JPH09194203A - 凝集を抑制した超微細粉末の製造方法 - Google Patents
凝集を抑制した超微細粉末の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便な手法で、凝集のない超微細な水酸化物
系および酸化物系粉末を得る。 【解決手段】 硫酸イオンの存在で水酸化物系沈殿がフ
ロック状となりうる１種、または２種以上の金属イオン
を含む水溶液と水酸化物系の沈澱生成剤を反応させて沈
澱を晶出させる以前に、あるいは沈澱を晶出させたのち
に硫酸イオンを加えて生成した沈澱をフロック状とし、
次いでこの沈澱を乾燥させることなく有機溶剤に分散し
て、乾燥し、非晶質または結晶質の平均粒径が０．２ミ
クロン以下の個々に分離した一次粒子とすることを特徴
とする超微細粉末の製造方法。
系および酸化物系粉末を得る。 【解決手段】 硫酸イオンの存在で水酸化物系沈殿がフ
ロック状となりうる１種、または２種以上の金属イオン
を含む水溶液と水酸化物系の沈澱生成剤を反応させて沈
澱を晶出させる以前に、あるいは沈澱を晶出させたのち
に硫酸イオンを加えて生成した沈澱をフロック状とし、
次いでこの沈澱を乾燥させることなく有機溶剤に分散し
て、乾燥し、非晶質または結晶質の平均粒径が０．２ミ
クロン以下の個々に分離した一次粒子とすることを特徴
とする超微細粉末の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、沈澱を乾燥する
際に生じる一次粒子の再配列による緻密で強固な二次粒
子（以下、凝集粒子という）の形成を防止して、凝集粒
子がほとんど認められない水酸化物系の超微細粉体と、
この水酸化物系粉体を仮焼して得る酸化物超微細粉体の
製造に関するものである。さらには、この発明は、緻密
焼結体用の原料粉体や触媒もしくは触媒担体などに有用
な、一次粒子が個々に分離した状態で存在して、緻密で
強固な凝集粒子が無い超微細粉体の新しい製造方法に関
するものである。
際に生じる一次粒子の再配列による緻密で強固な二次粒
子（以下、凝集粒子という）の形成を防止して、凝集粒
子がほとんど認められない水酸化物系の超微細粉体と、
この水酸化物系粉体を仮焼して得る酸化物超微細粉体の
製造に関するものである。さらには、この発明は、緻密
焼結体用の原料粉体や触媒もしくは触媒担体などに有用
な、一次粒子が個々に分離した状態で存在して、緻密で
強固な凝集粒子が無い超微細粉体の新しい製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、酸化物系ファイン
セラミックス用原料粉体や触媒または触媒担体などに使
用される水酸化物系微細粉体あるいは酸化物微細粉体
は、それぞれ水溶液内の反応で晶析させて得た沈澱を乾
燥したり、あるいは乾燥した粉体をさらに適当な温度で
仮焼することにより製造している。また、高機能セラミ
ックスや高性能触媒などの特殊な目的のために、アルコ
ールなどの有機物と金属との化合物を加水分解する方法
や、気相反応で直接的に必要とする化合物を合成する気
相合成法などの方法も開発されている。
セラミックス用原料粉体や触媒または触媒担体などに使
用される水酸化物系微細粉体あるいは酸化物微細粉体
は、それぞれ水溶液内の反応で晶析させて得た沈澱を乾
燥したり、あるいは乾燥した粉体をさらに適当な温度で
仮焼することにより製造している。また、高機能セラミ
ックスや高性能触媒などの特殊な目的のために、アルコ
ールなどの有機物と金属との化合物を加水分解する方法
や、気相反応で直接的に必要とする化合物を合成する気
相合成法などの方法も開発されている。
【０００３】これら従来の方法については、塩酸塩や硫
酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウムなどのように、水
溶液中では比較的安定である化合物を取り扱うので、通
常の常識で合成操作していれば安全であると同時に、合
成に特殊な装置を必要としないという長所があった。し
かしながら、従来の方法としての水溶液反応により合成
された水酸化物系沈澱の一次粒子が微細であると、乾燥
する過程で一次粒子が水の作用で再配列して緻密で強固
な凝集粒子を形成し、触媒や触媒担体としての能力が低
下するという欠点があった。もちろん、一次粒子が大き
くなると凝集粒子は脆弱になり、乳鉢などで凝集を容易
にほぐすことができるようになる。しかしながら、一次
粒子自身が大きくなると、それに反比例して粉体の比表
面積は小さくなるので触媒や触媒担体としての能力も低
下して、実用的な価値がなくなるという問題があった。
酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウムなどのように、水
溶液中では比較的安定である化合物を取り扱うので、通
常の常識で合成操作していれば安全であると同時に、合
成に特殊な装置を必要としないという長所があった。し
かしながら、従来の方法としての水溶液反応により合成
された水酸化物系沈澱の一次粒子が微細であると、乾燥
する過程で一次粒子が水の作用で再配列して緻密で強固
な凝集粒子を形成し、触媒や触媒担体としての能力が低
下するという欠点があった。もちろん、一次粒子が大き
くなると凝集粒子は脆弱になり、乳鉢などで凝集を容易
にほぐすことができるようになる。しかしながら、一次
粒子自身が大きくなると、それに反比例して粉体の比表
面積は小さくなるので触媒や触媒担体としての能力も低
下して、実用的な価値がなくなるという問題があった。
【０００４】一方、焼結用原料粉や酸化物触媒などの場
合、沈澱物の熱分解温度よりも高い温度で仮焼して酸化
物粉体を得ているが、熱分解では、沈澱した化合物の結
晶から微細な酸化物の結晶子が一次粒子の形で発生し、
見掛け上は、微細な酸化物の粉体を製造できるが、熱分
解で生成した多数の酸化物結晶子は、一般的に仮焼前の
化合物の結晶の外形を残した形態で集合した形骸粒子と
いう凝集粒子を形成している。それ故、熱分解・仮焼で
一次粒子が個々に分離した酸化物粉体を製造する場合
も、沈澱で大きい化合物を合成することは好ましくな
い。また、微細な沈澱化合物を仮焼して酸化物結晶子を
生成しても、沈澱化合物が凝集していると、仮焼後に該
凝集状態の骨格が残り、酸化物の一次粒子である結晶子
を個々に分離することは困難である。
合、沈澱物の熱分解温度よりも高い温度で仮焼して酸化
物粉体を得ているが、熱分解では、沈澱した化合物の結
晶から微細な酸化物の結晶子が一次粒子の形で発生し、
見掛け上は、微細な酸化物の粉体を製造できるが、熱分
解で生成した多数の酸化物結晶子は、一般的に仮焼前の
化合物の結晶の外形を残した形態で集合した形骸粒子と
いう凝集粒子を形成している。それ故、熱分解・仮焼で
一次粒子が個々に分離した酸化物粉体を製造する場合
も、沈澱で大きい化合物を合成することは好ましくな
い。また、微細な沈澱化合物を仮焼して酸化物結晶子を
生成しても、沈澱化合物が凝集していると、仮焼後に該
凝集状態の骨格が残り、酸化物の一次粒子である結晶子
を個々に分離することは困難である。
【０００５】また、従来方法としての金属の有機化合物
の加水分解法では、あらかじめ有機物と金属の化合物を
合成することが必要であるが、金属は水に対するよりも
有機溶剤に対して反応性が弱いので金属と有機物との化
合物を合成することは容易ではない。しかも、合成した
金属の有機化合物は水と容易に反応するので、その合成
には水分を完全に取り除いた特殊な装置を必要とする、
このため、製造コストが高くなるという欠点があった。
の加水分解法では、あらかじめ有機物と金属の化合物を
合成することが必要であるが、金属は水に対するよりも
有機溶剤に対して反応性が弱いので金属と有機物との化
合物を合成することは容易ではない。しかも、合成した
金属の有機化合物は水と容易に反応するので、その合成
には水分を完全に取り除いた特殊な装置を必要とする、
このため、製造コストが高くなるという欠点があった。
【０００６】さらに、気相合成法では大気からの酸素や
水蒸気などのガスの侵入を防止するため反応空間を密閉
する必要がある。また、気体の密度は液体のそれに比べ
て１／１０００以下と非常に小さい。このため、合成装
置の単位容積当たりに合成できる試料の量は反応系の密
度に反比例するので、気相合成法で合成できる試料の量
は少なく、それだけ製造コストが高くなるという欠点が
あった。
水蒸気などのガスの侵入を防止するため反応空間を密閉
する必要がある。また、気体の密度は液体のそれに比べ
て１／１０００以下と非常に小さい。このため、合成装
置の単位容積当たりに合成できる試料の量は反応系の密
度に反比例するので、気相合成法で合成できる試料の量
は少なく、それだけ製造コストが高くなるという欠点が
あった。
【０００７】なお、特殊な例として、有機溶剤を利用し
た超微細酸化イットリウム粉体の製造方法（特許公報、
昭５８−２２３６１９や特願平３−１００５４１）が開
発されている。その第１発明では、硝酸イットリウムか
ら水酸化イットリウムを晶出させ、さらに有機溶剤に分
散して水−有機溶剤共沸点下で加熱乾留したのち、水酸
化イットリウムを分散焼成して一次粒子が個々に分離し
た凝集がない酸化イットリウム粉体を製造している。ま
た、第２発明では、水酸化イットリウムの沈澱をろ過し
たのち、有機溶剤に分散して加熱乾留し、乾燥した該水
酸化物を仮焼して第１発明と同様な特殊の酸化イットリ
ウム粉体を製造している。また、水酸化イットリウムの
かわりに炭酸イットリウムを硝酸イットリウム水溶液か
ら晶出させて、前者とほぼ同じ有機溶剤処理方法で、同
様な特性の超微細酸化イットリウム粉体を製造する方法
も開発されている。しかしながら、前者の発明に基づき
水酸化イットリウム沈澱に有機溶剤処理を施しても乾燥
過程で生じる一次粒子の凝集を完全に防止することは難
しいのが実情である。これは、沈澱表面に硫酸イオンが
存在しない条件では、水を溶解する有機溶剤のみで沈澱
を分散、乾燥処理しても、沈澱を乾燥する際に起こる一
次粒子の再配列を効果的に抑制できないこと、また、上
記の条件で実質上水を溶解しない有機溶剤のみで分散、
乾燥処理しても、沈澱から水分を十分に取り除くことが
困難で、沈澱を乾燥する際に残留した水の影響で一次粒
子の再配列による凝集が避けられないことによる。
た超微細酸化イットリウム粉体の製造方法（特許公報、
昭５８−２２３６１９や特願平３−１００５４１）が開
発されている。その第１発明では、硝酸イットリウムか
ら水酸化イットリウムを晶出させ、さらに有機溶剤に分
散して水−有機溶剤共沸点下で加熱乾留したのち、水酸
化イットリウムを分散焼成して一次粒子が個々に分離し
た凝集がない酸化イットリウム粉体を製造している。ま
た、第２発明では、水酸化イットリウムの沈澱をろ過し
たのち、有機溶剤に分散して加熱乾留し、乾燥した該水
酸化物を仮焼して第１発明と同様な特殊の酸化イットリ
ウム粉体を製造している。また、水酸化イットリウムの
かわりに炭酸イットリウムを硝酸イットリウム水溶液か
ら晶出させて、前者とほぼ同じ有機溶剤処理方法で、同
様な特性の超微細酸化イットリウム粉体を製造する方法
も開発されている。しかしながら、前者の発明に基づき
水酸化イットリウム沈澱に有機溶剤処理を施しても乾燥
過程で生じる一次粒子の凝集を完全に防止することは難
しいのが実情である。これは、沈澱表面に硫酸イオンが
存在しない条件では、水を溶解する有機溶剤のみで沈澱
を分散、乾燥処理しても、沈澱を乾燥する際に起こる一
