔대기로 옮기고 고온 DI수 100 ㎖ 분액으로 4회 세척하였다. 세척수를 먼저 핫플레이트에서 비등점으로 가열하고, 이어서 핫플레이트로부터 빨리 제거하여 티타늄-함유 케이크에 부었다. 공기-건조 생성물의 XRPD는 "아나타제-유사" 선만을 나타냈다.

실시예 8b

실시예 8a로부터의 분말의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. 42.9%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 8c

실시예 8a로부터의 분말의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 1000℃까지 가열하고, 1시간 동안 1000℃에서 유지하였다. 42.5%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 8d

실시예 8a의 일부를 공기 중에서 2시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 600℃까지 가열하고, 1시간 동안 600℃에서 유지하였다. 샘플의 중량 손실은 43.4%였다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 아나타제임을 나타냈다.

실시예 8e

생성물을 2시간 동안 비등점에서 교반하고, 그 후 필터 깔때기로 옮기고 고온 DI수 100 ㎖ 분액으로 4회 세척하였다. 생성된 필터 케이크를 실온에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조 생성물의 XRPD는 "아나타제-유사" 선만을 나타냈다.

실시예 8f

실시예 8e로부터의 분말의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. 45.0%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 95% 루틸과 5% 아나타제로 이루어짐을 나타냈다.

실시예 8g

실시예 8e로부터의 분말의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 1000℃까지 가열하고, 1시간 동안 1000℃에서 유지하였다. 43.1%의 중량 손실이 기록되었다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 전적으로 루틸임을 나타냈다.

실시예 9a

96.0 g (NH₄)₂TiO(C₂O₄)·H₂O (ATO) (알드리치, 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물, 99.998%, 카탈로그 번호 22,998-9, CAS 번호 10580-03-7)를 400 ㎖ DI수에 용해시키고 생성된 혼합물을 여과하여 미용해 고체를 제거하였다. 여과된 용액을 수냉식 응축기를 구비한, 재킷을 가진 파이렉스(등록상표) 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 테플론(등록상표)-코팅된 자기 교반 막대를 이용하여 교반하면서 90℃로 가열하였다. 1 부피부의 진한 NH₄OH와 1 부피부의 DI수로 이루어진 용액을 pH 7.5에 도달할 때까지 ATO 용액에 적가하였다. 백색 슬러리를 90℃에서 15분 동안 교반하고, 그 후 이것을 재킷을 가진 필터로 옮겨 90℃에서 여과하였다. 여과액이 약 500 μS의 전도성을 가질 때까지 90℃로 가열된 물로 필터 케이크를 수회 세척하였다. 세척된 케이크의 적은 일부를 실온에서 공기 중에서 건조시켰다. XRPD는 건조 샘플이 나노결정질 아나타제임을 나타냈다.

실시예 9b

실시예 9a로부터의 건조 샘플의 일부를 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. XRPD는 소성된 생성물이 99% 루틸과 1% 아나타제로 이루어짐을 나타냈다.

실시예 9c

실시예 9a의 건조 샘플의 일부를 막자 사발에서 분쇄하여 NaCl과 혼합하였다. NaCl의 양은 건조 TiO₂의 중량을 기준으로 5 중량%였다. 혼합물을 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. XRPD는 소성된 생성물이 미량의 Na₂Ti₆O₁₃을 포함하는 루틸로 주로 이루어짐을 나타냈다. 아나타제는 발견되지 않았다.

실시예 9d

실시예 9a의 건조 샘플의 일부를 막자 사발에서 분쇄하여 NaCl과 혼합하였다. NaCl의 양은 건조 TiO₂의 중량을 기준으로 5 중량%였다. 혼합물을 공기 중에서 3시간의 시간 기간에 걸쳐 실온으로부터 850℃까지 가열하고, 1시간 동안 850℃에서 유지하였다. XRPD는 소성된 생성물이 미량의 Na₂Ti₆O₁₃을 포함하는 루틸로 주로 이루어짐을 나타냈다. 아나타제는 발견되지 않았다.

실시예 10a

응축기, 열전쌍, 및 기계적 교반기를 구비한 3-L 둥근 바닥 플라스크에서, 712.03 g의 (NH₄)₂C₂O₄·H₂O (알드리치 시약 등급 옥살산암모늄 일수화물, 카탈로그 번호 22,171-6, CAS 번호 [6009-70-7]) 및 630.91 g의 H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치 시약 등급 옥살산 이수화물, 카탈로그 번호 24,753-7, CAS 번호 [6153-56-7])를 1057.50 g의 DI수와 혼합하고 이어서 가열하여 고체를 용해시켰다. 일단 용해되면, 스파지 튜브를 액체 표면 아래로 삽입하고 공기 흐름을 시작하였다. 이어서 151.85 g의 티타늄철광 광석(서호주 카펠 소재의 일루카 리소시즈, 리미티드(Iluka Resources, LTD), 사우스웨스트(Southwest) 티타늄철광, 황산염 등급)을 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 Ti의 비는 9.6이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 7.5 몰랄이다. 이 시스템을 71.3시간 동안 환류에서(약 105℃) 가열하였다. 생성된 혼합물을 고온 여과하였다. 이어서 수집된 침출수를 얼음물에 넣고 추가의 고체를 여과에 의해 제거하였다. ICP 분석은 0.8489의 Fe/Ti 몰비에 있어서 19810 ppm Ti 및 19607 ppm Fe가 침출수에 함유되어 있음을 나타냈다.

실시예 10b

실시예 10a로부터의 침출수를 질소 분위기 하에서 응축기, 열전쌍 및 기계적 교반기를 구비한 2-L 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 80℃로 가열하였다. 31.26 g의 Fe 분말 (알드리치, <10㎛, 99.94%, 카탈로그 번호 26,795-3, CAS 번호 [7439-89-6])을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 빙수조에 두고 이어서 여과하였다.

실시예 10c

실온에서 실시예 10b로부터의 생성된 환원 침출수에, 68.08 g의 NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13, CAS 번호 [1366-21-6])를 천천히 첨가하여 7.5의 최종 pH를 얻었다. 생성된 침전물의 여과는 힘든 것으로 입증되었다. 그 결과 원심분리를 이용하였으며 나머지 액체는 고체 생성물로부터 따라냈다. 이어서 고온 포화 옥살산암모늄 용액에서 재현탁하여 고체를 세척하고 재원심분리하였다. XRPD는 생성된 고체가 다이암모늄 옥살레이트 일수화물 및 비정질 수화 산화티타늄을 함유함을 나타냈다.

실시예 10d

이어서 고온 포화 옥살산암모늄 용액에서 재현탁하여 실시예 10c로부터의 고체를 세척하고 재원심분리하였다. 이 과정을 다회 반복하고 이 시점에서 고체를 고온수에 재현탁하고 원심분리하였다. XRPD는 생성된 고체가 다이암모늄 옥살레이 트 일수화물 및 비정질 수화 산화티타늄을 함유함을 나타냈다.

실시예 11a

실시예 10d로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물의 샘플을 알루미나 도가니에서 2시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고 12시간 동안 800℃에서 유지하였다. XRPD는 생성물이 약 75% 아나타제와 25% 루틸로 이루어짐을 나타냈다. 생성물의 SEM 이미지는 다소 무형인 입자를 나타냈다.

실시예 11b

실시예 10d로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물의 샘플을 알루미나 도가니에서 3시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 1000℃까지 가열하고 12시간 동안 1000℃에서 유지하였다. XRPD는 생성물이 모두 루틸이며 이는 평균 결정 크기가 약 60 ㎚임을 확인하였다. 생성물의 SEM 이미지는 그 형상이 잘 규정되지 않은 TiO₂의 둥근 조각을 나타냈다.

실시예 12a

710.55 g (NH₄)₂C₂O₄·H₂O (알드리치 시약 등급 옥살산암모늄 일수화물, 카탈로그 번호 22,171-6, CAS 번호 [6009-70-7], 로트 번호 02309EI), 630.35 g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치 시약 등급 옥살산 이수화물, 카탈로그 번호 24,753-7, CAS 번호 [6153-56-7]) 및 1386.50 g DI수를 응축기, 열전쌍 및 기계적 교반기를 구비한 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 스파지 튜브를 통해 포트(pot) 내로 공기로 기포발생시켰다. 151.79 g 티타늄철광 (노르웨이 텔네스 소재의 티타니아(Titania) A/S)을 포트에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 Ti의 비는 11.8이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 6.0 몰랄이다. 72시간 후, 포트는 황록색(olive-green colored)의 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 얼음물에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 2035.01 g의 짙은 황록색(Kelly-green colored)의 침출수를 수집하였다.

실시예 12b

이어서 실시예 12a로부터의 용액 2008.92 g을 26.57 g Fe 분말 (알드리치, <10㎛, 99.94%, 카탈로그 번호 26,795-3, CAS 번호 [7439-89-6])로 처리하였다. 환원 후(수산화암모늄과 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 여과하였다. 이 과정으로부터, 1501.76 g의 루트-비어(root-beer) 색의 환원된 침출수를 수집하였다.

실시예 12c

실시예 12b로부터의 용액을 NH₄OH로 적정하여 티타늄 화학종을 침전시켰다. 99.35 g NH₄OH (알드리치)를 첨가하여 용액의 최종 pH가 7.58로 되게 하였다. 40분 동안 교반 후, pH가 7.30으로 떨어졌으며, 불투명하고 푸르스름한 슬러리를 원심분리하여 고체를 수집하였다. 일단 수집되면, 고체를 다양한 액체에서 재슬러리화하고, 원심분리하고, 액체를 따라내고, 반복하여, 세척을 반복하였다. 세척에 대한 상세 사항은 하기와 같다:

·옥살산암모늄 포화 용액 (총 3530.33 g 사용)으로 5회 세척

·0.25 M 옥살산암모늄 용액 (총 1216.83 g 사용)으로 2회 세척

·pH 7.5 DI수 (673.42 g)로 1회 세척

·0.25 M 옥살산암모늄 용액 (632.85 g)으로 1회 세척

세척된 고체를 2136.26 g DI 수 및 255.24 g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치 시약 등급 옥살산 이수화물, 카탈로그 번호 24,753-7, CAS 번호 [6153-56-7])와 조합하고, 95℃로 가열하고 pH가 1.73으로 떨어질 때까지 교반하였다. 모든 고체가 용액으로 돌아가지는 않았다. 353.11 g의 슬러리를 소규모의 부차적인 실험을 위해 제거하여, 2393.56 슬러리를 남기고, 이를 원심분리하여 220.25 g 회색 젤라틴 슬러지를 제거하였다. 그 결과는 2171.26 g 용액이었다. 이 용액을 171.99 g NH₄OH (알드리치 카탈로그 # AX1303-6)로 pH 7.69로 적정하였다. 생성된 슬러리를 원심분리하고 고체를 수집하였다(38.06% 고체). XRPD는 생성물이 다이암모늄 옥살레이트 일수화물을 함유함을 나타냈으며 수화 산화티타늄에 대한 복합 패턴을 나타냈다.

실시예 13a

711.71 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치 카탈로그 # 22171-6 로트 02309EI), 630.58 g H2C2O4·2H2O (알드리치 카탈로그 # 247537) 및 1719.62 g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 스파지 튜브를 통해 포트(pot) 내로 공기로 기포발 생시켰다. 슬러리의 pH는 2.67이었다 (자동 온도 보상을 이용하여 90℃에서 취함). 151.86 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 포트에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 9.6이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.0 몰랄이다. 68시간 후, 포트는 황록색의 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 질소 블랭킷 하에서 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 얼음물에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 2054.50 g의 짙은 황록색의 침출수를 수집하였다. ICP 분석은 침출수가 0.8816의 Fe/Ti 몰비에 있어서 16600 ppm Fe 및 16150 ppm Ti를 함유함을 나타냈다.

실시예 13b

실시예 13a로부터의 용액 1121.92 g을 재여과하고, 80℃로 가열하고 이어서 17.2 g Fe 분말 (알드리치 카탈로그 # 267953)로 처리하였다. 환원 후(수산화암모늄과 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 여과하였다. 이 과정으로부터, 768.34 g의 루트-비어색의 용액을 수집하였다. ICP 분석은 0.0325의 Fe/Ti 몰비에 있어서 459 ppm Fe 및 12115 ppm Ti를 나타냈다. 침출수의 일부 산화가 관찰되었으며 추가의 1.92 g의 Fe 분말을 80℃의 용액에 첨가하였다. 하룻밤 냉각 후, 혼합물을 여과하고, 722.84 g의 루트 비어 색의 용액 (pH 5.15)을 수집하였다.

실시예 13c

실시예 13b로부터의 용액을 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 24.01 g NH₄OH (알드리치)를 첨가하여 용액의 최종 pH가 7.75로 되게 하였다. 생성된 슬러리는 불투명하고 청색이었다. 슬러리가 크림색이 될 때까지 공기로 슬러리에 기포를 발생시켰다. 슬러리를 원심분리하여 고체를 수집하였다. 일단 수집되면, 고체를 다양한 액체에서 재슬러리화하고, 원심분리하고, 액체를 따라내고, 반복하여, 세척을 반복하였다. 세척에 대한 상세 사항은 하기와 같다:

·옥살산암모늄 포화 용액 (총 2697.68 g 사용)으로 5회 세척

·DI수 (552.21 g)로 1회 세척

·옥살산암모늄 포화 용액 (총 3077.80 g 사용)으로 4회 세척

·pH 7.5 DI수 (960.23 g)로 1회 세척

원심분리 후, 고체를 수집하여 XRPD로 분석하였으며 이는 비정질 수화 산화티타늄을 함유한 것으로 나타났다.

실시예 14a

실시예 10c로부터의 옥살산염-함유 비정질 수화 산화티타늄 샘플을 1시간 동안 1000℃에서 알루미나 도가니에서 가열하였다. XRPD는 생성물이 루틸이며 이는 평균 결정 크기가 72 ㎚임을 나타내었다.

실시예 14b

실시예 13c로부터의 비정질 아나타제-유사 수화 산화티타늄 샘플을 1시간 동안 1000℃에서 알루미나 도가니에서 가열하였다. XRPD는 생성물이 루틸이며 이는 평균 결정 크기가 68 ㎚임을 나타내었다.

실시예 14c

실시예 12c로부터의 옥살산염-함유 수화 이산화티타늄 샘플을 1시간 동안 1000℃에서 알루미나 도가니에서 가열하였다. XRPD는 생성물이 루틸이며 이는 평균 결정 크기가 53 ㎚임을 나타내었다.

실시예 15a

1820 g DI수, 630g H2C2O4·2H2O (알드리치, 카탈로그 번호 247537), 710g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 및 296g 이루카 카펠(Capel) 광석 (호주 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 가열 맨틀을 구비한 4L 유리 수지 케틀(kettle)에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 4.9이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 4.8 몰랄이다. 진공 그리스를 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구(center port)에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 세 개의 나머지 외부 개구(outer port)에서, 응축기를 실험실 분위기에 개방한 채 두고, 두 개의 마개를 두었다.

혼합물을 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 상승시켜 환류시켰다(105℃). 혼합물의 가열을 총 117시간 동안 환류에서 계속하였다. 고온 용액을 진공 여과를 위해 0.2 마이크로미터 잽캡(ZapCap)(등록상표)필터 깔때기로 옮겨 미용해 광석을 제거하였다. 여과액을 실온으로 냉각하였다. 일단 옥살산염 고체가 결정화되면, 침출수를 0.45 마이크로미터 셀룰로오스 아세테이트 필터 깔때기를 통해 여과시켰다. 총 2754g의 황록색 미환원 침출수를 수집하였다.

실시예 15b

실시예 15a로부터의 미환원 침출수(2754g)를 가열 맨틀을 구비한 4L 유리 수지 케틀로 옮겼다. 진공 그리스를 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 세 개의 나머지 외부 개구에는, 광유 버블러를 구비한 응축기, 테플론(등록상표)-코팅된 열전쌍, 및 질소 퍼지 라인을 두었다. 질소 유량을 초당 약 2 내지 3개의 기포를 전달하도록 설정하였다.

침출수를 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 20 g Fe 분말 (알드리치, 카탈로그 번호 255637)을 첨가하였다. 30분 후, "청색 시험(blue test)"을 실시하였다. 청색 시험은 세 방울의 샘플을 약 0.5 ㎖ 30% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX130313)에 첨가하는 것으로 이루어진다. 만일 혼합물이 청색으로 변하면, 침출수는 환원된 것이다. 침출수 샘플은 청색 시험에서 실패하였다. 다른 15 g의 Fe 분말을 첨가한 후 혼합물은 청색 시험을 통과하였다. 가열을 중단하고 혼합물을 89시간 동안 교반하였다. 혼합물을 0.2 마이크로미터 잽캡(등록상표)필터 깔때기를 통해 여과시켜 옥살산철 고체를 제거하였다. 호스 바브 피팅(hose barb fitting)을 구비한 뚜껑을 필터 깔때기에 사용하여, 여과가 일어날 때 진공에 의해 질소가 필터 케이크를 통해 흡입되도록 하였다. 일단 필터 케이크가 노출되면, 여과액이 황색이 될 때까지 이것을 DI수(약 1044g)로 분무 세척하였다. 2183 g의 환원된 침출수를 수집하고 질소 하에서 2 L 병에 보관하였다. ICP 분석은 샘플이 0.010의 Fe/Ti 몰비를 가짐을 나타냈다.

실시예 15c

가열 맨틀을 구비한 2-리터 유리 수지 케틀에서, 실시예 15b에 개시된 바와 같이 제조된 환원된 침출수 500 g을 500 g DI H₂O로 희석하였다. 비톤(Viton)(등록상표)o-링 시일을 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구(center port)에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 세 개의 나머지 외부 개구에는, 광유 버블러를 구비한 응축기, 테플론(등록상표)-코팅된 열전쌍, 및 질소 퍼지 라인을 두었다. 질소 퍼지 라인에서, "티-커넥터(tee-connector)"를 삽입하여 정교한 계량 밸브를 갖춘 무수 암모니아 기체 실린더에 연결하였다. 질소 유량을 초당 약 2 내지 3개의 기포를 전달하도록 설정하였다.

희석된 용액을 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 83 내지 85℃로 상승시키고 이 시점에서 81.3 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 첨가하였다. 일단 온도가 83 내지 85℃에서 재안정화되면, 열전쌍을 pH 탐침자로 교체하였으며 용액 pH는 약 4.2인 것으로 나타났다. 이어서 암모니아 (엠지 인더스트리즈(MG Industries))를, 10℃ 미만의 온도 증가로 약 35 내지 40분 내에 pH가 약 6.0으로 증가하도록 하는 속도로 유동 질소에 첨가하였다. 일단 pH 가 6.0에 도달하면, 암모니아를 중단시켰다. 유동 질소 하에서, 혼합물을 당해 온도에서 추가로 8분 동안 교반하였다. 이 기간 동안 pH는 약 5.9로 떨어졌다. pH가 6.1에 도달할 때까지 더 많은 암모니아를 첨가하였다. 이어서 암모니아를 다시 중단하고 혼합물을 당해 온도에서 추가로 11분 동안 교반하였다. 최종 pH는 6.0이었다.

이어서, 생성된 회백색 슬러리를, 적어도 1시간 동안 75℃의 진공 오븐에서 가열된, 7.6 ㎝ (3-인치) 폭 절연 거즈로 절연된 2-L 뷔흐너(

) 깔때기에 두었다. 고온 슬러리를 진공 (-54.2 내지 -67.7 ㎪ (-16 내지 -20 인치의 Hg))의 적용 전에 약 15초 동안 침강시킨다. 여과는 1 내지 1.5시간 내에 완료되었다. 일단 필터 케이크가 여과 마지막에 노출되면, 플라스틱 분무 병으로부터의 pH 7 포화 옥살산암모늄 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 용액의 고온(약 60℃) 용액을 필터 케이크에 분무하였다. 여과액이 무색일 때까지 이 과정을 계속하였다(약 170 g의 용액). 그리고 나서, 필터 케이크를 필터 상에서 건조시켰다.

최소의 DI H₂O를 이용하여 케이크를 케틀로 다시 옮겼다. 이어서 150 ㎖의 따뜻한 (30℃) 30% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13)를 첨가하였다. 이 경우에 시스템을 실험실 분위기에 개방한 채 둔 것을 제외하고는 이전처럼 슬러리를 교반하였다. 케이크가 잘 분산될 때까지 슬러리를 교반하고 이어서 상기에 기재한 고온의 절연된 뷔흐너 깔때기를 이용하여 여과하였다. 케이크를 약 100 g의 따뜻한 (30℃) 30% 수산화암모늄으로 세척하였다. 생성된 케이크 (약 119 g)는 약 7 ㎜ 높이였다.

실시예 16a

실시예 15 c로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물 0.4 g을 알루미나 도가니에서 2시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 600℃까지 가열하고 1시간 동안 600℃에서 유지하였다. XRPD는 생성물이 전적으로 아나타제로 이루어짐을 나타냈다.

실시예 16b

실시예 15 c로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물 0.4 g을 알루미나 도가니에서 2시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. XRPD는 생성물이 미량의 루틸을 가진 아나타제로 주로 이루어짐을 나타냈다.

실시예 17

가열 맨틀을 구비한 2 L 유리 수지 케틀에서, 실시예 15b에 개시된 바와 같이 제조된 환원된 침출수 500 g을 500 g DI H₂O로 희석하였다. 비톤(Viton)(등록상표)o-링 시일을 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 용액을 실험실 분위기에 노출시킨 채 실온에서 5일 동안 교반하였다. 이 시간 동안 용액의 색이 루트 비어 색으로부터 올리브색로 변하였으며, 이는 상기 용액이 산화되었음을 나타낸다. 세 개의 남은 외부 개구에서는, 실험실 분위기에 개방된 응축기, 테플론(등록상표) 코팅된 열전쌍 및 정교한 계량 밸브를 갖춘 무수 암모니 아 기체 실린더에의 연결부를 연결시켰다.

희석된 용액을 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 83 내지 85℃로 상승시키고 이 시점에서 81.3 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 첨가하였다. 일단 온도가 83 내지 85℃에서 재안정화되면, 열전쌍을 pH 탐침자로 교체하였으며 용액 pH는 약 4.3인 것으로 나타났다. 이어서 암모니아 (엠지 인더스트리즈)를, 10℃ 미만의 온도 증가로 약 60분 내에 pH가 약 6.3으로 증가하도록 하는 속도로 첨가하였다. 일단 pH가 6.3에 도달하면, 암모니아를 중단시켰다. 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하였다. 이 기간 동안 pH는 약 6.2에서 안정화되었다.

이어서, 생성된 회백색 슬러리를, 적어도 1시간 동안 75℃의 진공 오븐에서 가열된, 7.6 ㎝ (3-인치) 폭 절연 거즈로 절연된 2-L 뷔흐너 깔때기에 두었다. 고온 슬러리를 진공 (-50.8 내지 -54.2 ㎪ (-15 내지 -16 인치의 Hg))의 적용 전에 약 15초 동안 침강시킨다. 여과는 약 1 내지 1.5시간 내에 완료되었다. 일단 필터 케이크가 여과 마지막에 노출되면, 플라스틱 분무 병으로부터의 pH 7.4의 포화 옥살산암모늄 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 용액의 고온(약 70℃) 용액을 필터 케이크에 분무하였다. 여과액이 무색일 때까지 이 과정을 계속하였다(약 171 g의 용액). 그리고 나서, 필터 케이크를 필터 상에서 건조시켰다.

케이크를 비이커로 옮기고 약 150 g의 따뜻한 30% 수산화암모늄으로 재슬러리화하였다. 슬러리를 약 100 g DI 수를 이용하여 케틀로 다시 옮기고, 이어서 실험실 분위기에 개방한 채 60℃의 외부 온도로 하룻밤 교반시켰다. 다음날 아침, 외부 온도를 110℃ (70℃ 내부)로 상승시켰다. 상기에 기재한 고온의 절연된 뷔흐너 깔때기를 이용하여 슬러리를 여과하였다. 여과는 약 10분 내에 완료되었다. 케이크를 약 192 g의 pH 9.0 DI H₂O로 세척하였다. 생성된 TiO(OH)₂ 케이크는 115 g으로 칭량되었다.

실시예 18

가열 맨틀을 구비한 2 L 유리 수지 케틀에서, 실시예 15b에 개시된 바와 같이 제조된 환원된 침출수 500 g을 500 g DI H₂O로 희석하였다. 비톤(등록상표)o-링 시일을 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 용액을 실험실 분위기에 노출시킨 채 실온에서 3일 동안 교반하였다. 이 시간 동안 용액의 색이 루트 비어 색으로부터 올리브색로 변하였으며, 이는 상기 용액이 산화되었음을 나타낸다. 세 개의 남은 외부 개구에서는, 실험실 분위기에 개방된 응축기, 테플론(등록상표)-코팅된 열전쌍 및 정교한 계량 밸브를 갖춘 무수 암모니아 기체 실린더에의 연결부를 연결시켰다.

희석된 용액을 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 83 내지 85℃로 상승시키고 이 시점에서 81.5 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 첨가하였다. 일단 온도가 83 내지 85℃에서 재안정화되면, 열전쌍을 pH 탐침자로 교체하였으며 용액 pH는 약 4.2인 것으로 나타났다. 이어서 암모니아 (엠지 인더스트리즈)를, 10℃ 미만의 온도 증가로 약 30 내지 40분 내에 pH가 약 6.2으로 증가하도록 하는 속도로 첨가하였다. 일단 pH가 6.2에 도달하면, 암모니아를 중단시켰다. 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하였다. 이 기간 동안 pH는 약 6.2에서 안정화되었다.

이어서, 생성된 회백색 슬러리를, 적어도 1시간 동안 75℃의 진공 오븐에서 가열된, 7.6 ㎝ (3-인치) 폭 절연 거즈로 절연된 2-L 뷔흐너 깔때기에 두었다. 고온 슬러리를 진공 (-50.8 내지 -61.0 ㎪ (-15 내지 -18 인치의 Hg))의 적용 전에 약 15초 동안 침강시켰다. 여과는 약 2 내지 2.5시간 내에 완료되었다. 일단 필터 케이크가 여과 마지막에 노출되면, 플라스틱 분무 병으로부터의 pH 7.4의 포화 옥살산암모늄 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 용액의 고온(약 75℃) 용액을 필터 케이크에 분무하였다. 여과액이 무색일 때까지 이 과정을 계속하였다(약 243 g의 용액). 그리고 나서, 필터 케이크를 필터 상에서 건조시켰다.

케이크를 비이커로 옮기고 약 200 g의 따뜻한 30% 수산화암모늄으로 재슬러리화하였다. 슬러리를 약 50 ㎖ 30% NH₄OH를 이용하여 케틀로 다시 옮기고, 이어서 실험실 분위기에 개방한 채 60℃의 외부 온도로 하룻밤 교반시켰다. 다음날 아침, 외부 온도를 140℃ (86℃ 내부)로 상승시켰다. 상기에 기재한 고온의 절연된 뷔흐너 깔때기를 이용하여 슬러리를 여과하였다. 여과는 약 20분 내에 완료되었다. 케이크를 약 157 g의 pH 9.0 DI H₂O로 세척하였다. 생성된 TiO(OH)₂ 케이크는 117 g으로 칭량되었다.

실시예 19

가열 맨틀을 구비한 2 L 유리 수지 케틀에서, 실시예 15c에 개시된 바와 같이 제조된 환원된 침출수 500 g을 500 g DI H₂O로 희석하였다. 비톤(등록상표)o-링 시일을 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 용액을 실험실 분위기에 노출시킨 채 실온에서 3일 동안 교반하였다. 이 시간 동안 용액의 색이 루트 비어 색으로부터 올리브색로 변하였으며, 이는 상기 용액이 산화되었음을 나타낸다. 세 개의 남은 외부 개구에서는, 실험실 분위기에 개방된 응축기, 테플론(등록상표) 코팅된 열전쌍 및 정교한 계량 밸브를 갖춘 무수 암모니아 기체 실린더에의 연결부를 연결시켰다.

희석된 용액을 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 83 내지 85℃로 상승시키고 이 시점에서 81.5 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 첨가하였다. 일단 온도가 83 내지 85℃에서 재안정화되면, 열전쌍을 pH 탐침자로 교체하였으며 용액 pH는 약 4.3인 것으로 나타났다. 이어서 암모니아 (엠지 인더스트리즈)를, 10℃ 미만의 온도 증가로 약 50 내지 60분 내에 pH가 약 6.3으로 증가하도록 하는 속도로 첨가하였다. 일단 pH가 6.3에 도달하면, 암모니아를 중단시켰다. 혼합물을 추가로 20분 동안 교반하였다. 이 기간 동안 pH는 약 6.2에서 안정화되었다.

이어서, 생성된 회백색 슬러리를, 적어도 1시간 동안 75℃의 진공 오븐에서 가열된, 7.6 ㎝ (3-인치) 폭 절연 거즈로 절연된 2-L 뷔흐너 깔때기에 두었다. 고 온 슬러리를 진공 (-50.8 내지 -54.2 ㎪ (-15 내지 -16 인치의 Hg))의 적용 전에 약 15초 동안 침강시킨다. 여과는 약 30 내지 40분 내에 완료되었다. 일단 필터 케이크가 여과 마지막에 노출되면, 플라스틱 분무 병으로부터의 pH 7.4의 포화 옥살산암모늄 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 용액의 고온(약 75℃) 용액을 필터 케이크에 분무하였다. 여과액이 무색일 때까지 이 과정을 계속하였다(약 222 g의 용액). 그리고 나서, 필터 케이크를 필터 상에서 건조시켰다.

