CN111816913A - 低烧结温度的固体电解质的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低烧结温度的固体电解质的制备方法和其在固态锂电池中的应用。本发明通过固相法获得锂镧锆氧粉体：使用二甲基铝和水作为源，通过原子层沉积法在锂镧锆氧粉体表面包覆氧化铝涂层；将包覆氧化铝涂层的锂镧锆氧粉体倒入模具中施加压力，并保持；将得到的粉饼放入氧化铝坩埚中，覆盖上锂镧锆氧粉体后烧结。本发明采用原子层沉积技术为LLZO粉体包覆纳米级氧化铝涂层，氧化铝发挥其烧结助剂的作用，有效降低烧结温度。此外，均匀包覆的氧化铝涂层在烧结过程中会在晶界处生成具有高离子电导率而低电子电导率的γ‑LiAlO2第二相，可以提高电解质的离子电导率，提高机械强度，降低晶界的电子电导率，提升对锂枝晶的抑制作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解质、固态锂电池及其制备方法，属于固态锂电池技术领域。
背景技术
传统的锂离子电池由于存在着严重的安全隐患以及能量密度低等一系列缺点，使用固态电解质代替液态电解液的固态锂电池已成为极具潜力的新一代电池技术。其中，固态电解质尤为重要，Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石型固体电解质由于具有较高的离子电导率、高的电化学稳定窗口以及对锂金属稳定等优势获得了来自学术界及工业界越来越多的关注。
然而，传统固体电解质的制备方法是采用物理混合方法加入氧化铝烧结助剂制备，如图1所示，其通常需要较高的烧结温度(>1150℃)才能获得致密的具有高离子电导率的LLZO陶瓷电解质片，这大大增加了工业化大规模生产该电解质片的难度，不仅增加了能耗，而且对于烧结设备也提出了更高的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有LLZO陶瓷电解质片烧结温度较高，工艺难度大，设备要求高的技术问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种低烧结温度的固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：通过固相法获得锂镧锆氧粉体：
步骤2)：使用二甲基铝和水作为源，通过原子层沉积法在锂镧锆氧粉体表面包覆氧化铝涂层；
步骤3)：将包覆氧化铝涂层的锂镧锆氧粉体倒入模具中施加压力，并保持；
步骤4)：将步骤3)得到的粉饼放入氧化铝坩埚中，覆盖上锂镧锆氧粉体后烧结。
优选地，所述步骤2)中氧化铝涂层的厚度为1-5nm。
优选地，所述步骤3)中施加的压力为100-400MPa，保持时间为1-5分钟。
优选地，所述步骤4)中烧结的温度为800-1100℃，烧结时间为6-20小时。
本发明能够在较低的烧结温度下获得具有高离子电导率，高机械强度，低电子电导率的固体电解质片。
本发明还提供了上述低烧结温度的固体电解质的制备方法制得的所述的低烧结温度的固体电解质在固态锂电池中的应用。
优选地，所述的固态锂电池为由所述固态电解质及其两侧喷金构成的阻塞电池或由所述固态电解质与其两侧组装的锂构成对称电池。
本发明采用原子层沉积(ALD)技术为LLZO粉体包覆纳米级氧化铝涂层，氧化铝可发挥其烧结助剂的作用，能有效降低烧结温度。此外，均匀包覆的氧化铝涂层在烧结过程中会在晶界处生成具有高离子电导率而低电子电导率的γ-LiAlO2第二相，可以提高电解质的离子电导率，提高机械强度，降低晶界的电子电导率，提升对锂枝晶的抑制作用。
附图说明
图1为传统物理混合方法加入氧化铝烧结助剂制备固体电解质的示意图；
图2为通过本发明提供的低烧结温度的固体电解质的制备方法的示意图；
图3为原子层沉积法包覆氧化铝涂层的LLZO粉体的表征；其中，A为包覆前后粉体的X射线衍射(XRD)曲线，B为包覆氧化铝后粉体的透射电子显微镜(TEM)照片，C为包覆氧化铝后粉体的高倍TEM照片，D为包覆氧化铝后粉体的能谱图片；
