CN102351515A - 一种In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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刘勇
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Abstract

本发明公开了一种In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)将Ga2O3和In2O3的混合物进行烧结得到前驱体粉末；Ga2O3和In2O3的摩尔份数比为Ga1-xIn1+xO3中Ga和In的摩尔份数比，其中0.05≤x≤0.95；(2)将所述前驱体粉末进行放电等离子烧结并经退火后即得所述In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。本发明提供的方法与普通的固相烧结相比，具有反应时间短，烧结温度低，同时对材料的晶粒尺寸可控，可以合成一系列不同尺寸大小的陶瓷样品。

Description

一种In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
热电材料是能直接进行热能和电能相互转换的功能材料。利用温差电材料构制的热电器件在存在温度梯度的条件下通过塞贝克(Seebeck)效应可输出电能，被称之为温差电池；另一方面，热电器件还可以通过珀尔帖(Peltier)效应产生温差达到电子制冷的效果。热电转换具有器件体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广等特点，是一种环境友好的能量转换技术。随着材料科学技术的发展以及对能源与环境问题的重视，热电能量转换研究已成为近年来一个迅速增长、活跃的研究领域，高性能热电材料及其应用技术在世界范围内受到越来越多的关注，并且取得一些重要进展，我国相关研究机构研究人员在热电材料研究方面也做出了很多在国际上有影响的工作。
热电材料的性能一般用无量纲热电优值ZT(ZT＝α2σT/κ，其中α、σ、κ、T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度)来表示。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数绝对值、高的电导率和低的热导率。目前所研究的热电材料包括金属固溶体，合金半导体和氧化物热电材料，长期以来研究重点集中在Bi3Te2基合金、填充式Skutterudites型合金及Half-Heusler合金等体系，但这类合金熔点低、含有有害物质、在温度较高时易氧化等限制了其在热电发电方面的应用。与非氧化物系列材料相比，氧化物基陶瓷热电转换材料具有高温化学稳定性、耐热、合成制备容易、可以在大气环境中长期使用等优点，并且无污染、无毒性、制备工艺简单，在中高温区热电领域具有很大的应用潜力，适合于利用低品位热能(如工业余热、废热、太阳能等)进行发电。目前，氧化物热电材料的研究已经形成了一个具有重要研究和实用意义的研究方向。
In2O3与同族Ga2O3作为一种宽禁带的半导体，一直在气体感应、光透性和光电子性发挥着巨大的潜力，并得到了广泛的关注，大量的研究集中在透明导体材料的薄膜上。法国科学研究中心的D.Bérardan，E.Guilmeau等人利用传统固相烧结合成的高价元素Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Ge等掺杂的In2O3基陶瓷，研究表明载流子浓度可达到10-20cm-3以上，最大功率因子800℃时可达到9×10-4Wm-1K-2，ZT约0.3，对应其热导率为3Wm-1K-1左右。[E.Guilmeau，D.Bérardan，Ch.Simon，A.Maignan，B.Raveau，D.Ovono Ovono，F.Delorme.J.Appl.Phys.106，053715(2009)；D.Bérardan，E.Guilmeau，A.Maignan，B.Raveau.Solid State Commun.146，97(2008)]但In2O3基体系热导率相对较高，在此基础上很难再提高其热电传输性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法。
本发明提供的一种In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ga2O3和In2O3的混合物进行烧结得到前驱体粉末；Ga2O3和In2O3的摩尔份数比为Ga1-xIn1+xO3中Ga和In的摩尔份数比，其中0.05≤x≤0.95；
(2)将所述前驱体粉末进行放电等离子烧结并经退火后即得所述In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。
上述的制备方法中，x具体可为0.4、0.8或0.9。
上述的制备方法中，步骤(1)中所述烧结可在空气中进行。