케이크를 비이커로 옮기고 약 200 ㎖의 따뜻한 30% 수산화암모늄으로 재슬러리화하였다. 슬러리를 약 50㎖ 30% 수산화암모늄을 이용하여 케틀로 다시 옮겼다. 케틀의 외부 온도를 130℃로 상승시키고 한 시간 동안 유지하였다. 상기에 기재한 고온의 절연된 뷔흐너 깔때기를 이용하여 슬러리를 여과하였다. 여과는 약 10분 내에 완료되었다. 케이크를 약 150 g 의 pH 9.0 DI H₂O로 세척하였다. 생성된 TiO(OH)₂ 케이크는 68 g으로 칭량되었다.

실시예 20a

실시예 17에 개시된 바와 같이 제조된 침출수-유래된 티타늄 침전물 샘플 0.3 g을 알루미나 도가니에서 2시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 소성하고 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. XRPD는 생성물이 모두 아나타제를 함유함을 나타냈다.

실시예 20b

실시예 18에 개시된 바와 같이 제조된 침출수-유래된 티타늄 침전물 샘플 0.3 g을 알루미나 도가니에서 2시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 소성하고 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. XRPD는 생성물이 모두 아나타제를 함유함을 나타냈다.

실시예 20c

실시예 19에 개시된 바와 같이 제조된 침출수-유래된 티타늄 침전물 샘플 0.3 g을 알루미나 도가니에서 2시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 소성하고 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. XRPD는 생성물이 미량의 루틸을 가진 아나타제를 주로 함유함을 나타냈다.

실시예 21a

티타늄철광 광석 샘플 (이루카 리소시즈 리미티드)을 두 개의 1800 ㎖ 세라믹 단지(jar) 밀 내에 두었다. 광석으로 충전된 공극을 가진 단지 당 0.95 ㎝ (3/8 인치) 알루미나 볼 약 1000 ㎖을 이용하여, 단지를 72 rpm으로 굴렸다. 하루에 한 번씩 단지의 내용물을 -325/+400 메시로 스크리닝하였다. 하루에 약 100 g이 그 크기 범위로 얻어졌다.

실시예 21b

378 g의 H2C2O4·2H2O (시그마 알드리치, 99% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 6153-56-6, 카탈로그 번호 24,753-7), 426 g의 옥살산암모늄 일수화물 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S 시약 등급, CAS 번호 6009-70-7, 카탈로그 번호 221716-2.5KG), 152 g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카 리소시즈 리미티드, 실시예 21a에 개시된 바와 같이 325 내지 400 메시의 입자 크기로 분쇄됨), 및 1037 g의 DI수를 함유한 혼합물을 3 L 지르코늄 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.7이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.0 몰랄이다. 단축에 장착된 두 개의 임펠러로 1000 rpm에서 반응기를 교반하였다. 반응기 상부 공간을 100 sccm의 아르곤으로 퍼지하여 임의의 산소를 반응기로부터 제거하였다. 배압 조절기를 이용하여 반응기 압력을 일정한 0.65 ㎫ (6.45 atm (80 psig))에서 유지하였다. 반응기를 1 K/분으로 298.15로부터 413.15 K (25 C에서 140℃)까지 가열하고 12시간 동안 413.15 K (140℃) +/- 1 K에서 유지하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄은 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 딥 튜브를 통해 반응기로부터 액체 샘플을 취하고 티타늄(Ti)에 대해 ICP에 의해 분석하였다. 염화리튬 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 7447-41-8, 카탈로그 번호 310468-1006)을 각 액체 샘플에 첨가하고 Ti 농도를 정확하게 결정하기 위한 내부 표준으로 사용하였다. 반응기의 상부 공간으로부터 증기 샘플을 취하여 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소에 대하여 기체 크로마토그래피(애질런트(Agilent) 모델 6890)에 의해 분석하였다. 농도 데이터는 반응기로부터 취한 6개의 액체 및 증기 샘플에 대해 시간의 함수로서 제공되며 (표 1), 원래의 광석 중의 티타늄의 액체상 중의 티타늄의 양으로의 전환율, 일산화탄소와 이산화탄소로 분해된 원래의 옥살산염의 전체 양을 계산하기 위해 사용된다. 80%의 전환율이 6시간 내에 성취된다. 6시간 내에 분해된 옥살산염의 양은 반응기에 첨가된 옥살산염의 원래 양의 1.2 +/- 0.1 중량%였다.

실시예 22

378 g의 H2C2O4·2H2O (시그마 알드리치, 99% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 6153-56-6, 카탈로그 번호 24,753-7), 426 g의 옥살산암모늄 일수화물 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S 시약 등급, CAS 번호 6009-70-7, 카탈로그 번호 221716-2.5KG), 152 g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카 리소시즈 리미티드, 실시예 21a에 개시된 바와 같이 325 내지 400 메시의 입자 크기로 분쇄됨), 및 1037 g의 DI수를 함유한 혼합물을 3 L 지르코늄 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.7이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.0 몰랄이다. 단축에 장착된 두 개의 임펠러로 1000 rpm에서 반응기를 교반하였다. 반응기 상부 공간을 100 sccm의 아르곤으로 퍼지하여 임의의 산소를 반응기로부터 제거하였다. 배압 조절기를 이용하여 반응기 압력을 일정한 0.65 ㎫ (6.45 atm (80 psig))에서 유지하였다. 반응기를 1℃ /분 (1 K/분)으로 25℃로부터 140℃ (298.15에서 413.15 K)까지 가열하고 8시간 동안 140℃ (413.15 K) +/- 1℃ (+/-1 K)에서 유지하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄은 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 딥 튜브를 통해 반응기로부터 액체 샘플을 취하고 티타늄(Ti)에 대해 유도 결합 플라스마(ICP)에 의해 분석하였다. 염화리튬 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 7447-41-8, 카탈로그 번호 310468-1006)을 각 액체 샘플에 첨가하고 Ti 농도를 정확하게 결정하기 위한 내부 표준으로 사용하였다. 반응기의 상부 공간으로부터 증기 샘플을 취하여 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소에 대하여 기체 크로마토그래피(애질런트 모델 6890)에 의해 분석하였다. 농도 데이터는 반응기로부터 취한 1개의 액체 및 증기 샘플에 대해 시간의 함수로서 제공되며 (표 2), 원래의 광석 중의 티타늄의 액체상 중의 티타늄의 양으로의 전환율, 일산화탄소와 이산화탄소로 분해된 원래의 옥살산염의 전체 양을 계산하기 위해 사용된다. 87%의 전환율이 8시간 내에 성취된다. 8시간 내에 분해된 옥살산염의 양은 1.6 +/- 0.1 중량%이다.

실시예 23

실시예 21b와 실시예 22로부터의 미환원 침출수를 조합하여 0.2 ㎛ 나일론 필터 깔때기를 통해 여과하였다. ICP는 조합된 침출수가 0.48의 Fe/Ti 몰비를 가짐을 보여주었다. 침출수 (1936.0 g)를 가열 맨틀을 구비한 2 L 유리 수지 케틀로 옮겼다. 13 g Fe 과립 (알드리치, 카탈로그 번호 413054) 및 7 g Fe 칩 (알드리치, 카탈로그 번호 267945)을 첨가하였다. 비톤(등록상표)o-링 시일을 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 세 개의 나머지 외부 개구에는, 광유 버블러를 구비한 응축기, 테플론(등록상표) 코팅된 열전쌍, 및 질소 퍼지 라인을 두었다. 질소 유량을 초당 약 2 내지 3개의 기포를 전달하도록 설정하였다.

침출수를 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 약 82℃로 상승시켰다. 24시간 후, "청색 시험"을 실시하였다. 청색 시험은 세 방울의 샘플을 약 0.5 ㎖ 30% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX130313, 로트 번호 45076)에 첨가하는 것으로 이루어진다. 만일 혼합물이 청색으로 변하면, 침출수는 환원된 것이다. 침출수 샘플은 청색 시험을 통과하였다. 환원 침출수를 0.2 ㎛ 셀룰로오스 아세테이트 필터 깔때기로 옮겨 옥살산철 고체를 제거하였다. 필터 깔때기 상에 호스 바브 피팅을 구비한 뚜껑을 사용하여, 여과가 일어날 때 진공에 의해 질소가 필터 케이크를 통해 흡입되도록 하였다. 일단 필터 케이크가 노출되게 되면, 여과액이 황색이 될 때까지 DI수로 이것을 분무 세척하였다(약 113g의 세척수). 세척수와 환원 침출수 여과액을 조합하였다 (총 1670.6 g).

환원된 침출수를 질소 하에서 2 L 병에 보관하였다. ICP는 침출수의 샘플이 0.014의 Fe/Ti 몰비를 가짐을 나타냈다. 옥살산철 고체 수율은 75℃ 진공 오븐에서 하룻밤 건조 후 226 g이었다.

실시예 24

가열 맨틀을 구비한 2 L 유리 수지 케틀에서, 실시예 23에 개시된 바와 같이 제조된 환원된 침출수 499.2 g을 499.2 g DI H₂O로 희석하였다. 비톤(등록상표)o-링 시일을 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 세 개의 나머지 외부 개구에는, 광유 버블러를 구비한 응축기, 테플론(등록상표) 코팅된 열전쌍, 및 질소 퍼지 라인을 두었다. 질소 퍼지 라인에서 "티-연결기"를 삽입하여 정교한 계량 밸브를 갖춘 무수 암모니아 기체 실린더에 연결하였다. 질소 유량을 초당 약 2 내지 3개의 기포를 전달하도록 설정하였다.

희석된 용액을 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 83 내지 85℃로 상승시키고 이 시점에서 81.4 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 첨가하였다. 일단 온도가 83 내지 85℃에서 재안정화되면, 열전쌍을 pH 탐침자로 교체하였으며 용액 pH는 약 3.8인 것으로 나타났다. 이어서 암모니아 (엠지 인더스트리즈(MG Industries))를, 10℃ 미만의 온도 증가로 약 35 내지 40분 내에 pH가 약 6.4로 증가하도록 하는 속도로 유동 질소에 첨가하였다. 일단 pH가 6.4에 도달하면, 암모니아를 중단시켰다. 유동 질소 하에서, 혼합물을 당해 온도에서 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 이 기간 동안 pH는 약 6.0에서 안정화되었다.

이어서, 생성된 회색 슬러리를, 적어도 1시간 동안 75℃의 진공 오븐에서 가열된, 7.6 ㎝ (3-인치) 폭 절연 거즈로 절연된 2-L 뷔흐너 깔때기에 두었다. 고온 슬러리를 진공 (-54.2 내지 -67.7 ㎪ (-16 내지 -20 인치의 Hg))의 적용 전에 약 15초 동안 침강시킨다. 여과는 약 1 내지 1.5시간 내에 완료되었다. 일단 필터 케이크가 여과 마지막에 노출되면, 플라스틱 분무 병으로부터의 pH 7의 포화 옥살산암모늄 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 용액의 고온(약 80℃) 용액을 필터 케이크에 분무하였다. 여과액이 무색일 때까지 이 과정을 계속하였다(약 250 g의 용액). 그리고 나서, 필터 케이크를 필터 상에서 건조시켰다.

약 500 g DI H₂O를 이용하여 케이크를 케틀로 다시 옮겼다. 이 경우에 시스템을 실험실 분위기에 개방한 채 둔 것을 제외하고는 이전처럼 슬러리를 교반하였다. 일단 케이크가 잘 분산되면, pH가 9.0에 도달할 때까지 7.2 g의 30% NH₄OH를 슬러리에 첨가하고 이어서 하룻밤 교반하였다. 이어서 온도를 약 90℃로 상승시키고 추가의 89.5 g의 30% NH₄OH를 첨가하였다. 슬러리를 1시간 동안 교반하고 이어서 상기에 기재한 고온의 절연된 뷔흐너 깔때기를 이용하여 여과하였다. 여과는 약 10분 내에 완료되었다. 케이크를 약 200 g의 pH 9.0 DI H₂O로 세척하였다. 생성된 케이크 (약 132 g)는 약 11 ㎜ 높이였다. 진공 오븐에서 75℃에서 하룻밤 건조시, 물질은 22.5 중량% 손실되었다. ICP는 샘플이 환원된 침출수의 0.014와 비교하여 0.00089의 Fe/Ti 몰비를 가짐을 나타냈다. 옥살산염을 위한 표준 과망간산염 시험을 이용하면, 최종 습윤 케이크의 분석에 의해 0.16 mmole 옥살산염/g이 나타났다.

실시예 25a

18.0 ㎖ TiOCl₂ 용액(9.59% Ti, 16.0 중량% TiO₂, 1.512 g/㎖)을 교반하면서 실온에서 23 ㎖ DI수와 완전히 혼합하였다. 이 티타늄-함유 용액을 핫플레이트에서 약 80℃로 가열된 100 ㎖ DI수 내로 신속하게 붓고 파이렉스(등록상표)비이커에서 테플론(등록상표)-코팅된 자기 교반 막대로 교반하였다. 혼합물을 약 15초 동안 교반하고 핫플레이트로부터 제거하였다. 혼합물을 계속하여 교반하면서 실온으로 냉각하고, 실험에 사용하기 전에 이것을 4시간 이상 약 72시간 이하의 시간 동안 실온에서 교반하였다.

실시예 25b

실시예 24로부터의 2.5 g의 침출수-유래된 Ti-침전물 케이크(건량 기준으로 19.3 중량% TiO₂)를 H₂O 중의 2.4 w% AlCl₃·6H₂O로 이루어진 용액 1 g 및 HCl 수용액 중의 2.9 중량% 루틸 시드 현탁액(실시예 25 a에 설명된 바와 같이 제조됨) 1 g과 혼합하였다. 샘플을 3 시간의 기간에 걸쳐 1150℃로 가열하고 4시간 동안 1150℃에서 유지하였다. XRPD는 생성물이 모두 루틸임을 확인하였다.

실시예 26

실시예 24로부터의 2.5 g의 침출수-유래된 Ti-침전물 케이크 (건량 기준으로 19.3 중량% TiO₂)를 H₂O 중의 0.19 중량% KH₂PO₄, 0.38 중량% K₂HPO₄, 및 0.09 중량% Na₂HPO₄로 이루어진 용액 0.5 g, H₂O 중의 2.4 중량% AlCl₃·6H₂O로 이루어진 용액 1 g, 및 HCl 수용액 중의 2.9 중량% 루틸 시드 현탁액 1 g(실시예 25a에 설명된 바와 같이 제조됨)과 혼합하였다. 샘플을 3시간의 기간에 걸쳐 1150℃로 가열하고 4시간 동안 1150℃에서 유지하였다. XRPD는 생성물이 모두 루틸임을 확인하였다.

실시예 27a

가열 맨틀을 구비한 2 L 유리 수지 케틀에서, 실시예 15b에 개시된 바와 같이 제조된 환원된 침출수 500 g을 500 g DI H₂O로 희석하였다. 비톤(등록상표)o-링 시일을 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 용액을 실험실 분위기에 노출시킨 채 실온에서 3일 동안 교반하였다. 이 시간 동안 용액의 색이 루트 비어 색으로부터 올리브색로 변하였으며, 이는 상기 용액이 산화되었음을 나타낸다. 세 개의 남은 외부 개구에서는, 실험실 분위기에 개방된 응축기, 테플론(등록상표) 코팅된 열전쌍 및 정교한 계량 밸브를 갖춘 무수 암모니아 기체 실린더에의 연결부를 연결시켰다.

희석된 용액을 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 83 내지 85℃로 상승시키고 이 시점에서 81.5 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 첨가하였다. 일단 온도가 83 내지 85℃에서 재안정화되면, 열전쌍을 pH 탐침자로 교체하였으며 용액 pH는 약 4.2인 것으로 나타났다. 이어서 암모니아 (엠지 인더스트리즈)를, 10℃ 미만의 온도 증가로 약 30 내지 40분 내에 pH가 약 6.2로 증가하도록 하는 속도로 첨가하였다. 일단 pH가 6.2에 도달하면, 암모니아를 중단시켰다. 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하였다. 이 기간 동안 pH는 약 6.2에서 안정화되었다.

이어서, 생성된 회백색 슬러리를, 적어도 1시간 동안 75℃의 진공 오븐에서 가열된, 7.6 ㎝ (3-인치) 폭 절연 거즈로 절연된 2-L 뷔흐너 깔때기에 두었다. 고온 슬러리를 진공 (-50.8 내지 -61 ㎪ (-15 내지 -18 인치의 Hg))의 적용 전에 약 15초 동안 침강시켰다. 여과는 약 2 내지 2.5시간 내에 완료되었다. 일단 필터 케이크가 여과 마지막에 노출되면, 플라스틱 분무 병으로부터의 pH 7.4의 포화 옥살산암모늄 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 용액의 고온(약 75℃) 용액을 필터 케이크에 분무하였다. 여과액이 무색일 때까지 이 과정을 계속하였다(약 243 g의 용액). 그리고 나서, 필터 케이크를 필터 상에서 건조시켰다.

케이크를 비이커로 옮기고 약 200 ㎖의 따뜻한 30% 수산화암모늄으로 재슬러리화하였다. 슬러리를 약 50 ㎖ 30% NH₄OH를 이용하여 케틀로 다시 옮기고, 이어서 실험실 분위기에 개방한 채 60℃의 외부 온도로 하룻밤 교반시켰다. 다음날 아침, 외부 온도를 140℃ (86℃ 내부)로 상승시켰다. 상기에 기재한 고온의 절연된 뷔흐너 깔때기를 이용하여 슬러리를 여과하였다. 여과는 약 20분 내에 완료되었다. 케이크를 약 157 g의 pH 9.0 DI H₂O로 세척하였다. 생성된 "TiO(OH)₂-유사" 케이크는 117 g으로 칭량되었다.

실시예 27b

가압 필터, 세척 용기, 헹굼 용기 및 여과액 수용 용기가 부착된 3 L 지르코늄 오토클레이브를 설치하였다. 당해 용기와 여과액 수용 용기를 세척하였다. 실시예 15c의 물질 62.7 g과 실시예 27a의 물질 105.4 g을 686.5 g DI수와 함께 클레이브 내로 로딩하였다. 추가의 20 ㎖의 DI수를 사용하여 이송을 완료하였다. 300 ㎖ DI수를 세척 용기 내로 로딩하고 275.8 ㎪ (40 psig) 질소 하에서 105℃로 가열하였다. 교반하면서 클레이브를 100℃로 가열하고 이어서 슬러리를 가압 필터로 옮겼다. 바이패스 밸브를 열어서, 가압 필터의 상부 및 하부 챔버를 137.9 ㎪ (20 psig) 질소로 충전하였다. 이어서 바이패스 밸브를 폐쇄하고 기저부 챔버 압력을 배압 조절기를 이용하여 124.1 ㎪ (18 psig)로 조정하였다. 가압 여과는 13.8 내지 34.5 ㎪ (2-5 psig)의 압력차를 이용하여 25분에 걸쳐 85 내지 102℃에서 일어났다. 다음, 300 ㎖의 100℃ 세척수를 필터 상에 분무하였다. 세척 여과는 20분 내에 완료되었다. 가열을 중단하여 고체를 냉각시켰다. 166.9g 습윤 티타닐 하이드록사이드 덩어리를 가압 필터로부터 회수하였다.

실시예 28a, 실시예 28b, 실시예 28c, 실시예 28d, 실시예 28e

건량 기준으로 약 0.5 g TiO₂를 함유한 실시예 27b로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물 케이크의 2.5 g 샘플을, 1시간에 걸쳐 실온으로부터 90℃까지 알루미나 도가니에서 하기 표 3에 개시된 바와 같이, NaCl (5 중량% 및 33 중량% - TiO₂ 기준 - ), 및 AlCl₃·6H₂O (TiO₂ 기준 1 중량% Al₂O₃)와 함께 가열하였다. 당해 물질을 4시간 동안 90℃에서 유지하고 이때 온도는 3시간의 기간에 걸쳐 850℃로 증가시켰으며, 1시간 동안 850℃에서 유지하였다. XRPD 분석 결과는 표 3에 제공되며, 이는 NaCl이 루틸의 형성을 크게 돕는 반면, NaCl의 부재에서는 아나타제가 우세한 생성물임을 나타낸다. 결과는 또한 염화알루미늄의 첨가가 염화나트륨을 방해하여 아나타제를 안정시킴을 보여준다.

실시예 29

90℃에서 처음 4시간 가열함이 없이 실시예 28C를 반복하고 반응 혼합물을 3시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 850℃까지 가열하고 1시간 동안 850℃에서 유지하였다. XRPD로부터, 생성물은 미량의 아나타제와 Na₂Ti₆O₁₃를 가진 루틸이 주인 것으로 확인되었다.

실시예 30

온도에서 유지하는 것 없이 실시예 28A를 800℃에서 반복하였다. 반응 혼합물을 3시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하였다. 온도가 800℃에 도달하였을 때, 노에 대한 동력(power)을 제거하고 노와 샘플을 실온으로 자연 냉각시켰다. 생성물은 XRPD에 의하면 모두 아나타제인 것으로 밝혀졌다.

실시예 31a

937.99 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치 카탈로그 # 22171), 416.14 g H2C2O4·2H2O (알드리치 카탈로그 # 247537) 및 1137.20 g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 시스템을 질소 블랭킷 하에 두었다. 145.02 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카)을 포트 내에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 9.9이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 7.2 몰랄이다. 72시간 후, 포트는 황록색의 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 2개의 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 빙수조에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 1245.06 g의 짙은 황록색의 침출수를 수집하였다. ICP 분석은 침출수가 0.579의 Fe/Ti 몰비에 있어서 12250 ppm Fe 및 18150 ppm Ti를 함유함을 나타냈다.

실시예 31b

710.77 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치 카탈로그 # 22171 로트 02309EI), 630.66 g H2C2O4·2H2O (알드리치 카탈로그 # 247537 로트 07921TU) 및 1387.57 g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 시스템을 질소 블랭킷 하에 두었다. 151.82 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카)을 포트 내에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 9.6이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 6.0 몰랄이다. 25시간 후, 포트는 황록색의 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 2개의 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 빙수조에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 1725.93 g의 짙은 황록색의 침출수를 수집하였다. ICP 분석은 침출수가 0.533의 Fe/Ti 몰비에 있어서 8400 ppm Fe 및 13510 ppm Ti를 함유함을 나타냈다.

실시예 31c

710.66 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치 카탈로그 # 22171 로트 02309EI), 630.35 g H2C2O4·2H2O (알드리치 카탈로그 # 247537 로트 07921TU) 및 1388.55 g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 스파지 튜브를 통해 포트(pot) 내로 공기로 기포발생시켰다. 151.82 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카)을 포트 내에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 9.6이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 6.0 몰랄이다. 72 시간 후, 용기는 연녹색의 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 2개의 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 빙수조에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 1916.05 g의 녹색 침출수를 수집하였다. 침출수의 ICP 분석은 0.661의 Fe/Ti 몰비에 있어서 이것이 15150 ppm Fe 및 19650 ppm Ti를 함유함을 나타냈다.

실시예 31d

실시예 31a, 실시예 31b 및 실시예 31c로부터의 미환원 침출수를 조합하여 0.45 ㎛ 셀롤로오스 아세테이트 필터 깔때기를 통해 여과하였다. ICP는 조합된 침출수가 0.60의 Fe/Ti 몰비를 가짐을 보여주었다. 침출수 (약 3500 ㎖)를 가열 맨틀을 구비한 4 L 유리 수지 케틀로 옮겼다. 25 g Fe 분말 (알드리치, 카탈로그 번호 255637)을 첨가하였다. 진공 그리스를 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 세 개의 나머지 외부 개구에서는, 광유 버블러를 구비한 응축기, 테플론(등록상표)-코팅된 열전쌍, 및 가습된 질소 퍼지 라인을 두었다. 질소 유량을 초당 약 2 내지 3개의 기포를 전달하도록 설정하였다.

침출수를 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 약 85℃로 상승시켰다. 64시간 후, "청색 시험"을 실시하였다. 청색 시험은 세 방울의 샘플을 약 0.5 ㎖ 30% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX130313)에 첨가하는 것으로 이루어진다. 만일 혼합물이 청색으로 변하면, 침출수는 환원된 것이다. 침출수 샘플은 청색 시험을 통과하지 못했다. 환원된 침출수를 0.2 ㎛ 셀룰로오스 아세테이트 필터 깔때기로 옮겨 옥살산철 고체를 제거하였다. 필터 깔때기 상에 호스 바브 피팅을 구비한 뚜껑을 사용하여, 여과가 일어날 때 진공에 의해 질소가 필터 케이크를 통해 흡입되도록 하였다. 일단 필터 케이크가 노출되게 되면, 여과액이 황색이 될 때까지 DI수로 분무 세척하였다(약 56g의 세척수). 환원된 침출수 약 3500 ㎖을 질소 하에서 4 L 병에 보관하였다. ICP는 샘플이 0.35의 Fe/Ti 몰비를 가짐을 나타냈다.

실시예 31e

실시예 31d로부터의 1250 g의 환원된 침출수를 250 g의 DI수가 첨가된 2 L 병에 옮겼다. 이 용액을 2일 동안 실험실 분위기에 노출시킨 채 교반하여 이것을 산화시켰다. 용액을 0.2 ㎛ 잽캡(등록상표) 필터 깔때기를 통해 여과하여 형성된 황색 고체를 제거하였다. 여과 단계는 1440g의 녹색 침출수를 생성하였다.

모든 침출수를 가열 맨틀을 구비한 2 L 유리 수지 케틀로 옮겼다. 침출수를 85℃로 가열하였다. 이어서 막자사발과 막자에서 분쇄된 99.7 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 첨가하였다. 일단 온도가 85℃에서 재확립되면, pH가 7.0에서 유지될 때까지 용액을 암모니아 기체(엠지 인더스트리즈)로 적정하였다. 용액은 이제 우유 주도를 가진 라임색 슬러리가 되었다. 용액을 75℃에서 주말에 걸쳐 교반하였다. 교반 후, 용액은 우유의 주도 및 7.0의 pH를 가진 베이지색 슬러리가 되었다. 온도를 다시 최대 85℃로 되게 하였다. 슬러리를, 적어도 1시간 동안 75℃의 진공 오븐에서 가열된, 3 인치 폭 절연 거즈로 절연된 2 L 뷔흐너 깔때기로 옮겼다. -50.8 내지 61 ㎪ (-15 내지 -18 인치의 Hg)의 진공을 이용하여 2.5시간 내에 여과를 마쳤다. 일단 케이크가 노출되면, 물 중의 옥살산암모늄 포화 용액 215 g으로 케이크를 분무 세척하였다. 추가의 219 g의 물 중 포화 옥살산암모늄 용액을 케이크에 첨가한 후 비이커에서 보관하였다. 최종 생성물은 물 중의 포화 옥살산암모늄과 티타닐 하이드록사이드의 혼합물 615.8 g이다.

실시예 31f

H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, 카탈로그 번호 247537)로 포화된 물 132 g을 실시예 31e로부터의 티타닐 하이드록사이드 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 85 내지 90℃로 가열하였다. 75 g의 H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, 카탈로그 번호 247537) 및 약 75 ㎖ DI수 - 비이커 내부 상부를 헹구기 위하여 - 를 첨가하였다. 45분 후, 혼합물을 pH 3.5의 녹색 용액 내에 용해시켰다.

용액을 가열 맨틀, 테플론(등록상표)-코팅된 자기 교반 막대, 응축기 및 질소 퍼지를 구비한 2L 수지 케틀로 옮겼다. 2 g Fe 과립 (알드리치, 카탈로그 번호 413054)을 첨가하였다. 용액을 60℃로 가열하였다. 22시간 후, "청색 시험"을 실시하였다. 청색 시험은 세 방울의 샘플을 약 0.5 ㎖ 30% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX130313)에 첨가하는 것으로 이루어진다. 만일 혼합물이 청색으로 변하면, 침출수는 환원된 것이다. 샘플은 청색 시험을 통과하였다. 자기 교반 막대를 제거하고, 다시 모든 미용해 Fe 과립을 제거하였다. 가열을 중단하고 침출수를 하룻밤 교반하였다. 환원된 침출수를 0.2 ㎛ 잽캡(등록상표) 필터 깔때기로 옮겨 옥살산철 고체를 제거하였다. 호스 바브 피팅을 구비한 뚜껑을 필터 깔때기 상에 사용하여, 여과가 일어날 때 진공에 의해 질소가 필터 케이크를 통해 흡입되도록 하였다. 일단 필터 케이크가 노출되게 되면, 여과액이 황색이 될 때까지 DI수로 이것을 분무 세척하였다(약 218g의 세척수). 691.1g의 환원된 침출수를 질소 하에서 1 L 병에 보관하였다. ICP는 샘플이 0.017의 Fe/Ti 몰비를 가짐을 나타냈다.

실시예 31g

실시예 31f로부터의 환원된 침출수 676.4 g을 가열 맨틀을 구비한 1L 유리 수지 케틀로 옮겼다. 비톤(등록상표)o-링 시일을 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구(center port)에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 세 개의 나머지 외부 개구에는, 광유 버블러를 구비한 응축기, 테플론(등록상표)-코팅된 열전쌍, 및 질소 퍼지 라인을 두었다. 질소 퍼지 라인에서, "티-커넥터"를 삽입하여 정교한 계량 밸브를 갖춘 무수 암모니아 기체 실린더에 연결하였다. 질소 유량을 초당 약 2 내지 3개의 기포를 전달하도록 설정하였다.

