KR20100034003A - 역 미셀을 통한 페로브스카이트 나노결정의 제조 - Google Patents
역 미셀을 통한 페로브스카이트 나노결정의 제조 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100034003A KR20100034003A KR1020107000573A KR20107000573A KR20100034003A KR 20100034003 A KR20100034003 A KR 20100034003A KR 1020107000573 A KR1020107000573 A KR 1020107000573A KR 20107000573 A KR20107000573 A KR 20107000573A KR 20100034003 A KR20100034003 A KR 20100034003A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- formula
- metal
- tio
- solution
- Prior art date
Links
- 239000000693 micelle Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 76
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 60
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000007957 coemulsifier Substances 0.000 claims description 17
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 17
- -1 polyoxyethylene octyl phenyl ether Polymers 0.000 claims description 15
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 claims description 5
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 4
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical group CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LOUORYQQOPCXGD-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-ol Chemical group CC(C)CO.CC(C)CO LOUORYQQOPCXGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 37
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 5
- 230000005662 electromechanics Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 13
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 10
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 5
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XDOFQFKRPWOURC-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XDOFQFKRPWOURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002884 Laureth 4 Polymers 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 208000007542 Paresis Diseases 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 2
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 208000012318 pareses Diseases 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQFYRUGXOJAUQK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-octadecanoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC MQFYRUGXOJAUQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWHIUNMOTRUVPG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-[2-(2-dodecoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO DWHIUNMOTRUVPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYCQQPHGFMYQCF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-Octylphenol monoethoxylate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCO)C=C1 JYCQQPHGFMYQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDRSMPFHFNXQRB-CMTNHCDUSA-N Decyl beta-D-threo-hexopyranoside Chemical compound CCCCCCCCCCO[C@@H]1O[C@H](CO)C(O)[C@H](O)C1O JDRSMPFHFNXQRB-CMTNHCDUSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 241000976924 Inca Species 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZXSMBBFBXPQHI-UHFFFAOYSA-N N-(dodecanoyl)ethanolamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NCCO QZXSMBBFBXPQHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWZFANDGMFTDAV-BURFUSLBSA-N [(2r)-2-[(2r,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O LWZFANDGMFTDAV-BURFUSLBSA-N 0.000 description 1
- PZQBWGFCGIRLBB-NJYHNNHUSA-N [(2r)-2-[(2s,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-octadecanoyloxyethyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O PZQBWGFCGIRLBB-NJYHNNHUSA-N 0.000 description 1
- JNGWKQJZIUZUPR-UHFFFAOYSA-N [3-(dodecanoylamino)propyl](hydroxy)dimethylammonium Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NCCC[N+](C)(C)[O-] JNGWKQJZIUZUPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- BUOSLGZEBFSUDD-BGPZCGNYSA-N bis[(1s,3s,4r,5r)-4-methoxycarbonyl-8-methyl-8-azabicyclo[3.2.1]octan-3-yl] 2,4-diphenylcyclobutane-1,3-dicarboxylate Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1C(C=2C=CC=CC=2)C(C(=O)O[C@@H]2[C@@H]([C@H]3CC[C@H](N3C)C2)C(=O)OC)C1C1=CC=CC=C1 BUOSLGZEBFSUDD-BGPZCGNYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229940031728 cocamidopropylamine oxide Drugs 0.000 description 1
- 229940117583 cocamine Drugs 0.000 description 1
- 229940080421 coco glucoside Drugs 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229940073499 decyl glucoside Drugs 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYELZBGXAIXKHU-UHFFFAOYSA-N dodecyldimethylamine N-oxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)[O-] SYELZBGXAIXKHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monododecyl ether Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCO SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229940026210 lauramidopropylamine oxide Drugs 0.000 description 1
- 229940048866 lauramine oxide Drugs 0.000 description 1
- 229940061515 laureth-4 Drugs 0.000 description 1
- 229940031674 laureth-7 Drugs 0.000 description 1
- 229940062711 laureth-9 Drugs 0.000 description 1
- PYIDGJJWBIBVIA-UYTYNIKBSA-N lauryl glucoside Chemical compound CCCCCCCCCCCCO[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O PYIDGJJWBIBVIA-UYTYNIKBSA-N 0.000 description 1
- 229940048848 lauryl glucoside Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- ONJQDTZCDSESIW-UHFFFAOYSA-N polidocanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO ONJQDTZCDSESIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950006451 sorbitan laurate Drugs 0.000 description 1
- 235000011067 sorbitan monolaureate Nutrition 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical class [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B01J35/23—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
Abstract
본 발명은 화학식 ABO3을 포함하는 페로브스카이트 나노구조, 여기서 A 및 B는 A가 B보다 낮은 원자가를 가지는 하나 이상의 금속을 나타냄, 역 미셀(reverse micelles) 내에서 합성 및 이로부터 공침된 화학식 ABO3의 상기 페로브스카이트 나노구조를 제조하는 방법, 및 캐패시터로서 화학식 ABO3의 페로브스카이트 나노구조의 용도, 및 동적 랜덤 엑세스 메모리(dynamic random access memory), 전기역학적(electromechanics), 및 비-선형 광학 장치에서의 이들의 사용에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2007년 6월 11일에 출원되고 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로서 인용되는 미국 가출원 제60/943,209호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 엔지니어링된 인터페이스에서의 고분자를 위한 MRSEC를 통한 국립 과학 재단(National Science Foundation through the MRSEC for Polymers at Engineered Interfaces) 및 엔지니어링된 고분자 물질을 위한 센터를 통한 사이언스 테크놀로지 아카데미 리서치의 뉴욕 주 오피스(New York State Office of Science Technology Academic Research, through the Center for Engineered Polymeric Materials)에 의하여 부분적으로 지원되었다.
본 발명은 일반적으로 페로브스카이트(perovskite) 나노결정(nanocrystals), 이들의 제조 방법, 캐패시터로서의 이들의 용도, 및 동적 랜덤 엑세스 메모리(dynamic random access memory), 전기역학적(electromechanics), 및 비-선형 광학 장치에서의 이들의 사용에 관한 것이다.
BaTiO3 (BTO), SrTiO3 (STO) 및 BaxSr1 - xTiO3 (BST)와 같은 페로브스카이트 물질의 두드러진 물리화학적 특성은 많은 해 동안 과학적 기술적 연구에 주목 받아오고 있다[1-3]. 기판의 페로브스카이트 그룹,혼합된 금속 산화물의 특정 그룹은 예를 들어 촉매성(catalytic), 강유전성(ferroelectric), 초전성(pyroelectric), 압전성(piezoelectric) 및 유전체성(dielectric) 행동과 같은 특이한 화학적 물리적 특성을 갖는다. 이들 특성의 결과로서, 페로브스카이트는 예를 들어 압전성 층 및 고-성능 캐패시터, 연료전지용 고-온 맴브레인 및 고-온 컨덕터 및 강유전체, 스핀 일렉트로닉스(spin electronics), 큰 자기적 저항(colossal magnetic resistance) 및 비선형 광학 특성의 영역과 같이 널리 사용된다.
상기 페로브스카이트의 특성은 실질적으로 결정 화학(crystal chemistry), 순도, 화학양론(stoichiometric), 균일성에 따라 달라지며, 규칙적 결정 크기를 갖는 결정 페로브스카이트 물질은 과학적 및 기술적 관심사로 고려할만하다. 나노사이언스의 근래의 발전에 따라, 나노미터 크기의 페로브스카이트 물질은 다양한 합성 방법을 통하여 접근하기 쉽게 되었다. 고순도를 가지며 열이력 스트레스가 없는 페로브스카이트 나노입자가 나노-캐패시터와 관련된 나노-시스템용 기초 구성요소 및 강유전성 랜덤 엑세스 메모리(FeRAM)에서와 같은 강유전체(ferroelectrics)로서 매우 요구되었다[4-5].
BTO 및 STO는 가장 많이 연구되고 있는 페로브스카이트 강유전체들이다. 과거에는, 페로브스카이트 결정의 제조를 위한 대부분의 합성 과정은 고온(~1000 ℃) 소결(sintering) 단계, 이후의 어닐링(annealing) 단계를 포함하였다. 최근에는, 상당한 노력이 적절한 반응 조건의 확립, 특히 고품질 페로브스카이트 나노결정용 합성 온도를 낮추는 것에 초점이 맞추어져 있다[5-14]. 공-침전(co-precipitation)[15, 16], 유기금속성 전구체(organometallic precursors)[17], 열수 및 용매열(hydrothermal and solvothermal) 방법[5, 9, 18-21], 졸-겔(sol-gel) 공정[6, 22], 및 용융 합성-수산화물(composite-hydoxide)에 의하여 중개된(mediated) 전구체[12]를 포함하는 페로브스카이트 나노결정의 합성을 위한 다양한 방법이 개발되었다. 나노사이언스에서 최근의 관심은 BTO 및 STO 나노결정을 얻는데 초점을 맞추어 상당한 노력이 이루어지고 있고, 이는 이들의 벌크 결정 대응부(counterparts)로부터 얻어진 이해에 기초한다[4, 23]. 조직적(systematic) 조성 변형을 갖는 BST 나노결정의 합성은 보고된 바가 없다.
