CN1621389A - 一种热电陶瓷材料的取向织构处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料处理技术领域的一种热电陶瓷材料的新型取向织构处理工艺。以Ca－Co－O和La－Ca－Co－O两种体系的热电材料作为实验对象，先采用溶胶凝胶法合成前驱粉体，经过放电等离子烧结炉(SPS)烧结成瓷后，利用陶瓷材料高温时塑性和延展性较好的特点，在高温下热锻取向处理，获得致密度为98％~99％的高度定向织构的氧化物热电材料。对于Ca－Co－O体系，700℃时电导率提高了13％，功率因子提高了28％，而对于La－Ca－Co－O体系，700℃时电导率提高29.3％，功率因子提高了61.3％。该处理工艺方法简单、处理时间短，可以显著改善热电陶瓷性能。
Description
技术领域
本发明属于材料处理技术领域，特别涉及工艺方法简单、处理时间短，可以显著改善热电陶瓷性能的一种热电陶瓷材料的取向织构处理工艺。
背景技术
近年来出于环境保护的需要，新型热电材料的研究受到人们越来越多的关注。热电(Thermoelectric)材料是热能和电能相互可逆转换的载体，以热电材料为核心模块的热电装置，具有结构轻便、体积小、使用寿命长、不污染环境、可以在环境条件非常恶劣的条件下使用等优点，而且热电效应的可逆性还决定了热电装置具有双向性-即可作制冷器也可做发热源。目前，在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，关键是要提高热电致冷器或发电器的工作效率，而主要途径是如何提高热电材料的性能。热电材料的性能好坏由无量纲的热点优值ZT＝TS2/来表征，这里 表示材料的电导率，S表示西贝克系数，表示热导率为绝对温度。也就是说，良好的热电材料应该具有高电导率和西贝克系数，以及较低的热导率。目前应用比较广泛的热电材料大多局限于合金体系的范畴。发现于五十年代的Bi2Te3是最常见的热电材料之一，它适合在室温范围内使用，在室温下掺Sb的Bi2Te3合金热电优值接近于1。此外常见的热电材料还有SiGe、Bi-Sb、TAGS(AgSbTe2)1-x(GeTe)x合金等，这些合金体系热电材料的优点是热电优值较高(通常大于或接近1)，功率因子P(P＝S2)较高，但是在空气中使用时(尤其在环境温度较高的恶劣条件下)易被氧化，合金本身的热导率较高，所含的Bi、Pb等合金元素在合成过程中易挥发，对人体有毒害作用。而氧化物热电材料却不存在这些问题，在高温下性能稳定，适用于工业余热、汽车废热发电。1997年日本早稻田大学的Terasaki发现NaCo2O1(NCO)单晶高温下具有很高的电导率(0.2mΩ.cm)和Seeback系数(100μV/K)，热电优值接近1。但是NaCo2O4遇水容易潮解，不适用于潮湿环境。之后不久，法国的Masset发现Ca3Co4O9单晶，一种和NCO一样具有层状CoO2结构的氧化物，也具有良好的热电性能，1000K时单晶CCO的热电优值可达0.87，说明氧化物热电材料有很大的发展潜力可挖。
近年来，出于保护环境和节约能源的需要，对于能在氧化气氛和高温条件下使用的氧化物热电材料的研究越来越受到人们的关注。但是目前已知的氧化物热电体系的热电优值还比较低，跟合金体系相比有一定差距，主要原因是氧化物热电材料的电导率较低。提高热电氧化物电导率的有效途径之一是通过改善热电陶瓷的制备烧结手段和采用新的显微结构处理工艺来获得性能优良的热电氧化物材料。由于Co-O体系热电氧化陶瓷为层片状结构，在c轴方向和垂直c轴的ab面上的电导率差距很大，c轴方向上的电传输性能远好于其他方向。如果通过某种取向织构工艺，使得热电陶瓷获得沿c轴方向高度取向排列的结构，将会使热电性能大大提高。日本的Shin Tajima采用模板反应晶粒生长法(RTGG)获得了具有织构取向的NaCo2O4多晶陶瓷，电导率得到明显提高。Funahashi等人采用磁场定向法，获得了取向指数高达0.94的Ca3Co4O9热电陶瓷，热电优值接近0.4，已达到利用废热发电的热电装置的临界应用值，表明取向织构工艺的采用将会显著改善氧化物热电材料的热电性能。但是，已有的几种陶瓷织构手段均存在着工艺复杂、流程时间长，不利于工业大规模生产。例如RTGG法的处理时间超过30小时，磁场定向法需要在高达3特斯拉的磁场中处理16个小时，这都极大地限制了它们的应用。本发明采用高温下热锻处理的方法来获得高取向织构的热电氧化物陶瓷，该方法广泛应用于冶金钢铁行业，但用于陶瓷的取向处理还不多见，与其它方法相比，它具有工艺流程简单、处理时间短、设备要求不高的特点，有望用于大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种热电陶瓷材料的取向织构处理工艺。其特征在于：采用Ca-Co-O和La-Ca-Co-O两种体系的热电材料作为实验对象，先采用溶胶凝胶法合成前驱粉体，经过放电等离子烧结炉(SPS)烧结成瓷后，利用陶瓷材料高温时塑性和延展性较好的特点，在高温下热锻取向处理，获得致密度为98％~99％的高度定向织构的氧化物热电材料。