上述的制备方法中，步骤(1)中所述烧结的温度可为400℃-600℃，具体可为400℃、500℃或600℃；所述烧结的时间可为2小时-6小时，具体可为2小时或6小时。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述放电等离子烧结可在石墨磨具中进行；所述石墨模具的直径可为10mm-20mm，如10mm或20mm。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述放电等离子烧结(SPS)的升温速率可为100℃/min-300℃/min，具体可为100℃/min、200℃/min、250℃/min或300℃/min；所述放电等离子烧结的温度可为900℃-1100℃，具体可为900℃、1000℃或1100℃，压力可为30MPa-60MPa，具体可为30MPa、50MPa或60MPa；所述放电等离子烧结的保温时间可为4分钟-10分钟，具体可为4分钟、5分钟或10分钟。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述退火的温度可为700℃-800℃，具体可为700℃或800℃；所述退火的时间可为2小时-6小时，具体可为2小时或6小时。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述方法还可包括将所述Ga2O3和In2O3的混合物进行湿磨的步骤，所述湿磨可在球磨罐中进行。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述方法还可包括将所述前驱体粉末进行造粒的步骤；所述造粒得到的颗粒的粒径可为20nm-50nm，如20nm或50nm。
本发明提供的方法制备得到的In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的粒径为50nm-500nm，具体可为50nm、100nm、200nm或500nm。
本发明提供的In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料与In2O3及Ga2O3基单体陶瓷材料相比，其晶体结构类似于Ga2O3单斜层状晶体结构；In2O3在电传输性能上比较优异，而Ga2O3具有较低热导传输性能，这使其热电性能能够兼顾两种单体的优点，解决了单体热电性能不高的劣势，在试样Ga1-xIn1+xO3中比较宽的x(0.05≤x≤0.95)取值范围中，所述In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料都具有较高电学性能和较低的热传输性能，具有很好的热电传输性能，是一类具有广阔应用前景的新型高温氧化物热电陶瓷材料。本发明提供的方法与普通的固相烧结相比，具有反应时间短，烧结温度低，同时对材料的晶粒尺寸可控，可以合成一系列不同尺寸大小的陶瓷样品。
附图说明
图1为实施例1中产物的XRD图谱。
图2为实施例1中产物的HRSEM图谱。
图3为实施例2中产物的XRD图谱。
图4为实施例2中产物的HRSEM图谱。
图5为实施例3中产物的XRD图谱。
图6为实施例3中产物的HRSEM图谱。
图7为实施例4中产物的XRD图谱。
图8为实施例4中产物的HRSEM图谱。
图9为实施例5中产物的XRD图谱。
图10为实施例5中产物的HRSEM图谱。
图11为实施例6中产物的XRD图谱。
图12为实施例6中产物功率因子随温度的变化曲线。
图13为实施例6中产物热导率随温度的变化曲线。
图14为实施例6中产物热电优值随温度的变化曲线。
图15为实施例7中产物的XRD图谱。
图16为实施例7中产物功率因子随温度的变化曲线。
图17为实施例7中产物热导率随温度的变化曲线。
图18为实施例7中产物热电优值随温度的变化曲线。
图19为实施例8中热电模块的模型图，图中各标记如下：1Al2O3、2In-Ga-O基热电陶瓷材料、3Ca3Co4O9基模块、4固化Ag浆、5输出端Ag导线。
图20为实施例8中热电模块所产生电动势随温差的变化曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所有电传输性能采用日本ULVAC产ZEM-2测试系统测试出电导率σ和Seebeck系数α，功率因子为α2σ；热导率中的热扩散系数D采用德国耐驰产的脉冲激光热导仪LFA457，比热Cp采用德国产差热扫描量仪DSC 404C测试，密度ρ采用阿基米德法测量，即k＝D Cpρ；其ZT＝S2σT/k。
实施例1、In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的制备
按照Ga0.6In1.4O3中Ga和In的元素配比，称取高纯(99.99％)的Ga2O3和In2O3，放入球磨罐中以250rpm的速率湿磨12小时；然后将粉取出，放入干燥箱中干燥，温度为70℃，时间为12h；通过预烧成工艺，将干燥后的粉末置于400℃空气中烧结2小时得到前驱体粉末，完成材料物相的成相阶段；然后，通过造粒，得到粒径为20nm的颗粒，将得到的颗粒用放电等离子烧结成块体，在石墨模具中进行，其直径为20mm，控制升温速度为300℃/min，温度为1000℃，压力为50MPa，保温时间为5min；然后在700℃下退火6小时即得In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。
上述制备的热电陶瓷材料的X射线衍射分析(XRD)如图1所示，测试结果表明，物相为In2O3和GIO(GaInO3)；其高分辨扫描电镜照片如图2所示，其晶粒尺寸大小约为50nm；其相对GaInO3的理论密度为91％；700℃时的功率因子为3.4×10-4Wm-1K-2，热导率为1.9Wm-1K-1，对应ZT值约为0.17。
实施例2、In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的制备