용액을 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 87℃로 상승시키고 이 시점에서 400 g의 DI수를 첨가하였다. 일단 온도가 87℃에서 재안정화되면, 열전쌍을 pH 탐침자로 교체하였으며 용액 pH는 약 2.7인 것으로 나타났다. 이어서 암모니아 (엠지 인더스트리즈)를, 10℃ 미만의 온도 증가로 약 60분 내에 pH가 약 6.5로 증가하도록 하는 속도로 유동 질소에 첨가하였다. 일단 pH가 6.5에 도달하면, 암모니아를 중단시켰다. 유동 질소 하에서, 혼합물을 당해 온도에서 추가로 10분 동안 교반하였다. 이 기간 동안 pH는 6.4로 낮아졌다. pH가 6.6에 도달할 때까지 암모니아를 첨가하고 이어서 암모니아를 중단시켰다. 15분 후, pH는 6.6에서 안정되었다.

생성된 회색 슬러리를, 적어도 1시간 동안 75℃의 진공 오븐에서 가열된, 7.6 ㎝ (3-인치) 폭 절연 거즈로 절연된 2-L 뷔흐너 깔때기에 두었다. 고온 슬러리를 진공 (-50.8 내지 -54.2 ㎪ (-15 내지 -16 인치의 Hg))의 적용 전에 약 15초 동안 침강시켰다. 여과는 1 내지 1.5시간 내에 완료되었다. 일단 필터 케이크가 여과 마지막에 노출되면, 플라스틱 분무 병으로부터의 pH 7 포화 옥살산암모늄 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 용액의 고온(약 80℃) 용액을 필터 케이크에 분무하였다. 여과액이 무색일 때까지 이 과정을 계속하였다(약 268 g의 용액). 그리고 나서, 필터 케이크를 필터 상에서 건조시켰다.

이어서 케이크를 약 426 g DI수를 이용하여 비이커로 옮겼다. 오버헤드 믹서를 이용하여, 실험실 분위기에 개방한 채, 슬러리를 교반하였다. 일단 케이크가 잘 분산되면, 108 g의 30% NH₄OH를 첨가하고 이어서 하룻밤 교반하였다. 시계 유리(watch glass)를 비이커 상에 두고 환류가 관찰될 때까지 온도를 상승시켰다(60℃). 가열을 1시간 동안 계속하였다. 최종 티타닐 하이드록사이드 슬러리는 백색이었으며 질량은 약 800 g이었다.

실시예 31h

가압 필터, 세척 용기, 헹굼 용기 및 여과액 수용 용기가 부착된 3 L 지르코늄 오토클레이브를 설치하였다. 실시예 31g로부터의 티타닐 하이드록사이드 슬러리 800 g을 클레이브 내로 로딩하였다. 추가의 75 ㎖의 DI수를 사용하여 이송을 완료하였다. 800 ㎖ DI수를 세척 용기 내로 로딩하고 120℃로 가열하였다. 300 ㎖ DI수를 헹굼 용기 내로 로딩하였다. 137.9 ㎪ (20 psig) 질소 및 200 rpm의 교반으로 클레이브를 115℃로 가열하였다. 슬러리를 가압 필터로 옮기고 이어서 헹굼 용기로부터 300 ㎖의 DI수를 옮겼다. 상부 챔버에서의 200.0 ㎪ (29 psig) 질소와 하부에서의 186.2 ㎪ (27 psig)(13.8 ㎪ (2 psig)의 압력 강하)로 가압 여과를 110℃에서 시작하였다. 압력 강하를 41.4 ㎪ (6 psig)로 증가시켜 여과를 가속하였다. 여과는 약 1시간 내에 완료되었다. 다음, 800 ㎖의 120℃ 세척수를 필터 상에 분무하였다. 세척 여과는 약 40분 내에 완료되었다. 가열을 중단하여 고체를 냉각시켰다. 293.7g 습윤 티타닐 하이드록사이드 덩어리를 가압 필터로부터 회수하였다. 샘플의 일부를 건조시켰다. 미세분석은 물질 중의 0.82% C 및 2.89% N을 나타냈다.

실시예 32a, 실시예 32b

실시예 31h로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물 케이크의 일부를 실온에서 공기 중에서 건조시키고 실험 32A와 실험 32B에 사용하였다. 건량 기준으로 약 0.5 g TiO₂를 함유한 샘플 0.6 g을, NaCl (a) 5 중량% 및 (b) 33 중량% NaCl - TiO₂ 기준 - 과 함께 분쇄하고 알루미나 도가니에서 3시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 850℃까지 가열하고, 1시간 동안 850℃에서 유지하였다. XRPD의 결과가 표 4에 주어지며 이는 NaCl이 루틸 형성을 크게 도움을 나타낸다.

실시예 33a, 실시예 33b

실시예 31h로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물 케이크의 일부를 실온에서 공기 중에서 건조시키고 실험 A와 실험 B에 사용하였다. 건량 기준으로 약 0.5 g TiO₂를 함유한 샘플 0.6 g을, 0.0005 g Na₂SO₄(피셔 공인(Fischer Certified) ACS 무수), 0.0025 g K₂SO₄ (제이.티.베이커(J. T. Baker) ACS 시약 100%), 0.0024 g NH₄H₂PO₄ (제이. 티. 베이커 초순수 시약(99.66%)), 및 0.025 g 루틸 시드와 함께 분쇄하였다. 0.025 g NaCl (5 중량%, EMP, GR ACS 99.0% min.)을 샘플 B에 첨가하고 둘 모두의 샘플을 알루미나 도가니에서 3시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. X-선 분말 회절 분석의 결과가 표 5에 주어지며 이는 NaCl이 루틸 형성을 크게 도움을 나타낸다.

실시예 34a

36.8 g 암모늄 티타닐 옥살레이트 (ATO) (알드리치 99.998%)를 300 ㎖ DI수에 용해시키고 생성된 혼합물을 여과하여 미용해 고체를 제거하였다. 여과된 용액을 파이렉스(등록상표) 비이커로 옮기고 테플론(등록상표)-코팅된 교반 막대를 이용하여 교반하였다. 진한 NH₄OH를 9의 pH에 도달할 때까지 ATO 용액에 적가하였다. 백색 슬러리를 즉시 여과하고 필터 케이크를 실온에서 400 ㎖ DI수로 세척하였다. Ti-함유 케이크를 비이커로 옮기고 450 ㎖의 진한 NH₄OH를 첨가하고 혼합물을 교반하고 30분 동안 비등시켰다. 침전물을 신속하게 여과하였다. Ti 케이크를 다시 비이커로 옮기고 진한 NH₄OH로 재슬러리화한 후, 30분 동안 비등시켰다. 필터 상에 고체를 수집한 후, 케이크를 비이커로 옮기고, 약 450 ㎖ DI수로 슬러리화하고, 실온에서 1일 동안 교반한 후, 1시간 동안 비등시켰다. 고체를 수집한 후, 세척된 케이크를 IR 열 (약 40℃) 에서 공기에서 건조시켰다. XRPD는 6 ㎚의 평균 결정 크기를 가진 아나타제를 나타냈다.

실시예 34b

실시예 34a로부터의 전체 샘플을 3시간의 기간에 걸쳐 800℃로 가열하고, 3시간 동안 800℃에서 유지하였다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 미량의 아나타제를 가진 루틸이 주임을 나타냈다. SEM 이미지는 매체-밀링된 생성물이 20 내지 100 ㎚의 불규칙적인 형상의 입자로 주로 이루어짐을 나타냈다.

실시예 34c

36.8 g 암모늄 티타닐 옥살레이트 (ATO) (알드리치 99.998%)를 300 ㎖ DI수에 용해시키고 생성된 혼합물을 여과하여 미용해 고체를 제거하였다. 여과된 용액을 파이렉스(등록상표) 비이커로 옮기고 테플론(등록상표)-코팅된 교반 막대를 이용하여 교반하였다. 진한 NH₄OH를 9의 pH에 도달할 때까지 ATO 용액에 적가하였다. 백색 슬러리를 즉시 여과하고 필터 케이크를 실온에서 400 ㎖ DI수로 세척하였다. Ti-함유 케이크를 비이커로 옮기고 450 ㎖의 진한 NH₄OH를 첨가하고 혼합물을 교반하고 30분 동안 비등시켰다. 침전물을 신속하게 여과하였다. Ti 케이크를 다시 비이커로 옮기고 진한 NH₄OH로 재슬러리화한 후, 30분 동안 비등시켰다. 필터 상에 고체를 수집한 후, 케이크를 비이커로 옮기고, 약 450 ㎖ DI수로 슬러리화하고, 실온에서 1일 동안 교반한 후, 1시간 동안 비등시켰다. 고체를 수집한 후, 10 ㎖ H₂O에 용해된 3.32 g NaCl을 TiO₂ 케이크 내로 혼합하고, 이것을 그 후 IR 열 (약 40℃) 하에서 공기 중에서 건조시켰다.

실시예 34d

실시예 34c로부터의 전체 샘플을 3시간의 기간에 걸쳐 800℃로 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. 소성된 생성물의 XRPD는 생성물이 95% 루틸과 5% 아나타제임을 나타냈다. SEM 이미지는 매체-밀링된 생성물이 약 100 내지 500 ㎚ 범위의 잘 형상화된 일차 입자와 일부 작은 100 ㎚ 미만의 불규칙적인 형상의 입자로 이루어짐을 보여주었다.

실시예 35a

426.30 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, CAS 6009-70-7, 카탈로그 #221716-2.5㎏), 378.20 g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, CAS 6153-56-6, 카탈로그 #247537) 및 838.49 g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 포트를 질소로 퍼지하고 이어서 질소 블랭킷 하에서 유지하였다. 151.85 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 포트에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.74이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 6.0 몰랄이다. 90시간 후 , 포트는 황록색 슬러리를 함유하였으며, 이어서 이를 12.43 g Fe 분말 (알드리치, CAS 7439-89-6, 카탈로그 #267953-1㎏)로 처리하였다. 환원된 후(NH₄OH (이엠디 케미칼스, CAS 1336-21-6, 카탈로그 #AX1303-6)와 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 빙조에 두고 하룻밤 교반하여 최대 고체가 형성되도록 하였다. 슬러리를 질소 블랭킷 하에서, 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과하였다. 이 과정으로부터, 1118.59 g의 루트-비어색의 용액을 수집하였다.

실시예 35b

실시예 35a의 루트 비어 색 용액 1080.49 g을 1000.58 g의 탈산소화 DI수와 혼합하였다. 90℃로 가열하고 1시간 동안 스파지 튜브를 통해 물 내에서 질소로 기포발생시켜 물을 탈산소화시켰다. 이어서 희석된 용액(여전히 환원됨)을 NH₄OH로 처리하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 111.74 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH가 6.34가 되게 하였다. 생성된 슬러리는 불투명하고 청색이다. 슬러리를 병에 넣고 2개의 배치(batch)로 나누었다. 병을 2일 동안 따로 제쳐 두고, 실온으로 냉각시켰다. 배치 A는 479.04 g으로 칭량되었다. 배치 B는 1538.08 g으로 칭량되었다. 슬러리를 가열하고 여과하여 고체를 수집하였다. 일단 수집되면, 고체를 다양한 액체에서 재슬러리화하고, 이를 90℃로 가열하고, 여과하고, 반복하여, 세척을 반복하였다. 세척에 대한 상세 사항은 하기와 같다:

배치 A

·옥살산암모늄 포화 용액 (총 1564.39 g 사용)으로 3회 세척

·529.00 g DI수와 250.37 g NH₄OH로 1회 세척

·DI수 (800.18 g)로 1회 세척

슬러리를 플라스크의 개구를 개방한 채 환류에서 유지하여 암모니아를 제거하였다. 부피를 일정하게 유지하기 위하여 물을 교체하였다. 슬러리에서 나오는 증기가 7.0일 때, 슬러리를 여과하였다.

배치 B

·529.00g DI수 (1568.59 g)로 1회 세척

·0.20 M 옥살산암모늄 용액 (993.61 g)으로 1회 세척

·수산화암모늄으로 pH 7.3이 된 포화 옥살산암모늄 용액 (총 2044.06 g)으로 2회 세척

·NH₄OH로 pH 7.4가 된 DI수 (800.18 g)로 1회 세척

·DI수와 NH₄OH (1886.08 g NH₄OH와 842.55 g H₂O)로 2회 세척

배치 A와 B로부터의 고체를 플라스크에서 1667.02 g DI수와 조합하였다. 슬러리를 플라스크의 개구를 개방한 채 환류에서 유지하여 암모니아를 제거하였다. 부피를 일정하게 유지하기 위하여 물을 교체하였다. 슬러리에서 나오는 증기가 pH 약 7.00일 때, 슬러리를 여과하여 고체를 수집하였다.

실시예 36a, 실시예 36b, 실시예 36c

건량 기준으로 약 49 g TiO₂를 함유한, 실시예 35b로부터의 315 g의 침출수-유래된 Ti-침전물 케이크를, H₂O 중의 0.19 중량% KH₂PO₄, 0.38 중량% K₂HPO₄, 및 0.09 중량% Na₂HPO₄로 이루어진 용액 49 g, H₂O 중의 2.4 중량% AlCl₃·6H₂O로 이루어진 용액 98 g, H₂O 중의 4.8 중량% NaCl로 이루어진 용액 49 g, 및 실시예 25a에 개시된 바와 같이 제조된 HCl 수용액 중의 2.9 중량% 루틸 시드 현탁액 69 g과 혼합하였다. 혼합물을 IR 열 (약 40℃) 하에서 공기 중에서 건조시키고 막자사발에서 분말화하였다.

36a:

55 g의 건조 혼합물을 3시간의 기간에 걸쳐 융해 실리카 회전식 하소기에서 1050℃로 가열하고 8시간 동안 1050℃에서 유지하였다. 생성물의 XRPD는 생성물이 모두 루틸임을 나타냈다.

36b

2.5 g의 건조 혼합물을 알루미나 도가니에서 12시간의 기간에 걸쳐 1050℃로 소성하고 이 시점에서 노에 대한 동력을 제거하고 샘플을 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 생성물의 XRPD 패턴은 생성물이 미량의 Na₂Ti₆O₁₃을 포함하는 루틸임을 나타냈다.

36c

실시예 36a에서 개시된 바와 같이 제조된 2.5 g의 건조 혼합물을 알루미나 도가니에서 12시간의 기간에 걸쳐 1150℃로 소성하고 이 시점에서 노에 대한 동력을 제거하고 샘플을 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 생성물의 XRPD는 생성물이 모두 루틸임을 나타냈다.

실시예 37a

426.30 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, CAS 6009-70-7, 카탈로그 #221716-2.5㎏), 378.25 g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, CAS 6153-56-6, 카탈로그 #247537) 및 832.61 g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 슬러리의 pH는 2.47이었다 (자동 온도 보상을 이용하여 90℃에서 취함). 151.75 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 포트에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.8이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 6.0 몰랄이다. 72시간 후, 포트는 황록색 슬러리를 함유하였으며, 이어서 이를 12.31 g Fe 분말로 처리하였다. 환원 후, 용액을 질소 블랭킷 하에서, 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과하였다. 루트 비어 색 침출수를 수집하였다. 환원된 침출수의 ICP는 침출수가 0.0078의 Fe/Ti 몰비에 있어서 192 ppm Fe 및 21069 ppm Ti를 함유함을 나타냈다.

실시예 37b

2 L 플라스크에서, 787.89 g DI수를 90℃가 되게 하고 1시간 동안 물을 통해 질소로 기포발생시켰다. 실시예 37a로부터의 948.93 g의 루트 비어 색 침출수를 플라스크 내에 첨가하였다. 이 용액을 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 94.14 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH가 6.60이 되게 하였다. 생성된 슬러리는 불투명하고 청색이다. 슬러리를 원심분리하여 고체를 수집하였다. 일단 수집되면, 고체를 다양한 액체에서 재슬러리화하고 온도가 60로 되게 하고, 원심분리하고, 액체를 따라내고, 반복하여 세척을 반복하였다. 세척에 대한 상세 사항은 하기와 같다:

·DI수 (1000.07 g)로 1회 세척

·포화 옥살산암모늄 용액 (760.18 g) 및 DI수(739.88 g)로 1회 세척

이후의 연구를 위하여 고체를 수집하였다.

실시예 37c

639.45 g 옥살산암모늄 일수화물, 567.32 g H₂C₂O₄·2H₂O 및 1257.21 g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 34.5 ㎪ (5 psi)에서 30분 동안 스파지 튜브를 통해 용액 내에서 공기로 기포발생시켰다. 227.72 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 포트에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.8이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 6.0 몰랄이다. 74시간 후, 포트는 황록색 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 1577.34 g의 비등 DI수를 고체 위에 붓고 여과액을 조합하였다. 희석된 침출수는 ICP에 의하면 0.872의 Fe/Ti 몰비에 있어서 12691 ppm Fe 및 12484 ppm Ti를 가진 것으로 분석되었다.

실시예 37d

실시예 37c로부터의 1959.11 g 침출수를 555.37 g DI수와 조합하고, 90℃로 가열하고 이어서 21.54 g Fe 분말 (알드리치, CAS 7439-89-6, 카탈로그 #267953-1㎏)로 처리하고 온도를 유지하면서 하룻밤 교반하였다. 이어서 슬러리를 여과하여, 루트 비어 색 용액 2347.77 g을 얻었다.

실시예 37e

2 L 플라스크에서, 1410.08 g의 실시예 37d로부터의 환원된 침출수를 90℃가 되게 하고 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 60.63 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH를 6.34가 되게 하였다 (자동 온도 보상을 이용하여 90℃에서 취함). 생성된 슬러리는 갈색이고 불투명하다. 슬러리를 여과하고 습윤 고체 케이크가 노출될 때, 깔때기의 프릿(frit)에서 나오는 여과액의 방울이 무색일 때까지 포화 옥살산암모늄 용액을 케이크에 분출시켰다. 이후의 연구를 위하여 고체를 수집하였다.

실시예 37f

실시예 37c로부터의 침출수 2815.69 g을 789.68 g DI수와 조합하고 90℃로 가열하고 질소로 기포발생시켰다. 28.34 g Fe 분말을 첨가하고 온도를 유지하면서 하룻밤 교반시켰다. 이어서 슬러리를 실온으로 냉각하고 1주일 동안 교반하여 고체 형성을 최대화하였다. 결과는 2529.41 g의 루트 비어 색 침출수였다. ICP 분석은 이것이 0.0386의 Fe/Ti 몰비에 있어서 832 ppm Fe 및 18400 ppm Ti를 함유함을 나타냈다.

실시예 37g

하기는 당해 절차의 제1 단계를 약술한다. 1 L 플라스크에서, 827.17 g의 실시예 37f로부터의 환원된 침출수를 질소 블랭킷 하에서 85℃가 되게 하고 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 41.59 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH를 6.04가 되게 하였다 (자동 온도 보상을 이용하여 85℃에서 취함). 생성된 슬러리는 청색이고 불투명하였다. 슬러리를 절연체로 감싸고 3시간 동안 80℃ 오븐에서 가열한 뷔흐너 깔때기를 통해 여과하였다. 수집된 고체를 760.20 g 포화 옥살산암모늄 용액으로 재슬러리화하고, 60℃로 가열하고 4일 동안 교반하였다. 고체를 수집하였다.

하기는 당해 절차의 제2 단계를 약술한다. 1 L 플라스크에서, 실시예 37f로부터의 환원된 침출수 883.55 g을 75.39 g 옥살산암모늄 이수화물과 조합하고, 질소 블랭킷 하에서 85℃가 되게 하고 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 34.23 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH를 6.16이 되게 하였다 (자동 온도 보상을 이용하여 85℃에서 취함). 생성된 슬러리를 질소 하에서 2일 동안 교반하였으며 이는 회색이고 불투명하였다. 슬러리를 절연체로 감싸고 3시간 동안 80℃ 오븐에서 가열한 뷔흐너 깔때기를 통해 여과하였다. 수집된 고체를 656.29 g 포화 옥살산암모늄 용액으로 재슬러리화하고, 60℃로 가열하고 4일 동안 교반하였다. 고체를 수집하였다.

제1 단계와 제2 단계로부터의 고체를 557.65 g DI수와 조합하고, 60℃로 가열하고 1시간 동안 교반하였다. 슬러리를 절연체로 감싸고 3시간 동안 80℃ 오븐에서 가열한 뷔흐너 깔때기를 통해 여과하였다. 이후의 연구를 위하여 고체를 수집하였다.

실시예 37h

513.57 g 옥살산암모늄 일수화물, 455.70 g H₂C₂O₄·2H₂O 및 1316.78 g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 슬러리의 pH는 2.42였다 (자동 온도 보상을 이용하여 90℃에서 취함). 스파지 튜브를 통해 용액 내로 공기로 기포발생시켰다. 204.09 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 포트에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 4.8이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.2 몰랄이다. 74시간 후, 포트는 황록색 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 용액을 실온으로 냉각시킬 때 형성된 고체를 여과 제거하였다. 짙은 황록색 침출수를 수집하였으며 ICP 분석은 0.891의 Fe/Ti 몰비에 있어서 23469 ppm Fe 및 22594 ppm Ti를 함유함을 나타냈다.

실시예 37i

2L 플라스크에서, 1075.78 g DI수를 80℃가 되게 하고 실시예 37h로부터의 침출수 989.09 g과 조합하였다. 질소로 용액을 통해 기포발생시키고 이어서 용액을 18.80 g Fe 분말로 처리하였다. 슬러리를 실온으로 냉각하고 하룻밤 교반하였으며, 이어서 여과하여, 1787.27 g의 루트 비어 색 침출수를 얻었으며, 이는 ICP에 의하면 0.128의 Fe/Ti 몰비에 있어서 1716 ppm Fe 및 11500 ppm Ti를 함유하는 것으로 분석되었다.

실시예 37j

1760.80 g의 실시예 37i로부터의 환원된 침출수를 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 43.64 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 pH가 7.84가 되게 하였다. 6.19 g H₂C₂O₄·2H₂O를 첨가하여 pH를 7.05로 낮추었다. 1.02 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 pH가 7.42가 되게 하였다. 생성된 슬러리는 불투명하고 청색이다. 슬러리를 뷔흐너 깔때기를 통해 여과하였다. 고체를 다양한 액체에서 재슬러리화하고, 여과하고, 반복하여, 세척을 반복하였다. 세척에 대한 상세 사항은 하기와 같다:

·DI수 (총 1586.98 g)로 2회 세척 (고체를 재슬러리화하고 여과함)

·1586.98 g DI수와 33.41 g Pol-E-Z(등록상표) 2706으로 1회 세척. (응결된 고체로부터 액체를 따라냄)

·468.59 g 포화 옥살산암모늄 용액 및 2.70 g Pol-E-Z(등록상표) 2706으로 1회 세척. (고체를 재슬러리화하고, 90℃로 가열하고 2시간 동안 교반함.) 슬러리를 원심분리하였다. 액체를 따라냈다.

고체를 수집하였다.

실시예 37k

실시예 37b로부터의 590.27 g의 "TiO(OH)₂", 실시예 37e로부터의 244.36 g의 "TiO(OH)₂", 실시예 37g로부터의 131.27 g의 "TiO(OH)₂" 및 실시예 37j로부터의 105.86 g의 "TiO(OH)₂"를 766.87 g 포화 옥살산암모늄 용액과 조합하였다. 질소 블랭킷 하에서 슬러리를 90℃로 가열하고 2시간 동안 교반한 후, 원심분리하고 따라냈다. 고체를 다양한 액체에서 재슬러리화하고, 가열하고, 원심분리하고, 반복하여, 세척을 반복하였다. 세척에 대한 상세 사항은 하기와 같다:

·1503.36 g DI수와 70.43 g 옥살산암모늄 일수화물(알드리치 로트 02039EI)로 80℃에서 1회 세척.

·(후속 세척물은 여과되지만, 원심분리되지 않음)

·800.14 g DI수와 135.57 g NH₄OH로 75℃에서 1회 세척.

·1053.81 g DI수와 55.27 g NH₄OH로 85℃에서 1회 세척.

·800.31 g DI수와 54.19 g NH₄OH로 90℃에서 1회 세척.

·1002.76 g DI수와 161.05 g NH₄OH로 90℃에서 1회 세척.

고체를 수집하였다.

실시예 38

실시예 37k로부터의 침출수-유래된 Ti-침전물을 실온에서 물로 세척하여, pH가 약 7 내지 8이 될 때까지 교반과 원심분리의 사이클을 통해 NH₄OH를 제거하였다. 실험에 사용된 슬러리는 13.18 중량% TiO₂를 함유하였다. 슬러리 샘플을 실온에서 공기 중에서 건조시켰으며 XRPD는 열등한 결정질 아나타제의 존재를 나타냈다. C/N 분석은 0.39 중량% C 및 2.36 중량% N을 제공하였다.

하기 표 6에 개시된 바와 같이, 혼합물을 제조하고 소성하였다. XRPD 결과는 표에 나타낸 바와 같이 아나타제 및 루틸 또는 혼합물을 나타냈다. 염화나트륨은 800℃에서 양호한 루틸 촉진제이며 입자 형태 조절제이다.

실시예 39a, 실시예 39b, 실시예 39c, 실시예 39d, 실시예 39e, 실시예 39f

실시예 37k로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물 케이크의 일부를 실온에서 공기 중에서 건조시키고 실험 A와 실험 B에 사용하였다. 실시예 31h로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물 케이크의 일부를 실온에서 공기 중에서 건조시키고 실험 C, 실험 D, 실험 E, 및 실험 F에 사용하였다. 건량 기준으로 약 0.5 g TiO₂를 함유한 분말 샘플 0.6 g을 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 LiCl과 조합하였다. 성분들을 막자사발에서 함께 분쇄하였다. 사용된 LiCl의 중량은 건조 TiO₂를 기준으로 약 0.5 중량%, 2 중량%, 5 중량%, 및 33 중량%였다.

샘플 A 내지 샘플 D를 3시간의 기간에 걸쳐 알루미나 도가니에서 실온으로부터 800℃까지 가열하고, 1시간 동안 800℃에서 유지하였다. 생성물 A 내지 생성물 C는 소량의 Li-Ti-O 불순물을 갖는 루틸로 주로 이루어지는 것으로 밝혀졌으며, 이때 더 높은 백분율의 LiCl을 이용하면 샘플 내 불순물이 더 많았다. 생성물 D는 주로 루틸로 이루어졌으며 소량의 아나타제를 함유하였다. 샘플 E와 샘플 F를 2시간의 기간에 걸쳐 알루미나 도가니에서 실온으로부터 700℃까지 가열하고, 1시간 동안 700℃에서 유지하였다. 생성물 E와 생성물 F는 소량의 Li-Ti-O 불순물을 갖는 아나타제로 주로 이루어져 있었다. 높은 LiCl 함량을 가진 생성물 F는 또한 약간의 루틸을 함유하였다. XRPD 분석이 표에 주어지며 이는 LiCl이 루틸 형성을 크게 돕는 반면, LiCl의 부재 하에서는 그리고 더 높은 온도에서는 실시예 28A (상기 참고)에서는, 아나타제가 우세한 생성물임을 나타낸다.

실시예 40a, 실시예 40b

실시예 31h로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물 케이크의 일부를 실온에서 공기 중에서 건조시키고 실험 A와 실험 B에 사용하였다. 건량 기준으로 약 0.5 g TiO₂를 함유한 샘플 0.6 g을, LiCl (2 중량% 및 0.5 중량% LiCl - TiO₂ 기준 - )과 함께 분쇄하고 알루미나 도가니에서 2시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 700℃까지 가열하고, 1시간 동안 700℃에서 유지하였다. XRPD의 결과가 표 8에 주어지며 이는 LiCl이 TiO₂ 결정 크기 성장을 도움을 나타낸다.

실시예 41a, 실시예 41b

실시예 31h로부터의 침출수-유래된 티타늄-함유 침전물 케이크의 일부를 실온에서 공기 중에서 건조시키고 실험 A와 실험 B에 사용하였다. 건량 기준으로 약 0.5 g TiO₂를 함유한 샘플 0.6 g을, 0.010 g LiCl (TiO₂ 기준으로 약 2 중량%)와 함께 분쇄하고, 알루미나 도가니에서 가열하였다. 샘플 A를 3시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 700℃까지 가열하고, 4시간 동안 700℃에서 유지하였다. 샘플 B를 3시간의 기간에 걸쳐 실온으로부터 750℃까지 가열하고, 2시간 동안 750℃에서 유지하였다. XRPD의 결과가 표 9에 주어지며 이는 LiCl이 루틸 형성을 도움을 나타낸다. 상기 비교를 위하여 실시예 39를 참고한다.