여기에는 예를 들어 고순도의 강유전성, 예를 들어 페로브스카이트, 나노결정을 제조하는데 이들의 높은 표면 대 부피 비에 의하여 몇몇 문제점이 존재한다. 예를 들어, 상기 나노구조의 표면 상의 불순물 이온은 성장을 위하여 사각형 위상(tetragonal phase)을 방지하는 탈분극 필드(depolarization field)를 형성할 수 있다[4, 24, 25]. 사각형 다형체(tetragonal polymorph)는 일반적으로 ~1000 ℃의 소결 단계 이후에 상기 생성물을 실온(room temperature)로 냉각시키는 단계에서 얻어진다. 비록 페로브스카이트 나노결정의 저-온 합성 연구가 개발되고 있으나[8, 9, 12], 대부분의 합성 온도가 BTO의 퀴리(Curie) 온도(~120 ℃)보다 높았다. 본 발명자들은 최근에 템플렛(template)으로서 볼라앰피필릭(bolaamphiphilic) 펩티드(peptide) 링을 사용하는 6 내지 12 nm 직경을 갖는 강유전성 나노결정의 실온 합성을 보고하였다[11]. 가로 방향(equatorial direction)에서 상기 펩티드 링은 사각형(tetragonal) 다형체(polymorph)가 성장하도록 측면 방향에서 불순물 이온이 입자 표면으로 접근하는 것을 방지하였다. 환경 조건(ambient conditions) 하에서 10 nm 이하(sub-10nm) 크기의 바륨 티타네이트(barium titanate) 나노 입자의 합성을 위한 균류-매개(fungus-mediated) 생물학 루트가 또한 보고되었다[13]. 가장 최근에, 생체-모방(bio-inspired) 공정이 바이메탈(bimetallic) 알콕사이드(alkoxide) 전구체로부터 BTO의 실온 합성에 적용되어 왔다[14].
비수성(Nonaqueous) 접근이 또한 개시물질로서 알카리 토 금속(elemental alkaline earth metals)을 사용한 나노결정 BTO, STO, 및 Ba0 .5Sr0 .5TiO3 혼합-금속(mixed-metal) 산화물의 합성을 위하여 개발되었다[8]. 결과 BTO 및 BST 나노결정은 큐빅(cubic) 다형체(polymorph)인 것을 발견하였다[26]. 금속 염 및 금속 산화물 사이의 반응에 기초하여, 나노미터-크기의 BTO 및 Ba0 .5Sr0 .5TiO3는 또한 ~200℃에서 공융하는(eutectic) 복합-수산화물(composite-hydroxide)의 용액에서 합성된다[12].
얇은 필름에서 BTO/STO 인공 초격자(artificial superlattices)는 많은 기판 상에 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition)(PLD)에 의하여 제조되어 왔다[27]. PLD 방법은 1:1 내지 125:125의 다양한 적층 주기성(stacking periodicity)을 가지는 BTO/STO 초격자를 제조할 수 있다. X-레이 회절(X-ray diffraction)(XRD)에서, BST 고용체(solid solutions)가 용매열(solvothermal) 방법으로 제조될 때 상기 BTO/STO 초격자는 BTO 및STO의 특징적인 피크 모두를 보인다[8].
참고문헌
1.Chandler, C. D.; Roger, C.; Hampden-Smith, M. J. Chem. Rev. 1993, 93, 1205.
2.Pena, M. A.; Fierro, J. L. G. Chem. Rev. 2001, 101, 1981.
3.Hill, N. A. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 6694.
4.Ahn, C. H.; Rabe, K. M.; Triscone, J. M. Science 2004, 303, 488.
5.Huang, L.; Chen, Z.; Wilson, J. D.; Banerjee, S.; Robinson, R. D.; Herman, I. P.; Laibowitz, R.; O'Brien, S. J. Appl. Phys. 2006, 100, 034316.
6.O'Brien, S.; Brus, L.; Murray, C. B. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12085.
7.Urban, J. J.; Yun, W. S.; Gu, Q.; Park, H. J. Am. Chem. Soc. 2002,1248.Niederberger, M.; Garnweitner, G.; Pinna, N.; Antonietti, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9120.
9.Niederberger, M.; Pinna, N.; Polleux, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 2270.
10.Mao, Y.; Banerjee, S.; Wong, S. S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15718.
11.Nuraje, N.; Su, K.; Haboosheh, A.; Samson, J.; Manning, E. P.; Yang, N.-L.; Matsui, H., Adv. Mater. 2006, 18, 807.
12.Liu, H.; Hu, C.; Wang, Z. L. Nano Lett. 2006, 6, 1535.
13.Bansal, V.; Poddar, P.; Ahmad, A.; Sastry, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11958.
14.Brutchey, R. L.; Morse, D. E. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 6564.
15.Wada, S.; Tsurumi, T.; Chikamori, H.; Noma, T.; Suzuki, T. J. Cryst. Growth 2001, 229, 433.
16.Xu, H. R.; Gao, L. J. Am. Ceram. Soc. 2003, 86, 203.
17.Arya, P. R.; Jha, P.; Ganguli, A. K. J. Mater. Chem. 2003, 13, 415.
18.Dutta, P. K.; Gregg, J. R. Chem. Mater. 1992, 4, 843.
19.Dutta, P. K.; Asiaie, R.; Akbar, S. A.; Zhu, W. Chem. Mater. 1994, 6, 1542.
20.Um, M. H.; Kumazawa, H. J. Mater. Sci. 2000, 35, 1295.
21.Mao, Y.; Banerjee, S.; Wong, S. S. Chem. Comm. 2003, (3), 408.
22.Frey, M. H.; Payne, D. A. Chem. Mater. 1995, 7, 123.
23.Fu, H.; Bellaiche, L. Phys. Rev. Lett. 2003, 91, 257601.
24.Junquera, J.; Ghosez, P. Nature 2003, 422, 506.
25.Dawber, M.; Chandra, P.; Littlewood, P. B.; Scott, J. F. J. Phys.: Condens. Matter 2003, (24), L393.
26.Petkov, V.; Gateshki, M.; Niederberger, M.; Ren, Y. Chem. Mater. 2006, 18, 814.
27.Lee, J.; Kim, L.; Kim, J.; Kim, Y.; Jung, D., in Fundamental Physics of Ferroelectrics 2002. American Insitute of Physics: Washington DC, 2002, p178.
28.Pileni, M.-P. Nat. Mater. 2003,2Polym. Prep. 2004, 45, 533.
30.Davis, L.; Rubin, L. G. J. Appl. Phys. 1953, 24, 1194.
31.Kisaka, S.; Ikegami, S.; Sasaki, H. J. Phys. Soc. Jpn. 1959, 14, 1680.
32.Hilton, A. D.; Ricketts, B. W. J. Phys. D: Appl. Phys. 1996, 29, 1321.
33.Tanaka, H.; Tabata, H.; Ota, K. i.; Kawai, T. Phys. Rev. B 1996, 53, 14112.
34.Yashima, M.; Hoshina, T.; Ishimura, D.; Kobayashi, S.; Nakamura, W.; Tsurumi, T.; Wada, S. J. Appl. Phys. 2005, 98, 014313.
따라서, 본 발명에서는 페로브스카이트 나노구조를 제조하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
페로브스카이트 나노구조를 제조하기 위한 본 발명의 신규한 방법은:
수성 상 미셀에 용해된 하나 이상의 수용성 화합물 B를 갖는 비-수성 연속 상에 위치된 다수의 수성 상(aqueous phase) 미셀(micelles)을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
하나 이상의 수용성 화합물 A를 첨가하는 단계; 및
ABO3의 화학식을 갖는 화합물을 침전(precipitate)시키기 위하여 수용성 무기 염기를 첨가하는 단계;
를 포함하고, 상기 A 및 B는 하나 이상의 금속에 대응하며, 상기 A는 상기 B보다 낮은 원자가(valence)를 갖는 ABO3의 화학식을 가진다.
일정구체예에서, 상기 화학식 ABO3의 화합물이 x는 0≤ x < 1, y는 0≤ y < 1이며, A는 금속 A1 및 만일 x > 0 이면 금속 A2을 포함하고, 및 B는 금속 B1 및 만일 y > 0 이라면 B2를 포함하는 화학식 A1 1- xA2 xB1 1 - yB2 yO3에 의하여 나타내지도록 A는 A1 및 A2를 포함하고, A1 및 A2는 금속이며, B는 B1 및 B2를 포함하고 B1 및 B2는 금속이다.
화학식 ABO3의 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위한 방법의 일정 구체예에서, 다수의 수성 상 미셀을 포함하는 용액은
(a) 하나 이상의 비-극성 용매를 포함하는 비-수성 연속 상,
(c) 유화제(emulsifier),
(d) 공-유화제(co-emulsifier),
(e) 화학식 Bm +Xm을 갖는 하나 이상의 수용성 화합물 B 또는 이들의 수화물(hydrates), 여기서
Bm +는 금속 B임,
m은 상기 금속 B의 원자가를 나타냄, 및
X는 독립적으로 화학식 Bm+Xm의 화합물에 수용해도를 줄 수 있는 음이온(anion)임; 및
(e) 화학식 An +Xn을 갖는 하나 이상의 수용성 화합물 A 또는 이들의 수화물, 여기서
An+는 금속 A임,
n은 상기 금속 A의 원자가를 나타냄, 및
각각의 X는 독립적으로 화학식 An +Xn의 화합물에 수용해도를 줄 수 있는 음이온(anion)임;
을 포함하고, 상기 수용성 무기 염기를 첨가하기 전의 용액은 6.8 내지 7.2의 pH를 갖는다.