次粒子の再配列を効果的に抑制できないこと、また、上
記の条件で実質上水を溶解しない有機溶剤のみで分散、
乾燥処理しても、沈澱から水分を十分に取り除くことが
困難で、沈澱を乾燥する際に残留した水の影響で一次粒
子の再配列による凝集が避けられないことによる。
【０００８】一方、後者のように、硝酸イットリウムか
ら非晶質または微細な炭酸イットリウム沈澱を製造する
には、沈澱生成剤である炭酸アンモニウムの量が制限さ
れ、約１／３のイットリウムイオンがろ過において残
り、収率が悪いという欠点があった。また、収率を高め
るために沈澱生成剤の量を増やすと、粒径が１μｍ以上
の大きな炭酸イットリウムと炭酸アンモニウムの複塩が
生成する。既に従来の湿式法による超微細酸化物粉体の
製造における欠点でも指摘したが、この複塩の場合も沈
澱の一次粒子が大きいため、仮焼すると酸化物の一次粒
子が多数集合してこの複塩の骨格を残した形骸となる。
このため、イットリウムの収率を上げるため多量の沈澱
生成剤を利用した場合は、微細な一次粒子の凝集を防止
するという有機溶剤利用の本来の目的を達成できないと
いう欠点があった。
ら非晶質または微細な炭酸イットリウム沈澱を製造する
には、沈澱生成剤である炭酸アンモニウムの量が制限さ
れ、約１／３のイットリウムイオンがろ過において残
り、収率が悪いという欠点があった。また、収率を高め
るために沈澱生成剤の量を増やすと、粒径が１μｍ以上
の大きな炭酸イットリウムと炭酸アンモニウムの複塩が
生成する。既に従来の湿式法による超微細酸化物粉体の
製造における欠点でも指摘したが、この複塩の場合も沈
澱の一次粒子が大きいため、仮焼すると酸化物の一次粒
子が多数集合してこの複塩の骨格を残した形骸となる。
このため、イットリウムの収率を上げるため多量の沈澱
生成剤を利用した場合は、微細な一次粒子の凝集を防止
するという有機溶剤利用の本来の目的を達成できないと
いう欠点があった。
【０００９】さらに最近、この発明の発明者らは、水酸
化アンモニウム沈澱や水酸化アルミニウムと水酸化イッ
トリウムの共沈に有機溶剤処理を施すことを特徴とする
易焼結性の酸化アルミニウム粉体やイットリウムアルミ
ニウムガーネット粉体の合成法を開発した。通常の条件
で生成した水酸化アルミニウムの沈澱は非晶質である
か、たとえ結晶質であっても水酸化イットリウム沈澱の
結晶子よりもはるかに微細な結晶子の沈澱となり、その
結果、水酸化アルミニウム沈澱を有機溶剤処理すること
なく乾燥した塊は極めて硬いものとなる。従って、この
方法では、脆弱な乾燥体を得るには、水溶液からの沈澱
条件の厳密な制御と有機溶剤の種類の適切な選択が要求
されるという課題があった。
化アンモニウム沈澱や水酸化アルミニウムと水酸化イッ
トリウムの共沈に有機溶剤処理を施すことを特徴とする
易焼結性の酸化アルミニウム粉体やイットリウムアルミ
ニウムガーネット粉体の合成法を開発した。通常の条件
で生成した水酸化アルミニウムの沈澱は非晶質である
か、たとえ結晶質であっても水酸化イットリウム沈澱の
結晶子よりもはるかに微細な結晶子の沈澱となり、その
結果、水酸化アルミニウム沈澱を有機溶剤処理すること
なく乾燥した塊は極めて硬いものとなる。従って、この
方法では、脆弱な乾燥体を得るには、水溶液からの沈澱
条件の厳密な制御と有機溶剤の種類の適切な選択が要求
されるという課題があった。
【００１０】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであり、各種従来方法の問題を解消し、アル
コキシド法よりもはるかに簡単な化学的手法で、アルコ
キシド法に匹敵するだけの、一次粒子の凝集が無視でき
る微細粉体の製造を可能とする新しい方法を提供するこ
とにある。
されたものであり、各種従来方法の問題を解消し、アル
コキシド法よりもはるかに簡単な化学的手法で、アルコ
キシド法に匹敵するだけの、一次粒子の凝集が無視でき
る微細粉体の製造を可能とする新しい方法を提供するこ
とにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明の発明者は、上
記の如き従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、硫酸イオンや有機溶剤を効果的に利用することで、
湿式で調製した多くの種類の水酸化物系微細沈澱粒子が
硬く凝集することなく、一次粒子が個々に分離した状態
で存在する粉体を合成する方法を見出した。
記の如き従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、硫酸イオンや有機溶剤を効果的に利用することで、
湿式で調製した多くの種類の水酸化物系微細沈澱粒子が
硬く凝集することなく、一次粒子が個々に分離した状態
で存在する粉体を合成する方法を見出した。
【００１２】すなわち、この発明は、硫酸イオンの存在
で水酸化物系の沈澱がフロック状となりうる１種、また
は２種以上の金属イオンを含む水溶液と水酸化物系沈澱
生成剤を反応させて沈澱を晶出させる以前に、あるいは
沈澱を晶出させたのちに硫酸イオンを加えて沈澱をフロ
ック状とし、次いでこの沈澱を乾燥させることなく有機
溶剤に分散して乾燥し、非晶質または結晶質の平均粒径
が０．２ミクロン以下の凝集を抑制した一次粒子とする
ことを特徴とする超微細粉末の製造方法（請求項１）を
提供する。
で水酸化物系の沈澱がフロック状となりうる１種、また
は２種以上の金属イオンを含む水溶液と水酸化物系沈澱
生成剤を反応させて沈澱を晶出させる以前に、あるいは
沈澱を晶出させたのちに硫酸イオンを加えて沈澱をフロ
ック状とし、次いでこの沈澱を乾燥させることなく有機
溶剤に分散して乾燥し、非晶質または結晶質の平均粒径
が０．２ミクロン以下の凝集を抑制した一次粒子とする
ことを特徴とする超微細粉末の製造方法（請求項１）を
提供する。
【００１３】そして、この発明は上記の方法において、
硫酸イオンと併用して高分子凝集剤でフロックの形成を
さらに促進して、ろ過性を高めると同時に乾燥時に生じ
る一次粒子の再配列による凝集を効果的に抑制すること
（請求項２）もその一つの様態として提供する。加え
て、この発明は上記のいずれの方法の場合でも、有機溶
剤に分散する際に、まず水を溶解する有機溶剤に分散
し、ろ過したのち水の溶解度が無視できる有機溶剤に分
散し、乾燥する方法（請求項３）を好ましいものの一つ
としている。そして、水を溶解する有機溶剤に分散し、
ろ過する処理を複数回繰り返すこと（請求項４）もより
好ましい様態の一つとして提供する。
硫酸イオンと併用して高分子凝集剤でフロックの形成を
さらに促進して、ろ過性を高めると同時に乾燥時に生じ
る一次粒子の再配列による凝集を効果的に抑制すること
（請求項２）もその一つの様態として提供する。加え
て、この発明は上記のいずれの方法の場合でも、有機溶
剤に分散する際に、まず水を溶解する有機溶剤に分散
し、ろ過したのち水の溶解度が無視できる有機溶剤に分
散し、乾燥する方法（請求項３）を好ましいものの一つ
としている。そして、水を溶解する有機溶剤に分散し、
ろ過する処理を複数回繰り返すこと（請求項４）もより
好ましい様態の一つとして提供する。
【００１４】さらに、この発明者は、水を溶解する有機
溶剤で沈澱中の水分を十分に除去したのち、実質上水を
溶解しない有機溶剤に分散し、乾燥すると、沈澱を乾燥
する際に起こる一次粒子の再配列を効果的に防止できる
ことも見出した。そこで、この発明は、一次粒子の凝集
を抑制する硫酸イオンの助けなしに、水酸化物系沈澱を
生成し、ろ過し、この沈澱をまず水を溶解する有機溶剤
に分散し、ろ過したのち水の溶解度が無視できる有機溶
剤に分散し、乾燥する方法（請求項５）を提供する。ま
た、この方法において、沈澱の生成後に高分子凝集剤を
添加して該沈澱のフロックを形成して、ろ過性を高める
と同時に乾燥時に生じる一次粒子の再配列を効果的に抑
制する方法（請求項６）もより好ましい様態として提供
する。さらに、上記の方法において、水を溶解する有機
溶剤に分散し、ろ過する操作を複数回繰り返す（請求項
７）ことも一層好ましい方法として提供する。
溶剤で沈澱中の水分を十分に除去したのち、実質上水を
溶解しない有機溶剤に分散し、乾燥すると、沈澱を乾燥
する際に起こる一次粒子の再配列を効果的に防止できる
ことも見出した。そこで、この発明は、一次粒子の凝集
を抑制する硫酸イオンの助けなしに、水酸化物系沈澱を
生成し、ろ過し、この沈澱をまず水を溶解する有機溶剤
に分散し、ろ過したのち水の溶解度が無視できる有機溶
剤に分散し、乾燥する方法（請求項５）を提供する。ま
た、この方法において、沈澱の生成後に高分子凝集剤を
添加して該沈澱のフロックを形成して、ろ過性を高める
と同時に乾燥時に生じる一次粒子の再配列を効果的に抑
制する方法（請求項６）もより好ましい様態として提供
する。さらに、上記の方法において、水を溶解する有機
溶剤に分散し、ろ過する操作を複数回繰り返す（請求項
７）ことも一層好ましい方法として提供する。
【００１５】上記のいずれかの方法で調製した粉体を、
沈澱の水酸化物系化合物の熱分解温度から、熱分解で生
じた酸化物の融点の２／３の温度の範囲内で仮焼し、易
焼結性酸化物粉体や酸化物触媒または酸化物触媒担体に
適している一次粒子が個々に分離した超微細酸化物粉体
の製造方法（請求項８）も提供する。
沈澱の水酸化物系化合物の熱分解温度から、熱分解で生
じた酸化物の融点の２／３の温度の範囲内で仮焼し、易
焼結性酸化物粉体や酸化物触媒または酸化物触媒担体に
適している一次粒子が個々に分離した超微細酸化物粉体
の製造方法（請求項８）も提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】この発明においては、上記の方法
により、従来のアルコキシド法よりもはるかに簡単な化
学的手法で、アルコキシド法や気相成長法に匹敵する、
微細な一次粒子であるにも関わらずその凝集が無視でき
る水酸化物系化合物粉体や酸化物粉体の生成が可能とさ
れる。 ＜Ａ＞この発明に適する物質 この発明は、非晶質または結晶質の０．２ミクロン以下
の一次粒子で、かつ硫酸イオンの存在でフロック状の水
酸化物系沈澱となる物質に対して好ましい効果を発揮す
る。この条件を満足する沈澱を構成する物質の主成分金
属としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，
Ｙ，希土類，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｔｉ やＦｃなどの遷移金属、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉなどが例示され
る。この発明の効果が発現できる水酸化物系の沈澱であ
れば、沈澱の主成分の金属元素の種類は特に限定されな
い。沈澱はこれらの金属の１種、または２種以上を主成
分とする化合物である。この発明の効果が、これらの金
属を主成分とする多くの水酸化物系沈澱に対して発現す
るのは、それらの沈澱の水溶液におけるコロイド的な性
質が似ているからである。このことは、無機物で汚泥さ
れた水の浄化用に使用する市販の高分子凝集剤が、無機
物の種類によらず本質的に同じ成分であることからも理
解できる。
により、従来のアルコキシド法よりもはるかに簡単な化
学的手法で、アルコキシド法や気相成長法に匹敵する、
微細な一次粒子であるにも関わらずその凝集が無視でき