실시예 42a, 실시예 42b, 실시예 42c, 실시예 42d

실시예 24로부터의 침출수-유래된 Ti-침전물 케이크 3.5 g(건량 기준으로 19.3 중량% TiO₂)을 표 10에 나타낸 바와 같이 황산염 첨가제 및 LiCl과 혼합하였다. 황산염 첨가제는 H₂O 중의 0.19 중량% KH₂PO₄, 0.38 중량% K₂HPO₄, 및 0.09 중량% Na₂HPO₄로 이루어진 용액 형태였다. LiCl을 H₂O 중의 0.25 중량% LiCl로 이루어진 용액 형태로 첨가하였다. 샘플을 3 시간의 기간에 걸쳐 950℃로 가열하고 4시간 동안 950℃에서 유지하였다. XRPD 결과가 또한 표 10에 열거된다. LiCl은 P, K, 및 Na 첨가제가 있거나 없이 양호한 루틸 촉진제이다.

실시예 43

받은 대로의 이루카-카펠 티타늄철광 광석 샘플 10.0 g을, 배플(baffle)을 가진 융해 실리카 튜브를 구비한 회전식 하소기에서 공기 중에서 1시간 및 12시간 동안 300℃, 550℃, 및 800℃에서 가열하였다. 샘플을 45분의 기간에 걸쳐 300℃ 및 500℃로 가열하고, 60분의 기간에 걸쳐 800℃로 가열하였다. 표면적의 30% 증가가 300℃에서 로스팅한(roasted) 광석에서 보였다.

실시예 44

378 g의 H2C2O4·2H2O (시그마 알드리치, 99% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS# 6153-56-6, 카탈로그 번호 24,753-7), 426 g의 옥살산암모늄 일수화물 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S 시약 등급, CAS# 6009-70-7, 카탈로그 번호 221716-2.5KG), 152 g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카 리소시즈 리미티드, 실시예 21a에 개시된 바와 같이 325 내지 400 메시의 입자 크기로 분쇄됨), 11.6 g의 Fe 분말(시그마 알드리치, 10 마이크로미터 미만, 99+% 순도, CAS# 7439-89-6, 카탈로그 번호 267953-2506), 및 1037 g의 DI수를 함유한 혼합물을 3L 지르코늄 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.7이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.0 몰랄이다. 단축에 장착된 두 개의 임펠러로 1000 rpm에서 반응기를 교반하였다. 반응기 상부 공간을 100 sccm의 아르곤으로 퍼지하여 임의의 산소를 반응기로부터 제거하였다. 배압 조절기를 이용하여 반응기 압력을 일정한 0.65 ㎫ (6.45 atm (80 psig))에서 유지하였다. 반응기를 1℃ /분 (1 K/분)으로 25℃로부터 100℃까지 (298.15 K로부터 373.15 K까지)로 가열하고 50시간 동안 100℃ (373.15 K) +/-1℃ (+/- 1 K)에서 유지하였다. 딥 튜브를 통해 반응기로부터 액체 샘플을 취하고 Ti 및 Fe에 대해 ICP에 의해 분석하였다. 염화리튬 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 7447-41-8, 카탈로그 번호 310468-1006)을 각 액체 샘플에 첨가하고 Ti 및 Fe 농도를 정확하게 결정하기 위한 내부 표준으로 사용하였다. 반응기의 상부 공간으로부터 증기 샘플을 취하여 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소에 대하여 기체 크로마토그래피(애질런트(Agilent) 모델 6890)에 의해 분석하였다. 농도 데이터는 반응기로부터 취한 5개의 액체 및 증기 샘플에 대해 시간의 함수로서 제공되며(표 11), 원래의 광석 중의 티타늄 금속의 액체상 중의 티타늄의 양으로의 전환율, 일산화탄소와 이산화탄소로 분해된 원래의 옥살산염의 전체 양, 및 티타늄 대 Fe의 비를 계산하기 위해 사용된다. 80%의 전환율이 8시간 내에 성취되며, 그 후 전환율은 질량 전달 한계(즉, 생성물 층 확산 조절)로 인해 24시간 내에 88 +/-2%의 최대 전환율로 떨어진다. 처음 8시간 내에 분해된 옥살산염의 양은 반응기에 첨가된 옥살산염의 원래 양의 0.5 +/- 0.1 중량%였다. Ti/Fe 비는 질량 기준으로 약 2.8 +/- 0.2였다. Fe/Ti 몰비는 0.290이었다.

실시예 45

378 g의 H2C2O4·2H2O (시그마 알드리치, 99% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 6153-56-6, 카탈로그 번호 24,753-7), 426 g의 옥살산암모늄 일수화물 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S 시약 등급, CAS 번호 6009-70-7, 카탈로그 번호 221716-2.5KG), 152 g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카 리소시즈 리미티드, 실시예 21a에 개시된 바와 같이 325 내지 400 메시의 입자 크기로 분쇄됨), 및 1037 g의 DI수를 함유한 혼합물을 3 L 지르코늄 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.7이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.0 몰랄이다. 단축에 장착된 두 개의 임펠러로 1000 rpm에서 반응기를 교반하였다. 반응기 상부 공간을 100 sccm의 아르곤으로 퍼지하여 임의의 산소를 반응기로부터 제거하였다. 배압 조절기를 이용하여 반응기 압력을 일정한 0.65 ㎫ (6.45 atm (80 psig))에서 유지하였다. 반응기를 1 K/분으로 25℃로부터 100℃까지 (298.15 K로부터 373.15 K까지)로 가열하고 50시간 동안 100℃ (373.15 K) +/-1℃ (+/- 1 K)에서 유지하였다. 딥 튜브를 통해 반응기로부터 액체 샘플을 취하고 Ti에 대해 ICP에 의해 분석하였다. 염화리튬 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 7447-41-8, 카탈로그 번호 310468-1006)을 각 액체 샘플에 첨가하고 Ti 농도를 정확하게 결정하기 위한 내부 표준으로 사용하였다. 반응기의 상부 공간으로부터 증기 샘플을 취하여 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소에 대하여 기체 크로마토그래피(애질런트(Agilent) 모델 6890)에 의해 분석하였다. 농도 데이터는 반응기로부터 취한 10개의 액체 및 증기 샘플에 대해 시간의 함수로서 제공되며 (표 12), 원래의 광석 중의 티타늄의 액체상 중의 티타늄의 양으로의 전환율, 일산화탄소와 이산화탄소로 분해된 원래의 옥살산염의 전체 양을 계산하기 위해 사용된다. 80%의 전환율이 42시간 내에 성취된다. 42시간 내에 분해된 옥살산염의 양은 반응기에 첨가된 옥살산염의 원래 양의 0.4 +/- 0.1 중량%였다.

실시예 46

378 g의 H2C2O4·2H2O (시그마 알드리치, 99% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 6153-56-6, 카탈로그 번호 24,753-7), 426 g의 옥살산암모늄 일수화물 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S 시약 등급, CAS 번호 6009-70-7, 카탈로그 번호 221716-2.5KG), 152 g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카 리소시즈 리미티드, 실시예 21a에 개시된 바와 같이 325 내지 400 메시의 입자 크기로 분쇄됨), 및 1037 g의 DI수를 함유한 혼합물을 3 L 지르코늄 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.7이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.0 몰랄이다. 단축에 장착된 두 개의 임펠러로 1000 rpm에서 반응기를 교반하였다. 반응기 상부 공간을 100 sccm의 아르곤으로 퍼지하여 임의의 산소를 반응기로부터 제거하였다. 배압 조절기를 이용하여 반응기 압력을 일정한 0.65 ㎫ (6.45 atm (80 psig))에서 유지하였다. 반응기를 1℃ /분 (1 K/분)으로 25℃로부터 120℃까지 (298.15 K로부터 393.15 K까지)로 가열하고 33시간 동안 120℃ (393.15 K) +/-1℃ (+/- 1 K)에서 유지하였다. 딥 튜브를 통해 반응기로부터 액체 샘플을 취하고 Ti에 대해 ICP에 의해 분석하였다. 염화리튬 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 7447-41-8, 카탈로그 번호 310468-1006)을 각 액체 샘플에 첨가하고 Ti 농도를 정확하게 결정하기 위한 내부 표준으로 사용하였다. 반응기의 상부 공간으로부터 증기 샘플을 취하여 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소에 대하여 기체 크로마토그래피(애질런트(Agilent) 모델 6890)에 의해 분석하였다. 농도 데이터는 반응기로부터 취한 8개의 액체 및 증기 샘플에 대해 시간의 함수로서 제공되며 (표 13), 원래의 광석 중의 티타늄의 액체상 중의 티타늄의 양으로의 전환율, 일산화탄소와 이산화탄소로 분해된 원래의 옥살산염의 전체 양을 계산하기 위해 사용된다. 80%의 전환율이 12시간 내에 성취된다. 12시간 내에 분해된 옥살산염의 양은 반응기에 첨가된 옥살산염의 원래 양의 0.7 +/- 0.1 중량%였다.

실시예 47

378 g의 H2C2O4·2H2O (시그마 알드리치, 99% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 6153-56-6, 카탈로그 번호 24,753-7), 426 g의 옥살산암모늄 일수화물 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S 시약 등급, CAS 번호 6009-70-7, 카탈로그 번호 221716-2.5KG), 152 g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카 리소시즈 리미티드, 실시예 21a에 개시된 바와 같이 325 내지 400 메시의 입자 크기로 분쇄됨), 및 1037 g의 DI수를 함유한 혼합물을 3 L 지르코늄 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.7이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.0 몰랄이다. 단축에 장착된 두 개의 임펠러로 1000 rpm에서 반응기를 교반하였다. 하부 임펠러 아래의 반응기 기저부에서의 스파저 튜브를 이용하여 1000 sccm의 21 부피% 산소와 79 부피% 아르곤의 혼합물로 반응기를 퍼지하였다. 배압 조절기를 이용하여 반응기 압력을 일정한 0.65 ㎫ (6.45 atm (80 psig))에서 유지하였다. 반응기를 1 K/분으로 25℃로부터 100℃까지 (298.15 K로부터 373.15 K까지) 가열하고 31시간 동안 100℃ (373.15 K) +/-1℃ (+/- 1 K)에서 유지하였다. 딥 튜브를 통해 반응기로부터 액체 샘플을 취하여 Ti에 대해 ICP로 분석하였다. 염화리튬 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 7447-41-8, 카탈로그 번호 310468-1006)을 각 액체 샘플에 첨가하고 Ti 농도를 정확하게 결정하기 위한 내부 표준으로 사용하였다. 반응기의 상부 공간으로부터 증기 샘플을 취하여 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소에 대하여 기체 크로마토그래피(애질런트(Agilent) 모델 6890)에 의해 분석하였다. 농도 데이터는 반응기로부터 취한 4개의 액체 및 증기 샘플에 대해 시간의 함수로서 제공되며 (표 14), 원래의 광석 중의 티타늄의 액체상 중의 티타늄의 양으로의 전환율, 일산화탄소와 이산화탄소로 분해된 원래의 옥살산염의 전체 양을 계산하기 위해 사용된다. 80%의 전환율이 24시간 내에 성취된다. 24시간 내에 분해된 옥살산염의 양은 반응기에 첨가된 옥살산염의 원래 양의 2.0 +/- 0.1 중량%였다.

실시예 48

378 g의 H2C2O4·2H2O (시그마 알드리치, 99% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 6153-56-6, 카탈로그 번호 24,753-7), 426 g의 옥살산암모늄 일수화물 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S 시약 등급, CAS 번호 6009-70-7, 카탈로그 번호 221716-2.5KG), 152 g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카 리소시즈 리미티드, 실시예 21a에 개시된 바와 같이 325 내지 400 메시의 입자 크기로 분쇄됨), 및 1037 g의 DI수를 함유한 혼합물을 3 L 지르코늄 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.7이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.0 몰랄이다. 단축에 장착된 두 개의 임펠러로 1000 rpm에서 반응기를 교반하였다. 하부 임펠러 아래의 반응기 기저부에서의 스파저 튜브를 이용하여 1000 sccm의 21 부피% 산소와 79 부피% 아르곤의 혼합물로 반응기를 퍼지하였다. 배압 조절기를 이용하여 반응기 압력을 일정한 0.65 ㎫ (6.45 atm (80 psig))에서 유지하였다. 반응기를 1℃ /분 (1 K/분)으로 25℃로부터 120℃까지 (298.15 K로부터 393.15 K까지)로 가열하고 12시간 동안 120℃ (393.15 K) +/-1℃ (+/- 1 K)에서 유지하였다. 딥 튜브를 통해 반응기로부터 액체 샘플을 취하고 Ti에 대해 ICP에 의해 분석하였다. 염화리튬 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 7447-41-8, 카탈로그 번호 310468-1006)을 각 액체 샘플에 첨가하고 Ti 농도를 정확하게 결정하기 위한 내부 표준으로 사용하였다. 반응기의 상부 공간으로부터 증기 샘플을 취하여 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소에 대하여 기체 크로마토그래피(애질런트(Agilent) 모델 6890)에 의해 분석하였다. 농도 데이터는 반응기로부터 취한 3개의 액체 및 증기 샘플에 대해 시간의 함수로서 제공되며 (표 15), 원래의 광석 중의 티타늄의 액체상 중의 티타늄의 양으로의 전환율, 일산화탄소와 이산화탄소로 분해된 원래의 옥살산염의 전체 양을 계산하기 위해 사용된다. 80%의 전환율이 8시간 내에 성취된다. 8시간 내에 분해된 옥살산염의 양은 반응기에 첨가된 옥살산염의 원래 양의 2.4 +/- 0.1 중량%였다.

실시예 49

378 g의 H2C2O4·2H2O (시그마 알드리치, 99% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 6153-56-6, 카탈로그 번호 24,753-7), 426 g의 옥살산암모늄 일수화물 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S 시약 등급, CAS 번호 6009-70-7, 카탈로그 번호 221716-2.5KG), 152 g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카 리소시즈 리미티드, 실시예 21a에 개시된 바와 같이 325 내지 400 메시의 입자 크기로 분쇄됨), 및 1037 g의 DI수를 함유한 혼합물을 3 L 지르코늄 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물의 옥살산염 대 티타늄의 비는 5.7이며 수용액 중 옥살산염의 농도는 5.0 몰랄이다. 단축에 장착된 두 개의 임펠러로 1000 rpm에서 반응기를 교반하였다. 하부 임펠러 아래의 반응기 기저부에서의 스파저 튜브를 이용하여 1000 sccm의 21 부피% 산소와 79 부피% 아르곤의 혼합물로 반응기를 퍼지하였다. 배압 조절기를 이용하여 반응기 압력을 일정한 0.65 ㎫ (6.45 atm (80 psig))에서 유지하였다. 반응기를 1℃ /분 (1 K/분)으로 25℃로부터 140℃까지 (298.15 K로부터 413.15 K까지)로 가열하고 5시간 동안 140℃ (413.15 K) +/-1℃ (+/-1 K)에서 유지하였다. 딥 튜브를 통해 반응기로부터 액체 샘플을 취하고 Ti에 대해 ICP에 의해 분석하였다. 염화리튬 (시그마 알드리치, 99+% 순도, A.C.S. 시약 등급, CAS 번호 7447-41-8, 카탈로그 번호 310468-1006)을 각 액체 샘플에 첨가하고 Ti 농도를 정확하게 결정하기 위한 내부 표준으로 사용하였다. 반응기의 상부 공간으로부터 증기 샘플을 취하여 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소에 대하여 기체 크로마토그래피(애질런트 모델 6890)에 의해 분석하였다. 농도 데이터는 반응기로부터 취한 5개의 액체 및 증기 샘플에 대해 시간의 함수로서 제공되며 (표 16), 원래의 광석 중의 티타늄의 액체상 중의 티타늄의 양으로의 전환율, 일산화탄소와 이산화탄소로 분해된 원래의 옥살산염의 전체 양을 계산하기 위해 사용된다. 80%의 전환율이 5시간 내에 성취된다. 5시간 내에 분해된 옥살산염의 양은 반응기에 첨가된 옥살산염의 원래 양의 6.0 +/- 0.1 중량%였다.

실시예 50

150 g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물 (아크로스(Acros); CAS# 10580-03-7) 및 1200 g의 DI수를 함유한 혼합물을 4 L 유리 비이커에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 자기 교반 막대로 교반하고 0.45㎛ 일회용 나일론 필터 컵을 통해 여과하여 임의의 불용성 불순물을 제거하였다. 여과액을 수집하고 4 L 유리 비이커로 다시 옮기고 끊임없이 교반하면서 핫플레이트에서 80℃로 가열하였다. 진한 NH₄OH (28 내지 30 중량% NH₃; CAS# 1336-21-6)를 점진적으로 첨가하여 암모늄 티타닐 옥살레이트 용액을 pH 8.0 내지 8.3으로 적정하는 반면, 혼합물의 온도는 80℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 추가 15분 동안 온도를 유지하고 이어서 24 ㎝ #54 와트만(Whatman) 종이 필터를 통해 여과하여 463 g의 티타닐 하이드록사이드 침전물을 얻었다. 티타닐 하이드록사이드 침전물을 수집하고 실온에서 2 L DI수로 재슬러리화하였다. 혼합물을 교반하면서 핫플레이트에서 60℃로 가열하고 20분 동안 이 온도에서 유지하였다. 소량의 진한 NH₄OH 용액을 첨가하여 용액의 pH를 8.0 내지 8.3에서 유지하였다. 이어서 용액을 24 ㎝ #54 와트만 종이 필터를 통해 여과하여 습윤 티타닐 하이드록사이드 케이크 438 g을 얻었다. 이어서 습윤 케이크는 이 물질을 2 L DI수에서 재현탁시키고 실온에서 여과하여 잔류 옥살산염을 제거함으로써 세척하였다. 여과 액체의 전도성이 100 μS 미만으로 떨어질 때까지 세척 단계를 반복하였다. 생성된 티타닐 하이드록사이드 침전물은 추정 고체 함량이 10 중량%였으며 뚜렷한 아나타제-유사 또는 루틸-유사 피크가 전혀 없는 비정질 XRPD 패턴을 갖는 것으로 밝혀졌다. 원소 C-N 분석은 합성된 티타닐 하이드록사이드 침전물이 건량 기준으로 0.2% C 및 2.7% N을 함유함을 나타냈다.

실시예 51

4 g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 50 참고), 0.0102 g의 ZnCl₂ (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 및 3.9 g의 묽은 HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100 g 당 4 g의 TiO₂ 농도로 DI수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 2.8 g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)과 32.6 g의 DI수를 조합하여 제조하였다. 티타늄 침전물을 함유한 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1 L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1 L 반응기 내에서 열 전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰(thermowell)을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)가 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 이 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 8시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO₂ 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서 이것을 0.2 ㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 DI수로 세척하였다. 습윤 TiO₂ 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켜 0.3 g의 TiO₂ 분말을 얻었다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 루틸이었으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 34 ㎚였다. 이 물질은 단일-모드 PSD를 가졌으며 d₅₀이 131 ㎚ (d₁₀ = 92 ㎚; d₉₀ = 197 ㎚)이었다. SEM은 합성된 TiO₂ 생성물의 일차 입자가 150 ㎚ 정도의 나노크기였음을 확인하였다.

실시예 52

4 g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 50 참고), 0.0582 g의 ZnCl₂ (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 및 2.1 g의 묽은 HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100 g 당 4 g의 TiO₂ 농도로 DI수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 2.8 g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)과 33.3 g의 DI수를 조합하여 제조하였다. 티타늄 침전물을 함유한 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1 L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1 L 반응기 내에서 열 전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)가 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 이 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 16시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO₂ 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서 이것을 0.2 ㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 DI수로 세척하였다. 습윤 TiO₂ 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켜 0.3 g의 TiO₂ 분말을 얻었다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 루틸이었으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 54 ㎚였다. 이 물질의 PSD는 d₁₀이 220 ㎚이고, d₅₀이 535 ㎚이고, d₉₀이 930 ㎚였다. SEM 이미지는 합성된 TiO₂ 생성물의 일차 입자가 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기였음을 확인하였다.

실시예 53

140 g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 50 참고), 2.2182 g의 ZnCl₂ (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 및 7 g의 12.1 N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7627-01-0), 및 175 g의 DI수로 이루어진 혼합물을 1 L Zr-702 압력 용기에 첨가하였다. 가열 전에 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)가 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 반응 혼합물을 130 rpm의 일정한 속도로 피치 블레이드 임펠러에 의해 교반하였다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 16시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 반응기 내부 온도는 반응 혼합물 내에 침잠된 반응기 써모웰 내부의 열전쌍에 의해 측정하였다. 열수 결정화 반응의 완료 후, TiO₂ 슬러리를 지르코늄 반응기로부터 회수하였으며 pH는 1.1인 것으로 밝혀졌다. 이어서 이것을 실온에서 0.2 ㎛ 일회용 나일론 필터 컵을 통해 여과하고 DI수로 완전히 세척하여 추정 고체 함량이 55 중량%인 20.11 g의 습윤 TiO₂ 케이크를 얻었다. 생성된 TiO₂는 100% 루틸이었으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 55 ㎚였다. 이 물질은 단일-모드 PSD를 가졌으며 d₅₀이 802 ㎚ (d₁₀ = 453 ㎚; d₉₀ = 1353 ㎚)였다. 합성된 TiO₂ 생성물의 일차 입자는 SEM에 의해 결정할 때 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기였다.

이어서, TiO₂ 베이스 물질을 실리카/알루미나 코팅으로 캡슐화하는 표준 염화물-공정 기술을 통해 안료 루틸 TiO₂를 표면 처리하였다. 코팅된 생성물의 X-선 형광 분광법(X-Ray fluorescence spectroscopy, XRF)은 3.1 중량%의 SiO₂ 조성과 1.5 중량%의 Al₂O₃ 조성을 나타냈다. 이 물질은 (9% 미만의 상업적 규격에 비하여) 0.2%의 산 용해도 값을 가졌으며, 이는 광-내구성 TiO₂ 생성물의 생성을 나타내는 것이었다. 표면 처리된 TiO₂의 SEM 이미지는 TiO₂ 입자 상에 실리카/알루미나 코팅의 균일한 침착을 확인하였다.

실시예 54

2.7g의 실시예 80에서 개시된 카펠 티타늄철광 광석(이루카, 호주) 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물(15 중량% 고체), 0.0583 g의 ZnCl₂ (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 및 3.2 g의 묽은 HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100 g 당 4 g TiO₂의 농도로 DI수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 2.8 g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)과 48.9 g의 DI수를 조합하여 제조하였다. 티타늄 침전물을 함유한 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1 L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1 L 반응기 내에서 열 전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)가 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 이 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 24시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO₂ 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서 이것을 0.2 ㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 DI수로 세척하였다. 습윤 TiO₂ 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켜 0.25 g의 TiO₂ 분말을 얻었다. 회수된 TiO₂ 생성물은 94% 루틸이었으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 45 ㎚였다. TiO₂ 생성물의 SEM 이미지는 500 내지 1000 ㎚ 정도의 수퍼-안료 크기의 일차 입자를 나타냈다. 이 물질은 이중-모드 PSD를 나타냈으며 입자의 상당한 백분율이 500 내지 1000 ㎚ (d₁₀ = 104 ㎚; d₅₀ = 610 ㎚; d₉₀ = 1199 ㎚)의 안료 범위였다.

실시예 55a-i

4 g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 50 참고), 0.0582 g의 ZnCl₂ (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 및 (표 17에 나타낸 바와 같이) 소량의 묽은 HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100 g 당 4 내지 5 g의 TiO₂ 농도로 DI수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 2.8 g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)과 32.6 g의 DI수를 조합하여 제조하였다. 티타늄 침전물을 함유한 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1 L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1 L 반응기 내에서 열 전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)가 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 표 17에 명시된 내부 온도로 가열하고 교반없이 24시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO₂ 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서 이것을 0.2 ㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 DI수로 세척하였다. 습윤 TiO₂ 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시키고, 생성된 TiO₂ 분말을 XRPD와 PSD에 의해 특성화하였다. 생성물 특성화 데이터는 안료 루틸 TiO₂ 생성물이 235℃의 열수 온도에서 생성되었음을 보여주었다 (샘플 A). 재료의 SEM 이미지는 그 일차 입자가 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기였음을 확인하였다. 단일-모드 PSD를 가진 나노-크기 루틸 TiO₂ 생성물이 220℃에서 관찰되었다 (샘플 F). 반응 온도를 추가로 200℃로 낮추면 아나타제 상의 형성이 유리하였으나 (샘플 G); 생성물 중의 나노-크기 루틸의 퍼센트는 HCl 농도 증가에 따라 개선됨이 밝혀졌다(샘플 I).

실시예 56a-s

4 내지 5 g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 50 참고) 및 0.025 g의 광화 염(표 18에 나타냄)으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100 g 당 4 내지 5 g의 TiO₂ 농도로 DI수로 희석하였다. 소량의 산(표 18에 나타냄)을 혼합물에 첨가하여 그 pH를 약 1로 낮추었다. 티타늄 침전물과 광화 염을 함유한 산성 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1 L 압력 용기 내로 삽입하였다. 1 L 반응기 내에서 열 전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 내지 413.7 ㎪ (50 내지 60 psig)가 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 16시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO₂ 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서 이것을 0.2 ㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 DI수로 세척하였다. 습윤 TiO₂ 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시키고, 생성된 TiO₂ 분말을 XRPD와 PSD에 의해 특성화하였다. 생성물 특성화 데이터는 18종의 시험한 광화 염 중에서, ZnCl₂, ZnO, MgCl₂, 및 NaCl이 루틸 형성 및 등축 TiO₂ 결정의 성장 둘 모두를 촉진하는 것으로 밝혀졌음을 나타냈다. 광화제 KBr, KCl, LiCl, SnCl₄, ZnF₂, NH₄F, 및 NaF는 루틸 상 유도성인 것으로 밝혀졌으나 결정 형태에는 유의한 영향을 미치지 않았다. KH₂PO₄, Al₂(SO₄)₃, ZnSO₄, 및 Na₂SO₄는 아나타제 상의 형성에 유리한 반면, AlCl₃, Al₂O₃, 및 Al(OH)₃의 존재는 TiO₂ 입자의 형성과 성장에 부정적인 영향을 주었다.

루틸/아나타제 혼합물을 다수의 공지된 표준 혼합물에 대한 보정된 XRPD 기술을 이용하여 정량하였다. 루틸/아나타제/브루카이트 혼합물은 제이드(JADE)(등록상표) XRPD 분석 소프트웨어 (미국 캘리포니아주 리버모어 소재의 머티리얼스 데이터, 인크.(Materials Data, Inc.)에 의한 제이드(등록상표) v.6.1 ⓒ 2006)에서 호울 패턴 피팅(Whole Pattern Fitting)(WPF) 및 결정 구조의 리트벨트 구조 해석법(Rietveld refinement)을 이용하여 추정하였다.

실시예 57a-d

3 g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 50 참고), 및 소량의 ZnCl₂ (시약 등급, CAS# 7646-85-7, 표 19에 나타남)로 이루어진 혼합물을 슬러리 100 g 당 3 내지 4 g의 TiO₂ 농도로 DI수로 희석하였다. 다양한 양의 묽은 HCl 용액을 표 19에 보고된 바와 같이 티타닐 하이드록사이드 슬러리에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1 L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1 L 반응기 내에서 열 전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)가 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 16시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO₂ 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서 이것을 0.2 ㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 DI수로 세척하였다. 습윤 TiO₂ 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시키고, 생성된 TiO₂ 분말을 XRPD와 PSD에 의해 특성화하였다. 생성물 특성화 데이터는 열수 반응 조건 하에서, 반응물 pH의 조절이 TiO₂ 결정 상 및 형태를 결정하는 데 중요함을 나타냈다. HCl 농도의 증가는 루틸의 형성에 유리하였으나 TiO₂ 결정 성장에는 부정적인 영향을 미쳤다. 안료 루틸 TiO₂는 3 g 티타닐 하이드록사이드 침전물 당 0.0018 몰 HCl의 산 농도에서 관찰되었다 (샘플 B). HCl 농도의 증가는 추가로 나노-크기 루틸 TiO₂의 생성을 유도하였다.

실시예 58a-b

2.7g의 실시예 80에서 개시된 카펠 티타늄철광 광석(이루카, 호주) 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물(15 중량% 고체), 0.0583 g의 ZnCl₂ (시약 등급, CAS# 7646-85-7), 0.02 g의 TiOCl₂로부터 유래된 루틸 시드(XRPD에 의해 100% 루틸; PSD에 의해 d₁₀ = 56 ㎚, d₅₀ = 86 ㎚, d₉₀= 143 ㎚), 및 2.9 g의 묽은 HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100 g 당 4 g의 TiO₂의 농도로 DI수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 2.8 g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)과 48.9 g의 DI수를 조합하여 제조하였다. 광석 유래된 티타늄 침전물과 루틸 시드를 함유한 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브에 첨가하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1 L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1 L 반응기 내에서 열 전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)가 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 이 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 24시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO₂ 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서 이것을 0.2 ㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 DI수로 세척하였다. 습윤 TiO₂ 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시키고, 생성된 TiO₂ 분말을 XRPD와 PSD에 의해 특성화하였다. TiO₂ 생성물(표 20에서 샘플 A)은 XRPD에 의해 결정할 때 30 ㎚의 평균 결정 도메인 크기를 가진 97% 루틸이었다. 이 물질은 이중-모드 PSD를 가졌으며 d₅₀이 155 ㎚ (d₁₀ = 99 ㎚; d₉₀ = 4893 ㎚)였다. 비교를 위하여, 시드를 이용하지 않은(unseeded) TiO₂ 생성물(표 20에서 샘플 B)을 또한 동일한 열수 반응 조건 하에서 합성하였다. 시드를 이용하지 않은 TiO₂는 68% 루틸이었으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 40 ㎚였다. 이 물질은 또한 이중-모드 PSD를 나타냈으며 d₅₀은 462 ㎚ (d₁₀ = 162 ㎚; d₉₀= 3513 ㎚)였다. 데이터는 TiOCl₂ 유래된 루틸 시드의 존재가 루틸 상의 형성을 촉진하지만 TiO₂ 입자 성장에는 부정적으로 영향을 미침을 시사한다.