화학식 ABO3의 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위한 방법의 일정 구체예에서, 상기 방법은:
(1) 비-수성 연속 상을 제공하는 단계;
(2) 화학식 Bm +Xm의 하나 이상의 화합물 또는 이들의 수화물을 포함하는 수성 상을 제공하는 단계;
(3) 상기 비-수성 연속 상 및 상기 수성 상을 상기 용액을 형성하도록 화합하는 단계;
(4) 상기 비-수성 연속 상, 상기 수성 상, 또는 상기 용액에 유화제를 첨가하는단계;
(5) 상기 비-수성 연속 상, 상기 수성 상, 또는 상기 용액에 공-유화제를 첨가하는 단계; 및
(6) 하나 이상의 금속 An +Xn 또는 이들의 수화물을 상기 (1) 내지 (5) 단계로부터 생성된 용액에 첨가하는 단계;
를 더 포함한다.
본 발명의 추가적인 구체예에서, 화학식 ABO3의 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위한 신규한 방법은:
상기 용액으로부터 침전된 나노구조를 분리하는 단계 및 불순물을 제거하도록 분리된 나노구조를 세척하는 단계;
를 더 포함한다.
본 발명의 추가적인 구체예에서, 화학식 ABO3의 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위한 신규한 방법은:
하나 이상의 폴리전해질(polyelectrolytes), 하나 이상의 전도성 고분자(conducting polymers), 또는 하나 이상의 폴리전해질 및 하나 이상의 전도성 고분자의 혼합물;
을 더 포함한다.
화학식 ABO3의 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위한 신규한 방법은 고순도 나노구조 및 약 5 nm 내지 약 500 nm의 크기를 갖는 나노구조, 선택적으로 균일한 크기 분포의 나노구조를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 신규한 방법은 입자 크기의 제어 및 입자 안정성의 유지를 위한 리간드 및 다른 유기 첨가제의 첨가없이 페로브스카이트 나노구조를 제조할 수 있게 한다. 본 발명의 일정 구체예에서, 상기 방법은 할로겐(halogens)이 사용되지 않는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 페로브스카이트 나노구조는 압전(piezoelectric) 층 및 고-성능 캐패시터, 연료 전지용 고-온 맴브레인(membranes) 및 고-온 컨덕터, 및 강유전성 랜덤 액세스 메모리(Ferroelectric Random Access Memories)(FeRAM)와 같은 강유전체로서 사용될 수 있다. 일정 구체예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 페로브스카이트 나노구조는 하나 이상의 화학식 ABO3의 화합물을 포함하고, 여기서 A 및 B는 A가 B보다 낮은 원자가를 갖는 하나 이상의 금속이며, 상기 나노구조는 5 nm 내지 500 nm의 크기를 가지며, 상기 나노구조는 10,000 내지 150,000의 유전상수를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 고온, 고압, 및 불활성 환경과 같은 요구 조건이 필요치 않고 단지 일반적 성분의 취급에만 관련된다.
본 발명의 비-제한적 및 비-한정적 구체예가 첨부된 도면을 참고하여 설명된다.
본 발명의 더 나은 이해를 위하여, 이어지는 상세한 설명이 도면을 참고하여 설명될 것이며:
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 STO 나노결정의 5 가지 다른 X-레이 회절(X-ray diffraction)(XRD)을 나타낸 것이다. 도 1(a)는 실시예 1에 따라 제조된 STO 나노결정의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 1(b)는 다른 Ti4+:NaOH 비를 가지고 제조된 4 개의 다른 배치의 STO 나노결정의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 STO 나노결정의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 BTO 나노결정의 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 BTO, STO, 및 BST 나노결정에 대한 XRD 및 유전성(dielectric) 결과를 나타낸 것이다. 도 4(a)는 여러가지B a:Sr 비를 가지는 BTO, STO, 및 BST에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 4(b)는 Ba2+ 의 몰 분율의 증가를 가지는 BST에 대한 200/002에서의 2θ값의 전환 및 정적 유전 상수(static dielectric constants)를 나타낸 거시고, 여기서 ■는 XRD에서의 2 θ값이고, △는 정적 유전 상수 값이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 제조된 BTO, STO 및 Ba0.7Sr0.3TiO3 의 나노결정의 TEM 이미지 및 전자 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5(a)는 BTO의 TEM 이미지는 나타낸 것이다. 도 5(b)는 STO의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5(c)는 Ba0.7Sr0.3TiO3 의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5(d)는 BTO의 전자 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5(e)는 STO의 전자 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5(f)는 Ba0.7Sr0.3TiO3의 전자 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5(g)는 고배율에서 BTO의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5(h)는 고배율에서의 STO의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5(i)는 고배율에서의 Ba0.7Sr0.3TiO3 의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 다른 합성 조건을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 Ba0.7Sr0.3TiO3 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6(a)-(b)는 모든 수성 성분이 최초(original) 양의 0.5만큼인 본 발명의 방법에 따라 제조된 Ba0.7Sr0.3TiO3 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6(c)-(d)는 모든 수성 성분이 최초(original) 양의 0.25만큼인 본 발명의 방법에 따라 제조된 Ba0.7Sr0.3TiO3 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7(개요 1(SCHEME 1))은 SrTiO3 (STO)의 합성을 위한 본 발명의 일구체예에 대한 반응 개요를 제공한다.
도 8(개요 2)은 BaxSr1-xTiO3 (BST)의 합성을 위한 본 발명의 일구체예에 대한 반응 개요를 제공한다.
본 발명의 더 나은 이해를 위하여, 이어지는 상세한 설명이 도면을 참고하여 설명될 것이며:
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 STO 나노결정의 5 가지 다른 X-레이 회절(X-ray diffraction)(XRD)을 나타낸 것이다. 도 1(a)는 실시예 1에 따라 제조된 STO 나노결정의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 1(b)는 다른 Ti4+:NaOH 비를 가지고 제조된 4 개의 다른 배치의 STO 나노결정의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 STO 나노결정의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 BTO 나노결정의 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 BTO, STO, 및 BST 나노결정에 대한 XRD 및 유전성(dielectric) 결과를 나타낸 것이다. 도 4(a)는 여러가지B a:Sr 비를 가지는 BTO, STO, 및 BST에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 4(b)는 Ba2+ 의 몰 분율의 증가를 가지는 BST에 대한 200/002에서의 2θ값의 전환 및 정적 유전 상수(static dielectric constants)를 나타낸 거시고, 여기서 ■는 XRD에서의 2 θ값이고, △는 정적 유전 상수 값이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 제조된 BTO, STO 및 Ba0.7Sr0.3TiO3 의 나노결정의 TEM 이미지 및 전자 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5(a)는 BTO의 TEM 이미지는 나타낸 것이다. 도 5(b)는 STO의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5(c)는 Ba0.7Sr0.3TiO3 의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5(d)는 BTO의 전자 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5(e)는 STO의 전자 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5(f)는 Ba0.7Sr0.3TiO3의 전자 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5(g)는 고배율에서 BTO의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5(h)는 고배율에서의 STO의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 5(i)는 고배율에서의 Ba0.7Sr0.3TiO3 의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 다른 합성 조건을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 Ba0.7Sr0.3TiO3 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6(a)-(b)는 모든 수성 성분이 최초(original) 양의 0.5만큼인 본 발명의 방법에 따라 제조된 Ba0.7Sr0.3TiO3 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6(c)-(d)는 모든 수성 성분이 최초(original) 양의 0.25만큼인 본 발명의 방법에 따라 제조된 Ba0.7Sr0.3TiO3 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7(개요 1(SCHEME 1))은 SrTiO3 (STO)의 합성을 위한 본 발명의 일구체예에 대한 반응 개요를 제공한다.
도 8(개요 2)은 BaxSr1-xTiO3 (BST)의 합성을 위한 본 발명의 일구체예에 대한 반응 개요를 제공한다.