る水酸化物系化合物粉体や酸化物粉体の生成が可能とさ
れる。 ＜Ａ＞この発明に適する物質 この発明は、非晶質または結晶質の０．２ミクロン以下
の一次粒子で、かつ硫酸イオンの存在でフロック状の水
酸化物系沈澱となる物質に対して好ましい効果を発揮す
る。この条件を満足する沈澱を構成する物質の主成分金
属としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，
Ｙ，希土類，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｔｉ やＦｃなどの遷移金属、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉなどが例示され
る。この発明の効果が発現できる水酸化物系の沈澱であ
れば、沈澱の主成分の金属元素の種類は特に限定されな
い。沈澱はこれらの金属の１種、または２種以上を主成
分とする化合物である。この発明の効果が、これらの金
属を主成分とする多くの水酸化物系沈澱に対して発現す
るのは、それらの沈澱の水溶液におけるコロイド的な性
質が似ているからである。このことは、無機物で汚泥さ
れた水の浄化用に使用する市販の高分子凝集剤が、無機
物の種類によらず本質的に同じ成分であることからも理
解できる。
【００１７】アルミニウム水酸化物やイットリウムアル
ミニウムガーネット（ＹＡＧ）の組成比に相当するアル
ミニウムとイットリウムの水酸化物の混合物について
は、すでに前記請求項５で特徴づけられると同様な効果
を見出しているが、鋭意研究を進めたところ、上記の金
属群の水酸化物系の沈澱であるならば有機溶剤の同様な
効果が発現することを確認した。それゆえ、金属水酸化
物には、上記した金属群の中の、ＡｌやＹＡＧの組成比
に相当する量のＹとＡｌなどの水酸化物以外のものが示
される。一方、請求項１から請求項４までの発明は、発
明の重要な構成要素の一つである硫酸イオンが一次粒子
の凝集を抑制する効果に基づくものであり、また請求項
６の発明では高分子凝集剤の利用が新規であり、請求項
７の発明では、水を溶解する有機溶媒への分散とろ過
が、１回よりも複数回繰り返す方が一次粒子の凝集をよ
り効果的に抑制するという新たな知見を発明の重要な構
成要素の一つとしている。これらの新規性によりＡｌや
ＹＡＧの組成比に相当する量のＹやＡｌを含めて、任意
の金属の水酸化物系物質が請求項１から請求項４までと
請求項６および請求項７の金属水酸化物系物質に対応す
ることになる。
ミニウムガーネット（ＹＡＧ）の組成比に相当するアル
ミニウムとイットリウムの水酸化物の混合物について
は、すでに前記請求項５で特徴づけられると同様な効果
を見出しているが、鋭意研究を進めたところ、上記の金
属群の水酸化物系の沈澱であるならば有機溶剤の同様な
効果が発現することを確認した。それゆえ、金属水酸化
物には、上記した金属群の中の、ＡｌやＹＡＧの組成比
に相当する量のＹとＡｌなどの水酸化物以外のものが示
される。一方、請求項１から請求項４までの発明は、発
明の重要な構成要素の一つである硫酸イオンが一次粒子
の凝集を抑制する効果に基づくものであり、また請求項
６の発明では高分子凝集剤の利用が新規であり、請求項
７の発明では、水を溶解する有機溶媒への分散とろ過
が、１回よりも複数回繰り返す方が一次粒子の凝集をよ
り効果的に抑制するという新たな知見を発明の重要な構
成要素の一つとしている。これらの新規性によりＡｌや
ＹＡＧの組成比に相当する量のＹやＡｌを含めて、任意
の金属の水酸化物系物質が請求項１から請求項４までと
請求項６および請求項７の金属水酸化物系物質に対応す
ることになる。
【００１８】これらの金属イオンの濃度は、飽和溶液を
上限とする任意の濃度でよいが、好ましくは、沈澱した
水酸化物換算で水１リットルに対して０．０５〜０．５
モル濃度程度である。一般的に、水溶液の沈澱を濾過、
乾燥すると硬い塊となる。この塊の硬さは一次粒子の大
きさに反比例する。一次粒子の大きさが１ミクロン以上
であると、乾燥体は非常に脆弱であり、乾燥体をほぐす
のにあまり苦労しない。しかしながら、０．２ミクロン
以下になると、強固な塊となる。この発明の主な要旨
は、０．２ミクロン以下の微細な一次粒子の沈澱を乾燥
する際に生じるこの一次粒子の再配列を、硫酸イオンや
有機溶剤の作用で抑制することで、沈澱時に生じたフロ
ックの構造が崩壊するのを防止し、乾燥してもこの一次
粒子が個々に分離していて、凝集が認められない粉体を
製造する方法を提供することにある。 ＜Ｂ＞硫酸イオンの効果 一般に、無機系の凝集剤として硫酸アルミニウムやポリ
塩化アルミニウム等が利用される。従来の検討による
と、これらの凝集剤の効果は、硫酸イオンや塩素イオン
などが沈澱粒子の帯電を中性化して、粒子間の電気的反
発力を消失させて、粒子間に作用する支配的な力を粒子
同志が引きつけあうファンデアワールス力にすることで
発現するとされている。これらのイオンばかりでなく硝
酸イオンなども沈澱のフロック化に有効である。しかし
ながら、発明者らは、凝集剤の種類で水酸化物系沈澱の
フロックの安定度に差があることを見出した。すなわ
ち、硫酸イオン以外で形成したフロックは乾燥にさいし
てそれほど安定でなく、一次粒子は乾燥で容易に再配列
して緻密な凝集粒子となった。このため、請求項１の方
法に従って粉体を製造しても硫酸イオンを添加していな
いと、一次粒子の凝集を完全に防止することはできなか
った。これに対して、硫酸イオンで形成したフロックの
構造は比較的安定で、沈澱を乾燥する際に起こる一次粒
子の再配列はあるていど抑制された。その結果、硫酸イ
オンで沈澱粒子をフロック化したあと、有機溶剤処理を
施して乾燥すると、一次粒子が個々に分離した状態で存
在して、凝集が無視できる嵩高い粉体となった。
上限とする任意の濃度でよいが、好ましくは、沈澱した
水酸化物換算で水１リットルに対して０．０５〜０．５
モル濃度程度である。一般的に、水溶液の沈澱を濾過、
乾燥すると硬い塊となる。この塊の硬さは一次粒子の大
きさに反比例する。一次粒子の大きさが１ミクロン以上
であると、乾燥体は非常に脆弱であり、乾燥体をほぐす
のにあまり苦労しない。しかしながら、０．２ミクロン
以下になると、強固な塊となる。この発明の主な要旨
は、０．２ミクロン以下の微細な一次粒子の沈澱を乾燥
する際に生じるこの一次粒子の再配列を、硫酸イオンや
有機溶剤の作用で抑制することで、沈澱時に生じたフロ
ックの構造が崩壊するのを防止し、乾燥してもこの一次
粒子が個々に分離していて、凝集が認められない粉体を
製造する方法を提供することにある。 ＜Ｂ＞硫酸イオンの効果 一般に、無機系の凝集剤として硫酸アルミニウムやポリ
塩化アルミニウム等が利用される。従来の検討による
と、これらの凝集剤の効果は、硫酸イオンや塩素イオン
などが沈澱粒子の帯電を中性化して、粒子間の電気的反
発力を消失させて、粒子間に作用する支配的な力を粒子
同志が引きつけあうファンデアワールス力にすることで
発現するとされている。これらのイオンばかりでなく硝
酸イオンなども沈澱のフロック化に有効である。しかし
ながら、発明者らは、凝集剤の種類で水酸化物系沈澱の
フロックの安定度に差があることを見出した。すなわ
ち、硫酸イオン以外で形成したフロックは乾燥にさいし
てそれほど安定でなく、一次粒子は乾燥で容易に再配列
して緻密な凝集粒子となった。このため、請求項１の方
法に従って粉体を製造しても硫酸イオンを添加していな
いと、一次粒子の凝集を完全に防止することはできなか
った。これに対して、硫酸イオンで形成したフロックの
構造は比較的安定で、沈澱を乾燥する際に起こる一次粒
子の再配列はあるていど抑制された。その結果、硫酸イ
オンで沈澱粒子をフロック化したあと、有機溶剤処理を
施して乾燥すると、一次粒子が個々に分離した状態で存
在して、凝集が無視できる嵩高い粉体となった。
【００１９】この発明の請求項１から請求項４までの発
明で用いる硫酸イオンは、硫酸や硫安、塩基性硫酸アン
モニウム、あるいは沈澱の構成金属の硫酸塩などを水溶
液に溶解することで得られるが、硫酸イオンの使用目的
を満たすものであるならば、硫酸イオンを含む化合物の
種類は特に限定されない。硫酸イオンの実用的に好まし
い効果は、高分子凝集剤が共存しない場合、水溶液中あ
るいは沈澱の金属イオンの０．０５倍量の硫酸イオンが
存在すると発現し、高分子凝集剤が共存する場合は０．
０１倍量の硫酸イオンが存在すると発現する。沈澱のフ
ロックの安定度は硫酸イオンが多くなるほど増す。しか
しながら、硫酸イオンが水溶液中あるいは沈澱中の全金
属イオンの４倍量以上になると、特に顕著な効果の向上
は認められなくなる。
明で用いる硫酸イオンは、硫酸や硫安、塩基性硫酸アン
モニウム、あるいは沈澱の構成金属の硫酸塩などを水溶
液に溶解することで得られるが、硫酸イオンの使用目的
を満たすものであるならば、硫酸イオンを含む化合物の
種類は特に限定されない。硫酸イオンの実用的に好まし
い効果は、高分子凝集剤が共存しない場合、水溶液中あ
るいは沈澱の金属イオンの０．０５倍量の硫酸イオンが
存在すると発現し、高分子凝集剤が共存する場合は０．
０１倍量の硫酸イオンが存在すると発現する。沈澱のフ
ロックの安定度は硫酸イオンが多くなるほど増す。しか
しながら、硫酸イオンが水溶液中あるいは沈澱中の全金
属イオンの４倍量以上になると、特に顕著な効果の向上
は認められなくなる。
【００２０】硫酸イオンは、おもに水酸化物系超微細粒
子が緻密に凝集するのを抑制する目的で利用するのであ
って、該抑制効果が発揮された後は、一般に無くても良
いものである。このため硫酸イオン源を多量に利用する
ことは、コスト高になるので好ましくない。実用的な硫
酸イオンの量は、高分子凝集剤を利用しない場合は全金
属イオンの０．０５〜４倍量、より好ましくは０．１〜
３倍量の範囲、高分子凝集剤を利用する場合は０．０１
〜４倍量、より好ましくは０．０３〜３倍量の範囲にあ
る。しかしながら、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，希土
類元素，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｉｎのように、それらの硫酸塩の
熱分解温度と酸化物の融点の差があまり大きくないと、
乾燥後に残留した硫酸イオンが粉体の性質に悪影響す
る。例えば、後者の元素群の中の一種、または２種以上
を主成分とする酸化物粉体では、硫酸イオンがある量を
越えると、焼結時の緻密化が阻害される。従って、該酸
化物粉体を製造する場合の好ましい硫酸イオンの量は、
高分子凝集剤を利用しない場合は水溶液中または沈澱中
の全金属イオンの０．０５〜１．５倍量、より好ましく
は０．１〜１．２倍量の範囲、高分子凝集剤を利用する
場合０．０１〜１．５倍量、より好ましくは０．０３〜
１．２倍量の範囲にある。
子が緻密に凝集するのを抑制する目的で利用するのであ
って、該抑制効果が発揮された後は、一般に無くても良
いものである。このため硫酸イオン源を多量に利用する
ことは、コスト高になるので好ましくない。実用的な硫
酸イオンの量は、高分子凝集剤を利用しない場合は全金
属イオンの０．０５〜４倍量、より好ましくは０．１〜
３倍量の範囲、高分子凝集剤を利用する場合は０．０１
〜４倍量、より好ましくは０．０３〜３倍量の範囲にあ
る。しかしながら、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，希土
類元素，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｉｎのように、それらの硫酸塩の
熱分解温度と酸化物の融点の差があまり大きくないと、
乾燥後に残留した硫酸イオンが粉体の性質に悪影響す
る。例えば、後者の元素群の中の一種、または２種以上
を主成分とする酸化物粉体では、硫酸イオンがある量を
越えると、焼結時の緻密化が阻害される。従って、該酸
化物粉体を製造する場合の好ましい硫酸イオンの量は、
高分子凝集剤を利用しない場合は水溶液中または沈澱中
の全金属イオンの０．０５〜１．５倍量、より好ましく
は０．１〜１．２倍量の範囲、高分子凝集剤を利用する
場合０．０１〜１．５倍量、より好ましくは０．０３〜
１．２倍量の範囲にある。
【００２１】水溶液に硫酸イオンを添加したあとで水酸
化物系沈澱を発生させると、フロックは安定で、沈澱の
水洗を繰り返してもフロック状態を保つことができる。
これに対して、沈澱を生成したのちに硫酸イオンを添加
してフロック化すると、フロック粒子間の結合は弱く、
硫酸イオンを含まない水で洗浄するとフロックはしだい
に崩れる。このため、沈澱に硫酸イオンを添加してフロ
ックを生成させた場合、硫酸イオンを含む液で沈澱を洗
浄することが好ましい。もちろん、沈澱が生成したあと
に硫酸イオンを加えても、硫酸イオンが一次粒子の凝集
を防止する効果は発現する。 ＜Ｃ＞沈澱生成剤 この発明で使用される水酸化物系沈澱生成剤としては、
アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウムなどが例示されるが、沈澱生成剤としての使用目
的を満たすものであれば、その種類は特に限定されな
い。これらの沈澱生成剤の濃度は、飽和溶液を上限とす
る任意の濃度でよいが、好ましくは水１リットルに０．
０５〜３モル程度である。上記の生成剤を金属イオンと
反応させるとき、水溶液として金属イオンを含む水溶液
に加えてもよいし、水に溶解することなく直接金属イオ
ンを含む水溶液に加えてもよい。
化物系沈澱を発生させると、フロックは安定で、沈澱の
水洗を繰り返してもフロック状態を保つことができる。
これに対して、沈澱を生成したのちに硫酸イオンを添加
してフロック化すると、フロック粒子間の結合は弱く、
硫酸イオンを含まない水で洗浄するとフロックはしだい
に崩れる。このため、沈澱に硫酸イオンを添加してフロ
ックを生成させた場合、硫酸イオンを含む液で沈澱を洗
浄することが好ましい。もちろん、沈澱が生成したあと
に硫酸イオンを加えても、硫酸イオンが一次粒子の凝集
を防止する効果は発現する。 ＜Ｃ＞沈澱生成剤 この発明で使用される水酸化物系沈澱生成剤としては、
アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウムなどが例示されるが、沈澱生成剤としての使用目
的を満たすものであれば、その種類は特に限定されな
い。これらの沈澱生成剤の濃度は、飽和溶液を上限とす
る任意の濃度でよいが、好ましくは水１リットルに０．
０５〜３モル程度である。上記の生成剤を金属イオンと
反応させるとき、水溶液として金属イオンを含む水溶液
に加えてもよいし、水に溶解することなく直接金属イオ
ンを含む水溶液に加えてもよい。
【００２２】すでに例示した金属群の水酸化物のほとん
どは非晶質か非常に微細な結晶子として沈澱するので、
それらの沈澱を従来の方法で乾燥すると、マクロ的には
強固な塊となり、またミクロ的には緻密で硬い凝集粒子
になる。この発明の製造方法はこのような場合に効果を
発揮する。なお、Mg,Ca などの水酸化物は沈澱の製造条
件により一次粒子の大きさが０．２ミクロン以上になる
こともある。一次粒子が０．２ミクロン以上であると、
従来の方法で乾燥しても、沈澱はあまり強固な塊になら
ない。それ故、このような場合はこの発明の範囲から除
外される。
どは非晶質か非常に微細な結晶子として沈澱するので、
それらの沈澱を従来の方法で乾燥すると、マクロ的には
強固な塊となり、またミクロ的には緻密で硬い凝集粒子
になる。この発明の製造方法はこのような場合に効果を
発揮する。なお、Mg,Ca などの水酸化物は沈澱の製造条
件により一次粒子の大きさが０．２ミクロン以上になる
こともある。一次粒子が０．２ミクロン以上であると、
従来の方法で乾燥しても、沈澱はあまり強固な塊になら
ない。それ故、このような場合はこの発明の範囲から除
外される。
【００２３】金属イオンの種類によっては、複合の水酸
化物を生成する場合がある。例えば、硝酸イットリウム
の水溶液にアンモニア水を加えると、硝酸イットリウム
の濃度によっては、水酸基と硝酸基を含むイットリウム
の複塩が生成する。複塩であっても、沈澱の性質が水酸
化物に似ていて、しかも生成した沈澱の一次粒子の大き
さが０．２ミクロン以下である場合には、この発明の効
果は発揮されることになる。
化物を生成する場合がある。例えば、硝酸イットリウム
の水溶液にアンモニア水を加えると、硝酸イットリウム
の濃度によっては、水酸基と硝酸基を含むイットリウム
の複塩が生成する。複塩であっても、沈澱の性質が水酸
化物に似ていて、しかも生成した沈澱の一次粒子の大き
さが０．２ミクロン以下である場合には、この発明の効
果は発揮されることになる。
【００２４】一般に、低濃度の沈澱生成剤を含む水溶液
を、金属イオンを含む水溶液に加えると、沈澱の一次粒
子は大きくなる傾向にある。逆に、低温で金属イオンを
含む水溶液を高濃度の沈澱生成剤を含む水溶液に加える
と微細粒子が沈澱する。それ故、沈澱反応で大きい粒子
になりやすい系では、後者の方法を選択すると好ましい
結果が得られることが多い。
を、金属イオンを含む水溶液に加えると、沈澱の一次粒
子は大きくなる傾向にある。逆に、低温で金属イオンを
含む水溶液を高濃度の沈澱生成剤を含む水溶液に加える
と微細粒子が沈澱する。それ故、沈澱反応で大きい粒子
になりやすい系では、後者の方法を選択すると好ましい
結果が得られることが多い。
【００２５】アルミニウムや亜鉛などは両性で、ｐＨに
よっては酸にも塩基にも溶解する。この場合、金属イオ
ンが完全に晶出してくるｐＨの範囲で沈澱を合成するこ
とが好ましい。 ＜Ｄ＞有機溶剤への分散と乾燥 水溶液から晶出した沈澱をろ過した段階では、沈澱粒子
表面には水の薄い膜が覆っている。乾燥過程で粒子表面
を覆った水分が離脱する。この離脱で粒子間に存在した
水分子が抜け出して、粒子間が収縮する。この収縮と同
時に粒子の再配列が進行し、緻密な凝集粒子ができる。
粒子表面を覆った遊離の水分が離脱するに従い、粒子間
の結合力は強くなる。粒子が細かくなるほど、この結合
力は増す。微細粒子の沈澱を乾燥すると硬い塊となるの
は、この強い結合力による。有機溶剤が粉体を分散する
能力は、乾燥により生じた微細粒子間の強い結合を切る
ほど大きくない。このため、一度、乾燥した沈澱を有機
溶剤に分散しても一次粒子間の凝集構造を完全に破壊す
ることはできない。そこで、この発明は、沈澱を乾燥さ
せることなく有機溶剤に分散させることが必須の条件と
なる。なお、沈澱中に残留した硫酸イオンや硝酸イオ
ン、塩素イオンなどは、乾燥後の粉体の物性に悪影響し
たり、該粉体を仮焼したときに大気中に放出されて環境
に悪影響を及ぼすことがある。これらのイオンの中で微
量の硫酸イオンは本発明の特徴から、残留することはや
むを得ないが、この発明の特徴を損なわず、しかもコス
ト的に許される範囲で水洗することが望ましい。水洗
は、通常行われている方法でよい。また、洗浄水とし
て、一般的に期待されている程度の純度でよく、特に制
限はない。通常、イオン交換水や蒸留水が用いられる。
よっては酸にも塩基にも溶解する。この場合、金属イオ
ンが完全に晶出してくるｐＨの範囲で沈澱を合成するこ
とが好ましい。 ＜Ｄ＞有機溶剤への分散と乾燥 水溶液から晶出した沈澱をろ過した段階では、沈澱粒子
表面には水の薄い膜が覆っている。乾燥過程で粒子表面
を覆った水分が離脱する。この離脱で粒子間に存在した
水分子が抜け出して、粒子間が収縮する。この収縮と同
時に粒子の再配列が進行し、緻密な凝集粒子ができる。
粒子表面を覆った遊離の水分が離脱するに従い、粒子間
の結合力は強くなる。粒子が細かくなるほど、この結合
力は増す。微細粒子の沈澱を乾燥すると硬い塊となるの
は、この強い結合力による。有機溶剤が粉体を分散する
能力は、乾燥により生じた微細粒子間の強い結合を切る
ほど大きくない。このため、一度、乾燥した沈澱を有機
溶剤に分散しても一次粒子間の凝集構造を完全に破壊す
ることはできない。そこで、この発明は、沈澱を乾燥さ
せることなく有機溶剤に分散させることが必須の条件と
なる。なお、沈澱中に残留した硫酸イオンや硝酸イオ
ン、塩素イオンなどは、乾燥後の粉体の物性に悪影響し
たり、該粉体を仮焼したときに大気中に放出されて環境
に悪影響を及ぼすことがある。これらのイオンの中で微
量の硫酸イオンは本発明の特徴から、残留することはや
むを得ないが、この発明の特徴を損なわず、しかもコス
ト的に許される範囲で水洗することが望ましい。水洗
は、通常行われている方法でよい。また、洗浄水とし
て、一般的に期待されている程度の純度でよく、特に制
限はない。通常、イオン交換水や蒸留水が用いられる。
【００２６】有機溶剤に分散する直前の沈澱の状態は、
請求項１や請求項２、請求項３、請求項４では沈澱を乾
燥させない条件であるならば、特に制限はなく、沈澱を
ろ過しても、あるいはデカンテーションしても、さらに
は水溶液に分散した状態でも好ましい結果を得ることが
できる。しかしながら、デカンテーションや水溶液に分
散した状態では、多量の水分を取り除くため多量の有機
溶剤を必要とするので、沈澱がゼリー化してろ過に時間
がかかる場合のような特異な場合を除いて、ろ過した方
が好ましい。一方、請求項５、請求項６、請求項７で
は、沈澱を乾燥する際に生じる一次粒子の再配列を抑制
する目的で硫酸イオンのかわりに水を溶解する有機溶剤
を用いるので、有機溶剤に分散する前にこの沈澱から経
済的な範囲という条件下でフリーの水分を取り除くため
にろ過することが発明の重要な必要条件の一つとなる。
もちろん、一次粒子の表面に強く吸着した水分子を取り
去るまで過酷にろ過することは、一次粒子同志が再配列
すると同時にそれらが強く結合して硬い凝集粒子を形成
するので好ましくない。
請求項１や請求項２、請求項３、請求項４では沈澱を乾
燥させない条件であるならば、特に制限はなく、沈澱を
ろ過しても、あるいはデカンテーションしても、さらに
は水溶液に分散した状態でも好ましい結果を得ることが
できる。しかしながら、デカンテーションや水溶液に分
散した状態では、多量の水分を取り除くため多量の有機
溶剤を必要とするので、沈澱がゼリー化してろ過に時間
がかかる場合のような特異な場合を除いて、ろ過した方
が好ましい。一方、請求項５、請求項６、請求項７で
は、沈澱を乾燥する際に生じる一次粒子の再配列を抑制
する目的で硫酸イオンのかわりに水を溶解する有機溶剤
を用いるので、有機溶剤に分散する前にこの沈澱から経
済的な範囲という条件下でフリーの水分を取り除くため
にろ過することが発明の重要な必要条件の一つとなる。
もちろん、一次粒子の表面に強く吸着した水分子を取り
去るまで過酷にろ過することは、一次粒子同志が再配列
すると同時にそれらが強く結合して硬い凝集粒子を形成
するので好ましくない。
【００２７】この発明で使用する有機溶剤は、沈澱粒子
の表面の水と置換して沈澱の粒子間の結合力を弱めて、
水分を含む沈澱を乾燥したときに生じる緻密で強固な凝
集粒子の形成を阻止する役割を果たす。このような有機
溶剤として、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキサア
ルコール、オクタアルコール、酢酸イソアミール、ポリ
エチレングリコールなどの親水性、ないしは極性有機溶
剤から選ばれるものが例示されるが、有機溶剤の使用目
的を満たすものであるならば、その種類は特に限定され
ない。それらは、一種または、２種以上を使用できる。
の表面の水と置換して沈澱の粒子間の結合力を弱めて、
水分を含む沈澱を乾燥したときに生じる緻密で強固な凝
集粒子の形成を阻止する役割を果たす。このような有機
溶剤として、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキサア
ルコール、オクタアルコール、酢酸イソアミール、ポリ
エチレングリコールなどの親水性、ないしは極性有機溶
剤から選ばれるものが例示されるが、有機溶剤の使用目
的を満たすものであるならば、その種類は特に限定され
ない。それらは、一種または、２種以上を使用できる。
【００２８】これらの有機溶剤の中で、水を溶解できる
有機溶剤、たとえば、炭素数が三個以下のアルコール類
は、沈澱が多量の水を含んでいても、沈澱粒子を容易に
この有機溶剤中に分散する。それと同時に、沈澱中の大
部分の水分を有機溶剤の方に取り込み、沈澱の表面を有
機溶剤で覆うので、有機溶剤の効果を発現する。しかし
ながら、この場合の有機溶剤は、一次粒子が凝集するこ
とを抑制する効果はあまり大きくないので、予め硫酸イ
オンの助けでフロック状態を十分に強固にして、乾燥で
進行する一次粒子の再配列を抑制する能力を高めておく
必要がある。
有機溶剤、たとえば、炭素数が三個以下のアルコール類
は、沈澱が多量の水を含んでいても、沈澱粒子を容易に
この有機溶剤中に分散する。それと同時に、沈澱中の大
部分の水分を有機溶剤の方に取り込み、沈澱の表面を有
機溶剤で覆うので、有機溶剤の効果を発現する。しかし
ながら、この場合の有機溶剤は、一次粒子が凝集するこ
とを抑制する効果はあまり大きくないので、予め硫酸イ
オンの助けでフロック状態を十分に強固にして、乾燥で
進行する一次粒子の再配列を抑制する能力を高めておく
必要がある。
【００２９】実質上、水を溶解しない有機溶剤の場合、
水と有機溶剤は互いに漏れずに反発するので水を含んだ
沈澱物を分散することは難しい。このため、沈澱を含む
有機溶剤を攪拌混合しながら加熱して、有機溶剤を蒸発
させると同時に粉体表面を覆っている水分を蒸発させ
て、粉体表面の水分子を有機溶剤の分子と置き換える必
要がある。
水と有機溶剤は互いに漏れずに反発するので水を含んだ
沈澱物を分散することは難しい。このため、沈澱を含む
有機溶剤を攪拌混合しながら加熱して、有機溶剤を蒸発
させると同時に粉体表面を覆っている水分を蒸発させ
て、粉体表面の水分子を有機溶剤の分子と置き換える必
要がある。
【００３０】乾燥するまで有機溶剤の蒸発を続けてもよ
いし、沈澱粒子の表面を有機溶剤の分子で十分に覆った
のち、有機溶剤をろ過して除去してもよい。実質上水を
溶解しない有機溶剤を用いてのこの発明方法で処理した
沈澱は、この沈澱が水溶液に分散しているときにそれほ
ど安定なフロックを形成しなくても乾燥後の塊は脆弱
で、乳鉢等で容易に微細に砕くことができる。
いし、沈澱粒子の表面を有機溶剤の分子で十分に覆った
のち、有機溶剤をろ過して除去してもよい。実質上水を
溶解しない有機溶剤を用いてのこの発明方法で処理した
沈澱は、この沈澱が水溶液に分散しているときにそれほ
ど安定なフロックを形成しなくても乾燥後の塊は脆弱
で、乳鉢等で容易に微細に砕くことができる。
【００３１】この発明における有機溶剤の効果は、有機
溶剤の量が沈澱の容積に対して０．１倍以上で認められ
る。有機溶剤の量が増加するほど該効果は改善される。
しかしながら、２０倍量を上回っても、特に顕著な効果
の向上は認められない。多量の有機溶剤を沸騰させるに
は、多量のエネルギーを用いて長時間加熱する必要があ
る。これに対して、水を溶解する有機溶剤に沈澱を分散
してからろ過して大部分の水を効率的に除去し、つぎに
水をほとんど溶解しない有機溶剤に分散し、ろ過する
と、蒸発させる有機溶剤の量を劇的に減少できる。それ
故、作業時間や使用するエネルギーを減らすことができ
るので好ましい。
溶剤の量が沈澱の容積に対して０．１倍以上で認められ
る。有機溶剤の量が増加するほど該効果は改善される。
しかしながら、２０倍量を上回っても、特に顕著な効果
の向上は認められない。多量の有機溶剤を沸騰させるに
は、多量のエネルギーを用いて長時間加熱する必要があ
る。これに対して、水を溶解する有機溶剤に沈澱を分散
してからろ過して大部分の水を効率的に除去し、つぎに
水をほとんど溶解しない有機溶剤に分散し、ろ過する
と、蒸発させる有機溶剤の量を劇的に減少できる。それ
故、作業時間や使用するエネルギーを減らすことができ
るので好ましい。
【００３２】また、沈澱をろ過してフリーの水分を取り
除き、そのうち水を溶解する有機溶剤に分散し、沈澱中
の水分を有機溶剤の方に溶解させて沈澱中の水分を十分
に取り去ると、乾燥時に発生する一次粒子を再配列させ
る能力は非常に弱くなる。このため、請求項５、請求項
６、請求項７の方法で水酸化物を調製する場合、請求項
１から請求項４までのように、一次粒子の凝集を抑制す
る目的の硫酸イオンは必ずしも必要ではない。一方、請
求項７に記載したように、水を溶解する有機溶剤に沈澱
を分散しろ過することを複数回繰り返すと、沈澱に含ま
れる水分の量が非常に減少し、一次粒子の再配列による
凝集が一層抑制されるのでより好ましい。 ＜Ｅ＞高分子凝集剤 この発明に使用される高分子凝集剤は、請求項２や請求
項３、請求項４においては硫酸イオンと併用して、また
請求項６や請求項７においては高分子凝集剤のみで水酸
化物系沈澱のフロック化をさらに促進することを目的と
するものである。この発明では無機系の沈澱の凝集に使
用するのでポリアクリルアミド系を主成分とするものが
例示されるが、高分子凝集剤の使用目的を満足するもの
であるならば、その種類は特に限定されない。無機化合
物のコロイド状態は化合物の種類や沈澱の生成条件、沈
澱が分散した水溶液のｐＨなどに依存して非常に異な
る。このコロイド状態の多様性に対応して組成を多少変
えた種々の高分子凝集剤が開発されている。それ故、高
分子凝集剤を使用する場合は、実際の沈澱の凝集に最適
な高分子凝集剤を選ぶ必要がある。
除き、そのうち水を溶解する有機溶剤に分散し、沈澱中
の水分を有機溶剤の方に溶解させて沈澱中の水分を十分
に取り去ると、乾燥時に発生する一次粒子を再配列させ
る能力は非常に弱くなる。このため、請求項５、請求項
６、請求項７の方法で水酸化物を調製する場合、請求項
１から請求項４までのように、一次粒子の凝集を抑制す
る目的の硫酸イオンは必ずしも必要ではない。一方、請
求項７に記載したように、水を溶解する有機溶剤に沈澱
を分散しろ過することを複数回繰り返すと、沈澱に含ま
れる水分の量が非常に減少し、一次粒子の再配列による
凝集が一層抑制されるのでより好ましい。 ＜Ｅ＞高分子凝集剤 この発明に使用される高分子凝集剤は、請求項２や請求
項３、請求項４においては硫酸イオンと併用して、また
請求項６や請求項７においては高分子凝集剤のみで水酸
化物系沈澱のフロック化をさらに促進することを目的と
するものである。この発明では無機系の沈澱の凝集に使
用するのでポリアクリルアミド系を主成分とするものが
例示されるが、高分子凝集剤の使用目的を満足するもの
であるならば、その種類は特に限定されない。無機化合
物のコロイド状態は化合物の種類や沈澱の生成条件、沈
澱が分散した水溶液のｐＨなどに依存して非常に異な
る。このコロイド状態の多様性に対応して組成を多少変
えた種々の高分子凝集剤が開発されている。それ故、高
分子凝集剤を使用する場合は、実際の沈澱の凝集に最適
な高分子凝集剤を選ぶ必要がある。
【００３３】硫酸イオンを加えずに高分子凝集剤のみで
フロック化した沈澱を請求項１に従って有機溶剤処理し
たが、乾燥により生じた沈澱の塊は硬く、この条件での
一次粒子の凝集を抑制する効果は小さい。 ＜Ｆ＞仮焼 焼結用原料および酸化物の触媒や触媒担体は、沈澱して
得た化合物を熱分解・仮焼して酸化物粉体にする。仮焼
温度が高くなるほど粉体の粒子は成長する。特に、融点
の２／３以上の温度になると粒子の成長速度は急に速く
なる。その結果、比表面積が減少して触媒活性が低下す
ると同時に、焼結性も低下する。それ故、仮焼温度は、
沈澱した化合物の熱分解温度から仮焼して得た酸化物の
融点の２／３の範囲が好ましい。
フロック化した沈澱を請求項１に従って有機溶剤処理し
たが、乾燥により生じた沈澱の塊は硬く、この条件での
一次粒子の凝集を抑制する効果は小さい。 ＜Ｆ＞仮焼 焼結用原料および酸化物の触媒や触媒担体は、沈澱して
得た化合物を熱分解・仮焼して酸化物粉体にする。仮焼
温度が高くなるほど粉体の粒子は成長する。特に、融点
の２／３以上の温度になると粒子の成長速度は急に速く
なる。その結果、比表面積が減少して触媒活性が低下す
ると同時に、焼結性も低下する。それ故、仮焼温度は、
沈澱した化合物の熱分解温度から仮焼して得た酸化物の
融点の２／３の範囲が好ましい。
【００３４】
【実施例】実施例１ 硝酸イットリウム６０ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解
したのち、溶液を４つに分ける。一つを残して３つの溶
液をイットリウムイオンに対してそれぞれ０．１倍量、
０．３倍量、１倍量の硫酸イオンに相当する量の硫酸水
溶液を加える。これらの４つの水溶液をそれぞれ、１規
定のアンモニア水にｐＨが７になるまで加えて沈澱を晶
出させ、９０℃で２時間保持したのち、ろ過する。該沈
澱を洗浄するために、蒸留水への分散ろ過を３度繰り返
す。最終的にろ過したあとそれぞれの半分は室温の窒素
ガス気流中で乾燥する。残りは、２００ｍｌブチルアル
コールに分散し、ヒーター付きのマグネチックスターラ
ーで攪拌しながら有機溶剤を軽く沸騰させる。この沸騰
を１０分ばかり続けたのち窒素ガスを導入して有機溶剤
の蒸発を促進させて乾燥する。乾燥した沈澱の塊を粒状
粒子が認められなくなるまでアルミナ乳鉢でほぐす。有
機溶剤処理を施した乾燥体は、微粉体まで容易にほぐす
ことができた。これに対して、有機溶剤未処理の乾燥体
は硬くて、長時間ほぐす必要があった。ほぐした粉体を
直径が２４ｍｍの一方が閉じた円筒状容器にいれて、３
０ｍｍの高さから５０回落として軽くタッピングする。
試料の重量と容積からタッピングの比重を計算する。該
比重で粉体の凝集の程度を評価した。得られた結果を、
表１に示す。この表から、硫酸イオンと有機溶剤を共に
用いた場合、凝集が少なくてよく分散し、嵩高いことが
分かる。図１（Ａ）の写真は０．３倍量の硫酸イオンを
添加して有機溶剤処理を施した試料の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真で、扁平状の一次粒子がランダムな方向
に向いている（他の一次粒子に対してほぼ直角に向いて
いるものもある）ことが分かる。これに対して、同図
（Ｂ）は硫酸イオン無添加の沈澱を有機溶剤処理するこ
となく窒素ガス気流中で風乾した試料のＳＥＭ写真で、
紙が束ねられたように扁平状の一次粒子が積み重なった
状態で（他の一次粒子に対して直交した一次粒子は認め
られない）凝集粒子を形成している。
したのち、溶液を４つに分ける。一つを残して３つの溶
液をイットリウムイオンに対してそれぞれ０．１倍量、
０．３倍量、１倍量の硫酸イオンに相当する量の硫酸水
溶液を加える。これらの４つの水溶液をそれぞれ、１規
定のアンモニア水にｐＨが７になるまで加えて沈澱を晶
出させ、９０℃で２時間保持したのち、ろ過する。該沈
澱を洗浄するために、蒸留水への分散ろ過を３度繰り返
す。最終的にろ過したあとそれぞれの半分は室温の窒素
ガス気流中で乾燥する。残りは、２００ｍｌブチルアル
コールに分散し、ヒーター付きのマグネチックスターラ
ーで攪拌しながら有機溶剤を軽く沸騰させる。この沸騰
を１０分ばかり続けたのち窒素ガスを導入して有機溶剤
の蒸発を促進させて乾燥する。乾燥した沈澱の塊を粒状
粒子が認められなくなるまでアルミナ乳鉢でほぐす。有
機溶剤処理を施した乾燥体は、微粉体まで容易にほぐす
ことができた。これに対して、有機溶剤未処理の乾燥体
は硬くて、長時間ほぐす必要があった。ほぐした粉体を
直径が２４ｍｍの一方が閉じた円筒状容器にいれて、３
０ｍｍの高さから５０回落として軽くタッピングする。
試料の重量と容積からタッピングの比重を計算する。該
比重で粉体の凝集の程度を評価した。得られた結果を、
表１に示す。この表から、硫酸イオンと有機溶剤を共に
用いた場合、凝集が少なくてよく分散し、嵩高いことが
分かる。図１（Ａ）の写真は０．３倍量の硫酸イオンを
添加して有機溶剤処理を施した試料の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真で、扁平状の一次粒子がランダムな方向
に向いている（他の一次粒子に対してほぼ直角に向いて
いるものもある）ことが分かる。これに対して、同図
（Ｂ）は硫酸イオン無添加の沈澱を有機溶剤処理するこ
となく窒素ガス気流中で風乾した試料のＳＥＭ写真で、
紙が束ねられたように扁平状の一次粒子が積み重なった
状態で（他の一次粒子に対して直交した一次粒子は認め
られない）凝集粒子を形成している。
【００３５】
【表１】 実施例２ 硝酸アルミニウム３７ｇを５００ｍｌの蒸留水に溶解し
たのち該溶液を３等分する。それらの一つに、アルミニ
ウムイオンに対して０．３倍量の硫酸イオンに相当する
硫安の水溶液を加える。３つの溶液をそれぞれヒータ付
きのマグネチックスターラーで攪拌しながら９０℃に加
熱し、１規定のアンモニア水をｐＨが７になるまで加え
て沈澱を晶出させ、２時間、９０℃に保つ。硫酸イオン
無添加の沈澱を第１試料と第２試料とし、硫酸イオン添
加の沈澱を第３試料とする。第２試料および第３試料に
それぞれ０．１重量％に薄めたポリアクリルアミド系の
高分子凝集剤の水溶液を２ｍｌ加える。第１から第３の
試料のそれぞれに対して、実施例１に記載の方法に従っ
て、洗浄、有機溶剤への分散と蒸発、乾燥して沈澱の塊
の解砕、タッピング後の比重の測定などを行った。第１
試料および第２試料の乾燥体は硬くて、長時間ほぐす必
要があった。また、ほぐした粉体の比重は、第１試料で
は０．５２、第２試料は０．５０、第３試料は０．３２
であった。これらの値から、硫酸イオンを添加すること
なく高分子凝集剤のみを添加して有機溶剤処理を施して
も、嵩高い粉体を得ることは難しいことがわかる。実施例３ 実施例１と同じ条件でアンモニア水と４種類の硝酸イッ
トリウム水溶液を調製する。実施例１とは逆に、それぞ
れの硝酸イットリウム水溶液にアンモニア水をｐＨが７
になるまで滴下して沈澱を晶析し、９０℃で２時間保持
し、ろ過する。沈澱の洗浄、有機溶剤への分散と蒸発、
乾燥した沈澱の塊をほぐす方法、タッピング後の比重の
測定などは実施例１に記載の方法に従って行った。得ら
れた比重は、硫酸イオンを添加しなかった試料は０．５
８であり、最初の溶液にイットリウムイオンに対して
０．１倍量、０．３倍量、１倍量の硫酸イオンに相当す
る硫酸を加えた試料のタッピング後の比重はそれぞれ
０．５１、０．４８、０．４８であった。後者の３つの
試料は実施例１で有機溶剤処理を施した粉体よりも該比
重は大きかった。これは、水溶液反応で、一次粒子の大
きい沈澱が晶出したためである。実施例４ 硝酸鉛、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸チタン、炭酸ラ
ンタンをＰｂが９１、Ｚｒが９、Ｔｉが６５、Ｌａが３
５の割合でＰＬＺＴとして０．１４モルになるようにそ
れぞれ秤量して１０００ｍｌの水溶液に溶解し、４分割
する。その一つにｐＨが８になるまで１規定のアンモニ
ア水を加えて沈澱を晶出させ、９０℃で２時間加熱した
あとろ過する。残りの３つの溶液にそれぞれ全金属元素
に対し０．１倍量、０．３倍量、１倍量の硫酸イオンに
相当する硫酸の水溶液を加える。これらの溶液にｐＨが
８になるまで１規定のアンモニア水をそれぞれ加えて沈
澱を晶出させ９０℃で２時間加熱した後、ろ過する。硫
酸イオンを添加した沈澱も、添加しなかった沈澱もそれ
ぞれ実施例１に記載の方法で沈澱を洗浄する。その後、
ろ過した沈澱をそれぞれ２等分し、半分はそのまま室温
で窒素ガス気流中で乾燥する。残りの半分は実施例１に
記載の方法に従ってイソブチルアルコールへ分散し、乾
燥する。有機溶剤処理の有無に関わらず、乾燥した沈澱
の塊は実施例１に記載の方法で粒状粒子が認められなく
なるまでほぐし、タッピングしてその比重を測定した。
有機溶剤処理を施さなかった試料の塊は非常に硬くて、
長時間ほぐす必要があった。表２にタッピング後の比重
を示す。この表から、硫酸イオンを添加して、有機溶剤
で処理すると嵩高い粉体ができることがわかる。
たのち該溶液を３等分する。それらの一つに、アルミニ
ウムイオンに対して０．３倍量の硫酸イオンに相当する
硫安の水溶液を加える。３つの溶液をそれぞれヒータ付
きのマグネチックスターラーで攪拌しながら９０℃に加
熱し、１規定のアンモニア水をｐＨが７になるまで加え
て沈澱を晶出させ、２時間、９０℃に保つ。硫酸イオン
無添加の沈澱を第１試料と第２試料とし、硫酸イオン添
加の沈澱を第３試料とする。第２試料および第３試料に
それぞれ０．１重量％に薄めたポリアクリルアミド系の
高分子凝集剤の水溶液を２ｍｌ加える。第１から第３の
試料のそれぞれに対して、実施例１に記載の方法に従っ
て、洗浄、有機溶剤への分散と蒸発、乾燥して沈澱の塊
の解砕、タッピング後の比重の測定などを行った。第１
試料および第２試料の乾燥体は硬くて、長時間ほぐす必
要があった。また、ほぐした粉体の比重は、第１試料で
は０．５２、第２試料は０．５０、第３試料は０．３２
であった。これらの値から、硫酸イオンを添加すること
なく高分子凝集剤のみを添加して有機溶剤処理を施して
も、嵩高い粉体を得ることは難しいことがわかる。実施例３ 実施例１と同じ条件でアンモニア水と４種類の硝酸イッ
トリウム水溶液を調製する。実施例１とは逆に、それぞ
れの硝酸イットリウム水溶液にアンモニア水をｐＨが７
になるまで滴下して沈澱を晶析し、９０℃で２時間保持
し、ろ過する。沈澱の洗浄、有機溶剤への分散と蒸発、
乾燥した沈澱の塊をほぐす方法、タッピング後の比重の
測定などは実施例１に記載の方法に従って行った。得ら
れた比重は、硫酸イオンを添加しなかった試料は０．５
８であり、最初の溶液にイットリウムイオンに対して
０．１倍量、０．３倍量、１倍量の硫酸イオンに相当す
る硫酸を加えた試料のタッピング後の比重はそれぞれ
０．５１、０．４８、０．４８であった。後者の３つの
試料は実施例１で有機溶剤処理を施した粉体よりも該比
重は大きかった。これは、水溶液反応で、一次粒子の大
きい沈澱が晶出したためである。実施例４ 硝酸鉛、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸チタン、炭酸ラ
ンタンをＰｂが９１、Ｚｒが９、Ｔｉが６５、Ｌａが３
５の割合でＰＬＺＴとして０．１４モルになるようにそ
れぞれ秤量して１０００ｍｌの水溶液に溶解し、４分割
する。その一つにｐＨが８になるまで１規定のアンモニ
ア水を加えて沈澱を晶出させ、９０℃で２時間加熱した
あとろ過する。残りの３つの溶液にそれぞれ全金属元素
に対し０．１倍量、０．３倍量、１倍量の硫酸イオンに
相当する硫酸の水溶液を加える。これらの溶液にｐＨが
８になるまで１規定のアンモニア水をそれぞれ加えて沈
澱を晶出させ９０℃で２時間加熱した後、ろ過する。硫
酸イオンを添加した沈澱も、添加しなかった沈澱もそれ
ぞれ実施例１に記載の方法で沈澱を洗浄する。その後、
ろ過した沈澱をそれぞれ２等分し、半分はそのまま室温
で窒素ガス気流中で乾燥する。残りの半分は実施例１に
記載の方法に従ってイソブチルアルコールへ分散し、乾
燥する。有機溶剤処理の有無に関わらず、乾燥した沈澱
の塊は実施例１に記載の方法で粒状粒子が認められなく
なるまでほぐし、タッピングしてその比重を測定した。
有機溶剤処理を施さなかった試料の塊は非常に硬くて、
長時間ほぐす必要があった。表２にタッピング後の比重
を示す。この表から、硫酸イオンを添加して、有機溶剤
で処理すると嵩高い粉体ができることがわかる。
【００３６】
【表２】 実施例５ 塩化インジュウム５０ｇを５００ｍｌの蒸留水に溶解し
たのち、ｐＨが７になるまで１規定のアンモニア水に加
え沈澱を晶出させる。その後、９０℃で２時間加熱し、
ろ過する。実施例１に記載の方法に従って沈澱を洗浄し
たあとろ過する。ろ過した沈澱をほぼ４等分する。その
一つを室温の窒素ガス気流中で乾燥する。乾燥した塊は
強固で、粒状粒子が認められなくするにはアルミナ乳鉢
で長時間ほぐす必要があた。残りの３つをそれぞれ３０
０ｍｌの蒸留水に分散しインジュウムイオンに対して
０．１倍量、０．３倍量、１倍量の硫酸イオンに相当す
る硫酸の水溶液を加え、９０℃で１時間加熱し、ろ過し
た。ろ過した沈澱をそれぞれ２００ｍｌのイソペンチル
アルコールに分散した。該有機溶剤の蒸発、乾燥した沈
澱の塊をほぐす方法、タッピングによる比重の測定は実
施例１に記載の方法で行った。有機溶剤処理の乾燥体を
ほぐすことは容易で、微細な粉体が得られた。
たのち、ｐＨが７になるまで１規定のアンモニア水に加
え沈澱を晶出させる。その後、９０℃で２時間加熱し、
ろ過する。実施例１に記載の方法に従って沈澱を洗浄し
たあとろ過する。ろ過した沈澱をほぼ４等分する。その
一つを室温の窒素ガス気流中で乾燥する。乾燥した塊は
強固で、粒状粒子が認められなくするにはアルミナ乳鉢
で長時間ほぐす必要があた。残りの３つをそれぞれ３０
０ｍｌの蒸留水に分散しインジュウムイオンに対して
０．１倍量、０．３倍量、１倍量の硫酸イオンに相当す
る硫酸の水溶液を加え、９０℃で１時間加熱し、ろ過し
た。ろ過した沈澱をそれぞれ２００ｍｌのイソペンチル
アルコールに分散した。該有機溶剤の蒸発、乾燥した沈
澱の塊をほぐす方法、タッピングによる比重の測定は実
施例１に記載の方法で行った。有機溶剤処理の乾燥体を
ほぐすことは容易で、微細な粉体が得られた。
【００３７】有機溶剤未処理の粉体のタッピング後の比
重は０．７８、有機溶剤処理で硫酸イオンの無添加、
０．１倍量、０．３倍量、１倍量を加えた粉体の比重は
それぞれ０．６１、０．５２、０．４５、０．４３であ
った。硫酸イオンを添加して有機溶剤処理を施すと、嵩
高い粉体になることがわかる。実施例６ ６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウムと５．４ｇの硝酸イッ
トリウムを１０００ｍｌの蒸留水に溶解する。これを４