실시예 59a-d

4 g의 시약 등급 암모늄 티타닐 옥살레이트 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 (침전물 제조 및 특성화에 대해서는 실시예 50 참고) 및 소량의 묽은 HCl 용액(표 21에 나타냄)으로 이루어진 혼합물을 슬러리 100 g 당 7 내지 8 g의 TiO₂ 농도로 DI수로 희석하였다. 묽은 HCl 용액은 4.3 g의 12.1N 시약 등급 HCl 용액(CAS# 7647-01-0)을 14.5 g의 물과 조합하여 제조하였다. 다양한 양의 Na₂C₂O₄를 티타닐 하이드록사이드 슬러리에 첨가하여 그 옥살산염 농도를 조정하였다. 첨가된 Na₂C₂O₄ (시약 등급, CAS# 62-76-0)의 그램은 표 21에 보고된다. 이어서 혼합물을 용접된 기저부를 가진 10 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 금 튜브의 상부를 크림핑하고, 튜브를 수직으로 1 L Zr-702 압력 용기 내로 삽입하였다. 1 L 반응기 내에서 열 전달을 촉진하기 위하여, 물을 첨가하여 삽입된 금 튜브의 기저부 절반을 침잠시켰다. 반응기 써모웰을 또한 물에 침잠시켰으며, 써모웰은 반응기 내부 온도를 측정하기 위한 열전쌍을 포함하였다. 가열 전에 반응기 내부의 아르곤 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)가 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 250℃의 내부 온도로 가열하고 교반없이 16시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 금 튜브로부터 TiO₂ 슬러리를 회수하여 핫플레이트에서 35℃로 가온하였다. 이어서 이것을 0.2 ㎛ 나일론 막을 통해 여과하고 DI수로 세척하였다. 습윤 TiO₂ 케이크를 13 내지 14시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시키고, 생성된 TiO₂ 분말을 XRPD와 PSD에 의해 특성화하였다. 생성물 특성화 데이터에 기초하면, 초기 티타닐 하이드록사이드 혼합물에서의 옥살산염의 존재는 열수 반응 조건 하에서 루틸 상의 형성을 촉진하는 것으로 밝혀졌으나; TiO₂ 입자 크기는 초기 옥살산염 농도 증가에 따라 감소하였다.

실시예 60

실시예 91로부터의 80 g의 카펠 티타늄철광 광석(이루카, 호주) 유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물, 8 g의 진한 NH₄OH 용액 (28 내지 30 중량% NH₃, CAS# 1336-21-6), 0.4 g의 나노-크기 루틸 시드 (XRPD에 의해 100% 루틸: PSD에 의해 d₁₀ = 118 ㎚, d₅₀ = 185 ㎚, d₉₀ = 702 ㎚), 및 173g의 DI수로 이루어진 혼합물을 1 L PTFE-라이닝된(lined) 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) B-3 압력 용기에 첨가하였다. 써모웰, 교반기 샤프트, 및 임펠러를 비롯한 습윤되는 반응기 요소는 Zr-702 금속으로 제조하여 상승된 온도 및 pH 조건 하에서 금속 부식 생성물에 의한 TiO₂ 오염을 최소화하였다. 가열 전에 반응기 내부의 아르곤 압력이 620.5 ㎪ (90 psig)가 되게 하였다. 자생 열수 압력과 함께, 부가된 아르곤 압력은 밀봉된 반응 용기 내에 포함되었다. 반응 혼합물을 90 rpm의 일정한 속도로 피치 블레이드 임펠러에 의해 교반하였다. 외부 전기 가열 재킷을 사용하여 반응기를 220℃의 내부 온도로 가열하고 8시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 반응기 내부 온도는 반응 혼합물 내에 침잠된 반응기 써모웰 내부의 열전쌍에 의해 측정하였다. 열수 결정화 반응의 완료 후, TiO₂ 슬러리를 반응기로부터 회수하였으며 pH는 9.5인 것으로 밝혀졌다. 슬러리를 160 g의 DI수와 조합하고 1 L 둥근 바닥 플라스크 내로 충전하였다. 환류 조건 하에서 약 5시간 동안 80℃의 온도에서 자기 교반 막대를 이용하여 혼합물을 교반하였다. 이어서 TiO₂ 슬러리를 이것이 여전히 고온인 동안 0.2 ㎛ 일회용 나일론 필터 컵을 통해 여과하였다. 생성된 습윤 TiO₂ 케이크를 80℃ DI수로 완전히 세척하고, 이어서 이것을 약 12시간 동안 75℃ 진공 오븐에서 건조시켜 8 g의 TiO₂ 분말을 얻었다. 회수된 TiO₂ 생성물은 XRPD에 의해 결정할 때 25%만큼 많은 비정질 물질을 함유하였다. 생성물 중의 세 가지 결정질 TiO2 상의 상대적인 양은 제이드(등록상표) XRPD 분석 소프트웨어 (미국 캘리포니아주 리버모어 소재의 머티리얼스 데이터, 인크.에 의한 제이드(등록상표) v.6.1 ⓒ 2006)에서 호울 패턴 피팅(WPF) 및 결정 구조의 리트벨트 구조 해석법을 이용하여 추정하였다. 이 분석은 회수된 결정질 생성물이 10% 루틸, 10% 아나타제 및 80% 브루카이트로 이루어짐을 나타냈다. 샘플 XRPD는 또한 그 결정질 상이 50% 브루카이트, 36% 아나타제, 및 14% 루틸의 혼합물임을 나타냈다. 이 물질은 단일-모드 PSD 및 86 ㎚의 d₅₀ (d₁₀ = 49 ㎚; d₉₀ = 159 ㎚)을 나타내었다.

실시예 61

실시예 9A에서 제조된 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래 티타닐 하이드록사이드 침전물 20.0 g 및 100 ㎖의 0.1 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫(1000 atm))에 맞도록 특별히 디자인된 125 ㎖ 유리 용기로 충전하였다. 유리 용기는 압력 평형을 허용하는 개방 트랩을 포함한다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 2.3이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 17 ㎫ (172 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 유리 용기로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 주로 루틸 (84% 루틸/16% 아나타제)이었으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 38.5 ㎚였다. TiO₂ 생성물의 SEM 이미지는 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기의 등축 일차 입자를 나타냈다. 이 물질은 단일-모드 PSD를 나타냈으며 입자의 상당한 백분율이 500 내지 1000 ㎚ (d₁₀ = 414 ㎚; d₅₀ = 732 ㎚; d₉₀ = 1183 ㎚)의 안료 범위였다.

실시예 62a

30분 동안 1200 ㎖ 물 중의 150 g의 ATO (암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물, 알드리치 229989)를 하룻밤 교반하지 않고 두었다. ATO를 재현탁하고 아세톤으로 습윤된 0.45 ㎛ 테플론(등록상표) 필터 (잽캡(등록상표)-CR)를 통해 여과하였다. 여과액을 옮기고 교반하면서 핫플레이트에서 86℃로 가열하였다. 25 ㎖ 분액의 진한 NH₄OH 180 ㎖을 첨가하여 8.3의 pH를 얻었다(온도 보정시 8.1). 300 ㎖ 물을 첨가하여 현탁액의 교반을 허용하였다. 현탁액을 20분 동안 교반하고 이어서 24 ㎝ #54 와트만 종이 필터를 통해 고온 여과하였다. 여과 시간은 약 5분이었다. 수율은 약 402 g의 습윤 필터 케이크였다. 필터 케이크를 실온에서 1000 ㎖ 물에 두고 재현탁시켰다. TiO₂ 슬러리의 pH는 약 8.2였다. 슬러리를 65℃로 가열하고 이어서 상기한 바와 같이 고온 여과하였다. 여과액을 모았다. 필터 케이크를 실온에서 2000 ㎖ 물에 재현탁하였으며 (pH 8.6; 슬러리 전도성: 6 mMHO) #54 와트만 종이 필터를 통해 여과하였다. 재현탁 및 여과는 슬러리 pH가 8.7이고 슬러리 전도성이 108 ㎛HOs일 때까지 3회 추가로 반복하였다. 필터 케이크의 중량은 306 g이었다.

실시예 62b

실시예 62a로부터의 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0 g과 10 ㎖의 1.0 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 atm)) 내로 수직으로 삽입하였다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 1.3이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 16.5 ㎫ (163 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 루틸이었으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 56.9 ㎚였다. TiO₂ 생성물의 SEM 이미지는 200 내지 500 ㎚ 정도의 안료 크기의 대부분의 등축 일차 입자와, 일부 수퍼-안료-크기 일차 입자(≥1 ㎛)를 나타냈다. 이 물질은 단일-모드 PSD를 나타냈으며 입자의 상당한 백분율이 500 내지 1000 ㎚ (d₁₀ = 358 ㎚; d₅₀ = 746 ㎚; d₉₀ = 1378 ㎚)의 안료 범위였다.

실시예 63a

426.30 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, CAS 6009-70-7, 카탈로그 #221716-2.5㎏, 로트 02039EI), 378.23 g H2C2O4·2H2O (알드리치, CAS 6153-56-6, 카탈로그 #247537, 로트 07921TU) 및 838.50 g DI수를 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액(pH = 2.70)이 될 때까지 교반하였다. 스파지 튜브를 통해 포트 내로 공기로 기포발생시켰다. 151.89 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 포트에 첨가하였다. 72.5시간 후, 포트는 황록색 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 0.22 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 1711.63 g의 짙은 황록색 침출수를 수집하였으며 E109693-017-1-S로 표기하였다. 침출수의 ICP는 침출수가 2.24% Fe 및 2.33% Ti임을 나타냈다.

실시예 63b

실시예 63a로부터의 침출수 1678.81 g을 질소 블랭킷 하에서 90℃로 가열하고 21.34 g Fe 분말(알드리치, CAS 7439-89-6, 카탈로그 #267953-250㎏, 로트 11413MU)로 처리하였다. 환원된 후(NH₄OH (이엠디 케미칼스, CAS 1336-21-6, 카탈로그 #AX1303-6, 로트 44135)와 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 여과하였다. 173.54 g 황색 고체를 1554.59 g 루트 비어 색 침출수로부터 분리하였다. 509.37 g의 침출수를 500.21 g DI수와 혼합하고 질소 블랭킷 하에서 90℃로 가열하였다. 열원을 끄고 슬러리를 3일 동안 교반하였다. 다른 48.90 g 황색 고체를 0.22 ㎛ 나일론 필터를 통해 여과하였으며 949.20 g 루트 비어 색 침출수였다. ICP는 용액이 1.31% Ti 및 730 ppm Fe (몰비 Fe:Ti = 4.78 × 10^-2)를 포함함을 보여준다.

실시예 63c

2 L 둥근 바닥 플라스크에서, N₂ 하에서, 실시예 63b로부터의 환원된 침출수 944.15 g, 55.11 g DI수 및 120.58 g 옥살산암모늄 이수화물 (알드리치, 02309EI)을 혼합하였다. 이어서 혼합물을 90℃로 가열하고 37.76 g의 NH₄OH로 적정하여 티타늄 화학종을 침전시켰다. 슬러리를 1시간 동안 온도에서 교반시키고 이어서 절연 테이프로 둘러싸이고 여과 직전 1시간 동안 80℃에서 가열한 오븐으로부터 꺼낸 뷔흐너 깔때기를 통해 여과하였다. 여과 속도는 70분에 약 1000 ㎖이었다. 고체에 따뜻한 포화 옥살산암모늄 용액을 분무하였다. 필터 케이크를 503.29 g DI수로 재슬러리화하고 90℃로 가열하였다. 68.14 g NH₄OH (알드리치, H₂O 중의 29% NH₃)를 첨가하여 pH를 9.00으로 상승시켰다. 고체를 600 ㎖ 뷔흐너 깔때기를 통해 여과하였다.

실시예 63d

실시예 63c로부터의 카펠 티타늄철광 광석(이루카, 호주)-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0 g과 10 ㎖의 1.0 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 atm)) 내로 수직으로 삽입하였다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 16.7 ㎫ (165 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 루틸이었으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 42.3 ㎚였다. TiO₂ 생성물의 SEM 이미지는 200-500 ㎚ 정도의 안료 크기의 대부분의 등축 일차 입자와, 일부 수퍼-안료-크기 일차 입자(≥1 ㎛)를 나타냈다. 이 물질은 이중-모드 PSD를 나타냈으며 입자의 상당한 백분율이 500 내지 1000 ㎚ (d₁₀ = 99 ㎚; d₅₀ = 156 ㎚; d₉₀ = 622 ㎚)의 안료 범위였다.

실시예 64a

38 g의 ATO (암모늄 티타닐 옥살레이트, 알드리치 229989)를 30분 동안 300 ㎖ 물에서 교반하고 2시간 동안 교반하지 않고 두었다. 이것을 재현탁시키고 #4 와트만 종이를 통해 여과하였다. 여과액을 옮기고 교반하면서 핫플레이트에서 90℃로 가열하였다. 10 ㎖ 분액의 125 ㎖의 진한 NH₄OH를 첨가하여 pH 약 9 (온도 보정을 사용하지 않음)를 얻었다. 이 용액을 20분 동안 80℃ (액체 첨가 동안 온도는 낮아짐)에서 가열하고 약 5분 내에 11 ㎝ #4 와트만 종이 필터를 통해 고온 여과하였다. 여과액은 필터 플라스크에서 이것이 냉각될 때 결정화되었다. 필터 케이크를 300 ㎖ 실온 DI수로 옮기고 재현탁시키고 하룻밤 교반하지 않고 두었다. 이것은 pH 약 8의 TiO₂ 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 80℃로 가열하고 진한 NH₄OH를 pH 9 (60 ㎖)가 되도록 첨가하고 상기와 같이 고온 여과하였다. 필터 케이크를 실온에서 400 ㎖ DI수에 재현탁시키고 60분 동안 교반하였으며 슬러리의 pH는 약 8이었다. NH₄OH는 첨가하지 않았다. 슬러리를 상기와 같이 여과하였다. 여과액 전도성은 6 mMHO였다. 필터 케이크를 400 ㎖ DI수에 재현탁시키고 60℃로 가열하고 이어서 여과하였다. 여과액 전도성은 1.6 mMHO였다. 필터 케이크를 60℃에서 400 ㎖ DI수에 재현탁시켰다. 교반 동안 전도성을 모니터링하였으며 이는 약 1시간의 교반 후에 약 0.6 mMHO에서 안정화되는 것으로 밝혀졌다(pH 7.5). 진한 NH₄OH를 첨가하여 pH 9를 얻었다. 슬러리를 고온 여과하였다(60℃). 필터 케이크를 1500 ㎖ 실온 DI수로 재현탁하였다. 전도성은 0.067 mMHO였다. 슬러리는 여과하기 어려운 것으로 밝혀졌다. pH를 9.5로 상승시키고 70℃로 가열하였다. 여과는 여전히 느렸다. 슬러리를 교반없이 하룻밤 정치시켰다. 슬러리 일부가 침강하여, 고체의 기저층, 젤의 중간층 및 상부 투명층이 있었다. 이들 부피비는 1: 8: 1이었다. 슬러리를 24 ㎝ 직경 #54 와트만 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 50 g의 습윤 물질을 회수하였다. 여과액 전도성은 150 ㎛MHO이었다.

실시예 64b

실시예 64a로부터의 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0 g과 6 ㎖의 0.2 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 atm)) 내로 수직으로 삽입하였다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 4.7이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 17.2 ㎫ (170 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 아나타제였으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 20.3 ㎚였다.

실시예 65

실시예 64a로부터의 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0 g과 10 ㎖의 1.0 N HNO₃ 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 atm)) 내로 수직으로 삽입하였다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 2.2이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 17.2 ㎫ (170 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 루틸이었으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 27.0 ㎚였다. TiO₂ 생성물의 SEM 이미지는 나노크기의 침상 일차 입자의 대부분이 100 ㎚ 길이 정도이며 종횡비(길이/폭)가 2 내지 5임을 나타냈다. 이 물질은 단일-모드 PSD를 나타냈으며 입자의 대부분이 50 내지 200 ㎚ (d₁₀ = 77 ㎚; d₅₀ = 115 ㎚; d₉₀ = 171 ㎚)의 나노크기 범위였다.실시예 66

실시예 64a로부터의 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0 g과 10㎖의 1.0 N H₂SO₄ 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 atm)) 내로 수직으로 삽입하였다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 1.6이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 17.2 ㎫ (170 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 아나타제였으며 XRPD에 의해 결정할 때 평균 결정 도메인 크기는 44.5 ㎚였다. 이 물질은 이중-모드 PSD (d₁₀ = 98 ㎚; d₅₀ = 154 ㎚; d₉₀ = 700 ㎚)를 나타냈다.

실시예 67a, 실시예 67b, 실시예 67c

실시예 62a로부터의 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0 g, 0.5 ㏖%의 a) LiCl, b) NaCl, 및 c) SnCl₄ 광화제, 및 10 ㎖의 1.0 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 각각 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 atm)) 내로 수직으로 삽입하였다. 결정화 전에 혼합물의 pH는 1.3이었다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 15.9 ㎫ (157 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 루틸이었다. 54.5 (LiCl), 64.6 (NaCl), 및 54.7 (SnCl₄) ㎚의 평균 결정 도메인 크기가 XRPD에 의해 결정되었다. 이들 물질은 이중-모드 PSD (LiCl: d₁₀ = 122 ㎚; d₅₀ = 307 ㎚; d₉₀ = 818 ㎚; NaCl: d₁₀ = 153 ㎚; d₅₀ = 523 ㎚; d₉₀ = 1026 ㎚; SnCl₄: d₁₀ = 84 ㎚; d₅₀ = 169 ㎚; d₉₀ = 719 ㎚)를 나타냈다.

실시예 68a, 실시예 68b, 실시예 68c

실시예 73으로부터의 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 6.0 g, a) 0, b) 10, 및 c) 20 ㏖% NaCl 광화제, 및 10 ㎖의 1.0 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 각각 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 atm)) 내로 수직으로 삽입하였다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 16 ㎫ (158 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 루틸이었다. 31.1 (0 ㏖% NaCl), 44.8 (10 ㏖% NaCl), 및 54.6 (20 ㏖% NaCl) ㎚의 평균 결정 도메인 크기가 XRPD에 의해 결정되었다. 물질은 단일-모드, 삼중-모드, 및 단일-모드 PSD를 각각 나타냈다(0 ㏖% NaCl: d₁₀ = 93 ㎚; d₅₀ = 131㎚; d₉₀ = 192 ㎚; 10 ㏖% NaCl: d₁₀ = 58 ㎚; d₅₀ = 167 ㎚; d₉₀ = 572 ㎚; 20 ㏖% NaCl: d₁₀ = 349 ㎚; d₅₀ = 604 ㎚; d₉₀ = 948 ㎚).

실시예 69

실시예 81로부터의 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 3.0 g, 0.14g의 ZnCl₂ 광화제, 및 6㎖의 1.0 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 각각 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 atm)) 내로 수직으로 삽입하였다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 4.0 ㎫ (39 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 루틸이었다. 47.0 ㎚의 평균 결정 도메인 크기가 XRPD에 의해 결정되었다. 이 물질은 단일-모드 PSD (d₁₀ = 345 ㎚; d₅₀ = 669 ㎚; d₉₀ = 1108 ㎚)를 나타냈다.

실시예 70a, 실시예 70b

실시예 81에서 제조된 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 침전물 12.0 g, 각각 0.43 g의 MgCl₂·6H₂O (말린크로트 케미칼(Mallinckrodt Chemical)) 및 0.68 g의 CaCl₂·2H₂O 광화제 및 6 ㎖의 1.0 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 각각 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 atm)) 내로 수직으로 삽입하였다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 17.2 ㎫ (170 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 루틸이었다. "MgCl₂·6H₂O-광화제" 루틸 생성물에 있어서 54 ㎚ 및 "CaCl₂·2H₂O-광화제" 루틸 생성물에 있어서 30 ㎚의 평균 결정 도메인 크기가 XRPD에 의해 결정되었다. 루틸 생성물은 단일-모드 PSD (MgCl₂·6H₂O: d₁₀ = 75.6 ㎚; d₅₀ = 654.1 ㎚; d₉₀ = 1317.2 ㎚ 및 CaCl₂·2H₂O: d₁₀ = 99.4 ㎚; d₅₀ = 140.9 ㎚; d₉₀ = 251.1 ㎚)를 나타냈다.

실시예 71a

426.40 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, CAS 6009-70-7, 카탈로그 #221716-2.5㎏, 로트 02039EI), 378.34 g H2C2O4·2H2O (알드리치, CAS 6153-56-6, 카탈로그 #247537, 로트 08507LU) 및 832.66 g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액(pH = 2.70)이 될 때까지 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 스파지 튜브를 통해 포트(pot) 내로 공기로 기포발생시켰다. 151.77 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 포트에 첨가하였다. 72.5시간 후, 포트는 황록색의 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 빙수조에 3시간 동안 두었다. 형성된 고체를 여과 제거하였다. 1347.61 g의 짙은 황록색의 침출수를 수집하였다. 침출수의 ICP는 침출수가 2.17% Fe 및 2.07% Ti를 함유함을 나타냈다.

실시예 71b

이어서 실시예 71a의 용액을 80℃로 가열하고 31.06 g Fe 분말(알드리치, CAS 7439-89-6, 카탈로그 #267953-250㎏, 로트 11413MU)로 처리하였다. 황색 고체가 형성되었다. 슬러리의 온도를 95℃로 증가시키고 13.73 g의 볼 밀링된 옥살산철 (알드리치, CAS 6047-25-2, 카탈로그 #30772-6, 로트 DU06027BS)을 첨가하였다. NH₄OH (이엠디 케미칼스, CAS 1336-21-6, 카탈로그 #AX1303-6, 로트 44135)와 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타나는 바와 같은 환원 후, 용액을 여과하였다. 황색 고체를 수집하였으며, 진공 오븐(70℃, -50.8 ㎪ (-15 인치의 Hg))에서 건조시켰다.

실시예 71c

실시예 71b의 황색 고체 25.04 g을, 가열된 질소가 프릿을 통해 그리고 이어서 샘플을 통해 상방으로 유동하는 수직 관식 노에서 375℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 하소를 동일한 조건으로 반복하였다. 10.71 g의 진한 갈색 고체를 수집하였다. 다른 34.65 g의 황색 고체를 관식 노 내에 넣었다. 질소 밸브를 완전히 개방하고 샘플을 통한 질소 유동을 증가시켰다. 샘플을 400℃로 만들고 12시간 동안 유지하였다. 14.62 g의 진한 갈색 고체를 수집하였다.

두 가지 갈색 생성물을 조합하고 함께 분쇄하였다. XRPD는 Fe₂O₃ (적철광, 자적철광) 및 Fe₃O₄ (자철광)을 포함하는 산화철의 혼합물이 형성되었음을 나타낸다.

실시예 72

실시예 71b에서 수집된 황색 고체 79.40 g을 박스 노를 이용하여 공기 중에서 4시간 동안 375℃에서 하소시켰다. 37.35 g의 불그스름한 고체를 수집하였으며 XRPD에 의해 주로 적철광인 것으로 결정되었다.

실시예 73

123 g의 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물 (알드리치 229989)을 1000 ㎖의 DI수에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 용액을 0.45 ㎛ 테플론(등록상표) 필터 (잽캡(등록상표)-CR)를 통해 여과하여 임의의 불용성 백색 침전물을 제거하였다. 200 ㎖의 DI수를 여과액에 첨가하고 용액을 교반하면서 핫플레이트에서 82℃로 가열하였다. 진한 NH₄OH를 천천히 첨가하여 용액의 pH를 8.2로 조정하였다. 용액을 20분 동안 교반하였으며, 그 시간 동안 백색 침전물 TiO(OH)₂·nH₂O이 형성되었다. TiO(OH)₂·nH₂O의 현탁액을 #54 와트만 여과지를 통해 여과하여 약 200 g의 습윤 TiO(OH)₂·nH₂O 필터 케이크를 얻었다. 필터 케이크를 1000 ㎖의 DI수에 하룻밤 재현탁시켜 세척하였다. TiO(OH)₂·nH₂O 슬러리는 8.0의 pH 및 5.2 mMHO의 전도성을 가졌다. 슬러리의 pH를 진한 NH₄OH로 8.2로 조정하고 이어서 #54 와트만 종이 필터를 통해 여과하였다. 세척과 여과를 세 번 더 반복하였으며 매번 슬러리의 pH를 8.2로 조정하였다. 여과 전에 슬러리의 측정된 전도성은 각각 1.52 mMHO, 0.6 mMHO, 및 220 μMHO이었다. 습한 TiO(OH)₂·nH₂O 필터 케이크의 최종 중량은 약 180 g이었다. TiO(OH)₂·nH₂O 물질을 후속 TiO₂ 열수 결정화 실험에서 재현탁의 용이성을 위하여 젖은 상태로 보관하였다. 500℃로의 가열에 의한 습한 TiO(OH)₂·nH₂O의 TiO₂로의 전환은 약 10 중량% 고체를 생성하였다.

실시예 74

108.3 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 75℃ 진공 오븐에서 하룻밤 탈수시켰다. 94.6 g의 탈수된 옥살산암모늄을 배플을 가진 석영 튜브로 옮겼다. 360 g SEPR (세인트-고바인(Saint-Gobain)으로부터의 68% ZrO₂ 및 31% SiO₂) 2 ㎜ 비드를 혼합 매체로서 첨가하였다. 석영 튜브를 회전 관식 노에 두고 모터로부터 스프로켓(sprocket)까지 체인을 부착시켰다. 300 ㎖의 DI수와 테플론(등록상표) 교반 막대를 함유한, 마개(stopcock)를 가진 유리 포트를 석영 튜브의 입구측에 부착시켰다. 유리 포트를 핫플레이트 교반기 상에 두었다. 노의 각 단부의 바깥으로 돌출하는 석영 튜브를 가열 테이프와 절연체로 둘러쌌다. 둘 모두의 가열 테이프의 온도를 105℃에서 유지하였는데, 이는 실험 동안 스팀이 응축되는 것을 방지하였다. 트랩을 가진 진공 펌프를 석영 튜브의 출구측에 부착시켰다. 트랩을 얼음물 버킷(bucket)에 두어 시스템을 떠나는 암모니아와 수분을 응축시켰다. 관식 노는 가열 주기가 30분에 걸쳐 주위 온도로부터 180℃까지 진행하고 이어서 4시간 동안 유지되도록 프로그래밍하였다. 석영 튜브를 회전(12 rpm)시키기 위해 모터를 작동시켰다. 진공 펌프를 작동시켜서 완전히 진공이 되게 하였다(-98.9 ㎪ (-29.2 인치의 Hg)). 관식 노가 30분 가온 주기에 있는 동안, 물병으로의 마개를 개방하고, 교반(약 250 rpm)하면서 핫플레이트 가열을 낮은 온도(약 60 내지 70℃)로 작동시켰다. 일단 관식 노가 180℃가 되면, 유리병의 마개를 조정하여 총 90 내지 100 g의 물이 다음 4시간에 걸쳐 고체로 전달되도록 하였다. 180℃에서 4시간 후, 관식 노 가열을 중단시키고 물병으로의 마개를 폐쇄하였다. 고체가 냉각되는 동안 냉각을 물에서 하우스 질소로 전환시켰다. 일단 고체의 온도가 80℃ 미만이면, 진공과 질소를 중단시키고 석영 튜브를 노로부터 제거하였다. 반응 동안 사용된 전체 물은 93.4 g이었으나, 강한 진공과 비효율적인 응축으로 인하여 단지 33.8 g 액체 (pH 10)만이 트랩에서 회수되었다. 출구측에서, 석영 튜브의 내부의 프로스팅(frosting)을 고체와 함께 안으로 긁어냈다. 석영 튜브로부터 백색 고체를 꺼내고, 체질하여 혼합 매체를 제거하고, 막자사발과 막자에서 분쇄하여 이것이 균질해지도록 하였다.

약 1 g의 고체를 약 2 g DI수로 슬러리화하였다. 액체 pH는 2.5였으며, 이는 완전한 탈암모니아화가 일어났을 수도 있음을 나타내는 것이었다. 미세분석은 고체에서 0.2285 중량% C 및 0.1347 중량% N을 보고하였다. 이들 결과는 반응 동안 회수된 양(79.6 g)과 함께 암모늄 하이드로젠 옥살레이트로의 99% 전환율과 2.6% 수율 손실을 나타낸다.

실시예 75

침출수를 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 20 g Fe 분말 (알드리치, 카탈로그 번호 255637)을 첨가하였다. 30분 후, "청색 시험(blue test)"을 실시하였다. 청색 시험은 세 방울의 샘플을 약 0.5 ㎖ 30% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX130313)에 첨가하는 것으로 이루어진다. 만일 혼합물이 청색으로 변하면, 침출수는 환원된 것이다. 침출수 샘플은 청색 시험에서 실패하였다. 다른 15 g의 Fe 분말을 첨가한 후 혼합물은 청색 시험을 통과하였다. 가열을 중단하고 혼합물을 89시간 동안 교반하였다.