효율적 나노반응으로서 역 미셀(reverse micelles)이 나노결정의 합성에 적용되어 왔다[28]. 본 발명은 페로브스카이트 나노구조가 입자 크기의 제어 및 입자 안정성의 유지를 위한 리간드(ligands) 및 다른 유기 첨가제의 첨가없이 역 미셀 기술을 사용하여 형성될 수 있다는 것을 알아낸 바에 기초한다. 특정 이론에 제한되는 것을 의도하지 않고, 상기 나노구조는 역 미셀 나노반응기 내부에서 제조되며, 그러므로 낮은 온도의 사용을 가능하게 한다. 상기 역 미셀 기술은 약 5 내지 약 100 ℃의 온도, 바람직하게는 약 50 내지 약 100 ℃의 온도에서 벤치탑(benchtop) 상에서 수행될 수 있고, 일정 구체예에서, 직접적으로 매우 큰 유전 상수를 갖는 나노결정을 이루는 다양한 조성(예를 들어 0.1의 단계로 증가하는 다른 Ba/Sr 몰 비를 갖는 연속한 샘플)을 가지는 고-품질 나노결정 물질을 제공한다. 이러한 발견은 용이하게 접근 가능한 합성 루트를 통하여 나노일렉트로닉스를 위한 약 5 nm 수준 이하의 크기를 갖는 신규한 입자를 제공하는 것에 큰 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의하여, 고 결정도 및 고순도를 갖는 페로브스카이트 나노입자가 간단한 합성 방법에 의하여 제조될 수 있다. 바람직한 페로브스카이트 물질은 추가적인 리간드 또는 유가 첨가제 없이 고수율 및 고순도로 제조될 수 있는 것이 바람직하고, 상기 방법은 큰 스케일의 합성으로 수정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 나노구조는 10 nm 내지 100 nm 의 크기 및 10,000 내지 150,000의 유전 상수를 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 유전 상수는 100,000 내지 150,000이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 나노구조는 BaTiO3, SrTiO3 및 화학식A1 1-xA2 xB1 1-yB2 yO3의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식 ABO3의 화합물을 포함하고, 여기서 A1는 Ba, A2는 Sr, B1 및 B2는 모두 Ti, 0.1 ≤ x ≤ 0.9, 및 y = 1이다.
본 발명에 다른 방법은 페로브스카이트 나노입자를 제조하는 단순한 방법이다. 바람직하게는, 개시 물질(substances)은 전구체 물질의 복잡한 합성이 요구되지 않도록 상업적으로 입수 가능하다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 페로브스카이트 입자는 바람직하게는 고 결정도를 갖는다. 본 발명에 따른 제조 방법은 그러므로 예를 들어 세라믹의 처리를 위한 또는 추가적인 기술적 과학적 목적을 위한 사용에 바람직한 매우 미세하게 나뉘어진 결정 페로브스카이트의 생산을 가능하게 한다.
본 발명의 방법을 사용한 일정 구체예에서, 본 발명자들은 먼저 80 ℃에서 오픈-벤치(open-bench) 시스템과 관련된 손쉬운 합성 루트를 사용하여, 매우 큰 유전 상수(실온에서 1.4 x105)를 갖는 50 nm 내지 10 nm 범위의 크기에서 Ba0.7Sr0.3TiO3의 제1 합성을 제공한다. 상기 합성은 다양한 조성을 가진 BTO, STO 및 BST의 나노결정의 제조로부터 얻은 데이터에 기초한다. 본 발명의 방법이 BST 나노결정의 합성에 사용되는 경우, Ba2+ 및 Sr2+ 사이트(sites)의 원자 혼합 특성을 나타내는 단지 BST 나노결정에 대한 특징적 피크만이 관찰되었고, 어떠한 BTO 및 STO에 대한 피크도 가지지 않았다.
화학식 ABO3의 페로브스카이트 나노입자는 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 "페로브스카이트(perovskite)"라는 문구는 페로브스카이트의 구조와 관련된 페로브스카이트(즉, CaTiO3) 구조 또는 페로브스카이트의 구조와 관련된 구조를 갖는 물질을 포함한다. 화학식 ABO3에서, A 및 B는 모두 금속 또는 금속 혼합물이고, 여기서 A는 금속 또는 금속 혼합물 B보다 낮은 원자가(valency)의 금속 또는 낮은 원자가의 금속 혼합물이다. 상기 금속 또는 금속 혼합물 A는 바람직하게는 알카리 금속, 알카리 토 금속 및/또는 전이 원소이다. 보다 바람직하게는, 금속 또는 또는 금속 혼합물 A는 1가 또는 이가 금속이다. 일정 바람직한 구체예에서, 상기 금속 또는 금속 혼합물 A는 리튬, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 납으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 스트론튬 및 바륨의 사용이 가장 바람직하다.
화학식 ABO3에서, B는 금속 또는 금속 혼합물 A보다 높은 원자가의 금속 또는 높은 원자가의 금속 혼합물이다. 상기 금속 또는 금속 혼합물 A는 바람직하게는 전이 원소 및 III 및 IV 족의 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, 상기 금속 또는 금속 혼합물 B는 4가 또는 5가 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 금속 B는 니오븀, 지르코늄, 주석, 및 티타늄이다. 티타늄은 금속 B로서 특히 바람직하다.
일정 구체예에서, 상기 화학식 ABO3의 페로브스카이트 화합물은 두 금속 A의 혼합물, 및/또는 두 금속 B의 혼합물을 포함한다. 이들 구체예에서, 상기 화학식 ABO3은 A1 1-xA2 xB1 1-yB2 yO3로 확장될 수 있고, 여기서 x 및 y는 0 ≤ x < 1 및 0 ≤ y <1이다. 화학식 A1 1-xA2 xB1 1-yB2 yO3 는 화학식 A1 1-xA2 xBO3 및 AB1 1-yB2 yO3를 포함한다. 본 발명은 또한 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1 및 0≤d<1인 화학식 AB1 1-(c+d)B2 cB3 dO3, A1 1-(a+b)A2 a A3 bBO3, 및 A1 1-(a+b)A2 a A3 bB1 1-(c+d)B2 cB3 dO3과 같은 더 높은 차수의 화학식 ABO3의 혼합-금속 화합물을 고려할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 화학식 ABO3의 화합물의 구체적인 실시예는 BaTiO3, SrTiO3, LiNbO3 BaZrO3, CaTiO3, and PbTiO3, preferably BaTiO3, SrTiO3, 및 예를 들어 Ba0.1Sr0.9TiO3, Ba0.2Sr0.8TiO3, Ba0.3Sr0.7TiO3, Ba0.4Sr0.6TiO3, Ba0.5Sr0.5TiO3, Ba0.6Sr0.4TiO3, Ba0.7Sr0.3TiO3, Ba0.8Sr0.2TiO3 및 Ba0.9Sr0.1TiO3, 바람직하게는 Ba0.7Sr0.3TiO3.를 포함하는 화학식 BaxSr1-xTiO3의 화합물과 같은 것을 포함하는 혼합 금속 페로브스카이트이다.
본 발명의 목적에서, "역 미셀"이라는 문구는 물 성분이 상기 미셀의 내부 부분 상에 있는 미셀로서 정의된다. 그러므로, 역 미셀에 존재하는 각각의 계면 활성제의 "친수성" 부분(segment)은 상기 미셀의 내부 부분 상에 있고, 반면 각각의 계면 활성재의 "친유성(lipophilic)" 부분은 상기 미셀의 외부 부분 상에 있다.
본 발명의 일정 구체예에서, 상기 역 미셀은 유화제, 바람직하게는 비-이온성 계면 활성제, 및 공-유화제(co-emulsifier)(예를 들어, Triton X-100)를 사용하여 형성된다. 상기 유화제 및 공-유화제는 수성 상(phase) 및 비-수성 연속 상과 결합되어 유화에 기초하는 역 미셀을 갖는 이상(biphase)을 형성하게 한다. 특정 이론에 구에되는 것을 의도하지 않고, 본 발명의 방법의 화학적 반응의 모든 것은 상기 역 미셀에서 일어날 수 있다는 것이 생각될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응에 알카리 수산화물 염기의 첨가로 형성되며, 티타닐 옥사이드-유도 페로브스카이트 나노구조를 제조하기 위한 예를 들어, 바륨 또는 스트론튬 양이온과 같은 것과 실질적으로 반응하는 티타늄 수한화물 중간물(intermediate)과 같은 것의 형성을 포함한다.
화학식 Bm+Xm의 화합물은 화학식 ABO3의 화합물에서 금속 B 중 하나를 포함하는 어떠한 합성 전구체일 수 있고, 상기 화합물이 수용성이 되는 것을 제공한다. 상기 그룹 X는 화학식 Bm+Xm 의 화합물이 수용성이 되도록 하는 할로겐화물, 질산염(nitrates), 황화물(sulfates), 및 인산염을 포함하나 이에 제한되지 않는 어떠한 음이온일 수 있다. 바람직한 화학식 Bm+Xm의 화합물은 TiCl4, Ti(OH)4, 및 티타늄 알콕사이드 또는 이들의 수산화물이다. 특히 바람직한 것은 TiCl4이다.
화학식 An+Xn 의 화합물은 화학식 ABO3의 화합물에서 금속 A의 하나를 포함하는 어떠한 합성 전구체일 수 있으며, 상기 화합물을 수용성이 되게 한다. 상기 그룹 X는 화학식 Bm+Xm의 화합물이 수용성이 되도록 하는 할로겐화물, 질산염(nitrates), 황화물(sulfates), 및 인산염을 포함하나 이에 제한되지 않는 어떠한 음이온일 수 있다. 바람직한 화학식 Bm+Xm의 화합물은 Ba 및 Sr 할로겐화물이다. 특히 바람직한 것은 BaCl2 및 SrCl2 또는 이들의 수화물이다.
상기 무기 염기는 어떠한 무기 염기일 수 있으나, 바람직하게는 D가 알카리 또는 알카리 토금속인 화학식 DOH의 무기 염기이다. 특히 바람직한 것은 NaOH이다.