等分し、それぞれ第１試料から第４試料とする。第３試
料と第４試料にそれぞれジルコニウムイオンとイットリ
ウムイオンの合計量に対して０．１倍量と０．２倍量の
硫酸イオンに相当する硫酸の水溶液を加える。第１試料
から第４試料の水溶液をヒーター付きのマグネチックス
ターラーを用いて約９０℃に加熱しながら攪拌して、ｐ
Ｈが８になるまで１規定のアンモニア水を加えて沈澱を
晶出させる。攪拌しながら９０℃に３時間ばかり保った
のちろ過する。該沈澱をアンモニアでｐＨを８にした水
溶液に分散させてからろ過する。これを３回繰り返し沈
澱から不要の硝酸イオンや硫酸イオンを取り除く。硫酸
イオン無添加の第１試料および第２試料の沈澱のなかで
第１試料の沈澱は室温の窒素ガス気流中で風乾する。第
２試料から第４試料までの沈澱は実施例１に記載の方法
でブチルアルコール処理し、乾燥する。乾燥した第１試
料から第４試料のすべての乾燥体を、実施例１に記載の
方法で粒状粒子が無くなるまでほぐし、タッピングの比
重を測定する。第１試料から第４試料のタッピング後の
比重はそれぞれ、１．２３、０．９６、０．３８、０．
３６であった。硫酸イオンを添加して有機溶剤処理を施
すと、嵩高い粉体になることが分かる。また、ほぐした
粉体を酸素ガス気流中、８００℃で２時間ばかり仮焼す
る。仮焼した粉体を２００ＭＰａの圧で錠剤を作る。真
空焼結炉を用いて、該錠剤を１０℃／ｍｉｎの昇温速度
で１５００℃まで加熱し、その時の焼結による収縮曲線
を測定し、その結果の一部を図２に示す。アルコール処
理すると、より低温で十分に緻密化することがわかる。実施例７ 蒸留水１０００ｍｌに５ｍｌの塩酸を加えたのち、溶液
を氷で冷やしながら４塩化チタン２０ｍｌを加える。こ
の溶液の２００ｍｌを分取し、１規定のアンモニア水を
加えてｐＨ６として、沈澱を晶出させ、ろ過する。実施
例１に記載の方法で沈澱を洗浄する。洗浄後ろ過した試
料を第１試料とする。残りの溶液にチタンイオンに対し
て０．３倍量の硫酸イオンに相当する硫酸を加える。該
溶液に１規定のアンモニア水を加えｐＨを６として沈澱
を晶出させ、ろ過する。第１試料と同じ条件で沈澱を洗
浄し、最終的にろ過した沈澱の半分をエチルアルコール
に分散する。該分散液を２つに分ける。その一つをヒー
ター付きのマグネチックスターラーで攪拌しながら加熱
し、エチルアルコールを蒸発し乾燥する。これを第２試
料とする。エチルアルコールに分散した残りの沈澱をマ
グネチックスターラーで攪拌しながら軽く沸騰させたの
ち、ろ過する。ろ過した沈澱を直ちにブチルアルコール
に分散し、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０
分ばかり軽く沸騰させたのち、ろ過する。ろ過した沈澱
を約１１０℃に加熱して乾燥する。これを第３試料とす
る。硫酸イオンを加えてからろ過した試料の残りの半分
をさらに２等分し、それぞれプロピルアルコールとブチ
ルアルコールに分散する。それぞれ、マグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら１０分ばかり軽く沸騰させたの
ち、窒素ガスを導入しアルコールの蒸発を促進する。乾
燥した試料をそれぞれ第４試料、第５試料とする。実施
例１に記載の方法で、それぞれ乾燥した塊を粒状粒子が
認められなくなるまでほぐしたのち、タッピングし、そ
の比重を測定する。第１試料の沈澱を乾燥した塊は、粒
状粒子をなくすために長時間ほぐす必要があった。ま
た、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールの順で乾燥した塊は脆弱でほぐすのが容易であ
った。第１試料から第５試料までのタッピング後の比重
はそれぞれ０．７３、０．５４、０．３６、０．４３、
０．３１であった。これらの比重から、水の溶解限が狭
くなるほど比重は小さくなることが分かる。また、水の
溶解量が大きい有機溶剤で処理したあとで、より水の溶
解限が小さい有機溶剤で処理すると、有機溶剤をろ過す
る方法でも嵩比重が小さく嵩高い粉体を製造できること
がわかる。実施例８ 硫酸イオンを含まないという点を除いて実施例１の方法
で２５ｇの水酸化イットリウムを沈澱させる。該沈澱を
洗浄、ろ過してからその１／５を室温の窒素ガス気流中
で乾燥する。残りは、１００ｍｌのエチルアルコールに
分散し、軽く沸騰させた後ろ過する。ろ過した沈澱の半
分を再び同じ条件でエチルアルコールに分散、沸騰、ろ
過する。ろ過したこれらの沈澱のそれぞれの半分をブチ
ルアルコールに分散し、ヒーター付きのマグネチックス
ターラーで攪拌しながら有機溶剤を軽く沸騰させる。こ
の沸騰を１０分ばかり続けたのち窒素ガスを導入して有
機溶剤の蒸発を促進させて乾燥する。実施例１の方法で
乾燥した沈澱をほぐした後、タッピング後の嵩比重を計
る。有機溶剤で処理しなかった試料のタッピング後の嵩
比重は、０．８０であった。これに対して、１回または
２回エチルアルコールで処理した試料のタッピング後の
嵩密度は、それぞれ０．６５、０．５５、１回及び２回
エチルアルコール処理の後ブチルアルコールに分散して
乾燥した試料のタッピング後の嵩密度はそれぞれ０．４
１と０．３０であった。これらのデータから、凝集の無
い粉体を製造するには、沈澱を予め水を溶解する有機溶
剤に分散して、沈澱中の水分を取り除いたのち、水分を
分散しない有機溶剤で処理すると好ましいことがわか
る。実施例９ 水酸化イットリウムを沈澱させたのち、０．１重量％に
薄めたポリアクリルアミド系の高分子凝集剤の水溶液を
１０ｍｌを加えた以外は実施例８に従って行う。有機溶
剤処理を施すことなく風乾した試料のタッピング後の嵩
比重は０．７５であった。１回または２回エチルアルコ
ールで処理した試料のタッピング後の嵩密度は、それぞ
れ０．５５、０．４５、１回及び２回エチルアルコール
処理の後ブチルアルコールに分散して乾燥した試料のタ
ッピング後の嵩密度はそれぞれ０．３７と０．３０であ
った。これらのデータから、高分子凝集剤を施すと、実
施例８の場合よりもさらに充填が疎になることが分か
る。有機溶剤を施さなくても高分子凝集剤の効果は認め
られた。しかしながら、該凝集剤だけの使用では一次粒
子の凝集を抑制する効果は不十分であった。高分子凝集
剤と有機溶剤を同時に施すと、一次粒子の凝集を抑制す
る効果は一段と向上した。
重は０．７８、有機溶剤処理で硫酸イオンの無添加、
０．１倍量、０．３倍量、１倍量を加えた粉体の比重は
それぞれ０．６１、０．５２、０．４５、０．４３であ
った。硫酸イオンを添加して有機溶剤処理を施すと、嵩
高い粉体になることがわかる。実施例６ ６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウムと５．４ｇの硝酸イッ
トリウムを１０００ｍｌの蒸留水に溶解する。これを４
等分し、それぞれ第１試料から第４試料とする。第３試
料と第４試料にそれぞれジルコニウムイオンとイットリ
ウムイオンの合計量に対して０．１倍量と０．２倍量の
硫酸イオンに相当する硫酸の水溶液を加える。第１試料
から第４試料の水溶液をヒーター付きのマグネチックス
ターラーを用いて約９０℃に加熱しながら攪拌して、ｐ
Ｈが８になるまで１規定のアンモニア水を加えて沈澱を
晶出させる。攪拌しながら９０℃に３時間ばかり保った
のちろ過する。該沈澱をアンモニアでｐＨを８にした水
溶液に分散させてからろ過する。これを３回繰り返し沈
澱から不要の硝酸イオンや硫酸イオンを取り除く。硫酸
イオン無添加の第１試料および第２試料の沈澱のなかで
第１試料の沈澱は室温の窒素ガス気流中で風乾する。第
２試料から第４試料までの沈澱は実施例１に記載の方法
でブチルアルコール処理し、乾燥する。乾燥した第１試
料から第４試料のすべての乾燥体を、実施例１に記載の
方法で粒状粒子が無くなるまでほぐし、タッピングの比
重を測定する。第１試料から第４試料のタッピング後の
比重はそれぞれ、１．２３、０．９６、０．３８、０．
３６であった。硫酸イオンを添加して有機溶剤処理を施
すと、嵩高い粉体になることが分かる。また、ほぐした
粉体を酸素ガス気流中、８００℃で２時間ばかり仮焼す
る。仮焼した粉体を２００ＭＰａの圧で錠剤を作る。真
空焼結炉を用いて、該錠剤を１０℃／ｍｉｎの昇温速度
で１５００℃まで加熱し、その時の焼結による収縮曲線
を測定し、その結果の一部を図２に示す。アルコール処
理すると、より低温で十分に緻密化することがわかる。実施例７ 蒸留水１０００ｍｌに５ｍｌの塩酸を加えたのち、溶液
を氷で冷やしながら４塩化チタン２０ｍｌを加える。こ
の溶液の２００ｍｌを分取し、１規定のアンモニア水を
加えてｐＨ６として、沈澱を晶出させ、ろ過する。実施
例１に記載の方法で沈澱を洗浄する。洗浄後ろ過した試
料を第１試料とする。残りの溶液にチタンイオンに対し
て０．３倍量の硫酸イオンに相当する硫酸を加える。該
溶液に１規定のアンモニア水を加えｐＨを６として沈澱
を晶出させ、ろ過する。第１試料と同じ条件で沈澱を洗
浄し、最終的にろ過した沈澱の半分をエチルアルコール
に分散する。該分散液を２つに分ける。その一つをヒー
ター付きのマグネチックスターラーで攪拌しながら加熱
し、エチルアルコールを蒸発し乾燥する。これを第２試
料とする。エチルアルコールに分散した残りの沈澱をマ
グネチックスターラーで攪拌しながら軽く沸騰させたの
ち、ろ過する。ろ過した沈澱を直ちにブチルアルコール
に分散し、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０
分ばかり軽く沸騰させたのち、ろ過する。ろ過した沈澱
を約１１０℃に加熱して乾燥する。これを第３試料とす
る。硫酸イオンを加えてからろ過した試料の残りの半分
をさらに２等分し、それぞれプロピルアルコールとブチ
ルアルコールに分散する。それぞれ、マグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら１０分ばかり軽く沸騰させたの
ち、窒素ガスを導入しアルコールの蒸発を促進する。乾
燥した試料をそれぞれ第４試料、第５試料とする。実施
例１に記載の方法で、それぞれ乾燥した塊を粒状粒子が
認められなくなるまでほぐしたのち、タッピングし、そ
の比重を測定する。第１試料の沈澱を乾燥した塊は、粒
状粒子をなくすために長時間ほぐす必要があった。ま
た、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールの順で乾燥した塊は脆弱でほぐすのが容易であ
った。第１試料から第５試料までのタッピング後の比重
はそれぞれ０．７３、０．５４、０．３６、０．４３、
０．３１であった。これらの比重から、水の溶解限が狭
くなるほど比重は小さくなることが分かる。また、水の
溶解量が大きい有機溶剤で処理したあとで、より水の溶
解限が小さい有機溶剤で処理すると、有機溶剤をろ過す
る方法でも嵩比重が小さく嵩高い粉体を製造できること
がわかる。実施例８ 硫酸イオンを含まないという点を除いて実施例１の方法
で２５ｇの水酸化イットリウムを沈澱させる。該沈澱を
洗浄、ろ過してからその１／５を室温の窒素ガス気流中
で乾燥する。残りは、１００ｍｌのエチルアルコールに
分散し、軽く沸騰させた後ろ過する。ろ過した沈澱の半
分を再び同じ条件でエチルアルコールに分散、沸騰、ろ
過する。ろ過したこれらの沈澱のそれぞれの半分をブチ
ルアルコールに分散し、ヒーター付きのマグネチックス
ターラーで攪拌しながら有機溶剤を軽く沸騰させる。こ