혼합물을 0.2 ㎛ 잽캡(등록상표) 필터 깔때기를 통하여 여과하여 옥살산철 고체를 제거하였다. 필터 깔때기 상에 호스 바브 피팅을 구비한 뚜껑을 사용하여, 여과가 일어날 때 진공에 의해 질소가 필터 케이크를 통해 흡입되도록 하였다. 두 개의 필터 깔때기 (#1 및 # 2)를 사용하여야 할 만큼 충분한 고체가 있었다. 일단 필터 케이크가 노출되면, 여과액이 황색이 될 때까지 이것을 DI수로 고체를 분무 세척하였다. 필터 #1로부터의 고체를 질소 퍼지를 하면서 75℃ 진공 오븐에서 하룻밤 즉시 건조시켰다. 필터 #2로부터의 고체는 첫 번째 밤에 우연히 실험실 분위기에 노출되었지만 두 번째 밤에 건조되었다. 반응은 필터 #1로부터 진한 황색 옥살산철 163.8g과 필터 #2로부터 진한 오렌지색 옥살산철 238.3g을 생성하였다. ICP는 필터 #1로부터의 샘플이 505의 Fe/Ti 몰비를 가짐을 나타냈다.

실시예 76

실시예 75로부터의 옥살산철(II) (44.99 g)을 테플론(등록상표) 라이너와 자기 교반기를 가진 1 L 오토클레이브로 옮겼다. 이어서 200.7 g DI수, 52.98 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 및 16.08 g H2C2O4·2H2O (알드리치, 카탈로그 번호 247537)를 첨가하였다. 시일로서 심리즈(등록상표) o-링을 가진 오토클레이브 뚜껑을 부착하였다.

클레이브를 1723.7 ㎪ (250 psig) 공기 (엠지 인더스트리즈, 카탈로그 번호 UN1002)로 가압하고 누출에 대해 검사하였다. 가열을 작동시켜 교반을 시작하였다. 클레이브의 내부 온도를 160℃가 되게 하고 1시간 동안 유지하였다. 클레이브 가열을 중단하고 반응기를 80℃ 미만으로 냉각하였다. 클레이브를 열고 따뜻한 용액을 사전가열된(75℃ 진공 오븐에서 30분) 0.2 ㎛ 나일론 잽캡(등록상표) 필터 깔때기로 옮겼다. 용액이 따뜻한 동안 (약 70℃) 진공 여과를 실시하였다. 일단 여과액이 실온으로 냉각되면, 더 많은 고체가 침전되었다. 진공 여과 단계를 실온에서 반복하였다. 반응은 264.1 g의 진한 녹색 암모늄 철(III) 옥살레이트 용액을 생성하였다.

실시예 77

실시예 76의 진한 녹색 암모늄 철(III) 옥살레이트 용액(263.6 g)을 테플론(등록상표) 라이너와 자기 교반기를 가진 1 L 클레이브로 옮겼다. 시일로서 심리즈(등록상표) o-링을 가진 클레이브 뚜껑을 부착시켰다. 무수 암모니아 기체 실린더를 테플론(등록상표)-라이닝된 스테인레스강 플렉스호스(flexhose)를 이용하여 클레이브 뚜껑 상의 니들 밸브에 부착시켰다.

가열을 작동시켜 교반을 시작하였다. 클레이브의 내부 온도가 132℃ (60 psig)가 되게 하였다. 이어서 5분 동안 클레이브 니들 밸브를 완전히 개방하여 암모니아(엠지 인더스트리즈)를 클레이브에 도입하였다. 밸브를 닫은 후, 온도는 142℃ (82 psig)였으며 이어서 3분 후 138℃ (68 psig)로 낮아졌다. 암모니아가 도입될 때 온도와 압력이 변함없이 일정하게(140℃, 73 psig) 될 때까지 상기 절차를 반복하였다. 클레이브 가열을 중단하고 반응기를 100℃ 미만으로 냉각하였다. 클레이브를 열고 고온 용액을 사전가열된(75℃ 진공 오븐에서 30분) 0.2 ㎛ 나일론 잽캡(등록상표) 필터 깔때기로 옮겼다. 진공 여과를 실시하여 철 생성물을 단리하였다. 철 생성물 고체를 약 10 g DI수로 분무 세척하였다. 철 생성물 고체를 75℃ 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 반응은 8.7 g의 진한 보라색 비-자성 산화철을 생성하였다. ICP는 샘플이 151의 Fe/Ti 몰비를 가짐을 나타냈다.

실시예 78

426.40 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, CAS 6009-70-7, 카탈로그 #221716, 로트 07020JD), 378.23 g H2C2O4·2H2O (알드리치, CAS 6153-56-6, 카탈로그 #247537, 로트 07921TU) 및 838.84 g DI수를 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 120분 동안 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 스파지 튜브를 통해 10 psi에서 포트 내로 공기로 기포발생시켰다. 151.83 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 포트에 첨가하였다. 8시간 후, 5.58 g을 샘플링을 위해 제거하였다. 24시간 후, 5.04 g을 샘플링을 위해 제거하였다. 72시간 후, 6.95 g을 샘플링을 위해 제거하였다. 이 시점에서, 포트는 황록색 슬러리를 함유하였으며, 이어서 이를 85℃로 냉각시키고 31.69 g Fe 분말(알드리치, CAS 7439-89-6, 카탈로그 #267953-1㎏)로 처리하였다. 환원 후(NH₄OH (이엠디 케미칼스, CAS 1336-21-6, 카탈로그 #AX1303-6)와 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 여과하여 실온으로 그리고 3일 동안 냉각되게 하고, 그 후 이것을 0.45 ㎛ 나일론 일회용 필터를 통해 여과하였다. 여과액을 수집하였다.

실시예 79

실시예 78로부터의 환원된 침출수를 중간 설정치로 핫플레이트 상에서 교반하고, 스파지 튜브를 통해 용액이 연한 황록색으로 변할 때까지 용액 내로 공기로 기포발생시켰다. 503.03 g의 산화된 침출수를 1 L 파이렉스(등록상표) 병에서 81.59 g 트라이옥틸아민(알드리치 98% 배치 02304AD, CAS: 1116-76-3)과 조합하였다. 병을 격렬하게 30초 동안 진탕시키고 이어서 침강시켰다. 301.24 g 케로젠을 첨가하고 병을 다시 격렬하게 진탕시켰다. 병의 내용물을 분리 깔때기 내로 비우고 주말에 걸쳐 침강시켰다. 결과는 3층이었다. 기저 층을 수집하였다.

실시예 80

1 L 포트에서, 실시예 79로부터의 트라이옥틸아민 처리된 침출수 273.04 g (몰비 Fe:Ti = 7.05 × 10^-4)을 490.87 g DI수와 조합하고 60℃로 가열하였다. 이어서 용액을 NH₄OH (알드리치, 물 중의 29% NH₃)를 이용하여 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 자동 온도 보상을 이용하여, pH 판독값을 온도에서 얻었다. 233.18 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH가 8.24가 되게 하였다. 15분 동안 교반 후, pH가 7.66으로 떨어졌으며, 슬러리를 여과하여 고체를 수집하였다. 일단 수집되면, 고체를 DI수에서 재슬러리화하고, 60℃로 가열하고, 여과하고, 반복하여, 세척을 반복하였다. 세척에 대한 상세 사항은 하기와 같다:

·1629.33 g DI수로 1회 세척

·1504.42 g DI수로 1회 세척

·1571.27 g DI수로 1회 세척

세척된 고체 (152.03 g)를 수집하였다. 이 물질은 15% 고체였으며 공기 건조된 샘플은 고도 비정질 XRPD 패턴을 생성하였으며, 일부 피크는 약간의 루틸과 아나타제 형성을 나타냈다. 원소 분석은 샘플이 Fe:Ti의 몰비 = 7.05 × 10^-4를 가지며 0.02% 탄소와 0.68% 질소를 함유함을 나타냈다.

실시예 81

300 g의 ATO (아메리칸 엘리먼츠(American Elements) TI-AMOXL-05, 암모늄 티타닐 옥살레이트 일수화물)를 4 L 비이커에서 30분 동안 2500 ㎖의 물에서 교반하였다. 불용성 백색 침전물이 조금 있었다. 아세톤으로 사전습윤된 0.45 ㎛ 테플론(등록상표) 필터 (잽캡(등록상표)-CR)를 통해 슬러리를 여러 분액으로 여과하였다. 여과액은 투명하였다. 여과액을 핫플레이트로 옮기고 교반하면서 80℃로 가열하였다. 300 ㎖의 진한 NH₄OH (DI수로 1 내지 3배 희석됨)를 천천히 첨가하여 약 6.5의 pH를 얻었다. 혼합물이 진해져 추가의 1000 ㎖의 물을 첨가하여 교반을 계속하여야 하였다. 혼합물이 균일해 보일 때까지 혼합물을 30분 교반하였다. 추가의 120 ㎖의 희석된 NH₄OH를 첨가하여 pH 8.15를 얻었다. 가열을 지속하여 온도를 약 77 내지 78℃로 유지하였다. 슬러리를 24 ㎝ #54 와트만 여과지를 통해, 두 배치로, 고온 여과하였다. 큰 필터 깔때기는 외부 링에 뚫어진 구멍들을 가져 24 ㎝ 여과지가 에지에서 평평하게 놓이도록 하였다. 이것은 850 g의 습윤 필터 케이크를 생성하였다. 필터 케이크를 4 L 비이커로 옮겼다. 2500 ㎖ 실온 DI수를 첨가하여 고체를 슬러리로 재현탁시켰다. 실온에서 pH는 9.1이었다. 전도성은 23 mS/㎝이었다. 슬러리를 교반없이 하룻밤 덮어 두었다. 슬러리를 24 ㎝ #54 와트만 여과지를 통해 여과하였다. 반복하여, 슬러리를 2500 ㎖ DI수에서 재현탁하고, 이어서 슬러리의 최종 pH가 8.8이 되고 전도성이 0.88 mS/㎝가 될 때까지 24 ㎝ #54 와트만 여과지를 통해 슬러리를 여과하였다. 이것에 의해 728 g을 얻었으며, 이때 고체는 14%였다.

실시예 82a

이어서, 생성된 회백색 슬러리를, 적어도 1시간 동안 75℃의 진공 오븐에서 가열된, 7.6 ㎝ (3-인치) 폭 절연 거즈로 절연된 2-L 뷔흐너 깔때기에 두었다. 고온 슬러리를 진공 (-50.8 내지 -61 ㎪ (-15 내지 -18 인치의 Hg))의 적용 전에 약 15초 동안 침강시켰다. 2 내지 2.5시간에 걸쳐 871 g의 최초 여과액(virgin filtrate)을 수집하였다. 일단 필터 케이크가 여과 마지막에 노출되면, 플라스틱 분무 병으로부터의 pH 7.4 포화 옥살산암모늄 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 용액의 고온(약 75℃) 용액을 필터 케이크에 분무하였다. 여과액이 무색일 때까지 이 과정을 계속하였다(약 243 g의 용액). 그리고 나서, 필터 케이크를 필터 상에서 건조시켰다.

케이크를 비이커로 옮기고 약 200 ㎖의 따뜻한 30% 수산화암모늄으로 재슬러리화하였다. 슬러리를 약 50 ㎖ 30% NH₄OH를 이용하여 케틀로 다시 옮기고, 이어서 실험실 분위기에 개방한 채 60℃의 외부 온도로 하룻밤 교반시켰다. 다음날 아침, 외부 온도를 140℃ (86℃ 내부)로 상승시켰다. 상기에 기재한 고온의 절연된 뷔흐너 깔때기를 이용하여 슬러리를 여과하였다. 여과는 약 20분 내에 완료되었다. 케이크를 약 157 g의 pH 9.0 DI H₂O로 세척하였다. 생성된 TiO(OH)₂ 케이크는 117 g으로 칭량되었다.

실시예 82b

실온으로 냉각한 후, 실시예 82a로부터의 최초 여과액 모두를 0.2 ㎛ 나일론 필터 깔때기를 통해 여과하였다. 여과액이 무색이 될 때까지 포화 옥살산암모늄 수용액(353 g)으로 고체를 세척하였다. 고체를 75℃ 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 옥살산암모늄의 최종 중량은 64.9 g이었다.

실시예 83a

가열 맨틀을 구비한 2 L 유리 수지 케틀에서, 실시예 15b에 개시된 바와 같이 제조된 환원된 침출수 500 g을 500 g DI H₂O로 희석하였다. 비톤(등록상표)o-링 시일을 가진 4-목 유리 뚜껑을 케틀 상에 두고 클램핑하여 닫았다. 중앙 개구에 유리 교반 막대와 테플론(등록상표) 블레이드를 가진 교반 모터를 두었다. 세 개의 나머지 외부 개구에는, 광유 버블러를 구비한 응축기, 테플론(등록상표)-코팅된 열전쌍, 및 질소 퍼지 라인을 두었다. 질소 퍼지 라인에서, "티-커넥터"를 삽입하여 정교한 계량 밸브를 갖춘 무수 암모니아 기체 실린더에 연결하였다. 질소 유량을 초당 약 2 내지 3개의 기포를 전달하도록 설정하였다.

희석된 용액을 약 300 내지 400 rpm에서 교반하고 온도를 83 내지 85℃로 상승시키고 이 시점에서 81.3 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716, 배치 번호 07020JD)을 첨가하였다. 일단 온도가 83 내지 85℃에서 재안정화되면, 열전쌍을 pH 탐침자로 교체하였으며 용액 pH는 약 4.2인 것으로 나타났다. 이어서 암모니아 (엠지 인더스트리즈(MG Industries))를, 10℃ 미만의 온도 증가로 약 35 내지 40분 내에 pH가 약 6.0으로 증가하도록 하는 속도로 유동 질소에 첨가하였다. 일단 pH가 6.0에 도달하면, 암모니아를 중단시켰다. 유동 질소 하에서, 혼합물을 당해 온도에서 추가로 8분 동안 교반하였다. 이 기간 동안 pH는 약 5.9로 떨어졌다. pH가 6.1에 도달할 때까지 더 많은 암모니아를 첨가하였다. 이어서 암모니아를 다시 중단하고 혼합물을 당해 온도에서 추가로 11분 동안 교반하였다. 최종 pH는 6.0이었다.

이어서, 생성된 회백색 슬러리를, 적어도 1시간 동안 75℃의 진공 오븐에서 가열된, 7.6 ㎝ (3-인치) 폭 절연 거즈로 절연된 2-L 뷔흐너 깔때기에 두었다. 고온 슬러리를 진공 (-54.2 내지 -67.7 ㎪ (-16 내지 -20 인치의 Hg))의 적용 전에 약 15초 동안 침강시킨다. 881 g의 최초 여과액을 약 1 내지 1.5시간 내에 수집하였다. 일단 필터 케이크가 여과 마지막에 노출되면, 플라스틱 분무 병으로부터의 pH 7의 포화 옥살산암모늄 (알드리치, 카탈로그 번호 221716, 배치 번호 07020JD) 용액의 고온(약 60℃) 용액을 필터 케이크에 분무하였다. 여과액이 무색일 때까지 이 과정을 계속하였다(약 170 g의 용액). 그리고 나서, 필터 케이크를 필터 상에서 건조시켰다.

최소의 DI H₂O를 이용하여 케이크를 케틀로 다시 옮겼다. 이어서 150 ㎖의 따뜻한 (30℃) 30% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13)를 첨가하였다. 이 경우에 시스템을 실험실 분위기에 개방한 채 둔 것을 제외하고는 이전처럼 슬러리를 교반하였다. 케이크가 잘 분산될 때까지 슬러리를 교반하고 이어서 상기에 기재한 고온의 절연된 뷔흐너 깔때기를 이용하여 여과하였다. 케이크를 약 100 g의 따뜻한 (30℃) 30% NH₄OH로 세척하였다. 생성된 케이크는 119 g으로 칭량되었다.

실시예 83b

실온으로 냉각한 후, 실시예 83a로부터의 최초 여과액 모두를 0.45 ㎛ 셀룰로오스 아세테이트 필터 깔때기를 통해 여과하였다. 이에 의해 투명한 황색 여과액 및 옥살산암모늄 고체가 생성되었다. 다음날 아침 고체가 여과액에 존재하였다. 0.45 ㎛ 셀룰로오스 아세테이트 필터 깔때기를 이용하여 여과를 반복하였다. 이에 의해 투명한 황색 여과액 및 고체가 생성되었다. 여과액은 2 내지 3시간 내에 탁해졌다. 0.2 ㎛ 잽캡(등록상표) 필터 깔때기에서의 여과를 반복하였다. 이에 의해 투명한 황색 여과액 및 고체가 생성되었다.

모든 옥살산암모늄 고체를 75℃ 진공 오븐에 두었다. 고체의 상부는 황갈색으로 변하기 시작했다. 고체를 진공 오븐으로부터 꺼내어 0.2 ㎛ 잽캡(등록상표) 필터 깔때기에 두었다. 진공을 켜고, 황갈색이 사라질 때까지 물 중의 옥살산암모늄 포화 용액으로 고체를 분무 세척하였다. 여과액은 300 g으로 칭량되었다. 옥살산암모늄은 62.1 g으로 칭량되었다.

실시예 84a

75 g의 재순환된 옥살산암모늄(실시예 82b와 실시예 83b로부터의 물질의 혼합물)을 가열하면서 교반하면서 350 g DI수로 슬러리화하였다. 이 시스템이 비등하였으며 우유의 주도였다. 100 내지 150 ㎖의 30% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13)를 첨가하였으며 이 시스템을 주말에 걸쳐 환류시켰다. 고온 슬러리를 사전가열된 2 L 미세 프릿 뷔흐너 깔때기 내로 부었다. 여과는 450 ㎖의 여과액을 수집하는 데 8분 걸렸다. 여과액이 실온으로 냉각된 후, 침상 결정(needle-like crystal)이 침전되어 나왔다. 0.2 ㎛ 나일론 필터 깔때기를 이용하여 결정을 단리하고 이어서 DI수로 분무-세척하였다. 결정을 하룻밤 질소 스위프(sweep)를 이용하여 진공으로 건조시켰다. 옥살산암모늄의 최종 질량은 331.5 g이었다.

실시예 84b

실시예 84a로부터의 재순환된 옥살산암모늄 7.1 g을 시계 유리 상에 두었다(샘플 A). 재순환된 옥살산암모늄을 막자사발과 막자에서 분쇄한 후 다른 시계 유리를 이용하여 이 절차를 반복하였다(샘플 B). 둘 모두의 시계 유리를 약 4.5시간 동안 175℃ 진공 오븐에 두었다. DI수의 비이커를 저울 상에 두고 하우스 진공 (-84.7 ㎪ (-25 인치의 Hg))을 이용하여 DI수를 오븐 챔버 내로 가져와 여기서 DI수를 스팀으로 전환시킴으로써 스팀을 오븐에 도입하였다. 오븐 출구와 하우스 진공 사이에 냉각 트랩을 두어 스팀과 암모니아가 응축될 수 있게 하였다. 계량 밸브를 DI수와 오븐 입구 사이에 두어 유동이 분 당 0.05 내지 0.06 g에서 조절될 수 있도록 하였다. 일단 일단 가열이 완료되면, 물 유동을 중단시키고, 질소를 유동시키며 오븐 문을 개방하였다.

일단 고체가 실온으로 냉각되면, 5.8 g의 옥살산염 고체를 샘플 A로부터 그리고 5.5 g을 샘플 B로부터 회수하였다. 각각의 샘플 1 g을 1 g의 DI수로 슬러리화하였다. 액체의 pH는 샘플 A에 대해서는 4.2이고 샘플 B에 대해서는 3.9였다. 시스템을 통해 13.6 g의 물을 보냈으며 (조합된 두 샘플로부터) 9.3 g의 pH 10 액체가 트랩에서 회수되었다. 일부 고체는 승화하여 오븐 문을 코팅시켰다. 둘 모두의 옥살산염 샘플을 % C 와 % N에 대해 미세분석하였다. 결과는 N 대 C 비 (N/C)가 암모늄 빈옥살레이트로의 완전한 전환의 경우 0.50에 대하여 0.91 (샘플 A) 및 0.88 (샘플 B)임을 나타냈다. 결과는 분쇄된 옥살산암모늄이 분쇄되지 않은 옥살산암모늄보다 빨리 탈암모니아화됨을 나타낸다.

실시예 85

501.97 g의 옥살산철 이수화물을 약 2 L의 물에 슬러리화시켰다. 352 g의 29% 암모니아를 첨가하고 슬러리를 하룻밤 교반하였다. 이어서 슬러리를 여과하고, 물로 세척하고, 110℃에서 건조하고, 분말로 분쇄하였다. XRPD는 옥살산철과 자철광의 혼합물을 나타냈다. 분말을 약 2 L 물에 재슬러리화하고 약 200 g의 추가의 29% 암모니아를 첨가하였다. 슬러리를 약 2시간 동안 95℃로 가열하였다. 이어서 슬러리를 여과하고, 세척하고, 건조하고, 분쇄하였다. 이제 XRPD는 자철광과 FeOOH의 혼합물을 나타냈다.

분말을 -100 메시로 체질하고 수일 동안 135℃에서 건조시켰다. 158.22 g의 분말을 5.61 g 2-하이드록시에틸셀룰로오스와 혼합하였다. 96.73 g의 11% HNO₃을 첨가하여 페이스트를 형성하였다. 본놋(Bonnot) 2.54 ㎝ (1") 실험실-규모 압출기를 수회 이용하여 페이스트를 0.3 ㎝ (1/8-in) 실린더로 압출하여 페이스트를 완전히 혼합시켰다. 최종 압출 후, 압출물을 공기 건조시켰다. 압출물 배치를 질소 중의 500 ppm O₂의 200 sccm 유동에서 4시간 동안 1000℃ 에서 소성하였다. 온도를 1°/분으로 400℃로 증가시키고 이어서 5°/분으로 1000℃로 상승시켰다. 생성된 압출물은 XRPD에 의하면 자철광만을 나타냈다. 이들은 또한 매우 높은 압축 강도 (>11.3 ㎏ (>25 파운드))를 나타냈다.

실시예 86

실시예 73으로부터의 암모늄 티타닐 옥살레이트-유래된 티타닐 하이드록사이드 10.0 g과 1 ㎖의 진한 12 N HCl 용액으로 이루어진 혼합물을 용접된 기저부를 가진 15 ㎖ 금 튜브 내로 충전하였다. 이어서 금 튜브의 상부를 크림핑하여 압력 평형을 허용하고, 튜브를 고압 오토클레이브(최대 압력 정격 = 101 ㎫ (1000 atm)) 내로 수직으로 삽입하였다. 밀봉된 오토클레이브를 외부에서 350℃로 가열하였으며 17.2 ㎫ (170 atm)의 자생 열수 압력이 발생하였다. 오토클레이브를 교반없이 16시간 동안 온도를 유지하였다. 열수 반응의 완료 후, 생성된 TiO₂ 슬러리를 금 튜브로부터 회수하고 여과하고, DI수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 회수된 TiO₂ 생성물은 100% 루틸이었다. 66.4 ㎚의 평균 결정 도메인 크기가 XRPD에 의해 결정되었다. 이 물질은 이중-모드 PSD (d₁₀ = 411 ㎚; d₅₀ = 784 ㎚; d₉₀ = 5503 ㎚)를 나타냈다.

실시예 87

자기 교반 막대를 가진 작은 (50 ㎖) 둥근 바닥 플라스크에 경사진 사이드아암(sidearm) 응축기를 구비시켰다. 파워스탯(POWERSTAT) 변환기까지 걸린 전기 맨틀(mantle)을 통해 열을 공급하였으며 디지털 온도계를 이용하여 온도를 모니터링하였다. 응축기 튜브의 쉘측에 드라이아이스 증기를 통과시켜 내부를 순환하는 증기를 냉각시켰다. 응축 소적을 삼각플라스크에서 수집하였다.

7.1 g (0.050 mole)의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 막자사발과 막자에서 분쇄하고 플라스크 내의 40 g (0.645 mole)의 에틸렌 글리콜 (알드리치, 카탈로그 번호 102466)에 첨가하였다. 이것은 반드시 필요한 것보다 훨씬 더 과량인 에틸렌 글리콜이지만 여분의 액체를 첨가하지 않고서 교반가능한 슬러리를 생성하기 위하여 필요하였다. 혼합물을 1시간 미만 내에 167℃로 가열하고 다음 45분에 걸쳐 178℃로 가열하였다. 고체가 대략 170℃에서 사라졌다. 응축기에서 배출되는 증기는 pH 11이었으며 첫 번째 응축 소적은 pH 11.5였다. 가열을 중단하고 혼합물을 100℃ 미만으로 냉각하였다. 고체는 110℃에서 다시 나타난다.

일부 투시가능한 결정을 가진 pH 11 응축물 1.28 g이 수집되었다. 0.2 ㎛ 나일론 필터 깔때기를 통해 혼합물을 여과하였다. 세척과 건조 후 0.64 g의 고체를 회수하였다. 물에 재용해된 일부분의 고체는 pH 5였다. 최종 여과액은 40 내지 45 g의 투명한 황색 액체였다.

잔류 고체의 IR 스펙트럼은 옥스아미드의 스펙트럼과 일치한다. 이것은 응축 부반응을 나타낸다. 고온이 이것의 원인일 가능성이 가장 높다. 잔류 액체를 GC/MS를 통해 분석하였으며 이는 다양한 옥살레이트 에스테르를 함유한 것으로 밝혀졌다. 이들 에스테르 중 하나는 예상된 에틸렌 옥살레이트 화합물인 것으로 여겨진다. 더 많은 양의 개방 루프 다이에스테르 (HOCH₂CH₂)₂C₂O₄가 또한 검출되었다. 더욱 더 많게는, 흥미로운 일산(monoacid) 모노에스테르 화합물이 검출되었으며 이는 에틸렌 옥살레이트의 조기 가수분해로부터 생성되었을 수 있다. 과량의 에틸렌 글리콜이 잔류 액체의 많은 부분을 차지한다.

결론적으로, 진한 수성 암모니아 증류물이 에틸렌 글리콜과 옥살산암모늄 일수화물의 슬러리 혼합물을 가열하여 증류되었다. 잔류 액체의 추가 분석은 옥살레이트의 글리콜산 에스테르가 형성되었으며 이것은 옥살산과 에틸렌 글리콜로 가수분해될 수 있다는 증거를 제공한다. 가수분해는 실시되지 않았다.

실시예 88a

568.45 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치 카탈로그 # 22171), 504.47 g H2C2O4·2H2O (알드리치 카탈로그 # 247537 ) 및 846.07 g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 151.79 g 티타늄철광(덴마크)을 포트 내에 첨가하였다. 74시간 후, 포트는 황록색의 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 2개의 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 빙수조에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 1003.19 g의 짙은 황록색의 침출수를 수집하였다. 냉수조 후 침전물을 제거하기 위한 여과 및 재여과로부터 수집된 고체를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 재조합하였다. 1034.01 g DI수를 플라스크에 첨가하고, 가열 및 교반을 작동시키고, 용액을 환류시키고 하룻밤 교반하였다. 24시간 후, 포트는 황록색의 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 2개의 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 빙수조에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 785.01 g의 짙은 황록색의 침출수를 수집하였다. 냉수조 후 침전물을 제거하기 위한 여과 및 재여과로부터 수집된 고체를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 재조합하였다. 1052.95 g DI수를 플라스크에 첨가하고, 가열 및 교반을 작동시키고, 용액을 환류시키고 하룻밤 교반하였다. 24시간 후, 포트는 황록색의 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 2개의 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 빙수조에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 785.01 g의 녹색의 침출수를 수집하였다.

상기 첫 번째 및 두 번째 패스에서 수집된 침출수를 다시 재여과하고 생성된 침출수를 1-갤런 저그(jug)에서 마지막 패스에서 재여과된 침출수와 조합하여 희석된 침출수 총 3150.48 g을 얻었다. 생성된 침출수 블렌드는 증류에 의해 그 원래 양의 1/3로 부피를 감소시켰다. 생성된 용액을 빙수조에 두어 냉각시켰다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 666.32 g의 라임-그린색(lime-green) 침출수를 수집하였다. ICP 분석은 침출수가 0.293의 Fe/Ti 몰비에 있어서 16990 ppm Fe 및 49775 ppm Ti를 함유함을 나타냈다.

실시예 88b

이어서 실시예 88a로부터의 침출수를 20.28 g 아연 분진 (알드리치 카탈로그 # 209988)으로 처리하였다. 환원 후(수산화암모늄과 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 여과하였다. 이 과정으로부터, 516.50 g의 진한 적색 암모늄 티타닐 옥살레이트 용액을 수집하였다. ICP 분석은 용액이 0.00954의 Fe/Ti 몰비 또는 535 ppm Fe 및 48090 ppm Ti를 함유함을 나타냈다.

실시예 88c

실시예 88b로부터의 이 용액을 1 L 둥근 바닥 포트에 두고, 70℃로 가열하고, 이어서 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 21.46 g NH₄OH (알드리치)를 첨가하여 용액의 최종 pH가 5.89로 되게 하였다. 40분 동안 교반 후, pH는 5.94로 상승하였다. 상기 농축 단계에서 수집된 증류물 300 g을 첨가하고, 이어서 총 92.74 g의 H₂C₂O₄·2H₂O를 용액이 적색-흑색 투명 용액으로 다시 변할 때까지 단계들에서 용액에 첨가함으로써 용액을 재용해시켰다. 이 용액을 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 109.42 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH가 6.97이 되게 하였다. 불투명하고, 푸르스름한 슬러리를 여과하여 고체(418.08 g)를 수집하였다.