本发明实施的工艺流程如下：前驱粉体采用溶胶凝胶法合成，原料采用分析纯的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和柠檬酸，按摩尔比称量Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸，将几种原料混合后完全溶于蒸馏水，在60-90℃下恒温加热搅拌直至溶胶化，将溶胶在烘箱内110-150℃下恒温烘干，脱水后的干凝胶在700-850℃下煅烧除碳后获得Ca-Co-O基陶瓷的前驱粉。同样地，以分析纯的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和柠檬酸作为原料，采用与制备Ca-Co-O基前驱粉类似的工艺可获得La-Ca-Co-O基热电陶瓷前驱粉。取一定量前驱粉体放置于石墨模具中，然后将模具置于SPS炉中，保持30~50MPa压强，在750-900℃下烧结4-6min，可获得致密的陶瓷坯体。将SPS烧结的坯体置于750-900℃的热锻炉中，施加30-50MPa的负荷，使之发生横向形变，从而获得性能较好的高取向热电陶瓷。
本发明的有益效果是经过热锻取向处理后，对于Ca-Co-O体系，700℃时电导率提高了13％，功率因子提高了28％，而对于La-Ca-Co-O体系，700℃时电导率提高29.3％，功率因子提高了61.3％，这表明高温热锻处理工艺可以显著提高Co-O基热电材料的热电性能，对于La-Ca-Co-O热电材料作用尤其明显。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的XRD图谱比较。
图2为实施例1和实施例2的电导率比较。
图3为实施例1和实施例2的西贝克系数比较。
图4为实施例1和实施例2的功率因子比较。
图5为实施例3和实施例4的XRD图谱比较。
图6为实施例3和实施例4断面的扫描电镜(SEM)照片。
图7为实施例3和实施例4的电导率比较。
具体实施方式
本发明提供一种热电陶瓷材料的取向织构处理工艺。以Ca-Co-O和La-Ca-Co-O两种体系的热电材料作为实验对象，先采用溶胶凝胶法合成前驱粉体，经过放电等离子烧结炉(SPS)烧结成瓷后，利用陶瓷材料高温时塑性和延展性较好的特点，在高温下热锻取向处理，获得致密度为98％~99％的高度定向织构的氧化物热电材料。
本发明实施的工艺流程如下：前驱粉体采用溶胶凝胶法合成，原料采用分析纯的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和柠檬酸。按摩尔比称量Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸，将几种原料混合后溶于蒸馏水，在60-90℃下恒温加热搅拌直至溶胶化，将溶胶在烘箱内恒温110-150℃烘干，脱水后的干凝胶在一定700-850℃温度下煅烧除碳后获得Ca-Co-O基陶瓷的前驱粉。同样类似地，以分析纯的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和柠檬酸作为原料，采用与制备Ca-Co-O基前驱粉类似的工艺可获得La-Ca-Co-O基热电陶瓷前驱粉。取一定量前驱粉体放置于石墨模具中，然后将模具置于SPS炉中，保持30~50MPa压强，在750-900℃下烧结4-6min，可获得致密的陶瓷坯体。将SPS烧结的坯体置于750-900℃的热锻炉中，施加30~50MPa的负荷，使之发生横向形变，从而获得性能较好的高取向热电陶瓷。
以下例举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
