CN114678517B - 一种熔融态锂电池负极材料、制备方法以及全固态锂电池 - Google Patents

一种熔融态锂电池负极材料、制备方法以及全固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种熔融态锂电池负极材料、制备方法以及全固态锂电池，通过在熔融Li中添加少量Si3N4，调节熔融Li的表面张力，反应后的熔融Li‑Si‑N不仅可以使锂和石榴石界面由点接触变为面接触，增加石榴石电解质和金属锂的润湿性，降低两者界面阻抗，还为锂沉积和剥离过程提供均匀的电场。将其组装对称电池后，展现了优越的循环稳定性(在0.2mA cm‑2电流密度下稳定循环1500小时，0.4mA cm‑2的电流密度下稳定循环1000小时)和较高的临界电流密度(1.8mA cm‑2)。组装的全固态电池在2C的电流密度下首次放电比容量高达145mAh g‑1，在1C电流密度下经过100圈循环后容量保持97％。

Description

一种熔融态锂电池负极材料、制备方法以及全固态锂电池
技术领域
本发明涉及一种低表面张力的熔融态锂电池负极材料、制备方法以及全固态锂电池，属于全固态锂电池技术领域。
背景技术
自从20世纪90年代日本索尼公司第一个可充电锂离子电池的商业化以来，世界各地的学者们开启了对锂离子电池的研究热潮。最近，锂离子电池开始应用于电动汽车领域，但是传统的锂离子电池由于能量密度低，易燃电解液带来的安全性问题等限制了其在电动汽车领域的发展。全固态电池中固态电解质对于锂金属拥有较好的兼容性，而金属锂作为锂电池的“终极”负极材料具有超高的理论比容量(3860mAh g-1)、极低的电化学电位(-3.04V vs Li+/Li)，有望给锂电池的能量密度带来革命性的提升。迄今为止，人们对具有高离子电导率的快离子导体进行了广泛的研究，包括石榴石，硫化物，NASICON，LISICON和钙钛矿型等，其中，石榴石型电解质(例如，Li7La3Zr2O12，Li6.5La3Zr1.5Nb0.5012，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)具备高室温电导率(近10-3S cm-1)，对金属锂稳定，电化学窗口宽(0～5V vs Li+/Li)等优点，成为下一代高安全性固态锂电池电解质的候选材料之一。
尽管石榴石电解质具有很多优点，但其与金属锂界面接触很差，而且随着剥离-沉积量增大，金属锂和电解质的有效接触面积慢慢变少，界面更一步恶化，造成界面处电场不均匀，Li+发生不均匀沉积，从而产生锂枝晶刺穿电解质造成电池短路失效。因此，如何改善电解质与金属锂的界面接触，降低界面阻抗，实现均匀的锂沉积和剥离，从而抑制锂枝晶的生成，引起了众多学者的研究。
目前主要有以下三种途径：(1)除去电解质表面的杂质。最近的实验和计算研究表明，石榴石电解质本质上是亲锂的，但在制备过程中会与空气中CO2和H2O反应生成如Li2CO3和LiOH钝化层，这种钝化层是疏锂的，抑制了金属锂和电解质的接触。研究者们通过酸处理、高温碳退火和高温热处理等成功的去除了表面污染物，然而，上述方法处理的电解质会出现锂损失和界面副反应的发生，阻碍锂离子的传输，同时，如果电解质再次暴露在空气中，依然会生成Li2CO3和LiOH等杂质。(2)调节熔融锂的润湿性。研究者们通过一些添加剂改性熔融锂来提高界面润湿性，主要包括Li@50wt％石墨，Li@50wt％Na，Li@33wt％Zn，Li@30wt％Sn，和Li@10wt％g-C3N4。这些添加剂可以使金属锂和电解质的界面电阻降至5Ωcm2。然而，向锂负极引入额外的材料会不可避免地降低整个电池的能量密度，因此，添加量应尽可能小。(3)在电解质表面构建缓冲层。主要包括：聚合物电解质(PEO，PVDF)，聚合物膜(PDMS，PAA等)，和无机薄膜(BN，ZnO，Al2O3，Cu3N，SnNx，Ge，Sn，Mg，C，Au，Ag等)。这些缓冲层可以与金属锂原位反应，使界面由疏锂变为亲锂，实现金属锂与石榴石电解质的紧密接触，但聚合物膜在室温下锂离子电导率太差，几乎不能在实际中应用。无机薄膜虽然可以在常温下实现较低的界面阻抗，但是它主要依赖于原子层沉积，化学气相沉积，电子束热蒸发等技术设备，制造成本很高且很难规模化。
另外，专利CN 109841817A披露了一种采用质量比1：1的氮化硅与Li熔融制备负极材料的方法，并且其采用的氮化物添加材料的用量范围在5-50％，这种制备过程中由于氮化物的加入量过高，反而导致了活性Li在单位重量的负极材料中的实际密度下降，不可避免地降低了全固态电池的能量密度，同时也造成了制备过程中氮化硅的融化、分散、以及反应过程的困难。同时，在该现有技术中，其技术构思是利用了氮化锂的生成而调控负极材料在电解质表面的浸润性，提高接触面积。但是在实际中，这种提高作用较为有限，室温下其界面电阻仍需要进一步降低。
发明内容
本发明通过在熔融Li中添加极少量的纳米Si3N4(1wt％)来调节熔融Li的表面张力，利用纳米Si3N4和Li在250℃下化学反应制备了一种低表面张力的熔融Li-Si-N，如图1所示，低表面张力的熔融Li-Si-N可以在LLZTO电解质片表面快速扩散，并且Li与LLZTO的接触角由初始的120°降到30°，一方面可以实现提高熔融处理时的分散性，另一方面也保持了Li在负极材料中的高能量密度，其技术效果优于大量加入Si3N4；此外，1wt％Si3N4的极少量添加情况下，Li与LLZTO的界面阻抗可以降低至1Ωcm2(25℃)，其技术效果也优于大量加入Si3N4。经过本专利的测试，熔融Li与Si3N4的反应产物为Li3N和LiSi2N3，是良好的锂离子导体，同时阻碍锂和电解质界面处的电子传输，抑制锂枝晶的生长。另外，DFT计算表明，和LiSi2N3能够比Li3N更加有效降低Li和LLZTO的界面结合能，进一步提高两者的化学接触。
本发明的第一个目的，提供了：
一种用于全固态锂电池的负极材料，是以Li作为主体，在其中混合有Li3N。
在一个实施方式中，所述的负极材料中还含有LiSi2N3和/或LixSi，x是原子数。
在一个实施方式中，1≤x≤5。
在一个实施方式中，Li3N在Li中的含量不超过0.5-1.5wt％。
本发明的第二个目的，提供了：
用于全固态锂电池的负极材料的制备方法，包括如下步骤：将Li熔融，再加入Si3N4，机械搅拌均匀。
在一个实施方式中，Si3N4在Li中所占的比例为0.1-2wt％。
在一个实施方式中，熔融过程温度200-300℃，搅拌时间是1-100min。
本发明的第三个目的，提供了：
一种全固态锂电池，包含有上述的负极材料。
在一个实施方式中，全固态锂电池使用LLZTO材料作为电解质。
在一个实施方式中，所述的LLZTO材料是由LiOH·H2O、La2O3、ZrO2、Ta2O5按照化学计量比通过固相法混合、烧结、球磨后得到。
在一个实施方式中，所述的化学计量比中LiOH·H2O过量。
本发明的第四个目的，提供了：
Si3N4在用于提高全固态锂电池充放电性能中的应用。
有益效果
通过少量纳米Si3N4添加剂调节熔融Li的表面张力，大大提升了Li与LLZTO电解质的界面浸润性。在本发明中，Si3N4在熔融Li中的用量仅仅为0.5-1.5wt％，在极低的条件就即可发挥其作用，由于其用量低，保留了阴极材料中的主体Li的用途，进而使最终制备得到的锂电池仍然维持较高的充放电容量。
结合XRD，相图和XPS，确定了Si3N4与熔融Li的反应产物为Li3N，LiSi2N3和LixSi，所得的复合材料表示为熔融态Li-Si-N。Li-Si-N主要通过以下两种方式提高与LLZTO电解质片的界面接触：(1)降低熔融Li的表面张力，使其能够在LLZTO电解质片上延展，以实现优越的物理接触；(2)降低Li与LLZTO电解质的界面结合能，实现更好的化学接触。通过少量Si3N4的添加，大大改善了熔融Li的表面张力，熔融Li与LLZTO电解质片的接触角由初始状态的120°降到30°。SEM图像表明，将1wt％Si3N4引入熔融Li使的Li与LLZTO由点接触变为面接触，为Li的沉积和剥离提供了一个均匀的电场。DFT计算表明，熔融锂中的Li3N和LiSi2N3可以同时降低Li与LLZTO的界面形成能。改性后的Li-Si-N|LLZTO实现了1Ωcm2的超低界面阻抗，1.8mA cm-2的高临界电流密度。在0.4mA cm-2的电流密度下，Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池能够稳定循环超过1000h而不产生锂枝晶。此外，Li-Si-N|LLZTO|PEO-LiFePO4全固态电池可以在2C电流密度下提供145mA h g-1的高容量，并在1C电流密度下循环100圈后维持97％的初始容量。因此，我们的研究通过调节熔融Li的表面张力实现了金属Li与LLZTO电解质的紧密接触，为获得高能量密度、高安全性、长寿命、无枝晶的固态电池提供了可行性。作为本专利的负极材料在制备过程中的产物，LiSi2N3能够比Li3N更加有效降低Li和LLZTO的界面结合能，进一步提高两者的化学接触。
附图说明
图1.(a)熔融Li和(b)熔融Li-Si-N的制备及其与石榴石LLZTO的界面接触示意图。熔融Li经过1wt％Si3N4添加剂改性后，界面由点接触转变为面接触，实现均匀的锂沉积。(c-e)分别为熔融Li，熔融Li-Si-N和LLZTO的图片，(f)Li和Li-Si-N在250℃时对LLZTO浸润性测试图片。
图2.Li-Si-N复合材料的表征分析。(a)Li、Si3N4和Li-Si-N复合材料的XRD图谱。(b)Li-Si-N体系三元相图。(c)Si3N4的XPS图谱。(d,e)Li-Si-N复合材料的XPS图谱。
图3.(a)Li|LLZTO，(b)Li3N|LLZTO和(c)LiSi2N3|LLZTO界面形成能的DFT计算。(d)Li∣LLZTO截面以及(e)Li-Si-N∣LLZTO截面的SEM图(f)Li-Si-N∣LLZTO界面的EDS元素分布图。
图4.(a)Li|LLZTO和(b)Li-Si-N|LLZTO界面在低放大倍率下的SEM图像。
图5.LLZTO电解质的截面SEM图像
图6.LLZTO在室温下的离子电导率测试
图7.加入Si3N4质量分数为(a)1％，(b)10％，(c)20％时Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池的循环性能和相应的充放电曲线局部放大图。
图8.(a)Li|LLZTO|Li和Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池在室温下的EIS阻抗图谱。(b,c)Li|LLZTO|Li和Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池的CCD测试。(d,e)在0.4mA cm-2的电流密度下Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池的恒电流循环性能。(f)Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池循环1000h后的EIS阻抗图谱和截面SEM图像
图9.Li|LLZTO|Li对称电池在0.1mA cm-2下的恒电流循环性能。
图10.(a)Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池经过在0.4mA cm-2电流密度下循环1000小时后LLZTO的图片。(b-c)Li|LLZTO|Li对称电池在0.1mA cm-2电流密度下循环4h短路后的LLZTO的图片以及SEM图像；表面的锂通过在手套箱中打磨去除。
图11.Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池在0.2mA cm-2电流密度下的恒电流循环性能。
图12.Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池在0.6mA cm-2电流密度下的恒电流循环性能。
图13.Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池在0.4mA cm-2电流密度下循环1000h后Li-Si-N|LLZTO截面的SEM图像。
图14.(a)Li-Si-N|LLZTO|PEO-LiFePO4和Li|LLZTO|PEO-LiFePO4全电池在60℃下的EIS谱。(b)Li|LLZTO|PEO-LiFePO4全电池在60℃，1C电流密度下的循环性能。
图15.(a,b)Li-Si-N|LLZTO|PEO-LiFePO4全固态电池组装示意图。(c,d)Li-Si-N|LLZTO|PEO-LiFePO4电池在60℃，1C电流密度下的循环性能和对应的充放电曲线。(e,f)全固态Li-Si-N|LLZTO|PEO-LiFePO4全电池在60℃下的倍率性能和相应的充放电曲线。
图16.熔融Li和熔融Li-Si-N在LLZTO上的界面张力变化测试。
具体实施方式
全固态锂电池(ASSB)具有安全性和高能量密度等优势，已成为未来锂电池发展的必经之路。在不同类型的电解质中，石榴石型电解质具有高离子电导率，对金属锂良好的电化学稳定性，被认为是固态电池最具前景的电解质之一。然而，石榴石型电解质面临两大重要挑战，一是电解质与锂负极接触差，导致较大的界面阻抗，二是锂枝晶刺穿电解质造成电池短路。
LLZTO电解质片、熔融Li和熔融Li-Si-N的制备
(1)LLZTO电解质片的制备
采用传统固相法制备LLZTO电解质片。首先按LLZTO的化学计量比配料称量LiOH·H2O(Aladdin，99.99％)、La2O3(Aladdin，99.99％)、ZrO2(Aladdin，99.99％)、Ta2O5(Aladdin，99.99％)，为补偿高温下的含Li组分挥发，原料中的LiOH·H2O过量15wt％。异丙醇作为溶剂，混合后高能球磨两小时，得到混合均匀的浆料。浆料烘干后在马弗炉中900℃煅烧12小时，预烧后的粉体再经高能球磨两小时，得到颗粒较细的LLZTO粉体，然后取一定质量的的粉体于直径15mm的模具中，压制素坯圆片，至于氧化镁坩埚，放入马弗炉中1150℃下煅烧16h。电解质片经过机械打磨和抛光，除去表面Li2CO3、LiOH等杂质。
(2)熔融Li和熔融Li-Si-N的制备
在填充氩气的手套箱中，将一定量的锂片在不锈钢坩埚中250℃加热10min，制备了熔融Li。将Si3N4加入熔融Li中，机械搅拌制备了熔融Li-Si-N。
在本实验中，还进行了不同Si3N4加入量对制备熔融Li-Si-N所需时间以及电池性能的影响的对比实验。
对于熔融过程中，实验发现：将质量分数1％的Si3N4加入熔融Li中，3～5分钟即可获得熔融Li-Si-N；将质量分数10％的Si3N4加入熔融Li中，需要20～30分钟才能获得熔融Li-Si-N；将质量分数20％的Si3N4加入熔融Li中，需要40～50分钟才能获得熔融Li-Si-N；可见，随着Si3N4加入量的增多，制备获得熔融Li-Si-N的时间越长。考虑到熔融锂在250℃反应活性很高，极易受到周围环境的影响，所以越短的反应时间则越有利于实际应用。
此外，本步的实验中，也考察了Si3N4加入量分别为1％、10％、20％的情况下的材料性能。如图7a,加入Si3N4质量分数为1％的Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池在电流密度0.4m A cm-2和截止容量0.4m Ah cm-2条件下可以稳定循环1000h，相应的充放电曲线局部放大图显示其极化电压几乎没有明显变化。然而，在1000h循环时间内，加入Si3N4质量分数为10％(图7b)或20％(图7c)的Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池的极化电压逐渐增大，表明电池的界面稳定性逐渐衰退。
对称电池组装：
Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池：将熔融Li-Si-N涂到抛光的LLZTO电解质片两侧，组装CR2025型纽扣电池。
Li|LLZTO|Li对称电池：将锂片置于LLZTO电解质两侧，250℃下加热30min，冷却后组装CR2025型纽扣电池。
全固态电池组装：
LiFePO4复合正极制备：将活性物质LiFePO4、super P，PEO(60W)和LiTFSI按6:1:2:1的质量比分散在乙腈中并搅拌过夜。将所得浆料涂布在涂炭铝箔上，然后在真空烘箱中60℃下干燥24小时，所得的复合正极中活性物质载量约为2mg cm-2。
PEO缓冲层制备：将0.5g PEO，0.163g LiTFSI以及0.05g LLZTO添加到10mL乙腈溶液中，然后在60℃下搅拌24h，得到PEO前驱液。将前驱液通过刮刀涂覆到上述制备的LiFePO4正极片上制备PEO缓冲层，然后置于真空烘箱中60℃下干燥24小时。
全电池组装：以LiFePO4作为正极材料，PEO膜为正极LiFePO4与电解质LLZTO的界面缓冲层，Li-Si-N|LLZTO为负极和电解质，组装了全固态电池，标记为Li-Si-N|LLZTO|PEO-LiFePO4。
