JP5634865B2

JP5634865B2 - ガーネット構造を有するイオン伝導体

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Publication number: JP5634865B2
Application number: JP2010513778A
Authority: JP
Inventors: ヴェップナーヴェルナー; ムルガンラマスワミ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2028-07-02
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Description

発明の詳細な説明
本発明は、電池、スーパーコンデンサ、蓄電池及びエレクトロクロミックデバイス、化学センサ及び熱電変換器中での、ガーネット様構造を有する化学的に安定な固体イオン伝導体の使用、並びにこれらの使用のために適している新規の化合物に関する。

再充電可能な（二次）電池は、電気ユニット及び電子ユニットの時間的に又は完全にバッテリー駆動式の運転が必要とされている又は所望されている場面で適用される。該使用における電解質材料としての固体イオン伝導体の研究は、この関連において現行の材料研究の重要な一観点を形成する。固体からのみ成る電池の求められる利点は、液体流出の安全性、小型化可能性、電気化学安全性、より高いエネルギー密度及びより長い寿命である。

様々な電池技術の下で、近年、リチウムイオンをベースとする電池システムがますます定着してきている。該電池システムは、達成可能な高い電気エネルギー密度及び電力が特に際立っており、それらはリチウムイオンの高い化学反応力及び僅かな質量並びにそれらの高い移動度に帰せられる。固体リチウムイオン伝導体の開発は、近年、少なからぬ注目を引いている。それに関する例は、例えばＬｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46又はＬｉ₃Ｎ及びＬｉ−β酸化アルミニウムである。Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46は、しかしながら、液体電解質としての明らかにより低いイオン伝導率を持つ。Ｌｉ₃Ｎ及びＬｉ−β酸化アルミニウムは、非常に感湿性である。その上、Ｌｉ₃Ｎは、既に０．４４５Ｖの電圧にて室温で分解し、且つＬ−β酸化アルミニウムは化学的に安定ではない。

Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ他，"ＮｏｖｅｌＦａｓｔＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＣｏｎｄｕｃｔｉｏｎｉｎＧａｒｎｅｔ-ＴｙｐｅＬｉ₅Ｌａ₃Ｍ₂Ｏ₁₂（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）"，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８６，４３７−４４０，２００３の論文の中で、初めてガーネット様構造を有するリチウムイオン伝導体が発表された。該ガーネット様Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｍ₂Ｏ₁₂化合物は、顕著なリチウムイオン伝導率を有する。

ガーネットは、構造的に見て、立方晶系で結晶化する一般組成Ｘ₃Ｙ₂（ＳｉＯ₄）₃のオルトケイ酸塩であり、その際、Ｘ及びＹは、８配位もしくは６配位のカチオンサイトを表す。個々のＳｉＯ₄四面体は、互いにイオン結合によって格子間のＢカチオンを介して結合している。

Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ他の上記論文中に記載される式Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｍ₂Ｏ₁₂（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）のガーネット様化合物は、理想的なガーネット構造と比較して過剰のＬｉイオンを含む。Ｌａ³⁺イオン及びＭ⁵⁺イオンは、８配位もしくは６配位のサイトを占有し、その一方で、リチウムイオンは、６配位を有するサイトを占有する。

ＰＣＴ出願ＷＯ２００５／０８５１３８は、式Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｍ₂Ｏ₁₂（Ｍ＝Ｎｂ又はＴａ）の化合物から出発して形式的に異種原子価置換によって、更なるガーネット様リチウムイオン伝導体が得られることを記載する。Ｌａ³⁺サイトの異種原子価置換によって、網目構造の結合性を高め、且つ有効な空孔の数を変化させることができる。電荷平衡は、有利にはＬｉ⁺イオン（Ｌ）によって行われる。"異種原子価置換"とは、イオンの置換を、他の酸化数のイオンによって行うことであり、それによってカチオン空孔、アニオン空孔、格子間カチオン及び／又は格子間アニオンが生じる。該固体リチウムイオン伝導体は化学的に安定であり、且つ３．４×１０^-6Ｓ／ｃｍを上回るイオン伝導率を有する。それらのイオン伝導率が高く、同時に電子伝導を無視できるということに基づき、該固体リチウム伝導体は固体電解質として使用可能である。

ＷＯ２００５／０８５１３８に記載される化合物は、一般的に化学量論的組成Ｌ_5+xＡ_yＧ_zＭ₂Ｏ₁₂を有し、式中、
Ｌは、それぞれ無関係に、任意の有利には一価のカチオンであり、
Ａは、それぞれ無関係に、一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Ｇは、それぞれ無関係に、一価、二価、三価又は四価のカチオンであり、
Ｍは、それぞれ無関係に、三価、四価又は五価のカチオンであり、
０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３及び
式中、Ｏは、部分的に又は完全に、二価及び／又は三価のアニオン、例えばＮ^3-によって置き換えられていてよい。