화학식 DOH의 무기 염기는 바람직하게는 OH-:B 비가 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2가 될 때까지 상기 용액에 액적이 첨가되고, 예를 들어 pH는 OH-:Ti 비가 2.0이 될 때까지 NaOH로 조절될 수 있다.
상기 비수성 연속 상은 일정 비-극성 용매 또는 비-극성 용매의 혼합물, 바람직하게는 본 발명의 방법이 수행되는 반응 온도보다 더 높은 비등점을 갖는 용매를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한 사용될 반응 온도보다 낮은 비등점을 갖는 비-극성 용매를 가능케 하는, 압력 하의 반응 수행을 고려할 수 있다. 바람직한 용매는 알칸(alkanes) 및 시클로알칸(cycloalkanes)이다. 특히 바람직한 것은 시클로헥산이다.
상기 유화제는 역 미셀의 성성을 위하여 그 자체로 첨가되는 일정 유화제일 수 있다. 바람직한 유화제는 비-이온성 계면활성제이다. 일정 비이온성 계면활성제는 본 발명의 방법에 적합하고, 사실상(in nature) 지방성(aliphatic) 또는 알킬 방향족일 수 있는 유기 소수성 화합물을 갖는 알킬렌 산화물 그룹의 축합에 의하여 제조된 화합물을 포함할 수 있다. 유용한 비이온성 계면활성제의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 알킬 페놀의 폴리부틸렌 산화물 축합물; 지방산 아미드(fatty acid amide) 계면활성제, 폴리히드록시 지방산 아미드 계면활성제, 아민(amine) 산화물 계면활성제, 알킬 에톡실레이트(alkyl ethoxylate) 계면활성제, 알칸올(alkanoyl) 글루코스(glucose) 아미드 계면활성제, 및 알킬폴리글리코사이드(alkylpolyglycosides)를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 구체적 예는 트리톤 X 시리즈 옥틸페놀 에톡실레이트 계면활성제(Triton X series octylphenol ethoxylate surfactants)와 같은 트리톤 시리즈(Triton series) 계면활성제; 코카마이드(cocamide) DEA, 코카마이드 MEA, 코카마이드 MIPA, PEG-5 코카마이드 MEA, 라우라미드(lauramide) DEA, 및 라우라미드 MEA와 같은 알칸올아미드(alkanolamide); 라우라민 산화물(lauramine oxide), 코카민 산화물(cocamine oxide), 코카미도프로필아민 산화물(cocamidopropylamine oxide), 및 라우라미도프로필아민 산화물과 같은 알킬 아민 산화물; lauric acid, isostearic acid, and PEG-150 distearate와 같은 소르비탄 라우레이트(sorbitan laurate), 소르비탄 디스테아레이트(sorbitan distearate), 지방산 또는 지방산 에스테르; 라우릴 알코올(lauryl alcohol), 라우레스-4(laureth-4), 라우레스-7(laureth-7), 라우레스-9(laureth-9), 라우레스-40(laureth-40), 트리데세트 알코올(trideceth alcohol), C11-15 파레스-9(pareth-9), C12-13 파레스-3, 및 C14-15 파레스-11과 같은 지방족 알코올(fatty alcohols) 또는 오톡실레이트된 지방족 알코올, 데실 글루코사이드(decyl glucoside), 라우릴 글루코사이드(lauryl glucoside), 및 코코 글루코사이드(coco glucoside)와 같은 알킬폴리글루코사이드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 트리톤 X-100(폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르(polyoxyethylene octyl phenyl ether))이다.
상기 공-유화제는 자체로 역 미셀의 형성을 제공하는 어떠한 공-유화제라도 가능하다. 바람직하게는 상기 공-유화제는 수 불용성이다. 특히 바람직한 공-유화제는 n-부탄올을 포함하는 불용성 알코올이다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 페로브스카이트 나노구조는 약 5 nm 내지 약 500 nm, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 100 nm의 크기를 갖는다. 특히 바람직한 것은 균일한 크기 분포의 나노구조이다.
본 발명의 하나의 특정 구체예에서, 사염화 티타늄(titanium tetrachloride), 염화 스트론튬(strontium chloride) 및 염화 바륨(barium chloride) 수성 용액이 고-품질의, 균일한, 화학양론적(stoichiometric) BST 나노결정을 얻기 위하여 유기 화합물이 없는 개시 물질로서 사용되었다. 시스템은 역 미셀을 형성하기 위한 4가지 성분의 조합으로 이루어진다: 시클로헥산(비-수성 연속 상), 염화 금속 수용액, 트리톤 X-100(유화제) 및 n-부탄올(공-유화제). 상기 시스템은 히드록시 전구체의 대규모 축합(extensive condensation)의 포인트 까지 안정적이고 투명하게 유지되었다. 상기 비이온성 계면활성제는 현저하게 대안적 미셀 구조를 가지지 않는 혼합-금속 산화물의 형성을 위한 최적의 pH를 가능하게 함으로써 상기 구체예에서 바람직하다. 바람직한 pH는 OH- to Ti4 + 몰 비가 거의 2가되도록 결정되었다(실시예 부분 참조).
본 발명의 방법에서 단지 무기 물질만의 사용이 중요하다: 예를 들어 (1) 물로 세척함에 의하여 최종 생성물로부터 불순물 이온이 용이하게 제거될수 있도록 함; (2) 모든 반응이 나노반응기 내에서 한정되도록 전체 무기 개시 물질이 상기 역 미셀에서 수성 상으로 바람직하기 때문; (3) BST의 합성 과정에서 보고된 반응온도(예를 들어, 80 ℃) 보다 상당히 낮은 반응 온도를 가능케 함; 및 (4) 동일한 역 미셀 시스템이 원-폿(one-pot) 방법에서 유화 중합(emulsion polymerizations)에 의하여 폴리전해질(polyelectrolytes) 또는 전도성 고분자(conducting polymers)를 갖는 BST의 나노구조를 만드는데 사용될 수 있음[29].
바람직한 구체예에서, TiCl4의 염화수소 산(hydrochloric acid) 용액이 수성 상으로서 사용되었고, 시클로헥산이 비-수성 연속 상으로 사용되었다. 트리톤 X-100 및 n-부탄올이 유화제 및 공-유화제로서 선택되었다. 특정 이론에 제한됨 없이, 본 발명의 페로브스카이트 나노구조를 형성하기 위하여 역 미셀에서 일어나는 상기 반응의 하나의 예가 도 7(개요 1)에서 개략적으로 도시되고 실시예 부분에서 다루어진다. 도 7(개요 1)에 따라 제조된 최종 BST 파우더는 결정 상 결정을 위하여 X-레이 회절에 의하여 특징이 기술되었다. 투과형 전자 현미경 및 전자 회절이 BST 나노결정의 형태 및 결정구조의 특성을 기술하는데 사용되었다.
특정 이론에 구애됨 없이 합성 매커니즘을 탐구하기 위하여, STO 합성이 대표 케이스로서 사용되었다. 상기 STO 침전물(precipitate)은 이어지는 도 8의 반응 개요(개요 2)를 통하여 형성될 것이다. 먼저, TiCl4의 염화 수소산 용액은 역 미셀에서 NaOH와 반응하였다. Ti(OH)4가 pH = 7의 물에서 예를 들어 Ti(OH)4(H2O)와 같은 수화물로 존재한다. 상기 물 상으로 더 많은 NaOH가 첨가될 때, 평형 반응이 도 8(개요 2)의 등식, 등식 (2) 및 (3)에서 보이는 것처럼 일어났다. 도 8(개요 2)의 반응식 (4)에서 보이는 것처럼 [Ti(OH)6]2- 종이 형성되자마자, Sr2 + 이 이와 반응하여 STO를 제조하였다.
구체적인 바람직한 구체예에서, 오픈-벤치 방법을 사용하여 합성된 나노구조는 XRD, 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광기(spectroscopy), 에너지 분산 X-레이 분광 분석(energy dispersive X-ray spectrometry)(EDS) 및 TEM으로부터의 데이터에 기초한 높음 품질의 나노결정이다. SrCO3 또는 TiO2 불순물로부터의 특징적인 피크기 관찰되지 않았다. 상기 STO 격자 파라미터는 회절 데이터 베이스에 대한 국제 센터(International Centre for Diffraction Database)에서 보고된 데이터(JCPDS No. 35-734)와 일치한다. 본 발명의 합성 및 정제(purification) 절차로부터 생산된 생성물의 품질이 FTIR 및 EDS에 의하여 더 확정되었다. 본 발명의 나노결정으로부터 얻은 이들 분석 데이터(도 2 및 3)는 본 발명의 방법에 의하여 달성 가능한 고품질에 대한 실시예로서 제공된다. 예를 들어, STO의 FTIR 스텍트렘에서(도 2), 유기 불신물로부터의 진동 피크(vibrational peaks)가 관찰되지 않는다. 534 cm-1에서의 흡수는 Ti-O 팔면체의 형성을 지시하고, 3358 cm- 1 에서의 넓은 피크는 표면 히드록실 그룹으로부터 흡수를 반영한다. BTO의 EDS 분석에서(도 2), 감지될만한 Cl 또는 Na가 관찰되지 않았고, 이는 세척에 의하여 최종 생성물로부터 Cl- 및 Na+ 이온이 효율적으로 제거되었음을 나타낸다.