按照Ga0.6In1.4O3中Ga和In的元素配比，称取高纯(99.99％)的Ga2O3和In2O3，放入球磨罐中以250rpm的速率湿磨12小时；然后将粉取出，放入干燥箱中干燥，温度为70℃，时间为12h；通过预烧成工艺，将干燥后的粉末置于600℃空气中烧结2小时得到前驱体粉末，完成材料物相的成相阶段；然后，通过造粒，得到粒径为50nm的颗粒，将得到的颗粒用放电等离子烧结成块体，在石墨模具中进行，其直径为20mm，控制升温速度为300℃/min，温度为1100℃，压力为30MPa，保温时间为10min；然后在800℃下退火2小时即得In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。
上述制备的热电陶瓷材料的X射线衍射分析(XRD)如图3所示，测试结果表明，物相为In2O3和GIO(GaInO3)；其高分辨扫描电镜照片如图4所示，其晶粒尺寸大小约为50nm；其相对GaInO3的理论密度为95％；700℃时的功率因子为3.6×10-4Wm-1K-2，热导率为2Wm-1K-1，对应ZT值约为0.2。
实施例3、In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的制备
按照Ga0.6In1.4O3中Ga和In的元素配比，称取高纯(99.99％)的Ga2O3和In2O3，放入球磨罐中以250rpm的速率湿磨12小时；然后将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为70℃，时间为12h；通过预烧成工艺，将干燥后的粉末置于500℃空气中烧结6小时得到前驱体粉末，完成材料物相的成相阶段；然后，通过造粒，得到粒径为50nm的颗粒，将得到的颗粒用放电等离子烧结成块体，在石墨模具中进行，其模具直径为20mm，控制升温速度为250℃/min，温度为900℃，压力为60MPa，保温时间为4min；然后在700℃下退火2小时即得In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。
上述制备的热电陶瓷材料的X射线衍射分析(XRD)如图5所示，测试结果表明，物相为In2O3和GIO(GaInO3)；其高分辨扫描电镜照片如图6所示，其晶粒尺寸大小约为100nm；其相对GaInO3的理论密度为97％；700℃时功率因子为6.5×10-4Wm-1K-2，热导率为2.2Wm-1K-1，对应ZT值约为0.3。
实施例4、In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的制备
按照Ga0.6In1.4O3中Ga和In的元素配比，称取高纯(99.99％)的Ga2O3和In2O3，放入球磨罐中250rpm的速率湿磨12小时；然后将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为70℃，时间为12h；通过预烧成工艺，将干燥后的粉末置于600℃空气中烧结2小时得到前驱体粉末，完成材料物相的成相阶段，然后，通过造粒，得到粒径为50nm的颗粒，将得到的颗粒用放电等离子烧结成块体，在石墨模具中进行，其模具直径为10mm，控制升温速度为200℃/min，温度为1000℃，压力为50MPa，保温时间为5min；然后在700℃下退火2小时即得In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。
上述制备的热电陶瓷材料的X射线衍射分析(XRD)如图7所示，测试结果表明，物相为In2O3和GIO(GaInO3)；其高分辨扫描电镜照片如图8所示，其晶粒尺寸大小约为200nm；其相对GaInO3的理论密度为95％；700℃时功率因子为6.7×10-4Wm-1K-2，热导率为2.1Wm-1K-1，对应ZT值约为0.3。
实施例5、In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的制备
按照Ga0.6In1.4O3中Ga和In的元素配比，称取高纯(99.99％)的Ga2O3和In2O3，放入球磨罐中250rpm的速率湿磨12小时；然后将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为70℃，时间为12h；通过预烧成工艺，将干燥后的粉末置于600℃空气中烧结2小时得到前驱体粉末，完成材料物相的成相阶段，然后，通过造粒，得到粒径为50nm的颗粒，将得到的颗粒用放电等离子烧结成块体，在石墨模具中进行，其模具直径为20mm，控制升温速度为100℃/min，温度为1000℃，压力为50MPa，保温时间为5min；然后在700℃下退火2小时即得In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。
上述制备的热电陶瓷材料的X射线衍射分析(XRD)如图9所示，测试结果表明，物相为In2O3和GIO(GaInO3)；其高分辨扫描电镜照片如图10所示，其晶粒尺寸大小约为500nm；相对GaInO3理论密度在95％；700℃时功率因子为7.0×10-4Wm-1K-2，热导率为2.5Wm-1K-1，对应ZT值约为0.27。
实施例6、In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的制备
按照Ga0.2In1.8O3中Ga和In的元素配比，称取高纯(99.99％)的Ga2O3和In2O3，放入球磨罐中以250rpm的速率湿磨12小时；然后将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为70℃，时间为12h；通过预烧成工艺，将干燥后的粉末置于600℃空气中烧结2小时得到前驱体粉末，完成材料物相的成相阶段；然后，通过造粒，得到粒径为50nm的颗粒，将得到的颗粒用放电等离子烧结成块体，在石墨模具中进行，其模具直径为20mm，控制升温速度为200℃/min，温度为1000℃，压力50MPa，保温时间为5min；然后在700℃下退火2小时即得In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。