图4为不同烧结条件下固体电解质片的微结构表征；其中，A、B为没有加氧化铝分别在1100℃、1200℃下烧结的固体电解质片的截面扫描电子显微镜(SEM)图片，C、D为物理混合加氧化铝分别在1000℃、1100℃下烧结的固体电解质片的截面SEM图片，E、F为原子层沉积法包覆氧化铝在1000℃、1100℃下烧结的固体电解质片的截面SEM图片；
图5为不同固体电解质的电化学性能表征的比较；其中，A为阿伦尼乌斯曲线，B为电子电导率，C为锂对称电池的电化学阻抗谱D-F分别为LLZTO W/O Al2O3-1200、LLZTO+Al2O3-1100、LLZTO@Al2O3-1000三种样品的极限电流密度，G、H分别为LLZTO+Al2O3-1100、LLZTO@Al2O3-1000的锂对称电池循环性能。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
通过固相法获得LLZO粉体。以二甲基铝和水为源，使用ALD方法在LLZO粉体表面获得厚度为2nm的氧化铝涂层。然后称取0.5g上述粉体加入模具中，300MPa压力下保持2分钟。取出粉饼，置于氧化铝坩埚中，覆盖上LLZO母粉，在高温炉中1000℃烧结12小时。将烧结后的固体电解质用砂纸打磨后存放在手套箱中待用。
通过维氏硬度仪测得其维氏硬度为4.72GPa。如图4中E所示，SEM结果表明LLZTO@Al2O3-1000电解质片较为致密，只有很少的空隙和气孔存在，表明通过包覆氧化铝涂层后在1000℃即可烧结出致密的陶瓷电解质。此外，如图5中A所示，两边喷金组成阻塞电池后，在Bio-Logic电化学工作站上通过阻抗谱测得其离子电导率为0.426mS·cm-1。如图5中F所示，两边使用锂片，在手套箱中组装成对称电池后，测得其极限电流密度为0.52mA·cm-2。
实施例2
通过固相法获得LLZO粉体。以二甲基铝和水为源，使用ALD方法在LLZO粉体表面获得厚度为2nm的氧化铝涂层。然后称取0.5g上述粉体加入模具中，300MPa压力下保持2分钟。取出粉饼，置于氧化铝坩埚中，覆盖上LLZO母粉，在高温炉中1100℃烧结12小时。将烧结后的固体电解质用砂纸打磨后存放在手套箱中待用。通过维氏硬度仪测得其维氏硬度为5.32GPa。如图4中F所示，SEM结果表明LLZTO@Al2O3-1100电解质片较为致密，只有很少的空隙和气孔存在，表明通过包覆氧化铝涂层后在1100℃即可烧结出致密的陶瓷电解质。此外，如图5中A所示，两边喷金组成阻塞电池后，在Bio-Logic电化学工作站上通过阻抗谱测得其离子电导率为0.440mS·cm-1。
Claims (6)
1.一种低烧结温度的固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：通过固相法获得锂镧锆氧粉体：
步骤2)：使用二甲基铝和水作为源，通过原子层沉积法在锂镧锆氧粉体表面包覆氧化铝涂层；
步骤3)：将包覆氧化铝涂层的锂镧锆氧粉体倒入模具中施加压力，并保持；
步骤4)：将步骤3)得到的粉饼放入氧化铝坩埚中，覆盖上锂镧锆氧粉体后烧结。
2.如权利要求1所述的低烧结温度的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氧化铝涂层的厚度为1-5nm。
3.如权利要求1所述的低烧结温度的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中施加的压力为100-400MPa，保持时间为1-5分钟。
4.如权利要求1所述的低烧结温度的固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中烧结的温度为800-1100℃，烧结时间为6-20小时。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的低烧结温度的固体电解质的制备方法制得的所述的低烧结温度的固体电解质在固态锂电池中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的固态锂电池为由所述固态电解质及其两侧喷金构成的阻塞电池或由所述固态电解质与其两侧组装的锂构成对称电池。
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