본 발명의 특정 구체예에서, BST 나노결정에서 Ba2 +/Sr2 + 의 몰비는 예를 들어 이종상에 첨가된 SrCl2 및 BaCl2의 양을 제어함에 의하여 조절될 수 있다. Ba2+/Sr2+의 몰 비의 제어는 0.1 단계로 변하는 Ba2 +의 몰 분율을 갖는 BST 나노입자의 시리즈의 합성에 의하여 설명된다. 조성물 전체 범위를 갖는 BaxSr1 - xTiO3의 XRD(도 4(a))는 각 조성에 대한 단일 200/002 피크를 보여주고, 이는 분리된 BTO 및 STO 피크를 보여주는 초격자 보다는 Ba2 + 및 Sr2 + 의 원자 혼합을 갖는 실제 고용체의 형성을 나타낸다[27]. BST 조성의 변화에서, 200/002 피크에 대한 2θ의 경향 및 유전 상수의 변화가 도 4(b)에 나타난다. 상기 2θ값은 Ba2 + 몰 분율이 증가함에 따라 46.74로부터 44.83으로 감소되었고, 이는 격자 유닛이 3.904로부터 4.039 Å까지 확장되었음을 보여준다. BST 나노결정의 시리즈에 대한 상기 2θ 값의 감소는 세 개의 뚜렷한 영역에서 나타난다(도 4(b)). Ba2+의 증가에 따른 격자 팽창의 최고 속도는 x = 0.3 내지 0.7의 범위에서 일어난다. 이는 계통적 조성 변화를 갖는 BST의 첫번째 조직적(systematic) 조사이다.
예상대로, XRD의 특징 변화는 동일한 Ba2 + 및 Sr2 + 조성 근처의 범위에서 가장 두드려졌다(x=0.4 내지 0.6). 상기 영역에서, 111 피크는 200 피크보다 매우 큰 변화를 보이고; 전자의 플레인(plane)이 후자보다 더 적은 수의 원자 위치와 관련된 주기성(periodicity)에 의하여 정의되고, 따라서 Ba2 +/Sr2 + 조성비 변화에 더 민감하다. X=0.5에서, XRD 데이터는 x=0.6에서의 추가적인 열화(deterioration)를 갖는 결정도의 감소를 보여준다. X=0.7에서 고-품질 결정에 대한 이전 수준으로 현저히 돌아간다. X=0.7로부터 순수한 BTO까지, 111 및 200 피크 모두에 대한 BTO 피크 위치를 향한 점진적인 변화가 관찰되었다. 도 4(b)에서 보이는 것처럼, 실온 정적 유전 상수는 x=0.7에서 1.4 x 105 의 높은 수준으로 현저한 증가를 가진다. 이러한 것의 최대치가 이전에 벌크 결정에 대하여 관찰되었고[30-32], 분자 역학적 계산과 일치한다[33]. 관찰된 매우큰 유전 상수는 상기 나노결정의 사각형 다형체(tetragonal polymorph)를 가리킨다. 50 내지 10 nm의 낮은 크기 범위에서, XRD 데이터가 큐빅 다형체의 존재를 제외시키는데 사용될 수 있다[34].
BTO, STO, 및 Ba0 .7Sr0 .3TiO3 나노결정의 TEM 이미지 및 전자 회절 패턴이 도 5에서 보여진다. 상기 도에서의 BTO 나노결정은 80 nm 의 평균 크기를 갖는다(도 5(a) 및 도 5(e)). 그러므로, 페로브스카이트 구조 및 결정의 합성에 통상적으로 요구되는 최종 고온 소결 공정의 회피(bypassing)는 응집체(agglomerates)의 형성을 방지하였다. 상기 전자 회절 패턴(도 5(d))은 또한 상기 합성이 직접적으로 고-품질 나노결정을 만듦을 나타낸다. TEM에서의 모양 및 전자 회절 패턴에서의 스폿 매트릭스(spot matrix) 모두는 80℃ 만큼 낮은 온도에서 단일-결정 BTO 나노 입자의 제조를 지지한다. 도 5(b) 및 도 5(g)는 70 nm의 평균 크기를 갖는 비-응집된 나노큐브(nanocubes)로서 STO 나노결정의 TEM을 보여준다. 격자 지표(lattice indices)를 갖는 전자 회절 패턴(도 5(f))은 STO 나노결정의 단일 결정 특성(nature)을 보여준다. STO 및 BTO와 다르게, the Ba0 .7Sr0 .3TiO3 나노결정은 50 nm의 평균 직경을 갖는 오히려 균일한 나노 구체(nanospheres)의 TEM 이미지를 보여준다(도 5(c) 및 도 5(i)). 상기 전자 회절 패턴(도 5(d), 도 5(f), 및 도 5(h))은 XRD 결과와 일치한다.
특정 바람직한 구체예에서, 매우 큰 유전 상수를 갖는 Ba0 .7Sr0 .3TiO3 나노결정의 제조는 특정 이론에 구애되지 않고, 계면활성제 대 물의 비를 변화함을 통하여 역 미셀의 크기를 미세하게 조절함에 기초하여 20 내지 10 nm의 범위로 여전히 더 낮은 크기 범위로 확장된다. 상기 낮은 크기 범위의 입자는 FeRAM에 적용될 가능성을 가질수 있다. 비-수성 연속 상, 유화제 및 공-유화제의 량을 일정하게 유지하는 것, 및 1/2 및 1/4 에 의한 수성 상의 양의 변화는 더 작은 크기의 균일한 BST 나노입자를 만든다: 1/2 로부터 15 - 20 nm 직경( 도 6(a) 및 1/4로부터 도 6(b)) 5 - 10 nm 직경(도 5(c) 및 도 6(d)).
요약하자면, 효율적 방법이 예를 들어 고-품질 STO, BTO 나노결정 및 다양한 조성 및 크기 범위를 갖는 나노-고용체(nano-solid-solutions)의 합성을 위하여 발견되었다. 바람직하게는, 상기 방법은 오픈-벤치 상에서 수행될 수 있고, 합성 공정의 낮은 온도는 예를 들어 BTO(예를 들어 80 ℃)의 퀴리 온도(Curie temperature) 이하에서 나노결정의 형성을 나타낸다. 상기 오픈-벤치 공정은 직접적이고, 손쉬운 예를 들어 열응력(thermal stress) 이력(history)이 없는 매우 큰 정적 유전 상수를 갖는 BST 단일-나노-결정의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 특정 바람직한 구체예에서, 역 미셀 방법은 XRD, 전자 회절, TEM, FTIR 및 EDS 데이터에 의하여 입증되는 고품질 나노결정을 만든다. 200/002 피크에서 2θ값의 전환(shifting)은 예상대로 Ba2 + 몰 분율의 증가에 따라 격자 유닛 크기(dimension)의 증가를 반영한다. 합성된 BTO 및 STO는 바람직하게는 큐빅 형태의 단일 결정이고, 반면 Ba0.7Sr0.3TiO3 나노결정은 바람직하게는 구 형태이다. 예를 들어 BST 나노입자의 크기는 본 발명의 방법을 사용하여 ~50 nm 내지 ~10 nm으로 용이하게 조절될 수 있다. 이러한 발견은 FeRAM 어플리케이션의 발전에 상당한 영향을 줄 것이다. 본 발명의 방법은 페로브스카이트 나노결정 합성 방법론에 상당한 공헌을 한다. 이러한 새로운 과정은 고온, 고압, 및 불활성 환경과 같은 요구 조건이 필요치 않고 단지 일반적 성분의 취급에만 관련된다.
추가적인 상세한 설명이 없이도, 당업자는 이전의 상세한 설명을 사용하여 본 발명을 완전하게 활용할 수 있을 것이다. 이어지는 실시예는 그러므로 단지 설명적인 것으로 해석되고, 어떠한 방법에서도 본 발명의 개시의 잔여부를 제한하는 것이 아니다.
실시예
1:
BST
나노입자의 합성
TiCl4 (99.9%) 47% 및 15 mL의 탈이온수(deionized(DI) water)를 포함하는 염화 수소 산(37%) 6.39 g이 혼합되었고, 수성 상으로서 상요되었으며, 시클로헥산(99%, 23g)이 유성 연속 상(oil continuous phase)으로 사용되었다. 트리톤 X-100(연구실 수준, 25 g) 및 n-부탄올(99.4%, 28g)이 유화제 및 공-유화제로서 사용되었다. 상기 화학물이 그 이후에 교반기, 온도계, 드로핑 펀넬(dropping funnel), 및 환류 응축기를 갖춘 500 ml 플라스크로 이동된다. 교반하면서, 40% NaOH(97%) 용액이 pH = 7이 될 때까지 상기 프라스크로 떨어졌다. 99%의 SrCl2·H2O(또는 BaCl2·H2O, 99%) 의 화학양론적 양이 DI 수(25mL)에 용해되고, 그 이후에 연속적 교반 하에서 상기 플라스크로 액적형(dropwise)으로 첨가되었다. 추가적인 40% NaOH 수용액이 그 이후에 액적형으로 상기 콜로이드(colloid) 시스템에 OH-:Ti4 + = 2:1의 비율이 될 때까지 첨가되었다. 이러한 반응 시스템은 4000 rpm으로 15분동안의 원심 분리 전에 3 시간 동안 78 - 80 ℃로 유지되었다. 결과 침전물(sediment)이 초음파 베스(ultrasonic bath)를 사용하여 DI 수에 재분산되었다. 이러한 원심분리-재분산 사이클이 유화제 및 다른 이온성 불순물을 제거하기 위하여 3 회 이상 반복되었다. 최종 입자가 진공하에서 80 ℃로 밤 새 건조되었다.