上述制备的热电陶瓷材料的X射线衍射分析(XRD)如图11所示，测试结果表明，物相为Ga2O3和In2O3；其晶粒尺寸大小为200nm左右；其相对In2O3的理论密度为94％；700℃时功率因子为1.1×10-3Wm-1K-2，热导率为2.5Wm-1K-1，对应ZT值约为0.42；其中，其物功率因子随温度的变化曲线如图12所示，其热导率随温度的变化曲线如图13所示，其热电优值(ZT)随温度的变化曲线图14所示。
实施例7、In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的制备
按照Ga0.1In1.9O3中Ga和In的元素配比，称取高纯(99.99％)的Ga2O3和In2O3，放入球磨罐中以250rpm的速率湿磨12小时；然后将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为70℃，时间为12h；通过预烧成工艺，将干燥后的粉末置于600℃空气中烧结2小时得到前驱体粉末，完成材料物相的成相阶段；然后，通过造粒，得到粒径为50nm的颗粒，将得到的颗粒用放电等离子烧结成块体，在石墨模具中进行，其模具直径为20mm，控制升温速度为300℃/min，温度为1000℃，压力50MPa，保温时间为5min；然后在700℃下退火2小时即得In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。
上述制备的热电陶瓷材料的X射线衍射分析(XRD)如图15所示，测试结果表明，物相为Ga2O3和In2O3。其晶粒尺寸大小为200nm左右；其相对In2O3的理论密度为97％；700℃时功率因子为7.8×10-4Wm-1K-2，热导率为2.45Wm-1K-1，对应ZT值约为0.31；其物功率因子随温度的变化曲线如图16所示，其热导率随温度的变化曲线如图17所示，其热电优值(ZT)随温度的变化曲线图18所示。
实施例8、In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的应用
选取实施例6制备的In-Ga-O基氧化物热点陶瓷材料，采用切割机把直径为20mm的陶瓷块体切成3×3×4mm3的模块作为n型模块，相应的p型模块采用Ca3Co4O9基陶瓷热电材料(其可根据Liu Y H，Lin Y H，Nan C W，et al.J.Am.Ceram.Soc.2005，88(5)1337～1340记载的方法进行制备)，同样切割成3×3×4mm3模块，基板采用高纯Al2O3，尺寸为0.4×4×10，利用高温银浆把p\n模块平行粘接到基板，粘接后在700℃处理1小时，使银浆固化，p/n结粘结的牢固；通过Ag导线连接p/n结即作为输出端Ag导线，其热电模块模型如图19所示，温差为10℃约产生2.5mV的电势，其随温差变化产生的电压如图20所示。

Claims (10)

1.一种In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ga2O3和In2O3的混合物进行烧结得到前驱体粉末；Ga2O3和In2O3的摩尔份数比为Ga1-xIn1+xO3中Ga和In的摩尔份数比，其中0.05≤x≤0.95；
(2)将所述前驱体粉末进行放电等离子烧结并经退火后即得所述In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述烧结在空气中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述烧结的温度为400℃-600℃；所述烧结的时间为2小时-6小时。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述放电等离子烧结在石墨磨具中进行；所述石墨模具的直径为10mm-20mm。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述放电等离子烧结的升温速率为100℃/min-300℃/min；所述放电等离子烧结的温度为900℃-1100℃；所述放电等离子烧结的压力为20MPa-60MPa；所述放电等离子烧结的时间为4分钟-10分钟。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述退火的温度为700℃-800℃；所述退火的时间为2小时-6小时。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述方法还包括将所述Ga2O3和In2O3的混合物进行湿磨的步骤。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述方法还包括将所述前驱体粉末进行造粒的步骤；所述造粒得到的颗粒的粒径为20nm-50nm。
9.权利要求1-8中任一所述方法制备的In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料。
10.根据权利要求9所述的热电陶瓷材料，其特征在于：所述In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料的粒径为50nm-500nm。
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