按摩尔比为3∶4∶10.5称量一定量的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸，采用溶胶凝胶法合成Ca-Co-O基陶瓷前驱粉。XRD谱表明前驱粉无其它杂相，将一定量的前驱粉倒入到石墨模具，把模具放置于SPS炉中，施加恒定50MPa压强，在750℃下烧结5min，即可获得致密度为98.1％的Ca-Co-O基热电材料。图1所示为XRD分析表明物相为单一的Ca3Co4O9相，烧结性能良好，根据XRD谱计算的Logtering取向因子只有0.31，说明SPS烧结并没有导致明显的取向织构，SPS的作用主要在于获得高致密度的陶瓷坯体。热电性能测试表明，700℃时样品电导率为117.74S/cm，Seeback系数为172.63μV/K，功率因子为3.51×10-4Wm-1K-2。其相应数据如图1，图2，图3，图4(a)所示。
实施例2
将实施例1中SPS烧结的陶瓷坯体煅烧除碳后，置于900℃的热锻炉中，施加一定40MPa压强的负荷，使之发生横向形变，从而获得性能良好的高度取向的热电陶瓷。对Ca-Co-O基热锻样品的XRD分析表明(图1所示)，热锻样品的(001)峰强显著得到增强，Logtering取向因子为0.82，说明热锻后的样品具有高度的取向排列结构。700℃时样品电导率为133.10S/cm，Seeback系数为183.81μV/K，功率因子为4.50×10-4Wm-1K-2。其相应数据如图1，图2，图3，图4(b)所示。
实施例3
按摩尔比为2.7∶0.3∶4∶10.5称量一定量的Ca(NO3)2、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸，采用溶胶凝胶法合成La-Ca-Co-O基陶瓷前驱粉。XRD谱表明前驱粉为无其它杂相，将一定量的前驱粉倒入到石墨模具，把模具放置于SPS炉中，施加恒定压强，在750℃下烧结5min，即可获得致密度为98.4％的La-Ca-Co-O基热电材料。XRD表明物相为单一的(Ca0.9La0.1)3Co4O9固溶相，烧结性能良好，根据XRD谱(图5所示)计算的Logtering取向因子仅为0.40，SEM(图6)也表明晶粒无明显的取向排列，说明光靠SPS烧结并不能引入高度取向织构，但是与Ca-Co-O基热电材料相比，La的掺入更有利于陶瓷的取向排列。热电性能测试表明，700℃时样品电导率为164.96S/cm，Seeback系数为144.12V/K，功率因子为3.24×10-4Wm-1K-2。其相应数据如图5，图6，图7所示。
实施例4
将实施例4中SPS烧结的陶瓷坯体煅烧除碳后，置于900℃的热锻炉中，施加一定压强的负荷，使之发生横向形变，从而获得性能良好的高度取向的热电陶瓷。对La-Ca-Co-O基热锻样品的XRD分析表明(图5所示)，热锻样品的(001)峰显著得到了增强，根据XRD图计算的Logtering取向因子为0.91，断面的SEM(图6所示)也显示了高度排列的晶粒组织结构，说明热锻后的样品具有沿(001)方向的高度取向排列结构。性能测试表明，700℃时样品电导率为213.30S/cm，Seeback系数为155.48μV/K，功率因子为5.16×10-4Wm-1K-2。其相应数据如图5，图6，图7所示。
注：以上实施例中(a)为SPS工艺烧结样品，(b)为SPS烧结后热锻处理样品。
Claims (1)
1.一种热电陶瓷材料的取向织构处理工艺，其特征在于：采用Ca-Co-O和La-Ca-Co-O两种体系的热电材料作为实验对象，先采用溶胶凝胶法合成前驱粉体，经过放电等离子烧结炉烧结成瓷后，利用陶瓷材料高温时塑性和延展性较好的特点，在高温下热锻取向处理，获得致密度为98％~99％的高度定向织构的氧化物热电材料；
本发明实施的工艺流程如下：前驱粉体采用溶胶凝胶法合成，原料采用分析纯的Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和柠檬酸；按摩尔比称量Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸，或Ca(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和柠檬酸作为原料；将几种原料混合后溶于蒸馏水，在60-90℃下恒温加热搅拌直至溶胶化，将溶胶在烘箱内恒温110-150℃烘干，脱水后的干凝胶在700-850℃温度下煅烧除碳后获得Ca-Co-O基陶瓷的前驱粉或La-Ca-Co-O基热电陶瓷前驱粉；取一定量前驱粉体放置于石墨模具中，然后将模具置于SPS炉中，保持30~50Mpa压强，在750-900℃下烧结4-6min，可获得致密的陶瓷坯体；将SPS烧结的坯体置于750-900℃下的热锻炉中，施加30~50Mpa的负荷，使之发生横向形变，从而获得高取向热电陶瓷。
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