다른 크기를 갖는 BST의 제조에서, 비-수성 연속 상, 유화제 및 공-유화제의 양은 일정하게 유지되었고, 모든 수성 성분은 0.5 또는 0.25의 인자(factor)에 의하여 변화되었다. 건조된 BST 파우더는 결정 상 측정을 위하여 X-레이 회절(XRD, Philips PW3040)에 의하여 특징이 기술되었다. 투과형 전자 현미경(TEM, JOEL 1200 EX) 및 100 kV의 가속 전압(acceleration voltage)에서의 전자 회절이 BST 고용체의 형태(morphologies) 및 결정 구조를 파악하는데 사용되었다. EDS 연구가 Inca EDS 마이크로분석 시스템(Microanalysis Systems) (Oxford Instruments)과 결합된 LEO 1530 전자 현미경 상에서 수행되었다. 유전 상수 측정이 샘플 홀더 셀(sample holder cell)(직경: 19.21 mm; 두께: 0.27 mm)를 갖는 고-해상도 광대역 유전성 스펙트로미터(high-resolution broadband dielectric spectrometer) Novocontrol BDS 80 상에서 수행되었다.
본 발명은 본 명세서에 설명된 특정 구체예에 의하여 범위가 제한되지 않는다. 물론, 본 명세서에 설명된 것에 추가하여 본 발명의 다양한 변형이 상기 상세한 설명 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명백히 될 것이다. 이러한 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 속하는 것이다. 또한 상기 실시예에서 주어진 모든 값은 근사치이고, 설명의 목적을 위하여 제공되는 것임이 이해되어야 한다.
본 명세서에서 인용된 특허, 특허 출원, 공개, 제품 설명, 및 프로토콜은 모든 목적에 대하여 그 전체가 참고문헌으로서 본 명세서에 포함된다. 충돌되는 경우, 본 발명의 상세한 설명이 제어한다.
Claims (25)
- 수성 상 미셀에 용해된 하나 이상의 수용성 화합물 B를 갖는 비-수성 연속 상에 위치된 다수의 수성 상(aqueous phase) 미셀(micelles)을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
하나 이상의 수용성 화합물 A를 첨가하는 단계; 및
ABO3의 화학식을 갖는 화합물을 침전(precipitate)시키기 위하여 수용성 무기 염기를 첨가하는 단계;
를 포함하고, 상기 A 및 B는 하나 이상의 금속을 나타내며, 상기 A는 상기 B보다 낮은 원자가(valence)를 갖는 ABO3의 화학식을 가지는 화합물의 나노구조를 만드는 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 A는 A1 및 A2를 포함하고, A1 및 A2는 금속인 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 B는 B1 및 B2를 포함하고, B1 및 B2는 금속인 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화합물은 화학식 A1 1- xA2 xB1 1 - yB2 yO3을 가지며, 여기서 x는 0≤ x < 1, y는 0≤ y < 1이며, A는 금속 A1 및 만일 x > 0 이면 금속 A2을 포함하고, 및 B는 금속 B1 및 만일 y > 0 이라면 B2를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다수의 수성 상 미셀을 포함하는 용액은
(a) 하나 이상의 비-극성 용매를 포함하는 비-수성 연속 상,
(c) 유화제(emulsifier),
(d) 공-유화제(co-emulsifier),
(e) 화학식 Bm +Xm을 갖는 하나 이상의 수용성 화합물 B 또는 이들의 수화물(hydrates), 여기서
Bm +는 금속 B임,
m은 상기 금속 B의 원자가를 나타냄, 및
X는 독립적으로 화학식 Bm +Xm의 화합물에 수용해도를 줄 수 있는 음이온(anion)임; 및
(e) 화학식 An +Xn을 갖는 하나 이상의 수용성 화합물 A 또는 이들의 수화물, 여기서
An +는 금속 A임,
n은 상기 금속 A의 원자가를 나타냄, 및
각각의 X는 독립적으로 화학식 An +Xn의 화합물에 수용해도를 줄 수 있는 음이온(anion)임;
을 포함하고, 상기 수용성 무기 염기를 첨가하기 전의 용액은 6.8 내지 7.2의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법. - 청구항 5에 있어서, 상기 방법은
(1) 비-수성 연속 상을 제공하는 단계;
(2) 화학식 Bm +Xm의 하나 이상의 화합물 또는 이들의 수화물을 포함하는 수성 상을 제공하는 단계;
(3) 상기 비-수성 연속 상 및 상기 수성 상을 상기 용액을 형성하도록 화합하는 단계;
(4) 상기 비-수성 연속 상, 상기 수성 상, 또는 상기 용액에 유화제를 첨가하는단계;
(5) 상기 비-수성 연속 상, 상기 수성 상, 또는 상기 용액에 공-유화제를 첨가하는 단계; 및
(6) 하나 이상의 금속 An +Xn 또는 이들의 수화물을 상기 (1) 내지 (5) 단계로부터 생성된 용액에 첨가하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법. - 청구항 5에 있어서, 화학식 Bm+Xm의 화합물 또는 이들의 수화물을 하나 이상 포함하는 상기 수성 상은 산성 수성 용액이고, 상기 방법은
(6) 단계 전에 (1) - (5) 단계로부터 생성된 이종상(biphase)의 pH를 수용성 무기 염기로 조절하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 방법은 상기 용액을 5 내지 100 ℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 온도는 50 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 금속 A는 Ba, Sr, Li, Ca 및 Pb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 금속 B는 Nb, Zr, 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 ABO3의 화합물은 BaTiO3 또는 SrTiO3인 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 A1은 Ba, A2는 Sr, B1 및 B2는 모두 Ti 이며, x는 0.1 ≤ x ≤ 0.9를 만족하는 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 13에 있어서, 상기 화학식 A1 1- xA2 xB1 1 - yB2 yO3의 화합물은 Ba0 .7Sr0 .3TiO3인 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수용성 화합물 B는 Ti(OH)4 또는 이의 수화물인 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 산성 수성 용액은 염산(hydrochloric acid)이고, 화학식 Bm +Xm의 화합물은 TiCl4인 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 하나 이상의 화학식 An +Xn의 화합물은 BaCl2 및 SrCl2 또는 이들의 수화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수용성 무기 염기는 화학식 DOH의 화합물이고, 여기서 D는 알카리 금속이며, 상기 pH는 DOH의 OH- 대 Bm +Xm에서의 Bm +의 비가 1.8 내지 2.2가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 18에 있어서, 상기 무기 염기는 NaOH이고, Bm +는 Ti4 +인 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 비극성 용매는 시클로헥산(cyclohexane)이고, 상기 유화제는 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르(polyoxyethylene octyl phenyl ether)이며, 상기 공-유화제는 아이소-부탄올(iso-butanol)인 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 ABO3의 화합물은 BaTiO3, Ba0 .1Sr0 .9TiO3, Ba0.2Sr0.8TiO3, Ba0 .3Sr0 .7TiO3, Ba0 .4Sr0 .6TiO3, Ba0 .5Sr0 .5TiO3, Ba0 .6Sr0 .4TiO3, Ba0 .7Sr0 .3TiO3, Ba0 .8Sr0 .2TiO3, Ba0 .9Sr0 .1TiO3, 및 SrTiO3로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
상기 비-극성 용매는 시클로헥신이고, 상기 유화제는 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르이고, 상기 공-유화제는 아이소-부탄올임;
상기 화학식 Bm +Xm의 화합물은 TiCl4이고;
상기 화학식 An+Xn의 화합물 하나 이상은 BaCl2 및 SrCl2 또는 이들의 수화물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨;
상기 무기 염기는 NaOH임;
상기 온도는 75 내지 85 ℃임; 및
상기 pH는 NaOH의 OH- 대 TiCl4의 Ti4 +의 비가 2가되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 화합물의 나노구조를 만드는 방법. - 5 nm 내지 500 nm의 크기를 가지며 10,000 내지 150,000의 유전율을 갖는, A 및 B는 하나 이상의 금속을 나타내며 A는 B보다 낮은 원자가를 갖는 화학식 ABO3의 화합물 하나 이상을 포함하는 다수의 나노구조.
- 청구항 22에 있어서, 상기 침전된 페로브스카이트(perovskite) 나노구조는 10 nm 내지 100 nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다수의 나노구조.
- 청구항 22에 있어서, 화학식 ABO3의 화합물은 BaTiO3, 및 화학식 A1 1- xA2 xB1 1 -yB2yO3의 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 A1은 Ba, S2는 Sr, B1 및 B2는 모두 Ti, 및 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.9을 만족하는 것을 특징으로 하는 다수의 나노구조.