記載されたイオン伝導体において、Ｍはそれぞれ金属Ｎｂ及びＴａの１つである。金属イオンについての他の例は明記されていない。イオン伝導は、リチウムイオン（Ｌ＝Ｌｉ）により行われる。

近年、ガーネット構造を有するリチウムイオン伝導体における更なる実例が試験されていた（Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１０７−１１２；Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４２，３３９−３４４）。その際、Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂は、２２℃にて４×１０^-5Ｓｃｍ^-1の極めて高いＬｉ⁺イオン伝導率と０．４０ｅＶの活性化エネルギーを有していた。Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂は、金属性リチウム、湿分、空気及び通常の電極材料との反応に対して安定である一方で、室温でのバルク伝導率及び全伝導率は、理想的な再充電可能な固体リチウムイオン電池を開発するためにはまだ十分には高くない。

その上、従来技術の上記イオン伝導体の場合、提案された金属のニオブ及びタンタルが比較的高価であり、且つ不十分にしか利用できない点が問題である。その上、記載されたガーネット様化合物から完全に成る固体電解質の使用は煩雑であり、且つ高いコストと結び付いている。

それ故、本発明の課題は、上記欠点が少なくとも部分的に克服されている、改善された固体イオン伝導体を提供することであった。

ところで、本発明により、ガーネット様イオン伝導体において金属Ｍとしてジルコニウムを使用できることが見つけ出された。ジルコニウムは、ニオブ及びタンタルとは対照的に良好に供給可能であり、且つ非常に安定な固体構造をもたらす。Ｎｂ及びＴａがガーネット構造中で形式的に酸化数＋Ｖで存在する一方で、Ｚｒは、有利には酸化数＋ＩＶをとる。

それ故、本発明は一実施態様において、化学量論的組成Ｌ_7+xＡ_xＧ_3-xＺｒ₂Ｏ₁₂
［式中
Ｌは、それぞれ無関係に、一価のカチオンであり、
Ａは、それぞれ無関係に、二価のカチオンであり、
Ｇは、それぞれ無関係に、三価のカチオンであり、
０≦ｘ≦３、及び
Ｏは、部分的に又は完全に、二価又は三価のアニオン、例えばＮ^3-によって置き換えられていてよい］を有する、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体に関する。

Ｌは、特に有利にはアルカリ金属イオン、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺又はＫ⁺である。その際、殊に、Ｌについて異なるアルカリ金属イオンの組み合わせも可能である。本発明の特に有利な一実施態様において、Ｌ＝Ｎａ⁺である。ナトリウムは非常に低コストであり、且つ任意に大量に供給可能である。小さいＮａ⁺イオンは、ガーネット様構造中で良好な移動性を示し、且つジルコニウムとの組み合わせにおいて化学的に安定な結晶構造を生み出す。

Ａは、任意の二価のカチオン又はそのようなカチオンの任意の組み合わせである。有利には、Ａのために二価の金属カチオンを使用してよい。特に有利なのは、アルカリ土類金属イオン、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及び／又はＭｇ、並びに二価の遷移金属カチオン、例えばＺｎである。これらのイオンが本発明によるガーネット様化合物中でほとんど移動しないか又はそもそも移動せず、その結果、イオン伝導が本質的にＬにより行われることが見出された。

上記組成物において、更に有利なのは０≦ｘ≦２であり、且つ特に有利なのは０≦ｘ≦１である。本発明による一実施態様において、ｘ＝０であるので、その結果、Ａはガーネット様化合物中には含まれていない。

Ｇは、任意の三価のカチオン又はそのようなカチオンの任意の組み合わせである。有利には、Ｇについて三価の金属カチオンを使用してよい。特に有利なのは、Ｇ＝Ｌａである。

上記組成物の構造中、Ｏ^2-は、完全に又は部分的に、他のアニオンによって置き換えられていてよい。例えば、Ｏ^2-を、完全に又は部分的に、他の二価のアニオンによって置き換えることが適している。その上、Ｏ^2-は、相応する電荷平衡を伴って三価のアニオンによっても異種原子価置換され得る。

本発明は、特別な一観点において、化学量論的組成Ｌ_7+xＡ_xＬａ_3-xＺｒ₂Ｏ₁₂の固体イオン伝導体を提供し、その際、Ａは二価の金属を意味し、且つＬは、Ｌｉ又はＮａである。Ｎａは、供給するのに好都合であることから特に有利である。有利な一実施態様において、ｘ＝０であるので、その結果、組成物Ｌ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂が生じる。

好ましくは、Ａは、アルカリ土類金属から、有利にはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及び／又はＭｇから選択される。同様に有利には、Ａは、二価の遷移金属から選択してもよく、例えばＡ＝Ｚｎである。最も有利には、Ａ＝Ｓｒ又はＢａである。

組成物Ｌ_7+xＡ_xＬａ_3-xＺｒ₂Ｏ₁₂のイオン伝導体は、ガーネット様結晶構造を有する。組成物Ｌ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂（Ｌ＝Ｌｉ）の公知の化合物に比べて、形式的に２個のＮｂ（＋Ｖ）は、２個のＺｒ（＋ＩＶ）及び２個の一価のＬカチオンによって置き換えられる。その上、Ｌａ（＋ＩＩＩ）は、場合によってはＡ（＋ＩＩ）及びＬ（＋Ｉ）によって置き換えられた。従って、全体的に該構造のＬの割合が高められた。Ｌは、有利にはＬｉ又はＮａであり、それらによりガーネット構造を有する化合物のイオン伝導が行われる。それによって、本発明の化合物を用いて明らかに改善されたイオン伝導体を提供することに成功する。

組成物Ｌ_7+xＡ_xＬａ_3-xＺｒ₂Ｏ₁₂の材料は、従来技術の化合物に比べて、高められたイオン伝導率を有する。３Ｄ等方性構造である本発明の化合物のガーネット様構造に基づき、選択方向のないイオン伝導が三次元で可能である。

それに比べて、本発明の化合物の電子伝導性は、無視できるほど低い。その上、本発明の化合物の多結晶試料は、低い粒界抵抗を有するので、全伝導率は、ほぼバルク伝導率からのみ生じる。

該材料の更なる一利点は、その高い化学的安定性である。殊に、該材料は、溶融されたリチウムとの接触における加熱下で見分けのつく変化を示さない。３５０℃までの温度及び６Ｖまでの直流電圧にて、化学的分解は現れない。

ガーネット様構造を有する特に有利な本発明による化合物のための一例は、Ｌ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂である。高いリチウムイオン伝導率、考えられる電極との反応に対する良好な熱的及び化学的安定性、出発材料の環境適合性、供給性、低い製造コスト及び簡単な製造及び圧縮は、Ｌ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を、殊に再充電可能なリチウムイオン電池のために適している有望な固体電解質にする。

更なる一観点によれば、本発明は、ガーネット様構造を有する固体イオン伝導体の製造法に関する。該化合物は、含有される元素の相応する塩及び／又は酸化物の反応によって、例えば固相反応によって形成することができる。特に適した出発材料は、反応の過程で相応する酸化物に変えられる硝酸塩、炭酸塩及び水酸化物である。

更に特には、本発明は、組成物Ｌ_7+xＡ_xＧ_3-xＺｒ₂Ｏ₁₂の固体イオン伝導体の製造法に関する（例えばＮａ₆ＡＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₁₂）該材料は、Ａ、Ｇ及びＺｒの相応する塩及び／又は酸化物と、Ｌの水酸化物、硝酸塩又は炭酸塩との固相反応における反応によって得られる。Ａは、その際、上記のように定義されている。有利には、二価の金属Ａは、硝酸塩の形で使用される。その際、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂及びＢａ（ＮＯ₃）₂が有利である。Ｇのために、有利にはＬａ₂Ｏ₃の形で使用されるＬａが用いられる。Ｚｒは、好ましくは酸化物として使用され、有利なのはＺｒＯ₂である。Ｌは、有利にはＬＯＨ、ＬＮＯ₃又はＬ₂ＣＯ₃の形で使用される。例えば、有利にはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ又はＮａＯＨ・Ｈ₂Ｏを使用してよい。該試料の熱処理に際してのＬ（例えばＬ＝Ｌｉ、Ｎａ）の質量損失を調整するために、相応する塩が、有利には過剰量で使用され、適しているのは、例えば１０質量％の過剰量である。

出発物質は、第一の工程で混合され、且つ例えば酸化ジルコニウムボールミル粉砕によって２−プロパノール中で粉砕され得る。引き続き、そのようにして得られた混合物は、数時間、有利には２〜１０ｈ空気中で、有利には４００〜１０００℃の範囲の温度に加熱される。その際、特に適しているのは、６００〜８００℃、例えば約７００℃の温度及び４〜８時間、例えば約６時間の熱処理継続時間である。引き続き、新たに粉砕プロセスが実施され、好ましくは同様に２−プロパノール中での二酸化ジルコニウムボールミル粉砕によって行われる。反応生成物は、引き続き、一軸圧又は、有利には等方圧にて、成形部材、例えばペレットに圧縮される。次いで、これらは数時間、有利には１０〜５０ｈ、更に有利には２０〜３０ｈ、有利には７００〜１２００℃、更に有利には８００〜１０００℃の範囲の温度にて焼結される。その際、特に適しているのは、約９００℃の温度及び約２４時間の熱処理継続時間である。この焼結プロセスに際して好ましいのは、該試料を同一組成物の粉末で覆って、Ｌ酸化物の過度の損失を回避することである。

該化合物の製造の他の容易に適用可能な手段は、前駆体法、例えばペチニ（Ｐｅｃｃｈｉｎｉ）法、グリシン法又は沈殿反応である。なぜなら、全成分において可溶性塩が存在しているからである。

本発明による固体イオン伝導体（例えばリチウムイオン伝導体又はナトリウムイオン伝導体）は、固体電解質として価値の高い出発材料である。該材料は、電子伝導を無視し得、際立って高いイオン伝導率を有するので、それらは非常に高いエネルギー密度を有する電池（例えばリチウム電池又はナトリウム電池）のための固体電解質として使用することができる。例えば元素のリチウム及び慣用の電極材料との化学反応に対する該材料の高い安定性により、例えば本発明の固体イオン伝導体は電池において実際に適用可能となる。

本発明の固体電解質と電極との間の界面の抵抗も、通例の固体電解質材料と比較して非常に小さい。それによって、本発明による材料の使用下で、比較的高い電力（高い電流）を有する電池を製造することができる。本発明の固体電解質の使用は、液体電解質の使用に比べて高められた安全性も意味する。これは、殊に自動車における使用に際して利点を有する。

更なる一観点において、本発明は、電池における使用以外に、エレクトロクロミックシステム（窓、ディスプレイ、ファサード等）における、並びにスーパーキャパシタ（スーパーカップ）(Supercaps)における瞬時のエネルギー貯蔵及びエネルギー放出のための固体イオン伝導体（例えばリチウムイオン伝導体）の使用にも関する。その際、本発明によるイオン伝導体の使用下で、１００Ｆ／ｃｍ³又はその値を上回るコンデンサのエネルギー密度を達成することに成功する。本発明の更なる一観点は、例えば多数のガス用のセンサとしての、ガーネット様固体イオン伝導体の使用である。本発明により、熱から電気エネルギーに効果的に直接変換するための熱電変換器中で該材料を使用する可能性も存在する。

ガーネット様構造を有するイオン伝導体は、緩衝層として他の電解質、例えば慣例の非プロトン性液体電解質と併用しても使用することができる。それ故、完全にガーネット様構造から成る電解質を使用する必要は必ずしもない。むしろ、例えば液状、ゲル状又は固体の形で存在していてよい任意の公知の電解質を、新規のガーネット様イオン伝導体と組み合わせて使用することが可能である。

それ故、本発明は更なる一観点において、電解質との化学安定性を改善するために電極の前方の保護層としてのガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体の使用に関する。このために、本発明によるジルコニウムを有するガーネット様構造以外に、例えばＷＯ２００５／０８５１３８に記載されたガーネット様化合物も使用することができる。電極の前方の緩衝構造としてのイオン伝導体の使用によって短絡が防止され、且つ、比較的高い電圧を生み出し、且つ該電圧をかけることが可能であり、そうして明らかにより大きいエネルギー密度及び寿命を達成することができる。

図面
図１：
空気中で１８℃にて測定した、厚みのあるペレット（厚さ１．０２ｃｍ及び直径０．９２ｃｍ）におけるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の交流インピーダンス曲線。まっすぐに引かれた線は、等価プログラム（ＥＱＵＩＶＡＬＥＮＴ−Ｐｒｏｇｒａｍｍ）（Ｂ．Ａ．Ｂｏｕｋａｍｐ，ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＣｉｒｃｕｉｔ，Ｖｅｒｓｉｏｎ４．５５，１９９７，ＦａｃｕｌｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏＴｗｅｎｔｅ，７５００ＡＥＥｎｓｃｈｅｄｅ（Ｎｉｅｄｅｒｌａｎｄｅ），ＢｅｒｉｃｈｔＮｒ．ＣＴ８８／２６５／１２８／ＣＴ８９／２１４／１２８，Ｍａｉ１９８９）の使用下で（Ｒ_bＱ_b）（Ｒ_gbＱ_gb）（Ｑ_el）（その際、Ｒは抵抗であり、且つＱは、コンスタントフェーズエレメント(konstante Phasenelement)であり、且つ添え字ｇ、ｇｂ及びｅｌは、粒体積、粒界及び電極を意味する）からの等価回路を用いたシミュレートデータを表している。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の薄いペレット（厚さ０．１８ｃｍ及び直径０．９８ｃｍ）について、空気中で１８℃にて測定したインピーダンス曲線は、追加挿入部分に図示している。

図２：
ａ）２回の連続して続く加熱サイクル及び冷却サイクルにおいて得られたＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の厚みのあるペレットのバルク伝導率及び全伝導率（バルク境界及び粒界）に関するアレニウス曲線。

ｂ）Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の厚みのあるペレット及び薄いペレットについて、最初の加熱プロセスの間に得られた（１８〜３００℃）アレニウス曲線の比較。

図３：
電池適用について考慮に入れられるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂及び他の公知のリチウムイオン伝導体の全伝導率（バルク＋粒界）の比較。

図４：
Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂及びＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓに従った公知のガーネット相Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂の標準サンプルの測定粉末ＸＲＤサンプル。

図５：
Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の厚みのあるペレットについて、空気中で２５℃及び５０℃にて測定した交流インピーダンス曲線。

図６：
Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の薄いペレットについて、空気中で２５℃及び５０℃にて測定した交流インピーダンス曲線。高い周波数での更なるフローは、追加挿入部分としてはめ込んでいる。

図７：
２回の連続して続く加熱サイクル及び冷却サイクルにおいて得られたＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂からの薄いペレットのバルク−及び全体の（バルク及び粒界）伝導率についてのアレニウス曲線。

図８：
ａ）溶融されたリチウムの作用前のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ペレット及びモリブデンるつぼの写真、ｂ）溶融されたリチウム中のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ペレットの写真及びｃ）４８ｈの溶融されたリチウムの作用直後のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ペレット及びモリブデンるつぼの写真。図ｃ）に映し出された写真は、ペレットの色が変化せず（象牙色）、且つ反応生成物が形成されないことを示している。

以下の実施例は、本発明の特に有利な実施態様の具体的な説明に役立つ。

空気中で１８℃にて測定した、厚みのあるペレットについてＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の交流インピーダンス曲線を示す図２回の連続して続く加熱サイクル及び冷却サイクルにおいて得られたＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の厚みのあるペレットのバルク伝導率及び全伝導率に関するアレニウス曲線を示す図。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の厚みのあるペレット及び薄いペレットについて、最初の加熱プロセスの間に得られたアレニウス曲線の比較を示す図。電池適用について考慮に入れられるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂及び他の公知のリチウムイオン伝導体の全伝導率の比較を示す図。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂及び公知のガーネット相Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂の標準サンプルの測定粉末ＸＲＤサンプルを示す図。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の厚みのあるペレットについて、空気中で２５℃及び５０℃にて測定した交流インピーダンス曲線を示す図。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の薄いペレットについて、空気中で２５℃及び５０℃にて測定した交流インピーダンス曲線を示す図。２回の連続して続く加熱サイクル及び冷却サイクルにおいて得られたＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂からの薄いペレットのバルク伝導率及び全伝導率についてのアレニウス曲線を示す図。ａ）溶融されたリチウムの作用前のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ペレット及びモリブデンるつぼの写真、ｂ）溶融されたリチウム中のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ペレットの写真及びｃ）４８ｈの溶融されたリチウムの作用直後のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ペレット及びモリブデンるつぼの写真を示す図。

固相反応において、それぞれ高純度の出発物質の化学量論量を反応させた：
ＬｉＯＨ（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社、＞９９％）、焼結プロセス中のＬｉ損失を調整するために、２００℃にて６ｈ前乾燥し、１０質量％の過剰量で使用した；
Ｌａ₂Ｏ₃（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社、＞９９．９９％）、９００℃にて２４ｈ前乾燥した；及び
ＺｒＯ₂（Ａｌｄｒｉｃｈ社、＞９９％）。

該出発物質を、約１２ｈのあいだ２−プロパノール中で二酸化ジルコニウム容器及び−ボールを使用してボールミル粉砕した。引き続き、熱処理を１２ｈ空気中で９００〜１１２５℃にて行った。得られた生成物を、次いで新たにボールミル粉砕した。引き続き、該反応生成物を、等方圧下でペレットに圧縮し、且つ１２３０℃にて３６ｈ焼結した。このプロセス中に該試料は、過度のリチウム損失を回避するために、同じ組成を有する粉末で覆っていた。加熱速度は、全ての処理に際して毎分１℃であった。焼結され圧密されたペレットを、ダイヤモンド鋸を用いて、より薄いペレットに切断した。粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）（ＳＥＩＦＥＲＴ３０００，ＣｕＫ_α Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）の使用下で、相形成を監視した。格子定数を、粉末ＸＲＤデータから最小二乗法によって測定した。

導電率の測定を空気中で行い、その際、異なる２個の厚みのあるペレットを使用した（厚みのあるペレット：厚さ１．０２ｃｍ及び直径０．９２ｃｍ、及び薄いペレット：厚さ０．１８ｃｍ及び直径０．９８ｃｍ）。該測定は、ＬｉイオンをブロックするＡｕ電極（７００℃にて１ｈ硬化されたＡｕペースト）の使用下において１８〜３５０℃の温度範囲で、インピーダンス−及びＧａｉｎ−Ｐｈａｓｅ−アナライザー（ＨＰ４１９２Ａ，Ｈｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄＣｏ．，ＰａｌｏＡｌｔｏ，ＣＡ）（５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ）を使用して行った。各インピーダンス測定前に、該試料を一定温度にて３〜６ｈ平衡にした。各ペレットについて、該インピーダンス測定を、２回の連続して続く加熱サイクル及び冷却サイクルにて実施した。熱重量（ＴＧ）分析及び示差熱分析（ＮＥＴＺＳＣＨＳＴＡ４０９Ｃ／ＣＤ）のデータは、空気中で２０−９００−２０℃の温度範囲にわたって毎分２℃の加熱速度及び冷却速度にて、及び等温で９００℃にて収集した。

溶融されたリチウムに対するＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の安定性は、アルゴンを充填したガラスボックス中で、該ペレットを大過剰の溶融されたリチウムと４８ｈモリブデンるつぼ中で反応させることによって試験した。

Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｍ₂Ｏ₁₂（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）−ガーネットの多数のＸ線回折法（ＸＲＤ）試験が実施されていたにも関わらず、リチウムカチオンの空間群及び位置に関する該構造の激しい論争が行われていた（ａ）Ｄ．Ｍａｚｚａ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．１９８８，７，２０５−２０７；ｂ）Ｈ．Ｈｙｏｏｍａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１９８８，２３，１３９９−１４０７；ｃ）Ｊ．Ｉｓａｓｉ，Ｍ．Ｌ．Ｖｅｉｇａ，Ｒ．Ｓａｅｚ−Ｐｕｃｈｅ，Ａ．Ｊｅｒｅｚａ，Ｃ．Ｐｉｃｏ，Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ．１９９１，１７７，２５１−２５７）。つい先頃、中性子回折法による試験から、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｍ₂Ｏ₁₂（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）が空間群ｌａ３ｄで結晶化し、且つＬｉが四面体位置のみならず八面体位置にも存在し、且ついずれのタイプの位置にも空孔が存在していることがわかった（ａ）Ｅ．Ｊ．Ｃｕｓｓｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，４１２−４１３；ｂ）Ｍ．Ｐ．Ｏ’Ｃａｌｌａｇｈａｎ，Ｄ．Ｒ．Ｌｙｎｈａｍ，Ｅ．Ｊ．Ｃｕｓｓｅｎ，Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，４６８１−４６８９）。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の測定粉末ＸＲＤサンプルは、公知のガーネット相Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｍｂ₂Ｏ₁₂の標準サンプルと良く一致し、且つ該ガーネット構造が、カチオンを異なる酸化状態において、且つ異なる大きさで、対称性を過度に変化させずに導入できることを明確に示している。Ａ＝１２．９６８２（６）Åの格子定数を有する立方体セルについての回折法のサンプルを測定した。

Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の厚みのあるペレットについて、１８℃にて得られた典型的なインピーダンス曲線は図１に示している。電極をイオンブロッキングした場合の低い周波数の範囲での上昇の発生は、試験材料がイオン伝導体である徴候を示している（ａ）Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｒ．Ａ．Ｈｕｇｇｉｎｓ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ２００２，１０８６４−６９；ｂ）Ｊ．Ｔ．Ｓ．Ｉｒｖｉｎｅ，Ｄ．Ｃ．Ｓｉｎｃｌａｉｒ，Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９０，２，１３２−１３８）。同じような挙動が、カーネット構造を有する前もって試験された材料において既に観察されていた。該インピーダンス曲線から、バルク抵抗、粒界抵抗及び電極抵抗に関して分析することができた。図１の中でまっすぐに引かれた線は、等価プログラム（ＡＥＱＵＩＶＡＬＥＮＴ−Ｐｒｏｇｒａｍｍ）による（Ｒ_bＱ_b）（Ｒ_gbＱ_gb）（Ｑ_el）の等価回路を用いたデータを表す。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の薄いペレットについて、１８℃にて測定されたインピーダンス曲線は、図１の中で追加挿入部分として示している。様々な温度で観察した、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の厚みのあるペレット（厚さ１．０２ｃｍ及び直径０．９２ｃｍ）及び薄いペレット（厚さ０．１８ｃｍ及び直径０，９８ｃｍ）のバルク伝導率及び全伝導率は、高−及び低周波数半円と軸線との交点から導き出され、且つ、それらは表１にまとめられている。図１及び表１に示されたデータは、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の厚みのあるペレット及び薄いペレットについて同じような電気特性を示している。薄いペレットは、厚みのあるペレットの試料と比較してほんの僅かに高いバルク伝導率及び全伝導率を示す。その上、全抵抗に対する粒界寄与率は５０％未満であり、且つ、それは厚みのあるペレットと同様、薄いペレットについても温度の上昇とともに下がる（表１）。より高い温度（厚みのあるペレットで７５℃を上回り、且つ薄いペレットで５０℃を上回る）の場合、バルク寄与率と比べた粒界寄与率を更に正確につきとめることは困難である；それ故、導電率の測定のために、試験温度範囲にわたってバルク−及び粒界寄与率の全体値を出した。ガーネット様構造を有する新しい結晶性急速リチウムイオン伝導体Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の室温での全伝導率（２５℃にて３×１０^-4Ｓ／ｃｍ）は、他の全ての固体リチウムイオン伝導体及び前で記載した全てのリチウムガーネットより優れている。

全伝導率及びバルク伝導率が同じ大きさにあるというこの結果は、他のセラミックリチウムイオン伝導体と比較して、ここで試験したＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の特に都合の良い特性である。電気化学装置、例えば電池、センサ及びエレクトロクロミックディスプレイにおける固体電解質の多数の適用のために、全伝導率は可能な限り高いことが望ましい。その上、バルク導電率及び全導電率は、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の低温合成によって、及び適した焼結プロセスを用いた更なる圧縮によって更に一層改善することができる。

２回の加熱サイクル及び冷却サイクルにおいて得られた、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のバルク導電率及び全導電率についてのアレニウス曲線は、厚みのあるペレットについて図２ａの中で示している。両サイクルに際して伝導率の目立った変動は生じない。これは、試験したガーネット様構造が熱的に安定であり、且つ、室温〜３５０℃の間の試験温度範囲では、いかなる相転移も起こらないことを意味する。同じようなアレニウス挙動が、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂からの薄いペレットについても観察された。図２ｂでは、それぞれ最初の加熱処理において得られた、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の厚みのあるペレットと薄いペレットのデータとを比較した。薄いペレットのバルク伝導率及び全伝導率において得られた活性化エネルギー（１８〜５０℃にて０．３２ｅＶ及び１８〜３００℃にて０．３０ｅＶ）は、厚みのあるペレットのバルク伝導率及び全伝導率（１８〜７０℃にて０．３４ｅＶ及び１８〜３００℃にて０．３１ｅＶ）における活性化エネルギーよりほんの僅かに低い。薄いペレットにおいて得られた伝導率は、厚みのあるペレットの伝導率よりほんの僅かに高い。

インピーダンス分析以外に、その上、導電性のイオン性質をＥＭＫ測定によって確認し、その際、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を、元素のリチウム及びＡｌ、ＬｉＡｌの間の固体電解質として使用した。該試料の上面をアルミニウム層で覆い、且つ、不活性Ａｒガスを充填したグローブボックス中で溶融されたリチウム上に載置した。該アルミニウムは、リチウムとの化学反応によって合金にしたのみならず、向かい合うリチウム電極のリチウムからアルミニウムへの電量滴定によっても行った。結果生じる電圧は、理論値の範囲にあった。差分は、不均一温度分布及び不可逆過程に基づく相応する現象に帰せられる。

図３は、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のリチウムイオン伝導率と、電池と関連する使用のために考慮に入れられる他の公知のリチウムイオン伝導体との比較を示す。該伝導率は、Ｌｉ−β−酸化アルミニウム、薄膜Ｌｉｐｏｎ（Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46）、Ｌｉ₉ＳｉＡｌＯ₈、Ｌｉｌ＋４０モルＡｌ₂Ｏ₃、ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ₁₂及びＬｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂の場合より高い。他のリチウム含有ガーネットと比較して観察された高いリチウム伝導率及び低い活性化エネルギーは、立方格子定数の増大、リチウムイオン濃度の増大、リチウムイオンと他のイオン（該イオンは格子を形成する）とのより低い化学相互作用、及び部分的に、改善された圧縮率（理論密度の９２％）に帰せられる。より低い温度の場合、安定性のより低い多結晶Ｌｉ₃Ｎの伝導率（２７℃にて６．６×１０^-4Ｓ／ｃｍ）が、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の伝導率と比較可能である。しかしながら、より高い温度の場合、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂は、より高い全伝導率を示す。

Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の熱安定性、該結晶性リチウムイオン伝導体の本質的な利点を、熱重量（ＴＧ）分析及び示差熱分析（ＤＴＡ）によって確認した。空気雰囲気中で収集したＴＧ−ＤＴＡ−データから、２０〜９００℃の温度範囲内の加熱プロセスに際してのみならず、冷却プロセスに際しても、該材料の著しい変化及び検出可能な相変化は見られなかった。ジルコニウム含有Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂が、溶融されたリチウムに対して安定であり、且つその上、数週間の観察時間にわたって湿気及び空気の作用に対して化学的に安定であることが見出された。

Claims

化学量論的組成Ｌ_7+xＡ_xＧ_3-xＺｒ₂Ｏ₁₂
［式中、
Ｌは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺またはＫ⁺から選択されるアルカリ金属イオンであり
Ａは、二価の金属カチオンであり、
Ｇは、三価の金属カチオンであり、
０≦ｘ≦３、及び
式中、Ｏは、部分的に又は完全に、二価のアニオンによって置き換えられていてよい］を有する、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体。
０≦ｘ≦１である、請求項１記載の固体イオン伝導体。
Ｌ＝Ｎａである、請求項１または２記載の固体イオン伝導体。
Ａが、二価のアルカリ土類金属カチオンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の固体イオン伝導体。
Ａが、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａから選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の固体イオン伝導体。
前記化学量論的組成がＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂である、請求項１または２記載の固体イオン伝導体。
Ｌ、Ａ、Ｇ及びＺｒの塩及び／又は酸化物を互いに反応させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の固体イオン伝導体の製造法。
前記反応を、前駆体法を用いて、及び前記成分の溶解した塩の沈殿反応を用いて行うことを特徴とする、請求項７記載の方法。
前記反応を、固相反応において行うことを特徴とする、請求項７記載の方法。
Ｌ及びＡを、硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物の形で使用し、且つＧ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂と反応させることを特徴とする、請求項７又は９記載の方法。
以下の工程：
ａ）Ｌ、Ａ、Ｇ及びＺｒの塩及び／又は酸化物を混合し、且つ、好ましくは二酸化ジルコニウム容器及び二酸化ジルコニウムボールを用いて２−プロパノール中でボールミル粉砕する工程、
ｂ）ａ）からの混合物を、空気中で２〜１０時間４００〜１０００℃に加熱する工程、
ｃ）好ましくは二酸化ジルコニウム容器及び二酸化ジルコニウムボールを用いて２−プロパノール中でボールミル粉砕する工程、
ｄ）前記混合物を、等方圧で所望の形に圧縮する工程、及び
ｅ）工程ｄ）からの同じ組成の粉末で覆われた生成物を、１０〜５０時間７００〜１２００℃にて焼結する工程を包含する、請求項７、９又は１０記載の方法。
工程ｂ）において前記混合物を、６時間７００℃に加熱し、且つ工程ｅ）において２４時間９００℃にて焼結する、請求項１１記載の方法。
電池、蓄電池、スーパーカップ、燃料電池、センサ、熱電変換器及び／又はエレクトロクロミックデバイスにおける、請求項１から６までのいずれか１項記載の固体イオン伝導体の使用。
前記エレクトロクロミックデバイスが、窓、ディスプレイ又はファサードである、請求項１３記載の固体イオン伝導体の使用。
請求項１から６までのいずれか１項記載のイオン伝導体を使用する、電極のためのコーティングとしての又は電極の前方の保護層としてのガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体の使用。
請求項１から６までのいずれか１項記載のイオン伝導体を使用する、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体によりコーティングされている電極。
請求項１６記載の１つ以上の電極を包含する電池。