실시예 88d

실시예 88c로부터의 고체를, 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 이것(418.08 g)을 1017.73 g의 DI수 - pH 7 - 와 조합하고, 70℃로 가열하고, 이어서 용액이 호박색-갈색 투명 용액으로 다시 변할 때까지 단계들에서 용액에 총 99.91 g의 H₂C₂O₄·2H₂O를 첨가함으로써 재용해시켰다. 이 용액을 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 117.60 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH가 6.99가 되게 하였다. 불투명하고, 푸르스름한 슬러리를 여과하여 고체(431.48 g)를 제거하였다.

실시예 88e

실시예 88d로부터의 고체를, 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 이것(431.48 g)을 863.24 g DI수와 조합하여 재용해시켰다. 70℃로 가열하고, 이어서 용액이 다시 반투명해질 때까지 단계들에서 총 95.52 g of H₂C₂O₄·2H₂O를 용액에 첨가하고, 이어서 2.47 g Zn 분진을 첨가하였다. 환원 후(수산화암모늄과 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 냉수조에 두었다. 용액이 냉각된 후, 이것을 여과하여 1271.37 g의 여과액을 수집하였다.

2 L 둥근 바닥 플라스크에 수집된 여과액(1271.37 g)을 넣고, 70℃로 가열하고, NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 55.76 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH가 7.00으로 되게 하였다. 불투명한 슬러리를 여과하여 고체를 수집하였다.

생성된 고체를, 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 이것(268.84 g)을 740.08 g의 DI수와 조합하고, 70℃로 가열하고, 이어서 용액이 다시 반투명해질 때까지 단계들에서 용액에 총 67.87 g의 H₂C₂O₄·2H₂O를 첨가함으로써 재용해시켰다. 이어서 용액을 2.15 g Zn 분진으로 처리하였다. 환원 후(수산화암모늄과 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 여과하고 1038.48 g의 용액을 수집하였다.

이 용액(1038.48g)을 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 66.19 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH가 7.00으로 되게 하였다. 불투명한 슬러리를 여과하여 고체(309.84 g)를 수집하였다.

실시예 88f

일단 수집되면, 실시예 88e로부터의 고체를 물에서 재슬러리화하고, 원심분리하고, 액체를 따라내고, 반복함으로써 세척을 5회 하였다. 총 1579.22 g의 pH 7.0 DI수를 이용하였다.

실시예 88g

실시예 88f로부터의 고체를, 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 이것(308.34 g)을 863.39 g의 DI수와 조합하고, 70℃로 가열하고, 이어서 용액이 다시 반투명해질 때까지 단계들에서 용액에 총 114.69 g의 H₂C₂O₄·2H₂O를 첨가함으로써 재용해시켰다. 이어서, 용액을 1.34 g의 Zn 분진으로 처리하였다. 환원 후(수산화암모늄과 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 여과하였다. 여과액을 2 L 플라스크에 충전하고 70℃로 가열하였다. 용액을 원심분리 튜브에 충전하고, 원심분리하고, 액체를 따라내어 제거하였다.

실시예 88h

실시예 88g로부터의 66.69 g의 세척된 TiO(OH)₂와 53.14 g DI H₂O를 오토클레이브용 유리-라이너에서 조합하였다. 2.30 g의 (실시예 89로부터의) Ti-시드를 첨가하고 튜브를 교반하여 양호한 블렌드를 보장하였다. 라이너를 오토클레이브에 두었다. 클레이브를 N₂로 퍼지하여 분위기를 대체하고, 이어서 밀봉하였다.

일단 클레이브가 충전되면 진탕과 가열을 시작하였다. 일단 클레이브가 200℃에 도달하면 이것을 자생 압력 하에서 8시간 동안 200℃에서 유지하였다. 이 실험 마지막에 가열을 중단하고 클레이브를 하룻밤 냉각시켰다.

생성된 물질을 여과하였다. 필터 내의 고체 위에 끓는 물을 붓고, 이어서 고체를 재현탁하기 위하여 고체를 교반하고, 이어서 진공을 작동시킴으로써 매회 약 50 g의 끓는 DI H₂O로 고체를 2회 세척하여, 임의의 수용성 옥살산염을 제거하였다. 고체를 50℃ 진공 오븐에서 이틀밤 동안 건조시켰다. 3.90 g 고체를 회수하였다. XRPD는 생성물이 주로 평균 결정 크기가 약 19 ㎚인 루틸임을 나타냈다. 투과 전자 현미경 검사 (Transmission electron microscopy, TEM)는 이들 나노-크기 결정의 약 200 ㎚ 응괴체를 나타냈다.

실시예 89

1000 ㎖ 3-목 둥근-바닥 플라스크를 200.36 g의 DI H₂O로 충전하고 자기 교반 및 그 위에 N₂ 블랭킷을 가진 빙수조에 두었다. 이것을 하룻밤 0℃로 냉각하였다.

드라이박스에서 30 ㎖의 TiCl₄ (알드리치 # 208566, CAS 7550-45-0, 로트 21826PA)를 50 ㎖ 적하 깔때기에 충전하였다. 깔때기를 밀봉하고 드라이박스로부터 꺼냈다. 깔때기를 플라스크의 3목 중 하나에 두고 N₂ 분위기를 유지하였다. TiCl₄를 2.5시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 마지막에 용액은 투명한 결정이었다. 이것을 플라스크에서 하룻밤 교반되게 두었다.

1000 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크를 기계적 교반 및 내부 가열 조절을 갖춘 가열 맨틀 상에 설치하였다. 플라스크에 500.02 g DI H₂O를 충전하고, N₂ 분위기로 밀봉하고, 교반을 시작하고, 80℃로 가열하였다. N₂ 분위기를 유지하면서 상기로부터의 물질을 플라스크에 천천히 첨가하였다. 완전히 첨가하였을 때 용액을 60분 동안 계속 교반하였다. 60분의 마지막에 용액을 가열로부터 제거하고 빙수조에 두어 반응물을 냉각시켜 반응을 중단시켰다. 플라스크를 빙수조에서 하룻밤 교반하면서 두었다.

다음으로 용액을 빙수조에서 꺼내고 세 개의 250 ㎖ 원심분리 튜브 내로 부었다. 튜브를 30분 동안 4000 rpm으로 회전시켰다. 일단 원심분리가 중단되면 용액을 필터를 통해 따라냈다. 원심분리 튜브 내의 잔류물을 하나의 병 내로 조합하였다. 70.84 g을 수집하였다. XRPD는 생성물이 결정 크기가 10 ㎚ 정도인 루틸임을 나타냈다.

실시예 90

실시예 88g로부터의 66.23 g의 "TiO(OH)₂"와 53.31 g DI H₂O를 오토클레이브용 유리 라이너에서 조합하고 튜브를 교반하여 양호한 블렌드를 보장하였다. 라이너를 클레이브에 두고 클레이브를 N₂로 퍼지하여 분위기를 교체하고, 이어서 밀봉하였다.

일단 클레이브가 충전되면 진탕과 가열을 시작하였다. 일단 클레이브가 200℃에 도달하면 이것을 8시간 동안 200℃ 자생 압력에서 유지하였다. 이 실험 마지막에 가열을 중단하고 클레이브를 하룻밤 냉각시켰다.

생성된 물질을 여과하고, 필터 내의 고체 위에 끓는 물을 붓고, 이어서 고체를 재현탁하기 위하여 고체를 교반하고, 이어서 진공을 작동시킴으로써 매회 약 50 g의 끓는 DI H₂O로 고체를 2회 세척하여, 임의의 수용성 옥살산염을 제거하였다. 고체를 이틀밤에 걸쳐 50℃ 진공 오븐에서 건조시킨 후 4.10 g 고체를 회수하였다. XRPD 결과는 생성물이 루틸, 아나타제, 브루카이트 및 비정질 물질의 혼합물임을 나타냈다.

실시예 91

실시예 88g로부터의 52.58 g의 TiO(OH)₂와 63.73 g DI H₂O를 오토클레이브를 위해 유리 라이너에서 조합하였다. 2.25 g의 (실시예 89로부터의) Ti-시드를 첨가하고 튜브를 교반하여 양호한 블렌드를 보장하였다. 라이너를 클레이브에 두고 클레이브를 N₂로 퍼지하여 분위기를 교체하고, 이어서 밀봉하였다.

일단 클레이브가 충전되면 진탕과 가열을 시작하였다. 일단 클레이브가 200℃에 도달하면 이것을 8시간 동안 200℃에서 그리고 자생 압력에서 유지하였다. 이 실험 마지막에 가열을 중단하고 클레이브를 하룻밤 냉각시켰다.

물질을 여과하고, 고체를 세척할 때, 필터 내의 고체 위에 끓는 물을 붓고, 이어서 고체를 재현탁하기 위하여 고체를 교반하고, 이어서 진공을 작동시킴으로써 매회 약 50 g의 끓는 DI H₂O로 고체를 3회 세척하여, 임의의 수용성 옥살산염을 제거하는 것을 이용하였다. 고체를 50℃ 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 3.45 g 고체를 회수하였다. XRPD는 생성물이 결정 크기가 20 ㎚ 정도인 루틸임을 나타냈다.

실시예 92

10.48 g DI수, 1.02 g 건조 나노-TiO₂ 고체 및 1.50 g 28% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13)로 시드 현탁액을 제조하고 이어서 따뜻할 때까지 초음파처리하였다. 실시예 15b로부터의 침출수 200 g을 테플론(등록상표)-튜브류(tubing)를 구비한 1 리터 둥근 바닥 플라스크에서 100 g DI수로 희석하였으며, 튜브류는 중력 공급되는 28% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13)를 오버헤드 전기 모터로부터 신속하게 교반되는 교반-블레이드의 아주 가까이로 전달할 수 있다. 시약을 83℃로 가열 후, 24.45 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 적정 전에 용해시켰다. 15분 후, 2.6 g의 시드 현탁액을 첨가하고 이어서 수성 암모니아를 공급하였다. 다음 7분 동안, pH는 3.85로부터 6.17로 상승하였으며 온도는 92℃로 증가하였다. 암모니아 공급을 중단한 후 pH는 6.17에서 안정화되었다. pH가 6.31에서 안정될 때까지 추가 암모니아를 첨가하였다.

이어서 생성된 슬러리를 사전가열된 2 L 뷔흐너 깔때기 내에 두었다. 슬러리가 냉각되고 결정이 형성되는 시점까지 여과가 느려졌다. 슬러리를 2회 재가열하여 재결정화를 최소화하였다. 케이크를 옥살산암모늄의 pH 8 수용액으로 세척하였다. 다음날 아침 케이크는 건조하였다. 케이크를 28% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13)에서 재펄프화하고 이어서 가열 환류시켜 암모니아 일부를 비등시켜 제거하였다. 사전가열된 2L 뷔흐너 깔때기에서 여과를 반복하였다. 티타늄 침전물 케이크를 묽은 수성 암모니아로 분무 세척한 후 필터 상에서 건조시켰다. 약간 습윤된 케이크의 질량은 33.07g이었다. 케이크를 주위 질소 퍼지 박스에 두었으며 여기서 질량 손실은 24시간의 기간에 걸쳐 16.54 g이었다. 티타늄 침전물의 최종 중량은 16.53 g이었다. 일단 최초 여과액이 실온으로 냉각되면 옥살산 고체가 침전되었다. 일단 고체가 여과되면, 17.83 g의 백색 옥살산암모늄 및 215.5 g의 거의 무색의 액체를 회수하였다.

실시예 93a

실시예 92로부터의 재순환된 옥살산암모늄 7.1 g을 시계 유리 상에 두고, 이를 처음 한 시간 동안은 온도가 192로부터 175℃까지 변하며 이어서 다음 1.5시간 동안은 175℃에서 유지되는 진공 오븐에 두었다(총 2.5 시간). DI수의 비이커를 저울 상에 두고 하우스 진공 (-101.6 ㎪ (-30 인치의 Hg))을 이용하여 DI수를 오븐 챔버 내로 가져와 여기서 DI수를 스팀으로 전환시킴으로써 스팀을 오븐에 도입하였다. 오븐 출구와 하우스 진공 사이에 냉각 트랩을 두어 스팀과 암모니아가 응축되어 회수될 수 있게 하였다. 계량 밸브를 DI수와 오븐 입구 사이에 두어 유동이 0.12 g/분에서 조절될 수 있도록 하였다. 일단 가열이 완료되면, 물 유동을 중단하고, 질소를 유동시키며 오븐 문을 개방하였다.

일단 고체가 실온으로 냉각되면, 3.84 g의 옥살산염 고체를 회수하였다. 1 g의 샘플을 약 1 g DI수로 슬러리화하였다. 액체의 pH는 2.5 내지 3.0이었다. 트랩 내의 물은 9 내지 10의 pH를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물의 XRPD는 pH 측정에서 그러한 바와 같이 DAO의 AHO로의 상당한 전환이 있었음을 나타냈다.

실시예 93b

1.5 g의 400 메시 티타늄철광 광석(이루카)과 혼합된 실시예 92로부터의 7.1 g의 재순환 옥살산암모늄을 진공 오븐에 두었다. 오븐 온도는 처음 한 시간 동안 192℃로부터 175℃가 되었으며 이어서 다음 1.5시간 동안 175℃에서 유지되었다(총 2.5 시간). DI수의 비이커를 저울 상에 두고 하우스 진공 (-101.6 ㎪ (-30 인치의 Hg))을 이용하여 DI수를 오븐 챔버 내로 가져와 여기서 DI수를 스팀으로 전환시킴으로써 스팀을 오븐에 도입하였다. 오븐 출구와 하우스 진공 사이에 냉각 트랩을 두어 스팀과 암모니아가 응축되어 회수될 수 있게 하였다. 계량 밸브를 DI수와 오븐 입구 사이에 두어 유동이 0.12 g/분에서 조절될 수 있도록 하였다. 일단 가열이 완료되면, 물 유동을 중단하고, 질소를 유동시키며 오븐 문을 개방하였다.

일단 고체가 실온으로 냉각되면, 2.9 g을 회수하였다. 1 g의 샘플을 약 1 g의 DI수로 슬러리화하였다. 액체의 pH는 3.0 내지 3.5이었다. 트랩 내의 물은 9 내지 10의 pH를 갖는 것으로 밝혀졌다. 생성물의 XRPD는 원하는 AHO 대신 옥스아미드로의 상당한 전환을 나타냈다. 이들 결과는 옥살산염이 광석의 존재 하에서 더 빨리 분해됨을 나타낸다.

실시예 94a

568.53 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 # 22171 로트 02309EI), 504.52g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, 카탈로그 #247537 로트 08507LU) 및 1112.39g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 스파지 튜브를 통해 플라스크 내로 공기로 기포발생시켰다. 151.73 g 티타늄철광(이루카, 호주)을 플라스크 내에 첨가하였다. 72 시간 후, 플라스크는 녹색 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 2개의 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 빙수조에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 용액에서 재현탁시키고, 이어서 여과 제거하였다. 1775.20 g의 녹색 침출수를 수집하였다.

실시예 94b

실시예 94a로부터의 침출수를 재여과하여 추가의 결정화된 고체를 제거하였다. 1579.03 g의 생성된 침출수를 질소 블랭킷, 기계적 교반, 및 내부 온도 제어를 구비한 가열 맨틀 상의 2 L 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서 용액을 26.627 g Fe 분말 (알드리치 카탈로그 # 267953)로 처리하였다. 환원 후(수산화암모늄과 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 빙수조에서 하룻밤 교반한 채 두었다. 용액을 45 uM 셀룰로오스 아세테이트 필터를 통해 여과하였다. 추가의 침전물을 하룻밤 형성시켜 용액을 재여과하였다. 이 과정으로부터, 1252.39 g의 루트-비어 색의 환원된 침출수를 수집하였다.

실시예 94c

실시예 94b로부터의 환원된 침출수를 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 73.71 g NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH가 7.54로 되게 하였다. 불투명한 크림색 슬러리를 원심분리하여 고체를 수집하였다. 일단 수집되면, 고체를 하기 열거된 액체에서 재슬러리화하고, 원심분리하고, 액체를 따라내고, 반복함으로써 세척을 반복하였다. 세척에 대한 상세 사항은 하기와 같다:

·DI수 (2899.07 g)로 2회 세척

·옥살산암모늄 포화 용액 (총 3292.43 g 사용)으로 8회 세척

실시예 94d

자기 교반 막대를 가진 테플론(등록상표)-라이닝된 1 L 열-추적(heat-traced) 파르(Parr)(등록상표) 반응기에서, 실시예 94c로부터의 246.0 g의 "TiO(OH)₂" (고 옥살산염) 전구체, 10.0g의 4 중량% 루틸 TiO₂ 시드 슬러리, 313.7g DI수 및 7.0g 28% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13)를 첨가하였다. 파르(등록상표) 반응기를 닫고 핫플레이트 교반기 상에 두었다. 진공(-101.6 ㎪ (-30 인치의 Hg))을 가하고 이어서 반응기를 Ar로 137.9 ㎪ (20 psig)로 가압하였다. 반응기를 가열하여 내부 온도가 2시간의 기간에 걸쳐 20℃로부터 198℃까지 되게 하였다. 온도는 가열을 중단하기 전에 다음 3시간의 기간에 걸쳐 198℃로부터 181℃로 변하였다. 최대 압력은 3040.6 ㎪ (441 psig)였다. 일단 반응기가 실온으로 냉각되면, 슬러리를 0.45 ㎛ 나일론 필터를 통해 여과하고 70℃, -50.8 ㎪ (-15 인치의 Hg)의 진공 오븐에서 건조시켰다. 생성물은 22.57 g 건조 백색 분말이었다. 물질 손실률은 TGA (850℃까지 10℃/분)동안 그 중량의 25%였다. 물질을 323.58 g DI수로 재슬러리화하고 10.82 g 0.1 M HCl을 이용하여 pH 7.58로 적정하여 세척하였다. 슬러리를 1시간 동안 교반하고 여과하였다. 생성물은 17.29 g의 백색 분말이었다. 생성물의 XRPD 분석은 결정 크기가 18 ㎚ 정도인 루틸임을 나타냈다.

실시예 95a

711.01 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 # 22171), 630.45g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, 카탈로그 #247537 로트 08507LU) 및 1057.81g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 스파지 튜브를 통해 포트 내로 공기로 기포발생시켰다. 151.75 g 티타늄철광(이루카, 호주)을 포트 내에 첨가하였다. 75.7시간 후, 포트는 연한 녹색 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 2개의 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 빙수조에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 2197.77 g의 침출수를 수집하였다. 추가 처리를 기다리면서 벤치 상에 둔 후, 고체가 형성되었으며, 이를 다시 여과하였다. 이어서 용액을 33.09 g Fe 분말 (알드리치 카탈로그 # 267953)로 80℃에서 처리하였다. 수산화암모늄과 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어지는 바와 같이 환원 후, 용액을 빙수조에서 냉각시키고 여과하였다.

이 과정으로부터, 826.10 g의 환원된 침출수를 수집하였다. 이 용액을 NH₄OH로 적정하여 티타늄 전구체를 침전시켰다. 49.17 g 알드리치 NH₄OH를 첨가하여 용액의 최종 pH가 7.51로 되게 하였다. 불투명한 슬러리를 여과하여 고체를 수집하였다. 일단 수집되면, 고체를 옥살산암모늄 포화 용액에서 재슬러리화하고, 원심분리하고, 액체를 따라내고, 반복함으로써 총 8회 세척하였다. 옥살산암모늄 포화 용액 총 3886.75g을 사용하였다.

실시예 95b

80.00 ㎖의 1 M HNO₃ 수용액을 713.63 g의 냉수에 첨가하여 약 0.1 M HNO₃ 수용액을 제조하였다. 6.37 ㎖의 1 M SnCl₄ 용액을 교반하면서 상기 HNO₃ 용액 내로 첨가하였다.

147.26 ㎖의 타이조르(Tyzor)(등록상표) TPT를 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 이 단계에서 TiO₂의 침전이 관찰되었다.

실시예 95c

자기 교반 막대를 가진 테플론(등록상표)-라이닝된 1 L 열 추적 파르(등록상표) 반응기에서, DI수에 슬러리화된 10.0g의 4 중량% 루틸 TiO₂ (d₉₀<100 ㎚), 87.0 g DI수, 3.0 g 28% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13), 실시예 95c로부터의 94.5 g의 "TiO(OH)₂" 및 병을 세척하기 위해 사용된 22.1 g DI수를 첨가하였다. 파르(등록상표) 반응기를 닫고 이것을 핫플레이트 교반기 상에 두었다. 진공(-98.2 ㎪ (-29 in Hg))을 가하고 이어서 반응기를 Ar로 206.8 ㎪ (30 psig)로 가압하였다. 반응기를 가열하여 내부 온도가 3시간의 기간에 걸쳐 22℃로부터 198℃로 되게 하고 이어서 3.5시간 동안 198℃에서 유지되었다. 최대 압력은 2110.0 ㎪ (306 psig)이었다. 반응기가 84℃로 냉각되면 (약 2시간), 슬러리를 0.2 ㎛ 잽캡(등록상표) 필터 깔때기로 옮겼다. 고체를 용해된 H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, 카탈로그 번호 247537)를 함유한 뜨거운 물로 세척하고 이어서 물을 치환하여 세척하였다. 고체를 75℃ 진공 오븐에서 하룻밤 건조시키고 분쇄하여 미세 백색 분말 6.0 g을 형성하였다. 물질의 XRPD는 생성물이 15 ㎚ 정도의 평균 결정 크기를 가진 루틸임을 나타냈다.

실시예 96a-d

14.2 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 유리 건조 디쉬에 두었다. 오븐에서 진공 (-101.6 ㎪ (-30 in Hg)) 하에서 옥살산염을 가열하였다. 최종 중량이 10.7g일 때 완전한 탈암모니아화가 일어났으며 DI수로 슬러리화한 후 pH는 2.5이다. 조건과 결과는 표 21에서 하기에 개시된다.

<표 21>

샘플 B 및 C가 가장 빨리 탈암모니아화하였다.

실시예 97a

약 4 ㎏의 티타늄철광 광석(이루카)을 충분히 볼-밀링하여 325 메시(45 마이크로미터) 미만의 입자 크기를 가진 물질 약 2 ㎏을 얻었다.

실시예 97b

426.31 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, CAS 6009-70-7, 카탈로그 #221716), 378.21 g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, CAS 6153-56-6, 카탈로그 #247537) 및 838.69 g DI수를, 질소로 퍼지된 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 질소 블랭킷 하에서 120분 동안 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 실시예 97a에서 개시된 바와 같이 325 미만의 메시로 분쇄한 151.83 g 티타늄철광(호주 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 포트에 첨가하였다. 8시간 후, 샘플링을 위해 3.46 g을 꺼내었다(원소 분석은 광석 내의 티타늄의 77.24%가 이번에 분해되었음을 보여준다). 24시간 후, 샘플링을 위해 3.94 g을 꺼내었다(원소 분석은 광석 내의 티타늄의 98.57%가 이번에 분해되었음을 보여준다). 72시간 후, 샘플링을 위해 6.27 g을 꺼내었다(원소 분석은 광석 내의 티타늄의 100%가 이번에 분해되었음을 보여준다).

실시예 97c

이어서 실시예 97b로부터의 황록색 슬러리를 함유한 포트를 85℃로 냉각하고 19.18 g Fe 분말(알드리치, CAS 7439-89-6, 카탈로그 #267953-1㎏)로 처리하였다. NH₄OH (이엠디 케미칼스, CAS 1336-21-6, 카탈로그 #AX1303-6)와 혼합될 때 청색 침전물의 형성에 의해 나타내어지는 바와 같이 환원 후, 용액을 실온으로 냉각하고, 3일 동안 교반하고, 그 후 0.45 ㎛ 나일론 일회용 필터를 통해 여과하였다. 원소 분석은 여과액이 몰비 Fe:Ti = 8.60 × 10^-3을 가짐을 보여준다.

실시예 97d

426.29 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, CAS 6009-70-7, 카탈로그 #221716, 로트 07020JD), 378.21 g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, CAS 6153-56-6, 카탈로그 #247537, 로트 07921TU) 및 838.69 g DI수를, 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 질소 블랭킷 하에서 120분 동안 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 151.83 g 티타늄철광(호주, 카펠 소재의 이루카 리소시즈 리미티드)을 포트에 첨가하였다. 8시간 후, 샘플링을 위해 6.13 g을 꺼내었다(원소 분석은 광석 내의 티타늄의 64.08%가 이번에 분해되었음을 보여준다). 24시간 후, 샘플링을 위해 5.40 g을 꺼내었다(원소 분석은 광석 내의 티타늄의 84.95%가 이번에 분해되었음을 보여준다). 72시간 후, 샘플링을 위해 4.70 g을 꺼내었다(원소 분석은 광석 내의 티타늄의 100%가 이번에 분해되었음을 보여준다). 이 시점에서, 포트는 황록색 슬러리를 함유하였으며, 이어서 이를 85℃로 냉각시키고 12.89 g Fe 분말(알드리치, CAS 7439-89-6, 카탈로그 #267953-1㎏)로 처리하였다. NH₄OH (이엠디 케미칼스, CAS 1336-21-6, 카탈로그 #AX1303-6)와 혼합될 때 청색 침전물의 형성에 의해 나타내어지는 바와 같이 환원 후, 용액을 실온으로 냉각하고, 3일 동안 교반하고, 그 후 0.45 ㎛ 나일론 일회용 필터를 통해 여과하였다. 원소 분석은 여과액이 몰비 Fe:Ti = 6.57 × 10^-3을 가짐을 보여준다.

실시예 98

자기 교반 막대를 가진 테플론(등록상표)-라이닝된 1 리터 열 추적 파르(등록상표) 반응기에서, 30.3 g 대니쉬 광석(Danish Ore) (30.28 중량% Ti), 63 g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, 카탈로그 번호 247537), 71 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 및 173 g DI수를 충전하였다. 파르(등록상표) 반응기를 닫고 핫플레이트 교반기 상에 두었다. 반응기를 공기를 이용하여 1379.0 ㎪ (200 psig)로 가압하였다. 반응기를 가열하여 내부 온도가 35분의 기간에 걸쳐 20℃로부터 140℃로 되게 하고 이어서 4시간 동안 140℃에서 유지되었다. 최대 압력은 2296.0 ㎪ (333 psig)이었다. 반응기를 86℃로 냉각한 후 개방하였다. 고온 여과를 위하여 슬러리를 0.2 ㎛ 필터 깔때기로 옮겼다. 은/회색 고체를 100 ㎖ DI수로 분무 세척하고 하룻밤 75℃ 진공 오븐에 두었다. 건조 후, 고체를 체질하여 8.1 g의 미세 입자로부터 1.1 g의 조악한 입자를 분리시켰다. XRPD는 조악한 입자가 주로 루틸인 반면 미세 입자는 미반응 광석임을 보여주었다. 일단 여과액이 실온으로 냉각되면, 여과를 실시하여 형성된 옥살산염 결정을 단리하였다. 이어서 옥살산염 결정을 포화 옥살산암모늄 수용액 (알드리치, 카탈로그 번호 221716) 186 g으로 세척하였다. 건조 옥살산염의 최종 질량은 4.0 g이었다. 최초 여과액 및 세척 액체를 조합하였으며 총 질량은 643 g이었다. 회수된 옥살산염 비-함유 고체에 기초하면, 약 70%의 대니쉬 광석이 분해되었다.

실시예 99a

실시예 23으로부터의 옥살산철 샘플 전체와 500 g DI수를 2 L 클레이브 내로 로딩하였다. 클레이브를 밀봉하고 상부 공간을 2413.2 ㎪ (350 psig) Ar로 가압하였다. 350 rpm에서 교반하면서 내용물을 2시간의 기간에 걸쳐 주위 온도로부터 110℃까지 가열하였다. 일단 온도가 110℃에 도달하면, 2시간에 걸쳐 2413.2로부터 344.7 ㎪ (350에서 50 psig)까지 압력 배출을 시작하였다. 압력이 344.7 ㎪ (50 psig)에 도달할 때, 실린더의 차단이 공급 라인 압력을 강하시키지 않을 때까지 암모니아 기체(엠지 인더스트리즈)의 첨가를 시작하였다. 이것은 적정이 완료되었음을 나타낸다. 가열을 중단하고 클레이브를 100℃ 미만으로 냉각하였다. 남아 있는 헤드 압력을 0 ㎪ (0 psig)까지 배출시켰다. 클레이브의 액체 내용물을 진공 플라스크 내로 빨아들였다. 남아 있는 적색 고체(산화철) 및 긴 결정(옥살산암모늄)을 약 200 ㎖ DI수를 이용하여 제거하였다. 모든 상을 여과를 위하여 0.2 ㎛ 잽캡(등록상표)으로 옮겼다.