- 청구항 22에 있어서, 상기 나노구조는 청구항 1의 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 다수의 나노구조.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US94320907P | 2007-06-11 | 2007-06-11 | |
| US60/943,209 | 2007-06-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100034003A true KR20100034003A (ko) | 2010-03-31 |
Family
ID=40129997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020107000573A KR20100034003A (ko) | 2007-06-11 | 2007-10-02 | 역 미셀을 통한 페로브스카이트 나노결정의 제조 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8937030B2 (ko) |
| EP (1) | EP2164623A4 (ko) |
| KR (1) | KR20100034003A (ko) |
| WO (1) | WO2008153585A1 (ko) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016072808A1 (ko) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 포항공과대학교 산학협력단 | 함량이 변하는 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 |
| WO2016072809A1 (ko) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 포항공과대학교 산학협력단 | 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자 |
| US10047284B2 (en) | 2014-11-06 | 2018-08-14 | Postech Academy-Industry Foundation | Perovskite nanocrystal particle light-emitter whose content is changed, method of producing the same, and light emitting element using the same |
| US10276807B2 (en) | 2014-11-06 | 2019-04-30 | Postech Academy-Industry Foundation | Light-emitting layer for perovskite light-emitting device, method for manufacturing same, and perovskite light-emitting device using same |
| US11205757B2 (en) | 2014-11-06 | 2021-12-21 | Sn Display Co., Ltd. | Core-shell structured perovskite particle light-emitter, method of preparing the same and light emitting device using the same |
| US11283035B2 (en) | 2014-11-06 | 2022-03-22 | Sn Display Co., Ltd. | Perovskite light emitting device containing exciton buffer layer and method for manufacturing same |
| US11588079B2 (en) | 2014-11-06 | 2023-02-21 | Postech Academy-Industry Foundation | Wavelength converting particle, method for manufacturing wavelength converting particle, and light-emitting diode containing wavelength converting particle |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7914755B2 (en) | 2001-04-12 | 2011-03-29 | Eestor, Inc. | Method of preparing ceramic powders using chelate precursors |
| US8419984B2 (en) * | 2006-06-15 | 2013-04-16 | Yeda Research And Development Company Ltd. | Super-pyroelectric films and process of their preparation |
| US8853116B2 (en) | 2006-08-02 | 2014-10-07 | Eestor, Inc. | Method of preparing ceramic powders |
| US7993611B2 (en) | 2006-08-02 | 2011-08-09 | Eestor, Inc. | Method of preparing ceramic powders using ammonium oxalate |
| WO2009112953A2 (en) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | Uti Limited Partnership | Perovskite-like structures |
| KR101116752B1 (ko) | 2009-05-28 | 2012-02-22 | 한국화학연구원 | 이산화루테늄 나노분말 및 이의 제조방법 |
| CN112877059B (zh) * | 2021-01-20 | 2023-08-22 | 深圳技术大学 | 一种长荧光寿命MAPbBr3钙钛矿纳米晶的制备方法和光催化降解有机污染物的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965676A (en) * | 1996-11-14 | 1999-10-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process, production apparatus, and product of resin particle |
| WO1998039269A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung einer perowskitkeramik mit definiertem gefüge |
| US6413489B1 (en) * | 1997-04-15 | 2002-07-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Synthesis of nanometer-sized particles by reverse micelle mediated techniques |
| US7348182B2 (en) * | 2000-10-03 | 2008-03-25 | Mirari Biosciences, Inc. | Directed microwave chemistry |
| EP1362830B1 (de) * | 2002-05-14 | 2006-11-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Barium- oder Strontiumtitanat mit mittleren Durchmessern kleiner als 10 Nanometer |
| EP2399970A3 (en) * | 2002-09-05 | 2012-04-18 | Nanosys, Inc. | Nanocomposites |
| CN100335415C (zh) * | 2003-02-28 | 2007-09-05 | 新加坡纳米材料科技有限公司 | 一种制备各种晶态钙钛矿类化合物粉体的方法 |
| JP4345524B2 (ja) * | 2004-03-04 | 2009-10-14 | 株式会社村田製作所 | 金属酸化物超微粒子分散溶液の製造方法 |
-
2007
- 2007-10-02 KR KR1020107000573A patent/KR20100034003A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-10-02 US US12/602,808 patent/US8937030B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-02 WO PCT/US2007/080209 patent/WO2008153585A1/en active Application Filing
- 2007-10-02 EP EP07853732A patent/EP2164623A4/en not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016072808A1 (ko) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 포항공과대학교 산학협력단 | 함량이 변하는 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 |
| WO2016072809A1 (ko) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | 포항공과대학교 산학협력단 | 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자 |
| US10047284B2 (en) | 2014-11-06 | 2018-08-14 | Postech Academy-Industry Foundation | Perovskite nanocrystal particle light-emitter whose content is changed, method of producing the same, and light emitting element using the same |
| US10276807B2 (en) | 2014-11-06 | 2019-04-30 | Postech Academy-Industry Foundation | Light-emitting layer for perovskite light-emitting device, method for manufacturing same, and perovskite light-emitting device using same |
| US10964896B2 (en) | 2014-11-06 | 2021-03-30 | Postech Academy-Industry Foundation | Perovskite light-emitting device |
| US11205757B2 (en) | 2014-11-06 | 2021-12-21 | Sn Display Co., Ltd. | Core-shell structured perovskite particle light-emitter, method of preparing the same and light emitting device using the same |
| US11283035B2 (en) | 2014-11-06 | 2022-03-22 | Sn Display Co., Ltd. | Perovskite light emitting device containing exciton buffer layer and method for manufacturing same |
| US11588079B2 (en) | 2014-11-06 | 2023-02-21 | Postech Academy-Industry Foundation | Wavelength converting particle, method for manufacturing wavelength converting particle, and light-emitting diode containing wavelength converting particle |
| US11730051B2 (en) | 2014-11-06 | 2023-08-15 | Sn Display Co., Ltd. | Perovskite light-emitting device |
| US11877460B2 (en) | 2014-11-06 | 2024-01-16 | Sn Display Co., Ltd. | Perovskite optoelectronic devices and method for manufacturing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2164623A4 (en) | 2012-10-24 |
| EP2164623A1 (en) | 2010-03-24 |
| US20100171063A1 (en) | 2010-07-08 |
| WO2008153585A1 (en) | 2008-12-18 |
| US8937030B2 (en) | 2015-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8937030B2 (en) | Preparation of perovskite nanocrystals via reverse micelles | |
| Caruntu et al. | Solvothermal synthesis and controlled self-assembly of monodisperse titanium-based perovskite colloidal nanocrystals | |
| Palchik et al. | Microwave assisted preparation of binary oxide nanoparticles | |
| Attar et al. | Structural and dielectric properties of Bi-doped barium strontium titanate nanopowders synthesized by sol–gel method | |
| Joshi et al. | Surfactant-free hydrothermal synthesis of highly tetragonal barium titanate nanowires: a structural investigation | |
| Asiaie et al. | Characterization of submicron particles of tetragonal BaTiO3 | |
| WO2008118422A1 (en) | Metal oxide nanocrystals: preparation and uses | |
| US20100135937A1 (en) | Metal oxide nanocrystals: preparation and uses | |
| Kolen'ko et al. | A novel, controlled, and high-yield solvothermal drying route to nanosized barium titanate powders | |
| Maxim et al. | Kinetic study of the static hydrothermal synthesis of BaTiO3 using titanate nanotubes precursors | |
| Lu et al. | Nanoscaled BaTiO3 powders with a large surface area synthesized by precipitation from aqueous solutions: Preparation, characterization and sintering | |
| Beier et al. | Low-temperature synthesis of solid-solution Ba x Sr 1− x TiO 3 nanocrystals | |
| Luo et al. | Enhanced ferroelectric and energy-storage properties of Nb-doped 0.94 Na0. 5Bi0. 5TiO3-0.06 BaTiO3 ceramics prepared by a multi-ionic sol-gel method | |
| Viviani et al. | The influence of concentration on the formation of BaTiO3 by direct reaction of TiCl4 with Ba (OH) 2 in aqueous solution | |
| Tsuyumoto et al. | Nanosized tetragonal BaTiO3 powders synthesized by a new peroxo-precursor decomposition method | |
| Ciuchi et al. | Preparation and properties of La doped PZT 90/10 ceramics across the ferroelectric–antiferroelectric phase boundary | |
| Du et al. | Preparation of BaTiO 3 nanocrystals using a two-phase solvothermal method | |
| Naji et al. | Influence of sintering temperature on ferroelectric ba0. 7sr0. 3tio3 microstructure, grain size, and electrical properties | |
| Shashikumar et al. | Nanoceramics: Fabrication, properties and its applications towards the energy sector | |
| Ianculescu et al. | Characteristics of Ce3+-doped barium titanate nanoshell tubes prepared by template-mediated colloidal chemistry | |
| Qi et al. | Perovskite barium zirconate titanate nanoparticles directly synthesized from solutions | |
| CN110203967B (zh) | 片状钛酸锶纳米单晶体的制备方法 | |
| WO2004026762A1 (ja) | 金属酸化物超微粒子分散溶液、及び金属酸化物超微粒子薄膜 | |
| Pithan et al. | Microemulsion mediated synthesis of nanocrystalline BaTiO3: possibilities, potential and perspectives | |
| Poosanaas et al. | Effect of ceramic processing methods on photostrictive ceramics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |