JP2014241288A - ガーネット構造を有するイオン伝導体 - Google Patents
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Abstract
【課題】改善された固体イオン伝導体を提供する。
【解決手段】電極の前方の電極/保護層のためのコーティングとして、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体、特に化学量論的組成L7+xAxG3-xZr2O12
[式中、
Lは、それぞれ無関係に、一価のカチオンであり、
Aは、それぞれ無関係に、二価のカチオンであり、
Gは、それぞれ無関係に、三価のカチオンであり、
0≦x≦3、及び
式中、Oは、部分的に又は完全に、二価又は三価のアニオンによって置き換えられていてよい]を有するガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体を使用することによって解決される。
【選択図】なし
【解決手段】電極の前方の電極/保護層のためのコーティングとして、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体、特に化学量論的組成L7+xAxG3-xZr2O12
[式中、
Lは、それぞれ無関係に、一価のカチオンであり、
Aは、それぞれ無関係に、二価のカチオンであり、
Gは、それぞれ無関係に、三価のカチオンであり、
0≦x≦3、及び
式中、Oは、部分的に又は完全に、二価又は三価のアニオンによって置き換えられていてよい]を有するガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体を使用することによって解決される。
【選択図】なし
Description
発明の詳細な説明
本発明は、電池、スーパーコンデンサ、蓄電池及びエレクトロクロミックデバイス、化学センサ及び熱電変換器中での、ガーネット様構造を有する化学的に安定な固体イオン伝導体の使用、並びにこれらの使用のために適している新規の化合物に関する。
本発明は、電池、スーパーコンデンサ、蓄電池及びエレクトロクロミックデバイス、化学センサ及び熱電変換器中での、ガーネット様構造を有する化学的に安定な固体イオン伝導体の使用、並びにこれらの使用のために適している新規の化合物に関する。
再充電可能な(二次)電池は、電気ユニット及び電子ユニットの時間的に又は完全にバッテリー駆動式の運転が必要とされている又は所望されている場面で適用される。該使用における電解質材料としての固体イオン伝導体の研究は、この関連において現行の材料研究の重要な一観点を形成する。固体からのみ成る電池の求められる利点は、液体流出の安全性、小型化可能性、電気化学安全性、より高いエネルギー密度及びより長い寿命である。
様々な電池技術の下で、近年、リチウムイオンをベースとする電池システムがますます定着してきている。該電池システムは、達成可能な高い電気エネルギー密度及び電力が特に際立っており、それらはリチウムイオンの高い化学反応力及び僅かな質量並びにそれらの高い移動度に帰せられる。固体リチウムイオン伝導体の開発は、近年、少なからぬ注目を引いている。それに関する例は、例えばLi2.9PO3.3N0.46又はLi3N及びLi−β酸化アルミニウムである。Li2.9PO3.3N0.46は、しかしながら、液体電解質としての明らかにより低いイオン伝導率を持つ。Li3N及びLi−β酸化アルミニウムは、非常に感湿性である。その上、Li3Nは、既に0.445Vの電圧にて室温で分解し、且つL−β酸化アルミニウムは化学的に安定ではない。
Thangadurai他,“Novel Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li5La3M2O12(M=Nb、Ta)”,J.Am.Ceram.Soc.86,437−440,2003の論文の中で、初めてガーネット様構造を有するリチウムイオン伝導体が発表された。該ガーネット様Li5La3M2O12化合物は、顕著なリチウムイオン伝導率を有する。
ガーネットは、構造的に見て、立方晶系で結晶化する一般組成X3Y2(SiO4)3のオルトケイ酸塩であり、その際、X及びYは、8配位もしくは6配位のカチオンサイトを表す。個々のSiO4四面体は、互いにイオン結合によって格子間のBカチオンを介して結合している。
Thangadurai他の上記論文中に記載される式Li5La3M2O12(M=Nb、Ta)のガーネット様化合物は、理想的なガーネット構造と比較して過剰のLiイオンを含む。La3+イオン及びM5+イオンは、8配位もしくは6配位のサイトを占有し、その一方で、リチウムイオンは、6配位を有するサイトを占有する。
PCT出願WO2005/085138は、式Li5La3M2O12(M=Nb又はTa)の化合物から出発して形式的に異種原子価置換によって、更なるガーネット様リチウムイオン伝導体が得られることを記載する。La3+サイトの異種原子価置換によって、網目構造の結合性を高め、且つ有効な空孔の数を変化させることができる。電荷平衡は、有利にはLi+イオン(L)によって行われる。“異種原子価置換”とは、イオンの置換を、他の酸化数のイオンによって行うことであり、それによってカチオン空孔、アニオン空孔、格子間カチオン及び/又は格子間アニオンが生じる。該固体リチウムイオン伝導体は化学的に安定であり、且つ3.4×10-6S/cmを上回るイオン伝導率を有する。それらのイオン伝導率が高く、同時に電子伝導を無視できるということに基づき、該固体リチウム伝導体は固体電解質として使用可能である。
WO2005/085138に記載される化合物は、一般的に化学量論的組成L5+xAyGzM2O12を有し、式中、
Lは、それぞれ無関係に、任意の有利には一価のカチオンであり、
Aは、それぞれ無関係に、一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Gは、それぞれ無関係に、一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Mは、それぞれ無関係に、三価、四価又は五価のカチオンであり、
0<x≦3、0≦y≦3、0≦z≦3及び
式中、Oは、部分的に又は完全に、二価及び/又は三価のアニオン、例えばN3-によって置き換えられていてよい。
Lは、それぞれ無関係に、任意の有利には一価のカチオンであり、
Aは、それぞれ無関係に、一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Gは、それぞれ無関係に、一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Mは、それぞれ無関係に、三価、四価又は五価のカチオンであり、
0<x≦3、0≦y≦3、0≦z≦3及び
式中、Oは、部分的に又は完全に、二価及び/又は三価のアニオン、例えばN3-によって置き換えられていてよい。
記載されたイオン伝導体において、Mはそれぞれ金属Nb及びTaの1つである。金属イオンについての他の例は明記されていない。イオン伝導は、リチウムイオン(L=Li)により行われる。
近年、ガーネット構造を有するリチウムイオン伝導体における更なる実例が試験されていた(V.Thangadurai,W.Weppner,Adv.Funct.Mater.2005,15,107−112;V.Thangadurai,W.Weppner,J.Power Sources,2005,142,339−344)。その際、Li6BaLa2Ta2O12は、22℃にて4×10-5Scm-1の極めて高いLi+イオン伝導率と0.40eVの活性化エネルギーを有していた。Li6BaLa2Ta2O12は、金属性リチウム、湿分、空気及び通常の電極材料との反応に対して安定である一方で、室温でのバルク伝導率及び全伝導率は、理想的な再充電可能な固体リチウムイオン電池を開発するためにはまだ十分には高くない。
その上、従来技術の上記イオン伝導体の場合、提案された金属のニオブ及びタンタルが比較的高価であり、且つ不十分にしか利用できない点が問題である。その上、記載されたガーネット様化合物から完全に成る固体電解質の使用は煩雑であり、且つ高いコストと結び付いている。
Thangadurai他,"Novel Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li5La3M2O12(M=Nb、Ta)",J.Am.Ceram.Soc.86,437−440,2003
V.Thangadurai,W.Weppner,Adv.Funct.Mater.2005,15,107−112;V.Thangadurai,W.Weppner,J.Power Sources,2005,142,339−344
それ故、本発明の課題は、上記欠点が少なくとも部分的に克服されている、改善された固体イオン伝導体を提供することであった。
ところで、本発明により、ガーネット様イオン伝導体において金属Mとしてジルコニウムを使用できることが見つけ出された。ジルコニウムは、ニオブ及びタンタルとは対照的に良好に供給可能であり、且つ非常に安定な固体構造をもたらす。Nb及びTaがガーネット構造中で形式的に酸化数+Vで存在する一方で、Zrは、有利には酸化数+IVをとる。
それ故、本発明は一実施態様において、化学量論的組成L7+xAxG3-xZr2O12
[式中
Lは、それぞれ無関係に、一価のカチオンであり、
Aは、それぞれ無関係に、二価のカチオンであり、
Gは、それぞれ無関係に、三価のカチオンであり、
0≦x≦3、及び
Oは、部分的に又は完全に、二価又は三価のアニオン、例えばN3-によって置き換えられていてよい]を有する、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体に関する。
[式中
Lは、それぞれ無関係に、一価のカチオンであり、
Aは、それぞれ無関係に、二価のカチオンであり、
Gは、それぞれ無関係に、三価のカチオンであり、
0≦x≦3、及び
Oは、部分的に又は完全に、二価又は三価のアニオン、例えばN3-によって置き換えられていてよい]を有する、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体に関する。
Lは、特に有利にはアルカリ金属イオン、例えばLi+、Na+又はK+である。その際、殊に、Lについて異なるアルカリ金属イオンの組み合わせも可能である。本発明の特に有利な一実施態様において、L=Na+である。ナトリウムは非常に低コストであり、且つ任意に大量に供給可能である。小さいNa+イオンは、ガーネット様構造中で良好な移動性を示し、且つジルコニウムとの組み合わせにおいて化学的に安定な結晶構造を生み出す。
Aは、任意の二価のカチオン又はそのようなカチオンの任意の組み合わせである。有利には、Aのために二価の金属カチオンを使用してよい。特に有利なのは、アルカリ土類金属イオン、例えばCa、Sr、Ba及び/又はMg、並びに二価の遷移金属カチオン、例えばZnである。これらのイオンが本発明によるガーネット様化合物中でほとんど移動しないか又はそもそも移動せず、その結果、イオン伝導が本質的にLにより行われることが見出された。
上記組成物において、更に有利なのは0≦x≦2であり、且つ特に有利なのは0≦x≦1である。本発明による一実施態様において、x=0であるので、その結果、Aはガーネット様化合物中には含まれていない。
Gは、任意の三価のカチオン又はそのようなカチオンの任意の組み合わせである。有利には、Gについて三価の金属カチオンを使用してよい。特に有利なのは、G=Laである。
上記組成物の構造中、O2-は、完全に又は部分的に、他のアニオンによって置き換えられていてよい。例えば、O2-を、完全に又は部分的に、他の二価のアニオンによって置き換えることが適している。その上、O2-は、相応する電荷平衡を伴って三価のアニオンによっても異種原子価置換され得る。
本発明は、特別な一観点において、化学量論的組成L7+xAxLa3-xZr2O12の固体イオン伝導体を提供し、その際、Aは二価の金属を意味し、且つLは、Li又はNaである。Naは、供給するのに好都合であることから特に有利である。有利な一実施態様において、x=0であるので、その結果、組成物L7La3Zr2O12が生じる。
好ましくは、Aは、アルカリ土類金属から、有利にはCa、Sr、Ba及び/又はMgから選択される。同様に有利には、Aは、二価の遷移金属から選択してもよく、例えばA=Znである。最も有利には、A=Sr又はBaである。
組成物L7+xAxLa3-xZr2O12のイオン伝導体は、ガーネット様結晶構造を有する。組成物L5La3Nb2O12(L=Li)の公知の化合物に比べて、形式的に2個のNb(+V)は、2個のZr(+IV)及び2個の一価のLカチオンによって置き換えられる。その上、La(+III)は、場合によってはA(+II)及びL(+I)によって置き換えられた。従って、全体的に該構造のLの割合が高められた。Lは、有利にはLi又はNaであり、それらによりガーネット構造を有する化合物のイオン伝導が行われる。それによって、本発明の化合物を用いて明らかに改善されたイオン伝導体を提供することに成功する。
組成物L7+xAxLa3-xZr2O12の材料は、従来技術の化合物に比べて、高められたイオン伝導率を有する。3D等方性構造である本発明の化合物のガーネット様構造に基づき、選択方向のないイオン伝導が三次元で可能である。
それに比べて、本発明の化合物の電子伝導性は、無視できるほど低い。その上、本発明の化合物の多結晶試料は、低い粒界抵抗を有するので、全伝導率は、ほぼバルク伝導率からのみ生じる。
該材料の更なる一利点は、その高い化学的安定性である。殊に、該材料は、溶融されたリチウムとの接触における加熱下で見分けのつく変化を示さない。350℃までの温度及び6Vまでの直流電圧にて、化学的分解は現れない。
ガーネット様構造を有する特に有利な本発明による化合物のための一例は、L7La3Zr2O12である。高いリチウムイオン伝導率、考えられる電極との反応に対する良好な熱的及び化学的安定性、出発材料の環境適合性、供給性、低い製造コスト及び簡単な製造及び圧縮は、L7La3Zr2O12を、殊に再充電可能なリチウムイオン電池のために適している有望な固体電解質にする。
更なる一観点によれば、本発明は、ガーネット様構造を有する固体イオン伝導体の製造法に関する。該化合物は、含有される元素の相応する塩及び/又は酸化物の反応によって、例えば固相反応によって形成することができる。特に適した出発材料は、反応の過程で相応する酸化物に変えられる硝酸塩、炭酸塩及び水酸化物である。
更に特には、本発明は、組成物L7+xAxG3-xZr2O12の固体イオン伝導体の製造法に関する(例えばNa6ALa2Zr2O12)該材料は、A、G及びZrの相応する塩及び/又は酸化物と、Lの水酸化物、硝酸塩又は炭酸塩との固相反応における反応によって得られる。Aは、その際、上記のように定義されている。有利には、二価の金属Aは、硝酸塩の形で使用される。その際、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2及びBa(NO3)2が有利である。Gのために、有利にはLa2O3の形で使用されるLaが用いられる。Zrは、好ましくは酸化物として使用され、有利なのはZrO2である。Lは、有利にはLOH、LNO3又はL2CO3の形で使用される。例えば、有利にはLiOH・H2O又はNaOH・H2Oを使用してよい。該試料の熱処理に際してのL(例えばL=Li、Na)の質量損失を調整するために、相応する塩が、有利には過剰量で使用され、適しているのは、例えば10質量%の過剰量である。
出発物質は、第一の工程で混合され、且つ例えば酸化ジルコニウムボールミル粉砕によって2−プロパノール中で粉砕され得る。引き続き、そのようにして得られた混合物は、数時間、有利には2〜10h空気中で、有利には400〜1000℃の範囲の温度に加熱される。その際、特に適しているのは、600〜800℃、例えば約700℃の温度及び4〜8時間、例えば約6時間の熱処理継続時間である。引き続き、新たに粉砕プロセスが実施され、好ましくは同様に2−プロパノール中での二酸化ジルコニウムボールミル粉砕によって行われる。反応生成物は、引き続き、一軸圧又は、有利には等方圧にて、成形部材、例えばペレットに圧縮される。次いで、これらは数時間、有利には10〜50h、更に有利には20〜30h、有利には700〜1200℃、更に有利には800〜1000℃の範囲の温度にて焼結される。その際、特に適しているのは、約900℃の温度及び約24時間の熱処理継続時間である。この焼結プロセスに際して好ましいのは、該試料を同一組成物の粉末で覆って、L酸化物の過度の損失を回避することである。
該化合物の製造の他の容易に適用可能な手段は、前駆体法、例えばペチニ(Pecchini)法、グリシン法又は沈殿反応である。なぜなら、全成分において可溶性塩が存在しているからである。
本発明による固体イオン伝導体(例えばリチウムイオン伝導体又はナトリウムイオン伝導体)は、固体電解質として価値の高い出発材料である。該材料は、電子伝導を無視し得、際立って高いイオン伝導率を有するので、それらは非常に高いエネルギー密度を有する電池(例えばリチウム電池又はナトリウム電池)のための固体電解質として使用することができる。例えば元素のリチウム及び慣用の電極材料との化学反応に対する該材料の高い安定性により、例えば本発明の固体イオン伝導体は電池において実際に適用可能となる。
本発明の固体電解質と電極との間の界面の抵抗も、通例の固体電解質材料と比較して非常に小さい。それによって、本発明による材料の使用下で、比較的高い電力(高い電流)を有する電池を製造することができる。本発明の固体電解質の使用は、液体電解質の使用に比べて高められた安全性も意味する。これは、殊に自動車における使用に際して利点を有する。
更なる一観点において、本発明は、電池における使用以外に、エレクトロクロミックシステム(窓、ディスプレイ、ファサード等)における、並びにスーパーキャパシタ(スーパーカップ)(Supercaps)における瞬時のエネルギー貯蔵及びエネルギー放出のための固体イオン伝導体(例えばリチウムイオン伝導体)の使用にも関する。その際、本発明によるイオン伝導体の使用下で、100F/cm3又はその値を上回るコンデンサのエネルギー密度を達成することに成功する。本発明の更なる一観点は、例えば多数のガス用のセンサとしての、ガーネット様固体イオン伝導体の使用である。本発明により、熱から電気エネルギーに効果的に直接変換するための熱電変換器中で該材料を使用する可能性も存在する。
ガーネット様構造を有するイオン伝導体は、緩衝層として他の電解質、例えば慣例の非プロトン性液体電解質と併用しても使用することができる。それ故、完全にガーネット様構造から成る電解質を使用する必要は必ずしもない。むしろ、例えば液状、ゲル状又は固体の形で存在していてよい任意の公知の電解質を、新規のガーネット様イオン伝導体と組み合わせて使用することが可能である。
それ故、本発明は更なる一観点において、電解質との化学安定性を改善するために電極の前方の保護層としてのガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体の使用に関する。このために、本発明によるジルコニウムを有するガーネット様構造以外に、例えばWO2005/085138に記載されたガーネット様化合物も使用することができる。電極の前方の緩衝構造としてのイオン伝導体の使用によって短絡が防止され、且つ、比較的高い電圧を生み出し、且つ該電圧をかけることが可能であり、そうして明らかにより大きいエネルギー密度及び寿命を達成することができる。
図面
図1:
空気中で18℃にて測定した、厚みのあるペレット(厚さ1.02cm及び直径0.92cm)におけるLi7La3Zr2O12の交流インピーダンス曲線。まっすぐに引かれた線は、等価プログラム(EQUIVALENT−Programm)(B.A.Boukamp,Equivalent Circuit,Version 4.55,1997,Faculty of Chemical Technology,University o Twente,7500 AE Enschede(Niederlande),Bericht Nr.CT88/265/128/CT89/214/128,Mai 1989)の使用下で(RbQb)(RgbQgb)(Qel)(その際、Rは抵抗であり、且つQは、コンスタントフェーズエレメント(konstante Phasenelement)であり、且つ添え字g、gb及びelは、粒体積、粒界及び電極を意味する)からの等価回路を用いたシミュレートデータを表している。Li7La3Zr2O12の薄いペレット(厚さ0.18cm及び直径0.98cm)について、空気中で18℃にて測定したインピーダンス曲線は、追加挿入部分に図示している。
図1:
空気中で18℃にて測定した、厚みのあるペレット(厚さ1.02cm及び直径0.92cm)におけるLi7La3Zr2O12の交流インピーダンス曲線。まっすぐに引かれた線は、等価プログラム(EQUIVALENT−Programm)(B.A.Boukamp,Equivalent Circuit,Version 4.55,1997,Faculty of Chemical Technology,University o Twente,7500 AE Enschede(Niederlande),Bericht Nr.CT88/265/128/CT89/214/128,Mai 1989)の使用下で(RbQb)(RgbQgb)(Qel)(その際、Rは抵抗であり、且つQは、コンスタントフェーズエレメント(konstante Phasenelement)であり、且つ添え字g、gb及びelは、粒体積、粒界及び電極を意味する)からの等価回路を用いたシミュレートデータを表している。Li7La3Zr2O12の薄いペレット(厚さ0.18cm及び直径0.98cm)について、空気中で18℃にて測定したインピーダンス曲線は、追加挿入部分に図示している。
図2:
a)2回の連続して続く加熱サイクル及び冷却サイクルにおいて得られたLi7La3Zr2O12の厚みのあるペレットのバルク伝導率及び全伝導率(バルク境界及び粒界)に関するアレニウス曲線。
a)2回の連続して続く加熱サイクル及び冷却サイクルにおいて得られたLi7La3Zr2O12の厚みのあるペレットのバルク伝導率及び全伝導率(バルク境界及び粒界)に関するアレニウス曲線。
b)Li7La3Zr2O12の厚みのあるペレット及び薄いペレットについて、最初の加熱プロセスの間に得られた(18〜300℃)アレニウス曲線の比較。
図3:
電池適用について考慮に入れられるLi7La3Zr2O12及び他の公知のリチウムイオン伝導体の全伝導率(バルク+粒界)の比較。
電池適用について考慮に入れられるLi7La3Zr2O12及び他の公知のリチウムイオン伝導体の全伝導率(バルク+粒界)の比較。
図4:
Li7La3Zr2O12及びJoint Committee on Powder Diffraction Standardsに従った公知のガーネット相Li5La3Nb2O12の標準サンプルの測定粉末XRDサンプル。
Li7La3Zr2O12及びJoint Committee on Powder Diffraction Standardsに従った公知のガーネット相Li5La3Nb2O12の標準サンプルの測定粉末XRDサンプル。
図5:
Li7La3Zr2O12の厚みのあるペレットについて、空気中で25℃及び50℃にて測定した交流インピーダンス曲線。
Li7La3Zr2O12の厚みのあるペレットについて、空気中で25℃及び50℃にて測定した交流インピーダンス曲線。
図6:
Li7La3Zr2O12の薄いペレットについて、空気中で25℃及び50℃にて測定した交流インピーダンス曲線。高い周波数での更なるフローは、追加挿入部分としてはめ込んでいる。
Li7La3Zr2O12の薄いペレットについて、空気中で25℃及び50℃にて測定した交流インピーダンス曲線。高い周波数での更なるフローは、追加挿入部分としてはめ込んでいる。
図7:
2回の連続して続く加熱サイクル及び冷却サイクルにおいて得られたLi7La3Zr2O12からの薄いペレットのバルク−及び全体の(バルク及び粒界)伝導率についてのアレニウス曲線。
2回の連続して続く加熱サイクル及び冷却サイクルにおいて得られたLi7La3Zr2O12からの薄いペレットのバルク−及び全体の(バルク及び粒界)伝導率についてのアレニウス曲線。
図8:
a)溶融されたリチウムの作用前のLi7La3Zr2O12ペレット及びモリブデンるつぼの写真、b)溶融されたリチウム中のLi7La3Zr2O12ペレットの写真及びc)48hの溶融されたリチウムの作用直後のLi7La3Zr2O12ペレット及びモリブデンるつぼの写真。図c)に映し出された写真は、ペレットの色が変化せず(象牙色)、且つ反応生成物が形成されないことを示している。
a)溶融されたリチウムの作用前のLi7La3Zr2O12ペレット及びモリブデンるつぼの写真、b)溶融されたリチウム中のLi7La3Zr2O12ペレットの写真及びc)48hの溶融されたリチウムの作用直後のLi7La3Zr2O12ペレット及びモリブデンるつぼの写真。図c)に映し出された写真は、ペレットの色が変化せず(象牙色)、且つ反応生成物が形成されないことを示している。
以下の実施例は、本発明の特に有利な実施態様の具体的な説明に役立つ。
固相反応において、それぞれ高純度の出発物質の化学量論量を反応させた:
LiOH(Alfa Aesar社、>99%)、焼結プロセス中のLi損失を調整するために、200℃にて6h前乾燥し、10質量%の過剰量で使用した;
La2O3(Alfa Aesar社、>99.99%)、900℃にて24h前乾燥した;及び
ZrO2(Aldrich社、>99%)。
LiOH(Alfa Aesar社、>99%)、焼結プロセス中のLi損失を調整するために、200℃にて6h前乾燥し、10質量%の過剰量で使用した;
La2O3(Alfa Aesar社、>99.99%)、900℃にて24h前乾燥した;及び
ZrO2(Aldrich社、>99%)。
該出発物質を、約12hのあいだ2−プロパノール中で二酸化ジルコニウム容器及び−ボールを使用してボールミル粉砕した。引き続き、熱処理を12h空気中で900〜1125℃にて行った。得られた生成物を、次いで新たにボールミル粉砕した。引き続き、該反応生成物を、等方圧下でペレットに圧縮し、且つ1230℃にて36h焼結した。このプロセス中に該試料は、過度のリチウム損失を回避するために、同じ組成を有する粉末で覆っていた。加熱速度は、全ての処理に際して毎分1℃であった。焼結され圧密されたペレットを、ダイヤモンド鋸を用いて、より薄いペレットに切断した。粉末X線回折法(XRD)(SEIFERT 3000,CuKα Deutschland)の使用下で、相形成を監視した。格子定数を、粉末XRDデータから最小二乗法によって測定した。
導電率の測定を空気中で行い、その際、異なる2個の厚みのあるペレットを使用した(厚みのあるペレット:厚さ1.02cm及び直径0.92cm、及び薄いペレット:厚さ0.18cm及び直径0.98cm)。該測定は、LiイオンをブロックするAu電極(700℃にて1h硬化されたAuペースト)の使用下において18〜350℃の温度範囲で、インピーダンス−及びGain−Phase−アナライザー(HP 4192 A,Hewlett−Packard Co.,Palo Alto,CA)(5Hz〜13MHz)を使用して行った。各インピーダンス測定前に、該試料を一定温度にて3〜6h平衡にした。各ペレットについて、該インピーダンス測定を、2回の連続して続く加熱サイクル及び冷却サイクルにて実施した。熱重量(TG)分析及び示差熱分析(NETZSCH STA 409 C/CD)のデータは、空気中で20−900−20℃の温度範囲にわたって毎分2℃の加熱速度及び冷却速度にて、及び等温で900℃にて収集した。
溶融されたリチウムに対するLi7La3Zr2O12の安定性は、アルゴンを充填したガラスボックス中で、該ペレットを大過剰の溶融されたリチウムと48hモリブデンるつぼ中で反応させることによって試験した。
Li5La3M2O12(M=Nb、Ta)−ガーネットの多数のX線回折法(XRD)試験が実施されていたにも関わらず、リチウムカチオンの空間群及び位置に関する該構造の激しい論争が行われていた(a)D.Mazza,Mater.Lett.1988,7,205−207;b)H.Hyooma,K.Hayashi,Mater.Res.Bull.1988,23,1399−1407;c)J.Isasi,M.L.Veiga,R.Saez−Puche,A.Jereza,C.Pico,J.Alloys Compd.1991,177,251−257)。つい先頃、中性子回折法による試験から、Li5La3M2O12(M=Nb、Ta)が空間群la3dで結晶化し、且つLiが四面体位置のみならず八面体位置にも存在し、且ついずれのタイプの位置にも空孔が存在していることがわかった(a)E.J.Cussen,Chem.Commun.2006,412−413;b)M.P.O’Callaghan,D.R.Lynham,E.J.Cussen,G.Z.Chen,Chem.Mater.2006,18,4681−4689)。Li7La3Zr2O12の測定粉末XRDサンプルは、公知のガーネット相Li5La3Mb2O12の標準サンプルと良く一致し、且つ該ガーネット構造が、カチオンを異なる酸化状態において、且つ異なる大きさで、対称性を過度に変化させずに導入できることを明確に示している。A=12.9682(6)Åの格子定数を有する立方体セルについての回折法のサンプルを測定した。
Li7La3Zr2O12の厚みのあるペレットについて、18℃にて得られた典型的なインピーダンス曲線は図1に示している。電極をイオンブロッキングした場合の低い周波数の範囲での上昇の発生は、試験材料がイオン伝導体である徴候を示している(a)V.Thangadurai,R.A.Huggins,W.Weppner,J.Power Sources 2002,10864−69;b)J.T.S.Irvine,D.C.Sinclair,A.R.West,Adv.Mater.1990,2,132−138)。同じような挙動が、カーネット構造を有する前もって試験された材料において既に観察されていた。該インピーダンス曲線から、バルク抵抗、粒界抵抗及び電極抵抗に関して分析することができた。図1の中でまっすぐに引かれた線は、等価プログラム(AEQUIVALENT−Programm)による(RbQb)(RgbQgb)(Qel)の等価回路を用いたデータを表す。Li7La3Zr2O12の薄いペレットについて、18℃にて測定されたインピーダンス曲線は、図1の中で追加挿入部分として示している。様々な温度で観察した、Li7La3Zr2O12の厚みのあるペレット(厚さ1.02cm及び直径0.92cm)及び薄いペレット(厚さ0.18cm及び直径0,98cm)のバルク伝導率及び全伝導率は、高−及び低周波数半円と軸線との交点から導き出され、且つ、それらは表1にまとめられている。図1及び表1に示されたデータは、Li7La3Zr2O12の厚みのあるペレット及び薄いペレットについて同じような電気特性を示している。薄いペレットは、厚みのあるペレットの試料と比較してほんの僅かに高いバルク伝導率及び全伝導率を示す。その上、全抵抗に対する粒界寄与率は50%未満であり、且つ、それは厚みのあるペレットと同様、薄いペレットについても温度の上昇とともに下がる(表1)。より高い温度(厚みのあるペレットで75℃を上回り、且つ薄いペレットで50℃を上回る)の場合、バルク寄与率と比べた粒界寄与率を更に正確につきとめることは困難である;それ故、導電率の測定のために、試験温度範囲にわたってバルク−及び粒界寄与率の全体値を出した。ガーネット様構造を有する新しい結晶性急速リチウムイオン伝導体Li7La3Zr2O12の室温での全伝導率(25℃にて3×10-4S/cm)は、他の全ての固体リチウムイオン伝導体及び前で記載した全てのリチウムガーネットより優れている。
全伝導率及びバルク伝導率が同じ大きさにあるというこの結果は、他のセラミックリチウムイオン伝導体と比較して、ここで試験したLi7La3Zr2O12の特に都合の良い特性である。電気化学装置、例えば電池、センサ及びエレクトロクロミックディスプレイにおける固体電解質の多数の適用のために、全伝導率は可能な限り高いことが望ましい。その上、バルク導電率及び全導電率は、Li7La3Zr2O12の低温合成によって、及び適した焼結プロセスを用いた更なる圧縮によって更に一層改善することができる。
2回の加熱サイクル及び冷却サイクルにおいて得られた、Li7La3Zr2O12のバルク導電率及び全導電率についてのアレニウス曲線は、厚みのあるペレットについて図2aの中で示している。両サイクルに際して伝導率の目立った変動は生じない。これは、試験したガーネット様構造が熱的に安定であり、且つ、室温〜350℃の間の試験温度範囲では、いかなる相転移も起こらないことを意味する。同じようなアレニウス挙動が、Li7La3Zr2O12からの薄いペレットについても観察された。図2bでは、それぞれ最初の加熱処理において得られた、Li7La3Zr2O12の厚みのあるペレットと薄いペレットのデータとを比較した。薄いペレットのバルク伝導率及び全伝導率において得られた活性化エネルギー(18〜50℃にて0.32eV及び18〜300℃にて0.30eV)は、厚みのあるペレットのバルク伝導率及び全伝導率(18〜70℃にて0.34eV及び18〜300℃にて0.31eV)における活性化エネルギーよりほんの僅かに低い。薄いペレットにおいて得られた伝導率は、厚みのあるペレットの伝導率よりほんの僅かに高い。
インピーダンス分析以外に、その上、導電性のイオン性質をEMK測定によって確認し、その際、Li7La3Zr2O12を、元素のリチウム及びAl、LiAlの間の固体電解質として使用した。該試料の上面をアルミニウム層で覆い、且つ、不活性Arガスを充填したグローブボックス中で溶融されたリチウム上に載置した。該アルミニウムは、リチウムとの化学反応によって合金にしたのみならず、向かい合うリチウム電極のリチウムからアルミニウムへの電量滴定によっても行った。結果生じる電圧は、理論値の範囲にあった。差分は、不均一温度分布及び不可逆過程に基づく相応する現象に帰せられる。
図3は、Li7La3Zr2O12のリチウムイオン伝導率と、電池と関連する使用のために考慮に入れられる他の公知のリチウムイオン伝導体との比較を示す。該伝導率は、Li−β−酸化アルミニウム、薄膜Lipon(Li2.9PO3.3N0.46)、Li9SiAlO8、Lil+40モルAl2O3、LiZr2(PO4)3、Li3.5Si0.5P0.5O4、Li5La3Ta2O12及びLi6BaLa2Ta2O12の場合より高い。他のリチウム含有ガーネットと比較して観察された高いリチウム伝導率及び低い活性化エネルギーは、立方格子定数の増大、リチウムイオン濃度の増大、リチウムイオンと他のイオン(該イオンは格子を形成する)とのより低い化学相互作用、及び部分的に、改善された圧縮率(理論密度の92%)に帰せられる。より低い温度の場合、安定性のより低い多結晶Li3Nの伝導率(27℃にて6.6×10-4S/cm)が、Li7La3Zr2O12の伝導率と比較可能である。しかしながら、より高い温度の場合、Li7La3Zr2O12は、より高い全伝導率を示す。
Li7La3Zr2O12の熱安定性、該結晶性リチウムイオン伝導体の本質的な利点を、熱重量(TG)分析及び示差熱分析(DTA)によって確認した。空気雰囲気中で収集したTG−DTA−データから、20〜900℃の温度範囲内の加熱プロセスに際してのみならず、冷却プロセスに際しても、該材料の著しい変化及び検出可能な相変化は見られなかった。ジルコニウム含有Li7La3Zr2O12が、溶融されたリチウムに対して安定であり、且つその上、数週間の観察時間にわたって湿気及び空気の作用に対して化学的に安定であることが見出された。
Claims (20)
- 電極のためのコーティングとしての又は電極の前方の保護層としてのガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体の使用。
- ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体によりコーティングされている電極。
- 請求項2記載の1つ以上の電極を包含する電池。
- 化学量論的組成L7+xAxG3-xZr2O12
[式中、
Lは、それぞれ無関係に、一価のカチオンであり、
Aは、それぞれ無関係に、二価のカチオンであり、
Gは、それぞれ無関係に、三価のカチオンであり、
0≦x≦3、及び
式中、Oは、部分的に又は完全に、二価又は三価のアニオン、例えばN3-によって置き換えられていてよい]を有する、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体。 - 0≦x≦1である、請求項4記載の固体イオン伝導体。
- Lが、Li、Na及び/又はKから選択されている、請求項4又は5記載の固体イオン伝導体。
- L=Naである、請求項6記載の固体イオン伝導体。
- Aが、二価のアルカリ土類金属カチオンである、請求項4から7までのいずれか1項記載の固体イオン伝導体。
- Aが、Ca、Sr及び/又はBaから選択されている、請求項4から8までのいずれか1項記載の固体イオン伝導体。
- 前記化学量論的組成がLi7La3Zr2O12である、請求項4から6までのいずれか1項記載の固体イオン伝導体。
- L、A、G及びZrの塩及び/又は酸化物を互いに反応させることを特徴とする、請求項4から10までのいずれか1項記載の固体イオン伝導体の製造法。
- 前記反応を、前駆体法、例えばペチニ法、グリシン法を用いて、及び前記成分の溶解した塩の沈殿反応を用いて行うことを特徴とする、請求項11記載の方法。
- 前記反応を、固相反応において行うことを特徴とする、請求項11記載の方法。
- L及びAを、硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物の形で使用し、且つG2O3及びZrO2と反応させることを特徴とする、請求項11から13までのいずれか1項記載の方法。
- 以下の工程:
a)前記出発物質を混合し、且つ、好ましくは二酸化ジルコニウム容器及び二酸化ジルコニウムボールを用いて2−プロパノール中でボールミル粉砕する工程、
b)a)からの混合物を、空気中で2〜10時間400〜1000℃に加熱する工程、
c)好ましくは二酸化ジルコニウム容器及び二酸化ジルコニウムボールを用いて2−プロパノール中でボールミル粉砕する工程、
d)前記混合物を、等方圧で所望の形に圧縮する工程、及び
e)工程d)からの同じ組成の粉末で覆われた生成物を、10〜50時間700〜1200℃にて焼結する工程を包含する、請求項11、13又は14記載の方法。 - 工程b)において前記混合物を、6時間700℃に加熱し、且つ工程e)において24時間900℃にて焼結する、請求項15記載の方法。
- 電池、蓄電池、スーパーカップ、燃料電池、センサ、熱電変換器及び/又はエレクトロクロミックデバイス、例えば窓、ディスプレイ及びファサードにおける、請求項4から10までのいずれか1項記載の固体イオン伝導体の使用。
- 請求項4から10までのいずれか1項記載のイオン伝導体を使用する、請求項1記載の使用。
- 請求項4から10までのいずれか1項記載のイオン伝導体を使用する、請求項2記載の電極。
- 請求項19記載の1つ以上の電極を包含する電池。
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Cited By (6)
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WO2016178321A1 (ja) * | 2015-05-07 | 2016-11-10 | 株式会社豊田自動織機 | ガーネット型イオン伝導体を含む構造体 |
JP2017216222A (ja) * | 2016-05-27 | 2017-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 酸化物電解質焼結体、及び、当該酸化物電解質焼結体の製造方法 |
US10840545B2 (en) | 2017-09-05 | 2020-11-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Slurry, method for producing solid electrolyte layer, and method for producing all-solid-state battery |
US10847794B2 (en) | 2016-05-27 | 2020-11-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same |
US11251461B2 (en) | 2017-12-28 | 2022-02-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing electrode, electrode, and electrode-electrolyte layer assembly |
US11264640B2 (en) | 2017-09-21 | 2022-03-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Garnet-type ion-conducting oxide and method for producing oxide electrolyte sintered body |
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US8445130B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-05-21 | Infinite Power Solutions, Inc. | Hybrid thin-film battery |
US7993773B2 (en) | 2002-08-09 | 2011-08-09 | Infinite Power Solutions, Inc. | Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate |
US8431264B2 (en) | 2002-08-09 | 2013-04-30 | Infinite Power Solutions, Inc. | Hybrid thin-film battery |
US20080057386A1 (en) | 2002-10-15 | 2008-03-06 | Polyplus Battery Company | Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells |
US7645543B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-01-12 | Polyplus Battery Company | Active metal/aqueous electrochemical cells and systems |
US7282295B2 (en) | 2004-02-06 | 2007-10-16 | Polyplus Battery Company | Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture |
US9368775B2 (en) | 2004-02-06 | 2016-06-14 | Polyplus Battery Company | Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers |
US7959769B2 (en) | 2004-12-08 | 2011-06-14 | Infinite Power Solutions, Inc. | Deposition of LiCoO2 |
DE602005017512D1 (de) | 2004-12-08 | 2009-12-17 | Symmorphix Inc | Abscheidung von licoo2 |
JP2010505044A (ja) | 2006-09-29 | 2010-02-18 | インフィニット パワー ソリューションズ, インコーポレイテッド | フレキシブル基板のマスキングおよびフレキシブル基板上にバッテリ層を堆積させるための材料拘束 |
US8197781B2 (en) | 2006-11-07 | 2012-06-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same |
US8211496B2 (en) | 2007-06-29 | 2012-07-03 | Johnson Ip Holding, Llc | Amorphous lithium lanthanum titanate thin films manufacturing method |
US9034525B2 (en) * | 2008-06-27 | 2015-05-19 | Johnson Ip Holding, Llc | Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide |
US20120196189A1 (en) | 2007-06-29 | 2012-08-02 | Johnson Ip Holding, Llc | Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation |
DE102007030604A1 (de) * | 2007-07-02 | 2009-01-08 | Weppner, Werner, Prof. Dr. | Ionenleiter mit Granatstruktur |
US20090092903A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-04-09 | Johnson Lonnie G | Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same |
US8268488B2 (en) | 2007-12-21 | 2012-09-18 | Infinite Power Solutions, Inc. | Thin film electrolyte for thin film batteries |
KR20150128817A (ko) | 2007-12-21 | 2015-11-18 | 사푸라스트 리써치 엘엘씨 | 전해질 막을 위한 표적을 스퍼터링하는 방법 |
US8518581B2 (en) | 2008-01-11 | 2013-08-27 | Inifinite Power Solutions, Inc. | Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices |
US8350519B2 (en) | 2008-04-02 | 2013-01-08 | Infinite Power Solutions, Inc | Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting |
MX2010013888A (es) | 2008-06-16 | 2011-05-03 | Polyplus Battery Co Inc | Celdas para baterias del litio/aire acuosas. |
JP2010045019A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-25 | Tokyo Metropolitan Univ | 全固体リチウム二次電池及びその製造方法 |
WO2010019577A1 (en) | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Infinite Power Solutions, Inc. | Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof |
JP5132639B2 (ja) | 2008-08-21 | 2013-01-30 | 日本碍子株式会社 | セラミックス材料及びその製造方法 |
KR101613671B1 (ko) | 2008-09-12 | 2016-04-19 | 사푸라스트 리써치 엘엘씨 | 전자기 에너지에 의해 데이터 통신을 하는 통합 도전성 표면을 가진 에너지 장치 및 그 통신 방법 |
US8508193B2 (en) | 2008-10-08 | 2013-08-13 | Infinite Power Solutions, Inc. | Environmentally-powered wireless sensor module |
JP5262572B2 (ja) * | 2008-10-23 | 2013-08-14 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム含有ガーネット型酸化物、リチウム二次電池及び固体電解質の製造方法 |
EP2353203B9 (en) | 2009-02-04 | 2014-04-16 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same |
JP5287499B2 (ja) * | 2009-05-21 | 2013-09-11 | 株式会社豊田中央研究所 | 全固体型リチウムイオン二次電池 |
JP5083336B2 (ja) * | 2009-02-04 | 2012-11-28 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物 |
CN102576828B (zh) | 2009-09-01 | 2016-04-20 | 萨普拉斯特研究有限责任公司 | 具有集成薄膜电池的印刷电路板 |
JP5283188B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2013-09-04 | 日本碍子株式会社 | 全固体二次電池およびその製造方法 |
JP5376252B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2013-12-25 | 日本碍子株式会社 | セラミックス材料及びその利用 |
JP5273732B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2013-08-28 | 日本碍子株式会社 | セラミックス材料の製造方法 |
JP5525388B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2014-06-18 | 日本碍子株式会社 | セラミックス材料及びその製造方法 |
JP5413090B2 (ja) * | 2009-09-25 | 2014-02-12 | 株式会社豊田中央研究所 | 全固体型リチウム二次電池 |
JP5381640B2 (ja) * | 2009-11-24 | 2014-01-08 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
DE102010001632A1 (de) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Robert Bosch GmbH, 70469 | Lithiumzelle mit verbesserter Kathodenstruktur und Herstellungsverfahren hierfür |
KR101216324B1 (ko) * | 2010-01-22 | 2012-12-27 | 도요타 지도샤(주) | 수계 전해액 전지의 부극 구조, 및 당해 부극 구조를 구비한 수계 전해액 전지 |
JP5471527B2 (ja) * | 2010-02-02 | 2014-04-16 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極 |
JP2011195372A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス |
JP5649033B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2015-01-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス |
US20110300432A1 (en) | 2010-06-07 | 2011-12-08 | Snyder Shawn W | Rechargeable, High-Density Electrochemical Device |
JP5358522B2 (ja) * | 2010-07-07 | 2013-12-04 | 国立大学法人静岡大学 | 固体電解質材料およびリチウム電池 |
JP5742144B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2015-07-01 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合体の製造方法、複合体及びそれを備えたアルカリ金属二次電池 |
JP5290337B2 (ja) * | 2011-02-24 | 2013-09-18 | 国立大学法人信州大学 | ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法 |
DE102011013018B3 (de) * | 2011-03-04 | 2012-03-22 | Schott Ag | Lithiumionen leitende Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik |
KR101312275B1 (ko) | 2011-03-30 | 2013-09-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합체, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 |
JP5760638B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2015-08-12 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法 |
US9093717B2 (en) | 2011-05-20 | 2015-07-28 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Methods of making and using oxide ceramic solids and products and devices related thereto |
JP5854045B2 (ja) | 2011-06-20 | 2016-02-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 全固体型リチウム二次電池及びその製造方法 |
JP6144007B2 (ja) * | 2011-06-29 | 2017-06-07 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法 |
US9808964B2 (en) | 2011-07-12 | 2017-11-07 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Porous sol gels and methods and structures related thereto |
DE102011079401A1 (de) | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Robert Bosch Gmbh | Lithiumionen leitende, granatartige Verbindungen |
US9660311B2 (en) | 2011-08-19 | 2017-05-23 | Polyplus Battery Company | Aqueous lithium air batteries |
US20130108920A1 (en) * | 2011-11-01 | 2013-05-02 | Isalah O. Oladeji | Composite electrodes for lithium ion battery and method of making |
US9660265B2 (en) | 2011-11-15 | 2017-05-23 | Polyplus Battery Company | Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof |
DE102011088910A1 (de) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Robert Bosch Gmbh | Lithium-Schwefel-Zellen-Separator mit Polysulfidsperrschicht |
KR101945968B1 (ko) | 2012-03-01 | 2019-02-11 | 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 | 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법 |
CN102617140B (zh) * | 2012-03-05 | 2014-08-06 | 内蒙古工业大学 | 一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法 |
KR102086665B1 (ko) * | 2012-07-06 | 2020-03-09 | 삼성전자주식회사 | 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법 |
EP2683005B1 (en) * | 2012-07-06 | 2016-06-01 | Samsung Electronics Co., Ltd | Solid ionic conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including said solid electrolyte, and method of manufacturing said lithium battery |
CN103682356B (zh) * | 2012-09-18 | 2016-11-23 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
US10084168B2 (en) | 2012-10-09 | 2018-09-25 | Johnson Battery Technologies, Inc. | Solid-state battery separators and methods of fabrication |
US9362546B1 (en) | 2013-01-07 | 2016-06-07 | Quantumscape Corporation | Thin film lithium conducting powder material deposition from flux |
US10388975B2 (en) | 2013-01-31 | 2019-08-20 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Template-based methods of making and using ceramic solids |
DE102013101145B4 (de) | 2013-02-05 | 2024-02-22 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Sols |
KR102038621B1 (ko) * | 2013-02-14 | 2019-10-30 | 삼성전자주식회사 | 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법 |
CN105009240B (zh) * | 2013-03-18 | 2017-12-19 | 京瓷株式会社 | 全固态电容器 |
JP6166584B2 (ja) * | 2013-05-10 | 2017-07-19 | 日本碍子株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質並びにそれを用いた複合体及び電池 |
JP6554267B2 (ja) * | 2013-05-20 | 2019-07-31 | Tdk株式会社 | 固体イオンキャパシタ |
KR102013222B1 (ko) * | 2013-07-05 | 2019-08-23 | 한국전자통신연구원 | 산화물계 고체 전해질 제조방법 |
US9461331B2 (en) | 2013-07-05 | 2016-10-04 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of preparing an oxide-based solid electrolyte by a hydrothermal reaction |
JP6596194B2 (ja) * | 2013-08-02 | 2019-10-23 | Tdk株式会社 | 固体イオンキャパシタ |
JP6165546B2 (ja) * | 2013-08-09 | 2017-07-19 | 株式会社日立製作所 | 固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池 |
JP6028694B2 (ja) | 2013-08-23 | 2016-11-16 | 株式会社豊田中央研究所 | ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法 |
WO2015054320A2 (en) | 2013-10-07 | 2015-04-16 | Quantumscape Corporation | Garnet materials for li secondary batteries and methods of making and using garnet materials |
KR101627848B1 (ko) * | 2013-10-21 | 2016-06-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP6393974B2 (ja) * | 2013-11-01 | 2018-09-26 | セントラル硝子株式会社 | 固体電解質前駆体、その製造方法、固体電解質の製造方法、及び固体電解質−電極活物質複合体の製造方法 |
DE102013222784A1 (de) | 2013-11-08 | 2015-05-13 | Robert Bosch Gmbh | Elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung |
KR101526703B1 (ko) | 2013-11-12 | 2015-06-05 | 현대자동차주식회사 | Al 치환된 가넷의 합성 방법 |
DE102013224045B4 (de) | 2013-11-25 | 2022-12-08 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitfähigen Materials mit granatartiger Kristallstruktur, Verwendung des Materials und Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes |
US9548512B2 (en) | 2013-12-12 | 2017-01-17 | Ut-Battelle, Llc | High conducting oxide—sulfide composite lithium superionic conductor |
DE102014100684B4 (de) * | 2014-01-22 | 2017-05-11 | Schott Ag | lonenleitende Glaskeramik mit granatartiger Kristallstruktur, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer solchen Glaskeramik |
US10629959B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-04-21 | Basf Se | Electrode unit for an electrochemical device |
US20150267316A1 (en) | 2014-03-19 | 2015-09-24 | Sandia Corporation | Electrochemical Ion Separation in Molten Salts |
DE102014205945A1 (de) | 2014-03-31 | 2015-10-01 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Aktives Kathodenmaterial für sekundäre Lithium-Zellen und Batterien |
KR101731240B1 (ko) | 2014-04-24 | 2017-04-28 | 다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드 | 가넷형 화합물의 제조 방법, 가넷형 화합물 및 상기 가넷형 화합물을 포함한 전고체 리튬 2차 전지 |
EP2944611A1 (de) | 2014-05-16 | 2015-11-18 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung eines kubisch kristallinen, Aluminium, Lithium, Lanthan und Zirkon enthaltenden Mischoxides mit Granatstruktur |
KR101940240B1 (ko) * | 2014-05-28 | 2019-01-21 | 한국전자통신연구원 | 산화물계 고체 전해질 및 그 제조방법 |
DE102014108254A1 (de) | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Karlsruher Institut für Technologie Innovationsmanagement | Elektrolyt, Zelle und Batterie umfassend den Elektrolyt und dessen Verwendung |
FR3023417B1 (fr) | 2014-07-01 | 2016-07-15 | I-Ten | Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau polymere solide |
FR3023418B1 (fr) | 2014-07-01 | 2016-07-15 | I Ten | Batterie entierement solide comprenant un electrolyte en materiau polymere solide reticule |
JP6632240B2 (ja) * | 2014-08-12 | 2020-01-22 | 日本特殊陶業株式会社 | リチウムイオン伝導性セラミックス材料及びリチウム電池 |
KR101592752B1 (ko) * | 2014-08-18 | 2016-02-12 | 현대자동차주식회사 | 가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법 |
JP5858410B2 (ja) * | 2014-09-25 | 2016-02-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス |
US10026990B2 (en) | 2014-10-16 | 2018-07-17 | Corning Incorporated | Lithium-ion conductive garnet and method of making membranes thereof |
US10211481B2 (en) | 2014-11-26 | 2019-02-19 | Corning Incorporated | Stabilized solid garnet electrolyte and methods thereof |
US11984553B2 (en) | 2014-12-02 | 2024-05-14 | Polyplus Battery Company | Lithium ion conducting sulfide glass fabrication |
US10147968B2 (en) | 2014-12-02 | 2018-12-04 | Polyplus Battery Company | Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods |
US11749834B2 (en) | 2014-12-02 | 2023-09-05 | Polyplus Battery Company | Methods of making lithium ion conducting sulfide glass |
US10164289B2 (en) | 2014-12-02 | 2018-12-25 | Polyplus Battery Company | Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods |
EP3283450A4 (en) | 2015-04-16 | 2018-10-17 | QuantumScape Corporation | Setter plates for solid electrolyte fabrication and methods of using the same to prepare dense solid electrolytes |
DE102015209981A1 (de) | 2015-05-29 | 2016-12-01 | Robert Bosch Gmbh | Festelektrolytseparator für Lithium-Konversionszelle |
DE102015210752A1 (de) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Robert Bosch Gmbh | Lithium-Sauerstoff-Zellen-Kathodenadditive für Quasi-Konstantspannungschritt |
US9890048B2 (en) * | 2015-06-18 | 2018-02-13 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Water solvated glass/amorphous solid ionic conductors |
JP6956641B2 (ja) | 2015-06-24 | 2021-11-02 | クアンタムスケイプ バテリー, インク. | 複合電解質 |
DE102015213973A1 (de) | 2015-07-23 | 2017-01-26 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Anorganischer Separator |
JP2017033926A (ja) | 2015-07-29 | 2017-02-09 | セントラル硝子株式会社 | ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法 |
CN105489927A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-04-13 | 青岛能迅新能源科技有限公司 | 一种提高全固态锂离子电解质材料Li7La3Zr2O12常温离子电导的方法 |
US10987735B2 (en) | 2015-12-16 | 2021-04-27 | 6K Inc. | Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures |
CA3200272A1 (en) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 6K Inc. | Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles |
WO2017112804A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Johnson Ip Holding, Llc | Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication |
US10218044B2 (en) | 2016-01-22 | 2019-02-26 | Johnson Ip Holding, Llc | Johnson lithium oxygen electrochemical engine |
US9966630B2 (en) | 2016-01-27 | 2018-05-08 | Quantumscape Corporation | Annealed garnet electrolyte separators |
WO2017197039A1 (en) | 2016-05-10 | 2017-11-16 | Polyplus Battery Company | Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making |
US20170331092A1 (en) | 2016-05-13 | 2017-11-16 | Quantumscape Corporation | Solid electrolyte separator bonding agent |
JP6944511B2 (ja) * | 2016-07-11 | 2021-10-06 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン | セラミックガーネット系イオン導電材料 |
WO2018027200A1 (en) | 2016-08-05 | 2018-02-08 | Quantumscape Corporation | Translucent and transparent separators |
WO2018068034A1 (en) | 2016-10-07 | 2018-04-12 | The Regents Of The University Of Michigan | Stabilization coatings for solid state batteries |
US11011796B2 (en) | 2016-10-21 | 2021-05-18 | Quantumscape Battery, Inc. | Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride |
WO2018075809A1 (en) | 2016-10-21 | 2018-04-26 | Quantumscape Corporation | Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same |
WO2018081224A1 (en) | 2016-10-26 | 2018-05-03 | The Regents Of The University Of Michigan | Metal infiltrated electrodes for solid state batteries |
US11011776B2 (en) | 2017-03-15 | 2021-05-18 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Lithium-ion-conductive ceramic material, lithium-ion-conductive ceramic sintered body, and lithium battery |
CN108727025A (zh) | 2017-04-17 | 2018-11-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途 |
US11489193B2 (en) | 2017-06-23 | 2022-11-01 | Quantumscape Battery, Inc. | Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions |
US10347937B2 (en) | 2017-06-23 | 2019-07-09 | Quantumscape Corporation | Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions |
US10629950B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-04-21 | Polyplus Battery Company | Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies |
US10868293B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-12-15 | Polyplus Battery Company | Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies |
WO2019078897A1 (en) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Quantumscape Corporation | INTERFACIAL LAYER BOROHYDRIDE-SULFIDE IN A TOTALLY SOLID BATTERY |
WO2019090360A1 (en) | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Quantumscape Corporation | Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets |
DE102017128719A1 (de) | 2017-12-04 | 2019-06-06 | Schott Ag | Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel, und Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters aus dem Verbundmaterial |
DE102018104291A1 (de) * | 2018-02-26 | 2019-08-29 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Beschichtung für ein Werkzeug zur Handhabung von Lithiummetall, Werkzeug und Verfahren zum Herstellen eines solchen Werkzeugs |
WO2019246257A1 (en) | 2018-06-19 | 2019-12-26 | Amastan Technologies Inc. | Process for producing spheroidized powder from feedstock materials |
JP7270991B2 (ja) * | 2018-07-24 | 2023-05-11 | 公立大学法人大阪 | 全固体ナトリウム電池用の固体電解質とその製造方法及び全固体ナトリウム電池 |
US11251460B2 (en) | 2018-08-01 | 2022-02-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solution-processed solid-state electrolyte and method of manufacture thereof |
US11223066B2 (en) | 2018-08-01 | 2022-01-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solid-state electrolyte and method of manufacture thereof |
CN112533872B (zh) * | 2018-08-03 | 2023-04-04 | 株式会社钟化 | 石榴石型复合金属氧化物及其制造方法 |
US11959166B2 (en) | 2018-08-14 | 2024-04-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods of fabricating thin films comprising lithium-containing materials |
KR102101271B1 (ko) | 2018-08-16 | 2020-04-16 | 아주대학교산학협력단 | 이온 전도성 고체 전해질 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학 장치 |
KR20200028165A (ko) | 2018-09-06 | 2020-03-16 | 삼성전자주식회사 | 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
DE102018215803A1 (de) | 2018-09-18 | 2020-03-19 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Schutzschicht für Elektrode |
CA3118872A1 (en) | 2018-11-06 | 2020-05-14 | Quantumscape Battery, Inc. | Electrochemical cells with catholyte additives and lithium-stuffed garnet separators |
KR102650658B1 (ko) | 2018-11-15 | 2024-03-25 | 삼성전자주식회사 | 헤테로고리 방향족 구조의 음이온을 포함하는 금속염 및 그 제조방법, 그리고 상기 금속염을 포함하는 전해질 및 전기화학소자 |
US11411246B2 (en) | 2018-12-06 | 2022-08-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid secondary battery and method of manufacturing all-solid secondary battery |
CN109742442A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-05-10 | 北京化工大学 | 石榴石型固态电解质的制备及应用该固态电解质的二次电池 |
CN109713363A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂石榴石氧化物固态电解质及其制备方法和应用 |
EP3703170A1 (en) | 2019-02-27 | 2020-09-02 | Technische Universität Graz | Solid ion conductor having a fluoride garnet-like structure |
AU2020266556A1 (en) | 2019-04-30 | 2021-11-18 | 6K Inc. | Lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) powder |
AU2020264446A1 (en) | 2019-04-30 | 2021-11-18 | 6K Inc. | Mechanically alloyed powder feedstock |
US11757127B2 (en) | 2019-06-18 | 2023-09-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lithium solid electrolyte and method of manufacture thereof |
JP2023512391A (ja) | 2019-11-18 | 2023-03-27 | シックスケー インコーポレイテッド | 球形粉体用の特異な供給原料及び製造方法 |
US11590568B2 (en) | 2019-12-19 | 2023-02-28 | 6K Inc. | Process for producing spheroidized powder from feedstock materials |
US11631889B2 (en) | 2020-01-15 | 2023-04-18 | Polyplus Battery Company | Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes |
CN113224374A (zh) * | 2020-01-21 | 2021-08-06 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种复合型电解质膜及其制备方法 |
JP7478414B2 (ja) | 2020-03-02 | 2024-05-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 非晶質複合金属酸化物、ガーネット型リチウム複合金属酸化物、焼結体、固体電解質層、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス |
GB202006749D0 (en) | 2020-05-07 | 2020-06-24 | Johnson Matthey Plc | Lithium-ion conductive ceramic material and process |
US11637317B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-04-25 | Cmc Materials, Inc. | Solid polymer electrolyte compositions and methods of preparing same |
US11855258B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-12-26 | Cmc Materials, Inc. | Secondary battery cell with solid polymer electrolyte |
CN116034496A (zh) | 2020-06-25 | 2023-04-28 | 6K有限公司 | 微观复合合金结构 |
KR20230073182A (ko) | 2020-09-24 | 2023-05-25 | 6케이 인크. | 플라즈마를 개시하기 위한 시스템, 디바이스 및 방법 |
JP2023548325A (ja) | 2020-10-30 | 2023-11-16 | シックスケー インコーポレイテッド | 球状化金属粉末の合成のためのシステムおよび方法 |
GB202103712D0 (en) | 2021-03-17 | 2021-04-28 | Thermal Ceramics Uk Ltd | The production of melt formed inorganic ionically conductive electrolytes |
EP4385088A1 (en) | 2021-08-11 | 2024-06-19 | Gelion Technologies Pty Ltd | Lithium ion conductive ceramic material |
DE102022112792A1 (de) | 2022-05-20 | 2023-11-23 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Lithiumbatterie umfassend eine Lithiummetallanode mit einem porösen Stromableiter |
CN115950941B (zh) * | 2023-03-13 | 2023-06-20 | 华北理工大学 | 锂离子导体固体电解质型低温传感器及其制备方法与应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04315775A (ja) * | 1991-01-23 | 1992-11-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池 |
JP2005093276A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2005085138A1 (de) * | 2004-03-06 | 2005-09-15 | Werner Weppner | Chemisch stabiler fester lithiumionenleiter |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0389469A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-04-15 | Hitachi Ltd | ナトリウム―硫黄電池 |
JP3719312B2 (ja) * | 1997-07-07 | 2005-11-24 | 宇部興産株式会社 | 正極シートとこれを用いた非水電解質二次電池 |
JP4081833B2 (ja) * | 1997-08-01 | 2008-04-30 | 宇部興産株式会社 | 密閉型非水電解液二次電池 |
US20050083986A1 (en) | 2003-10-17 | 2005-04-21 | Eastman Kodak Company | Light-emitting diode pumped laser and method of excitation |
DE102004010892B3 (de) * | 2004-03-06 | 2005-11-24 | Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel | Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter |
US20060083986A1 (en) * | 2004-03-16 | 2006-04-20 | Wen Li | Battery with tin-based negative electrode materials |
DE102005001414A1 (de) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Degussa Ag | Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver |
CN100364153C (zh) | 2005-05-24 | 2008-01-23 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12电极材料及其制备方法 |
JP4982866B2 (ja) * | 2005-07-01 | 2012-07-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 全固体リチウム電池 |
US8236447B2 (en) * | 2006-11-17 | 2012-08-07 | Panasonic Corporation | Electrode active material for non-aqueous secondary batteries |
DE102007030604A1 (de) * | 2007-07-02 | 2009-01-08 | Weppner, Werner, Prof. Dr. | Ionenleiter mit Granatstruktur |
US20090191458A1 (en) * | 2007-07-23 | 2009-07-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP5151692B2 (ja) | 2007-09-11 | 2013-02-27 | 住友電気工業株式会社 | リチウム電池 |
MX2010013888A (es) * | 2008-06-16 | 2011-05-03 | Polyplus Battery Co Inc | Celdas para baterias del litio/aire acuosas. |
-
2007
- 2007-07-02 DE DE102007030604A patent/DE102007030604A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-07-02 JP JP2010513778A patent/JP5634865B2/ja active Active
- 2008-07-02 WO PCT/EP2008/005402 patent/WO2009003695A2/de active Application Filing
- 2008-07-02 CN CN2008800232213A patent/CN101952223A/zh active Pending
- 2008-07-02 TW TW097124935A patent/TWI434452B/zh active
- 2008-07-02 CA CA2694259A patent/CA2694259C/en active Active
- 2008-07-02 EP EP08773814.2A patent/EP2176190B1/de active Active
- 2008-07-02 US US12/667,400 patent/US8658317B2/en active Active
- 2008-07-02 KR KR1020107002437A patent/KR101539123B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-02-06 US US14/174,381 patent/US9450271B2/en active Active
- 2014-07-23 JP JP2014149736A patent/JP2014241288A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04315775A (ja) * | 1991-01-23 | 1992-11-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池 |
JP2005093276A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2005085138A1 (de) * | 2004-03-06 | 2005-09-15 | Werner Weppner | Chemisch stabiler fester lithiumionenleiter |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016178321A1 (ja) * | 2015-05-07 | 2016-11-10 | 株式会社豊田自動織機 | ガーネット型イオン伝導体を含む構造体 |
JP2017216222A (ja) * | 2016-05-27 | 2017-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 酸化物電解質焼結体、及び、当該酸化物電解質焼結体の製造方法 |
US10847794B2 (en) | 2016-05-27 | 2020-11-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same |
US10840545B2 (en) | 2017-09-05 | 2020-11-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Slurry, method for producing solid electrolyte layer, and method for producing all-solid-state battery |
US11264640B2 (en) | 2017-09-21 | 2022-03-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Garnet-type ion-conducting oxide and method for producing oxide electrolyte sintered body |
US11251461B2 (en) | 2017-12-28 | 2022-02-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing electrode, electrode, and electrode-electrolyte layer assembly |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8658317B2 (en) | 2014-02-25 |
JP5634865B2 (ja) | 2014-12-03 |
CA2694259A1 (en) | 2009-01-08 |
KR20100053543A (ko) | 2010-05-20 |
EP2176190A2 (de) | 2010-04-21 |
WO2009003695A2 (de) | 2009-01-08 |
WO2009003695A3 (de) | 2010-02-04 |
CA2694259C (en) | 2015-06-23 |
US20100203383A1 (en) | 2010-08-12 |
US9450271B2 (en) | 2016-09-20 |
TWI434452B (zh) | 2014-04-11 |
DE102007030604A1 (de) | 2009-01-08 |
US20140205910A1 (en) | 2014-07-24 |
EP2176190B1 (de) | 2018-05-02 |
KR101539123B1 (ko) | 2015-07-23 |
CN101952223A (zh) | 2011-01-19 |
JP2010534383A (ja) | 2010-11-04 |
TW200910671A (en) | 2009-03-01 |
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