잽캡(등록상표)에 남아 있는 고체는 산화철과 옥살산암모늄의 혼합물이다. 이들을 1 L의 DI수를 함유한 비이커로 옮겼다. 슬러리의 pH는 7.0 내지 7.5였다. 약 20 ㎖의 NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13)를 첨가하여 pH를 10.0 내지 10.5로 상승시켰다. 이어서 슬러리를 1시간 동안 50℃에서 가열하여 옥살산암모늄 결정을 용해시켰다. 슬러리를 여과를 위하여 0.2 ㎛ 잽캡(등록상표)으로 옮겼다. 50℃ 진공 오븐에서 하룻밤 건조 후, 산화철 수율은 70.94 g이었다. XRPD는 생성물이 대부분 Fe₂O₃ (적철광)임을 보여주었다.

모든 수성 여과액을 0.2 ㎛ 잽캡(등록상표)을 통해 여과하여 옥살산암모늄 결정을 단리하였다. 실온에서 건조 후, 옥살산암모늄 수율은 86.19 g이었다.

옥살산염을 위한 표준 과망간산염 시험을 이용하면, 분석은 여과액 A에서 0.64 mmole 옥살산염/g, 여과액 B에서 6.96 mmole 옥살산염/g 및 여과액 C에서 0.35 mmole 옥살산염/g을 보여주었다. 조합한 여과액은 총 질량이 2193 g이었다. 실시예 99b

7.1 g의 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 번호 221716)을 (A)로 표지된 시계 유리 상에 두었다. 실시예 99a로부터의 재순환된 옥살산암모늄 7.1 g을 (B)로 표지된 두 번째 시계 유리 상에 두었다. 둘 모두의 시계 유리를 4시간 동안 174℃ 진공 오븐에 두었다. DI수의 비이커를 저울 상에 두고 하우스 진공 (-105 ㎪ (-31 인치의 Hg))을 이용하여 DI수를 오븐 챔버 내로 가져와 여기서 DI수를 스팀으로 전환시킴으로써 스팀을 오븐에 도입하였다. 오븐 출구와 하우스 진공 사이에 냉각 트랩을 두어 스팀과 암모니아가 응축될 수 있게 하였다. 계량 밸브를 DI수와 오븐 입구 사이에 두어 유동이 0.12 g/분에서 조절될 수 있도록 하였다. 일단 가열이 완료되면, 물 유동을 중단하고, 질소를 유동시키며 오븐 문을 개방하였다.

일단 고체가 실온으로 냉각되면, 옥살산염 고체 4.4 g을 (A)로부터 그리고 4.4 g을 (B)로부터 회수하였다. 각각의 1 g의 샘플을 1 g DI수로 슬러리화하였다. 액체의 pH는 (A)에 대해서는 2.5이고 (B)에 대해서는 2.5이었다. 시스템을 통해 보내진 물이 29.1 g이었으며 (조합된 두 샘플로부터) 트랩에서 회수된 pH 9.5 액체는 23.2 g이었다. 약 1g의 고체는 승화하여 오븐 문을 코팅시켰다. 둘 모두의 옥살산염 샘플을 % 탄소와 질소에 대해 분석하였다. 결과는 완전한 탈암모니아화의 경우 0.50에 대하여 질소 대 탄소 비(N/C)가 (A)와 (B) 둘 모두의 경우 0.49임을 보여준다. 둘 모두의 샘플의 XRPD는 성공적인 탈암모니아화를 보여주었다.

실시예 100a

703.53 g 옥살산암모늄 일수화물 (알드리치, 카탈로그 # 22171), 630.50g H₂C₂O₄·2H₂O (알드리치, 카탈로그 #247537 로트 11303MA) 및 1063.00g DI수를 3 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 내용물을 환류시키고 모든 고체가 용액이 될 때까지 교반하였다. 이들 조건 하에서, 옥살산과 옥살산암모늄이 반응하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성한다. 150.14 g 티타늄철광(덴마크)을 포트 내로 첨가하였다. 72시간 후, 포트는 회색/진한 녹색 슬러리를 함유하였으며, 그 후 이 슬러리를 2개의 0.45 ㎛ 일회용 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 모든 고체를 제거하고 용액을 함유한 병을 빙수조에 두었다. 빙조에서 형성된 고체를 여과 제거하였다. 1304.03 g의 녹색 침출수를 수집하였다. 침출수의 ICP 분석은 0.315의 Fe/Ti 몰비에 있어서 21045 ppm Ti 및 8590 ppm Fe를 함유함을 나타냈다.

실시예 100b

이어서 실시예 100a로부터의 침출수 606.15 g을 6.78 g Zn 분진 (알드리치 카탈로그 # 209988)으로 처리하였다. 환원 후(수산화암모늄과 혼합될 때 청색 침전물 형성에 의해 나타내어짐), 용액을 여과하였다. 이 과정으로부터, 570.96 g의 진한 적색의 환원된 침출수를 수집하였다. ICP 분석은 침출수가 0.0278의 Fe/Ti 몰비에 있어서 24530 ppm Ti 및 795 ppm Fe를 함유함을 나타냈다.

실시예 100c

실시예 100b로부터의 환원된 침출수 126.84 g을 오토클레이브를 위하여 석영 라이너에 두었다. 자기 교반 막대를 구비한 라이너를 자기 교반기 상에 두고 실시예 89로부터의 루틸 시드 2.22 g을 첨가하였다. 교반 막대를 제거하고; 라이너를 밀봉하고 질소-퍼지된 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 진탕하면서 200℃로 가열하고 자생 압력 하에서 8시간 동안 200℃에서 유지하였다. 생성된 슬러리를 여과하고 고체를 고온 DI수 및 고온 동몰량 DAO/옥살산 용액으로 세척하였다. 생성된 고체의 XRPD는 이 물질이 24 ㎚의 평균 결정 크기를 가진 루틸임을 나타냈다.

실시예 100d

실시예 100b로부터의 환원된 침출수 126.20 g을 석영 라이너에 두고, 밀봉하고, N₂로 퍼지된 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 진탕하면서 200℃로 가열하고 자생 압력 하에서 8시간 동안 200℃에서 유지하였다. 생성된 슬러리를 여과하고 고체를 고온 DI수로 세척하였다. 생성된 고체의 XRPD는 이 물질이 아나타제와 루틸의 혼합물임을 나타냈다.

실시예 100e

실시예 100b로부터의 환원된 침출수 124.53 g을 석영 라이너에 두었다. 자기 교반 막대를 구비한 라이너를 자기 교반기 상에 두었다. 18.84 g의 진한 NH₄OH (EM # AX1303-13)를 이용하여 pH를 pH 7로 조정하고; 이어서 실시예 89로부터의 루틸 시드 2.47 g을 첨가하였다. 교반 막대를 제거하고; 라이너를 밀봉하고 질소-퍼지된 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 진탕하면서 200℃로 가열하고 자생 압력 하에서 8시간 동안 200℃에서 유지하였다. 생성된 슬러리를 여과하였다. 건조된 고체의 XRPD는 이 물질이 아나타제와 다이암모늄 옥살레이트의 혼합물임을 나타냈다.

실시예 100f

실시예 100b로부터의 환원된 침출수 127.23 g을 석영 라이너 내에 부었다. 자기 교반 막대를 구비한 라이너를 자기 교반기 상에 두었다. 진한 NH₄OH (EM # AX1303-13)를 이용하여 pH를 pH 7로 조정하였다. 교반 막대를 제거하고; 라이너를 밀봉하고 질소-퍼지된 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 진탕하면서 200℃로 가열하고 자생 압력 하에서 8시간 동안 200℃에서 유지하였다. 생성물을 여과하고 고체를 건조시켰다. XRPD는 고체가 아나타제와 다이암모늄 옥살레이트로 구성됨을 나타냈다.

실시예 100g

123.73 g의 환원된 침출수를 석영 라이너에 두었다. 교반 막대가 삽입된 자기 교반기 상에 튜브를 두었다. 실시예 89로부터의 루틸 시드 2.41 g을 첨가하였다. 교반 막대를 제거하고, 라이너를 밀봉하고 질소-퍼지된 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 진탕하면서 200℃로 가열하고 8시간 동안 200℃에서 유지하였다. 생성물을 여과하고 고체를 건조시켰다. XRPD는 고체가 루틸, 아나타제 및 다이암모늄 옥살레이트로 구성됨을 나타냈다.

실시예 100h

실시예 100b로부터의 환원된 침출수 118.85 g을 석영 라이너에 두었다. 라이너를 밀봉하고 질소-퍼지된 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 진탕하면서 200℃로 가열하고 8시간 동안 200℃에서 유지하였다. 생성물을 여과하고 고체를 건조시켰다. XRPD는 고체가 루틸로 구성됨을 나타냈다.

실시예 100i

실시예 100b로부터의 환원된 침출수 125.11 g을 석영 라이너에 두었다. 교반 막대가 삽입된 자기 교반기 상에 튜브를 두었다. 6.74 g의 진한 NH₄OH (EM # AX1303-13)를 이용하여 pH를 pH 7로 조정하고, 이어서 실시예 89로부터의 루틸 시드 2.50 g을 첨가하였다. 교반 막대를 제거하고, 라이너를 밀봉하고 질소-퍼지된 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 진탕하면서 200℃로 가열하고 8시간 동안 200℃에서 유지하였다. 생성물을 여과하고, 고온수로 세척하고 고체를 건조시켰다. XRPD는 고체가 소량의 브루카이트를 함유한 루틸로 주로 구성됨을 나타냈다.

실시예 100j

실시예 100b로부터의 환원된 침출수 126.45 g을 석영 라이너에 두었다. 교반 막대가 삽입된 자기 교반기 상에 튜브를 두었다. 7.59 g의 진한 NH₄OH (EM # AX1303-13)를 이용하여 pH를 pH 7로 조정하고; 교반 막대를 제거하고, 라이너를 밀봉하고 질소-퍼지된 오토클레이브에 두었다. 오토클레이브를 진탕하면서 200℃로 가열하고 8시간 동안 200℃에서 유지하였다. 생성물을 여과하고, 고온수로 세척하고 고체를 건조시켰다. XRPD는 고체가 소량의 브루카이트를 함유한 루틸로 주로 구성됨을 나타냈다.

실시예 101

실시예 75로부터의 옥살산철 45.0g, 199.4g DI수 및 50.1g 28% NH₄OH (EMD, 카탈로그 번호 AX1303-13)를 테플론(등록상표)-라이너와 자기 교반기를 가진 1 L 클레이브에 충전하였다. 시일로서 심리즈(등록상표) o-링을 클레이브 뚜껑에 부착하였다. 클레이브를 1723.7 ㎪ (250 psig) 공기로 가압하였다. 가열을 작동시키고 교반을 시작하였다. 클레이브 내부 온도는 142 내지 153℃가 되게 하고 4시간 동안 유지하였다. 최대 압력은 2689 ㎪ (390 psig)이었다. 클레이브 가열을 중단하고 100℃ 미만으로 냉각하였다. 클레이브를 열고 고온 용액을 사전가열된(75℃ 진공 오븐에서 30분) 0.2 ㎛ 나일론 잽캡(등록상표) 필터 깔때기로 옮겼다. 진공 여과를 실시하여 철 생성물을 단리하였다. 229.5 g의 무색의 최초의 옥살산염-풍부 여과액을 수집하였다. 일단 여과액이 실온으로 냉각되면, 이것을 0.2 마이크로미터 잽캡(등록상표) 필터 깔때기를 통해 여과하여 침전된 옥살산염 결정을 단리하였다. 총 옥살산암모늄 수율은 15.0 g이었다. 철 생성물 고체를 약 80 ㎖ DI수로 분무 세척하였다. 철 생성물 고체를 75℃ 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 반응은 14.8 g의 진한 적갈색 산화철을 생성하였다. 철 생성물의 XRPD는 이것이 Fe₂O₃과 Fe₃O₄의 혼합물임을 나타냈다.

실시예 102a, b

실시예 101로부터의 무수 옥살산암모늄 7.5 g을 단지에 넣었다. 200g Al₂O₃ 혼합 매체를 첨가하고 단지를 21시간 동안 롤러 밀 상에 두었다. 이 "분쇄된" 재순환 옥살산암모늄 6.2 g을 (A)로 표지된 시계 유리 상에 두었다. 실시예 101로부터의 재순환된 미분쇄 옥살산암모늄 6.2 g을 (B)로 표지된 두 번째 시계 유리 상에 두었다. 둘 모두의 시계 유리를 약 4시간 동안 174℃ 진공 오븐에 두었다. DI수의 비이커를 저울 상에 두고 하우스 진공 (-88 ㎪ (-26 인치의 Hg))을 이용하여 DI수를 오븐 챔버 내로 가져와 여기서 DI수를 스팀으로 전환시킴으로써 스팀을 오븐에 도입하였다. 오븐 출구와 하우스 진공 사이에 냉각 트랩을 두어 스팀과 암모니아가 응축될 수 있게 하였다. 계량 밸브를 DI수와 오븐 입구 사이에 두어 유동이 0.10 g/분에서 조절될 수 있도록 하였다. 일단 가열이 완료되면, 물 유동을 중단하고, 질소를 유동시키며 오븐 문을 개방하였다.

일단 고체가 실온으로 냉각되면, 옥살산염 고체 3.9 g을 (A)로부터 그리고 5.9 g을 (B)로부터 회수하였다. 각각의 1 g의 샘플을 1 g DI수로 슬러리화하였다. 두 액체의 pH는 3.5이었다. (2.5의 pH는 완전한 탈암노니아화를 나타낸다) 시스템을 통해 보내진 물이 22.8 g이었으며 (조합된 두 샘플로부터) 트랩에서 회수된 pH 10 액체는 15.4 g이었다. 분석 결과는 완전한 탈암모니아화의 경우 0.50에 대하여 질소 대 탄소 비(N/C)가 (A)의 경우 0.75 그리고 (B)의 경우 0.74임을 보여준다. XRPD는 부분적인 탈암모니아화가 성취되었음을 나타냈다. 이들 조건 하에서 탈암모니아화에 대해 분쇄는 거의 영향이 없는 것으로 보인다.

실시예 103

0.8 ㎛ 셀룰로오스 니트레이트 필터를 통과한 약한 결정질의 루틸(티타닐 클로라이드로부터 제조됨)의 0.2 중량% 수성 분산액 211.75 g, 실시예 19로부터의 티타닐 하이드록사이드 40.00 g 및 옥살산 이수화물 2.00 g (알드리치, 카탈로그 번호 247537)을 테플론(등록상표)-코팅된 교반 막대를 함유한 테플론(등록상표) 라이너 내에 두었다. 이 혼합물의 pH는 4였다. 라이너를 심리즈(등록상표) o-링 및 69 ㎪ (10 psig) 공기를 가진 1 L 오토클레이브 내에 두었다. 이어서 90분의 기간에 걸쳐 클레이브를 실온으로부터 200℃까지 가열하고 4시간 동안 200℃에서 유지하였다. 유지 시간 동안 평균 압력은 1847.8 ㎪ (268 psig)였다. 이어서 가열을 중단하고 클레이브를 열기 전에 실온으로 냉각시켰다.

클레이브로부터 슬러리를 꺼내고 이어서 여과하고 세척하였다. 습윤 케이크 질량은 18.12 g이었다. 건조 후, 건조 고체의 질량은 8.49 g이었다. 건조 고체의 XRPD는 생성물이 100% 루틸임을 나타냈다. 생성물의 입자 크기는 약 0.1 ㎛이었다.

실시예 104a

질소 하의 3 L 둥근 바닥 플라스크에서, 378.21 g 옥살산 (알드리치 로트 07921TU), 426.31 g 옥살산암모늄 (알드리치 로트 02309EI) 및 838.02 g DI수를 조합하였다. 혼합물을 240℃의 외부 온도로 가열하였다. 모든 옥살산염이 용액 상태일 때, 151.85 g의 티타늄철광(이루카 카펠)을 첨가하였다. 72시간 동안 온도에서 가열하면서 혼합물을 교반하였다. 이 시간 후, 용액 내의 Fe(III)가 환원될 때까지 작은 증분으로 총 11.12 g의 철 분말을 첨가하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반하였다. 이어서 질소 블랭킷 하에서 이것을 0.22 ㎛ 나일론 필터 깔때기를 통해 여과하여 "환원된" 침출수를 얻었다. 고체를 필터의 상부에서 재슬러리화하여 929.04 g의 탈-산소화된 물로 세척하였다. 세척수를 질소 하의 2 L 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 90℃로 가열하였다. 0.77 g의 철 분말을 첨가하여 세척 여과액에 존재하는 임의의 Fe(III)를 환원시켰다. 일단 환원되면 슬러리를 0.22 ㎛ 나일론 필터 깔때기를 통해 여과하여 "환원된" 여과액을 얻었다.

환원된 여과액과 침출수를 질소 하의 2 L 둥근 바닥 플라스크에서 조합하였다. 용액을 90℃로 가열하고 149.99 g 수산화암모늄 (물 중의 29% 암모니아)으로 적정하여 pH가 2.94로부터 6.35로 되게 하였다. 용액이 황갈색/회색 불투명 슬러리가 되었다. 슬러리를 실온에서 3일 동안 교반하였다.

실시예 104b

실시예 104a에서 제조된 슬러리 535 g을 비이커에 넣고 비등시켰다. 고온 슬러리를 사전가열된 뷔흐너 깔때기로 옮기고 진공 (-50.8 ㎪ (-15 인치의 Hg))을 이용하여 여과하였다. 2.5시간 후, 최초 여과액 300 ㎖을 수집한 후 케이크가 노출되었다. 여과액이 무색이 될 때까지 다음 3시간에 걸쳐 200 ㎖ 고온 DI수로 케이크를 분무 세척하였다. 최종 습윤 케이크 질량은 152 g이었다. 이어서 티타닐 하이드록사이드 침전물을 250 g DI수로 재펄프화하고 대략 환류 온도로 가열하였다. 이어서 약 10 ㎖의 28% 수산화암모늄을 첨가하였다. 이어서 슬러리를 사전가열된 뷔흐너 깔때기로 옮기고 여과하였다. 일단 케이크가 노출되면, 수집된 여과액이 pH 8일 때까지, 질산을 이용하여 pH 2로 조정한 DI수로 이것을 분무 세척하였다. 필터 케이크를 주말에 걸쳐 진공을 이용하여 필터 상에서 건조시켜 40 g의 최종 건조 케이크 질량을 얻었다.

유리 비이커에서, 400 ㎖ DI수와 40 ㎖ 28% 수산화암모늄의 혼합물을 80℃로 가열하였다. 이어서 39.2 g의 건조 케이크를 첨가하였는데, 이는 용액을 회백색 슬러리로 변화시켰다. 슬러리를 비등시키고 (103℃) 이어서 뷔흐너 깔때기로 옮겼다. 일단 케이크가 노출되면, 이것을 100 ㎖ DI수로 분무 세척하고, 이어서 질산을 이용하여 pH 2로 산성화된 물로 바꾸었다. 여과액이 산성 (pH 1)이 되면 DI수를 다시 한 번 이용하였다. 생성된 고체를 75℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 최종 건조 케이크 질량은 15.7 g이었다. XRPD는 생성물이 비정질임을 나타냈다.

실시예 104c

자기 교반 막대를 구비한 유리 용기에서, 80 g DI수, 16 g 37% 염산 및 4 g의 실시예 104b에서 얻은 건조 고체를 첨가하였다. 교반하면서, 슬러리의 온도를 90 내지 93℃로 상승시키고 2시간 동안 유지하였다. PSD는 평균 크기가 0.1 ㎛임을 나타냈다. 슬러리를 원심분리하고 탁한 녹황색 상청액을 따라냈다. 상청액을 0.2 ㎛ 나일론 필터 깔때기에 통과시켜 맑아지게 하였다. 고체를 DI수에서 재펄프화하였으며 여과의 시도는 실패하였다. 필터 상에 축적된 1.4 g의 고체를 모아 건조시켜 0.72 g을 얻었다. 여과액과 나머지 슬러리를 재조합하고 이어서 1.67시간 동안 5000 rpm에서 원심분리하였다. 고체의 침강이 전혀 관찰되지 않았다. 이어서 슬러리를 몇 방울의 수산화나트륨으로 적정하고 이어서 다시 원심분리하였다. 단지 소량의 염산이 존재하였으므로 pH는 신속하게 상승하였다. 침강된 고체를 탈이온수에서 재펄프화하고 큰 어려움 없이 여과하였다. DI수로 고체를 분무 세척하고 건조시켰다. 회수된 총 고체의 질량은 3.42 g이었다. 건조시 중량 손실률은 14.5%였다. XRPD는 생성물이 주로 루틸임을 나타냈다.

실시예 105

적은 분액의 티타닐 클로라이드 가수분해 페이스트를 건조시켰다. 페이스트의 고체 함량은 64%였다. XRPD는 건조 고체가 약한 결정질 루틸임을 나타냈다. 4.69 g의 티타닐 클로라이드 가수분해 페이스트를 물에 분산시켰다. 2.57 g을 제외한 모두를 0.8 ㎛ 셀룰로오스 니트레이트 필터 깔때기에 통과시켜 조악한 분획을 제거하였다. 수집된 여과액은 0.1 ㎛보다 약간 더 작은 입자 크기를 가진 0.2 중량% 이산화티타늄의 슬러리였다.

211.75 g의 0.2 중량% 이산화티타늄 슬러리, 40.00 g의 실시예 19에서 제조된 티타닐 하이드록사이드 및 2.00 g의 옥살산 이수화물(알드리치, 카탈로그 번호 247537)을 테플론(등록상표)-코팅된 교반 막대를 함유한 테플론(등록상표)-라이너에서 조합하였다. 이 혼합물의 pH는 4였다. 라이너를 심리즈(등록상표) o-링 및 69 ㎪ (10 psig) 공기를 가진 1 L 오토클레이브 내에 두었다. 이어서 90분의 기간에 걸쳐 클레이브를 실온으로부터 200℃까지 가열하고 4시간 동안 200℃에서 유지하였다. 유지 시간 동안 평균 압력은 1847.8 ㎪ (268 psig)였다. 이어서 가열을 중단하고 클레이브를 열기 전에 실온으로 냉각시켰다.

클레이브로부터 슬러리를 꺼내고 이어서 여과하고 세척하였다. 습윤 케이크 질량은 18.12 g이었다. 습윤 케이크를 단지로 옮기고 건조 오븐에 두었다. 건조 고체의 질량은 8.49 g이었다. 건조 고체의 XRPD는 이것이 100% 루틸 이산화티타늄임을 나타냈다. 생성물의 입자 크기는 약 0.1 ㎛이었다.

Claims

a) 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트로 티타늄철광 광석을 분해하여 침출수와 철-풍부 침전물을 형성하는 단계;

b) 상기 철-풍부 침전물로부터 상기 침출수를 분리하는 단계;

c) 상기 침출수를 암모니아 또는 수산화암모늄으로 가수분해하여 티타닐 하이드록사이드 및 옥살산염-풍부 용액을 형성하는 단계;

d) 상기 옥살산염-풍부 용액으로부터 상기 티타닐 하이드록사이드를 분리하는 단계;

e) 물, 수성 옥살산암모늄 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 상기 티타닐 하이드록사이드를 세척하여 저 옥살산염 티타닐 하이드록사이드를 형성하는 단계; 및

f) 상기 저 옥살산염 티타닐 하이드록사이드로부터 이산화티타늄을 결정화하는 단계

를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 분해는 비산화 분해인 방법.
제1항에 있어서, 분해는 산화 분해인 방법.
제1항에 있어서, 분해는 환원 분해인 방법.
제2항에 있어서, 상기 침출수에 환원제를 첨가하여 환원된 침출수 및 제2 철 침전물을 형성하는 단계 및 상기 환원된 침출수로부터 상기 제2 철 침전물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 결정화를 150℃ 내지 250℃의 온도에서 실시하는 방법.
제1항에 있어서, 결정화를 250℃ 내지 374℃의 온도에서 실시하는 방법.
제1항에 있어서, 결정화를 플럭스 하소(flux calcination)에 의해 실시하는 방법.
제1항에 있어서, 결정화를 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 실시하는 방법.
a) 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트로 티타늄철광 광석을 분해하여 제1 침출수와 철-풍부 침전물을 형성하는 단계;

b) 상기 철-풍부 침전물로부터 상기 제1 침출수를 분리하는 단계;

c) 선택적으로, 상기 제1 침출수에 환원제를 첨가하여 제2 철-풍부 침전물 및 제2 침출수를 형성하고 상기 제2 침출수로부터 상기 제2 철-풍부 침전물을 분리 하는 단계;

d) 1시간 내지 24시간 동안 오토클레이브에서 상기 제1 또는 제2 침출수를 열수에 의해 결정화하여 이산화티타늄 및 열수 처리된 용액을 형성하는 단계; 및

e) 상기 열수 처리된 용액으로부터 상기 이산화티타늄을 분리하는 단계

를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 분해는 비산화 분해인 방법.
제10항에 있어서, 분해는 산화 분해인 방법.
제10항에 있어서, 분해는 환원 분해인 방법.
제10항에 있어서, 결정화를 150℃ 내지 250℃의 온도에서 실시하는 방법.
제10항에 있어서, 결정화를 250℃ 내지 374℃의 온도에서 실시하는 방법.
a) 수성 암모늄 하이드로젠 옥살레이트로 티타늄철광 광석을 분해하여 침출수와 철-풍부 침전물을 형성하는 단계;

b) 상기 철-풍부 침전물로부터 상기 침출수를 분리하는 단계와, 상기 침출수에 환원제를 첨가하여 제2 철-풍부 침전물과 환원된 침출수를 형성하는 단계;

c) 상기 환원된 침출수로부터 상기 제2 철-풍부 침전물을 분리하는 단계;

d) 상기 환원된 침출수를 수산화암모늄으로 가수분해하여 티타닐 하이드록사이드를 형성하는 단계; 및

e) 상기 티타닐 하이드록사이드를 열수에 의해 결정화하여 이산화티타늄과 다이암모늄 옥살레이트 용액을 형성하는 단계

를 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 분해는 비산화 분해인 방법.
제16항에 있어서, 분해는 산화 분해인 방법.
제16항에 있어서, 분해는 환원 분해인 방법.
제16항에 있어서, 결정화를 150℃ 내지 250℃의 온도에서 실시하는 방법.
제16항에 있어서, 결정화를 250℃ 내지 374℃의 온도에서 실시하는 방법.
제1항에 있어서,

산성 옥살산암모늄 용액에서 상기 철-풍부 침전물을 산화시켜 암모늄 철(III) 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;

선택적으로, 상기 암모늄 철(III) 용액으로부터 미반응 광석을 분리하고 상기 암모늄 철(III) 옥살레이트 용액에 염기를 첨가하여 철-풍부 수산화물 침전물과 다이암모늄 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;

상기 옥살산암모늄-풍부 용액으로부터 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 분리하는 단계; 및

선택적으로, 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 하소하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제10항에 있어서,

산성 옥살산암모늄 용액에서 상기 철-풍부 침전물을 산화시켜 암모늄 철(III) 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;

선택적으로, 상기 암모늄 철(III) 용액으로부터 미반응 광석을 분리하고 상기 암모늄 철(III) 옥살레이트 용액에 염기를 첨가하여 철-풍부 수산화물 침전물과 다이암모늄 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;

상기 옥살산암모늄-풍부 용액으로부터 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 분리하는 단계; 및

선택적으로, 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 하소하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제16항에 있어서,

산성 옥살산암모늄 용액에서 상기 철-풍부 침전물을 산화시켜 암모늄 철(III) 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;

선택적으로, 상기 암모늄 철(III) 용액으로부터 미반응 광석을 분리하고 상기 암모늄 철(III) 옥살레이트 용액에 염기를 첨가하여 철-풍부 수산화물 침전물과 다이암모늄 옥살레이트 용액을 형성하는 단계;

상기 옥살산암모늄-풍부 용액으로부터 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 분리하는 단계; 및

선택적으로, 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 하소하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 철-풍부 침전물에 염기를 첨가하여 철-풍부 수산화물 침전물과 염기성 용액을 형성하는 단계;

상기 염기성 용액으로부터 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 분리하는 단계; 및

선택적으로, 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 하소하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제10항에 있어서,

상기 철-풍부 침전물에 염기를 첨가하여 철-풍부 수산화물 침전물과 염기성 용액을 형성하는 단계;

상기 염기성 용액으로부터 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 분리하는 단계; 및

선택적으로, 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 하소하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제16항에 있어서,

상기 철-풍부 침전물에 염기를 첨가하여 철-풍부 수산화물 침전물과 염기성 용액을 형성하는 단계;

상기 염기성 용액으로부터 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 분리하는 단계; 및

선택적으로, 상기 철-풍부 수산화물 침전물을 하소하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 다이암모늄 옥살레이트 용액을 결정화하여 다이암모늄 옥살레이트 수화물 및 고갈된 용액을 형성하는 단계; 및

상기 고갈된 용액으로부터 다이암모늄 옥살레이트 수화물을 분리하는 단계; 및

상기 다이암모늄 옥살레이트 수화물을 열 처리하여 암모늄 하이드로젠 옥살레이트와 암모니아를 형성하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 철-풍부 침전물을 하소하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 철-풍부 침전물을 하소하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 철-풍부 침전물을 하소하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 옥살산염-풍부 용액으로부터 다이암모늄 옥살레이트를 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 다이암모늄 옥살레이트 용액을 이온 교환 수지에 통과시켜 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 옥살산염-풍부 용액을 이온 교환 수지에 통과시켜 암모늄 하이드로젠 옥살레이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.