の沸騰を１０分ばかり続けたのち窒素ガスを導入して有
機溶剤の蒸発を促進させて乾燥する。実施例１の方法で
乾燥した沈澱をほぐした後、タッピング後の嵩比重を計
る。有機溶剤で処理しなかった試料のタッピング後の嵩
比重は、０．８０であった。これに対して、１回または
２回エチルアルコールで処理した試料のタッピング後の
嵩密度は、それぞれ０．６５、０．５５、１回及び２回
エチルアルコール処理の後ブチルアルコールに分散して
乾燥した試料のタッピング後の嵩密度はそれぞれ０．４
１と０．３０であった。これらのデータから、凝集の無
い粉体を製造するには、沈澱を予め水を溶解する有機溶
剤に分散して、沈澱中の水分を取り除いたのち、水分を
分散しない有機溶剤で処理すると好ましいことがわか
る。実施例９ 水酸化イットリウムを沈澱させたのち、０．１重量％に
薄めたポリアクリルアミド系の高分子凝集剤の水溶液を
１０ｍｌを加えた以外は実施例８に従って行う。有機溶
剤処理を施すことなく風乾した試料のタッピング後の嵩
比重は０．７５であった。１回または２回エチルアルコ
ールで処理した試料のタッピング後の嵩密度は、それぞ
れ０．５５、０．４５、１回及び２回エチルアルコール
処理の後ブチルアルコールに分散して乾燥した試料のタ
ッピング後の嵩密度はそれぞれ０．３７と０．３０であ
った。これらのデータから、高分子凝集剤を施すと、実
施例８の場合よりもさらに充填が疎になることが分か
る。有機溶剤を施さなくても高分子凝集剤の効果は認め
られた。しかしながら、該凝集剤だけの使用では一次粒
子の凝集を抑制する効果は不十分であった。高分子凝集
剤と有機溶剤を同時に施すと、一次粒子の凝集を抑制す
る効果は一段と向上した。
【００３８】
【発明の効果】以上詳しく説明したように、この発明に
より、簡便な化学的手法で、二次凝集のない水酸化物系
の超微細粉末の生成と、これによる微細酸化物粉末の生
成が可能とされる。
より、簡便な化学的手法で、二次凝集のない水酸化物系
の超微細粉末の生成と、これによる微細酸化物粉末の生
成が可能とされる。
【図１】（Ａ）０．３倍量硫酸イオン＋イソブチルアル
コール処理の水酸化イットリウムと（Ｂ）無添加水酸化
イットリウムの場合の図面に代わる走査型電子顕微鏡写
真（倍率は３．５万倍）である。
コール処理の水酸化イットリウムと（Ｂ）無添加水酸化
イットリウムの場合の図面に代わる走査型電子顕微鏡写
真（倍率は３．５万倍）である。
【図２】無添加、０．２倍量硫酸イオンのみ、０．１倍
量硫酸イオン＋イソブチルアルコール処理、および０．
２倍量硫酸イオン＋イソブチルアルコール処理の場合の
イットリア添加ジルコニアの収縮率曲線図である。
量硫酸イオン＋イソブチルアルコール処理、および０．
２倍量硫酸イオン＋イソブチルアルコール処理の場合の
イットリア添加ジルコニアの収縮率曲線図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 硫酸イオンの存在で水酸化物系沈澱がフ
ロック状となりうる１種、または２種以上の金属イオン
を含む水溶液と水酸化物系の沈澱生成剤を反応させて沈
澱を晶出させる以前に、あるいは沈澱を晶出させたのち
に硫酸イオンを加えて生成した沈澱をフロック状とし、
次いでこの沈澱を乾燥させることなく有機溶剤に分散し
て、乾燥し、非晶質または結晶質の平均粒径が０．２ミ
クロン以下の個々に分離した一次粒子とすることを特徴
とする超微細粉末の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の方法において、硫酸イオンと
併用して高分子凝集剤でフロックの形成をさらに促進し
て、ろ過性を高めると同時に乾燥時に生じる一次粒子の
再配列による凝集を効果的に抑制することを特徴とする
超微細粉末の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２の方法におい
て、沈澱を乾燥する以前に水を溶解できる有機溶剤に分
散し、ろ過したのち水の溶解度が無視できる有機溶剤に
分散し、乾燥することを特徴とする超微細粉末の製造方
法。 - 【請求項４】 請求項３の方法において、水を溶解でき
る有機溶剤に沈澱を分散し、ろ過する操作を複数回繰り
返してから水の溶解度が小さい有機溶剤に分散し乾燥す
ることを特徴とする超微細粉末の製造方法。 - 【請求項５】 一次粒子の平均粒径が０．２ミクロン以
下の水酸化物系の沈澱となりうる１種、あるいは２種以
上の金属イオンを含む水溶液と、水酸化物系の沈澱生成
剤を反応させて沈澱を生成させ、ろ過し、この沈澱が乾
燥する以前に水を溶解できる有機溶剤に分散し、ろ過し
たのち水の溶解度が無視できる有機溶剤に分散して、乾
燥することを特徴とする超微細粉末の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５の方法において、高分子凝集剤
でフロックを形成して、ろ過性を高めると同時に、乾燥
時に生じる一次粒子の再配列を効果的に抑制することを
特徴とする超微細粉末の製造方法。 - 【請求項７】 請求項５または請求項６の方法におい
て、水を溶解できる有機溶剤に沈澱を分散し、ろ過する
操作を複数回繰り返してから水の溶解度が小さい有機溶
剤に分散し乾燥することを特徴とする超微細粉末の製造
方法。 - 【請求項８】 請求項１から請求項７のいずれかの方法
で製造した水酸化物系化合物の超微細粉末を、その熱分
解温度から熱分解で生じる酸化物の融点の２／３の温度
の範囲で仮焼することを特徴とする超微細酸化物粉体の
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8024687A JP2735157B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | 凝集を抑制した超微細粉末の製造方法 |
| US08/731,995 US5840268A (en) | 1996-01-18 | 1996-10-23 | Method for preparing an ultrafine powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8024687A JP2735157B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | 凝集を抑制した超微細粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194203A true JPH09194203A (ja) | 1997-07-29 |
| JP2735157B2 JP2735157B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=37561223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8024687A Expired - Lifetime JP2735157B2 (ja) | 1996-01-18 | 1996-01-18 | 凝集を抑制した超微細粉末の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5840268A (ja) |
| JP (1) | JP2735157B2 (ja) |
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| CN1330961C (zh) * | 1997-11-28 | 2007-08-08 | 米什兰集团总公司 | 测量颗粒聚集体形式的填料的解聚速率的设备和方法 |
| KR100399716B1 (ko) * | 2001-06-07 | 2003-09-29 | 한국과학기술연구원 | 니켈 미분말의 제조방법 |
| JP3722282B2 (ja) * | 2001-08-21 | 2005-11-30 | Ｔｄｋ株式会社 | 金属粒子含有組成物、導電ペースト及びその製造方法 |
| ATE477216T1 (de) * | 2003-04-30 | 2010-08-15 | Magnesium Elektron Ltd | Verfahren zur herstellung von zirkonoxiden und zirkonium enthaltenden mischoxiden |
| US8563046B2 (en) * | 2007-08-23 | 2013-10-22 | Dharma IP, LLC | Compositions, systems, and/or methods involving chlorine dioxide (“ClO2”) |
| EP2294003A1 (en) * | 2008-05-30 | 2011-03-16 | Ken Harrison | Systems, methods, and compositions involving chlorine dioxide and zeolite |
| US20110288049A1 (en) * | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Nick Blandford | Compositions, Systems, and/or Methods Involving Chlorine Dioxide ("ClO2") |
| US20140151913A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Corning Incorporated | Cost effective y2o3 synthesis and related functional nanocomposites |
| EP3190159A1 (de) * | 2016-01-08 | 2017-07-12 | Kronos International, Inc. | Verfahren zur oberflächenbeschichtung eines substrats |
| CN112320854A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-02-05 | 合肥融捷金属科技有限公司 | 一种提高四氧化三钴生产率的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4140771A (en) * | 1978-02-24 | 1979-02-20 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Process for preparing active oxide powders |
-
1996
- 1996-01-18 JP JP8024687A patent/JP2735157B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-23 US US08/731,995 patent/US5840268A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2735157B2 (ja) | 1998-04-02 |
| US5840268A (en) | 1998-11-24 |
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