电化学测试：
使用Solartron 1260阻抗分析仪测量LLZTO电解质片的离子电导率。测量频率范围为1Hz～1MHz，使用的交流电压为10mV。在电导率测试之前，通过磁控溅射在LLZTO的两个面上镀上Ag层来增加导电性。Li|LLZTO和Li-Si-N|LLZTO的界面电阻同样由阻抗分析仪测得。通过阻抗分析仪测量制备的PEO膜在60℃下的锂离子电导率。以不锈钢片为工作电极，Li为对电极和参比电极，采用线性扫描伏安法(LSV)测试了PEO膜在2.5～5.5V电压范围内的电化学窗口，扫描速率为0.001V s-1。通过武汉蓝电LAND-CT2001A型电池测试系统进行恒流充放电测试了对称电池、全电池的循环和倍率性能和对称电池的极限电流密度。DFT计算：
所有的计算都是在密度泛函理论(DFT)的框架下，使用PAW(Projector AugmentedWave)方法进行的，该理论在VASP(Vienna ab-initio Simulation Package)中得到了实现。采用GGA(Generalized Gradient Approximation)和PBE(Perdew–Burke–Ernzerhof)交换函数。采用GGA方法进行了结构弛豫计算。平面波能量截止被设定为500eV。利用共轭梯度最小化实现了几何优化，直到作用在离子上的所有力都小于
Figure BDA0003620350200000071
将能量计算和力计算的收敛准则分别设置为10-4eV atom-1和
Figure BDA0003620350200000072
反应能(EADS)的计算公式为ΔG＝Gproduct-Greaction。以Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)石榴石电解质为模型，建立了Li(001)|LLZTO(001)、Li3N(001)|LLZTO(001)和LiSi2N3(001)|LLZTO(001)界面模型。对于Li3N或LiSi2N3，为了避免Li3N/LiSi2N3与LLZTO之间的晶格失配，我们采用纳米簇取代了二维周期性的平板。然后对所建立的界面模型中的晶格参数和原子位置进行放宽，以满足收敛要求。Li(001)|LLZTO(001),Li3N(001)|LLZTO(001)和LiSi2N3(001)|LLZTO(001)体系的界面形成能通过一个界面体系与组成该界面体系的两种材料的本体能之间的能量差来评判，即Ef＝(Eab–Ea–Eb)/S，Eab表示总的界面能，Ea和Eb分别代表LLZTO和Li/Li3N/LiSi2N3的界面能，S是指界面面积。
材料表征：
用X射线衍射技术(X-Ray Diffraction，XRD)对材料进行物相分析。本实验采用的A射线衍射仪型号为Bruker D8Advance diffractometric。Cu Kα为射线源，扫描范围为15-90°，扫速为2°min-1。测试中，将Li和Li-Si-N复合材料密封在Kapton薄膜中，防止样品在空气中氧化。通过阿基米德排水法计算LLZTO电解质片的致密度。通过扫描电子显微镜(SEM，S4800)观测LLZT电解质片的表面和横截面形貌。从JEOL JSM-2100投射显微镜获得TEM图像。X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB-250)用来分析Si3N4和Li-Si-N样品的元素和结构。采用Quantachrome AutoSorb装置测试Si3N4的氮气吸脱附曲线，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)计算得到比表面积。
XRD表征结果：
用X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)对LLZTO电解质片进行物相分析，结果如图2的a区域所示，样品的衍射峰位置和各峰的相对强度与石榴石型Li5LaNb2O12(标准PDF卡片：45-0109)的特征峰完全一致，说明合成出的LLZTO为立方相石榴石型结构。图2的a中的X射线衍射(XRD)图案提供了Si3N4，Li和Li-Si-N复合物的X射线衍射(XRD)衍射图。Li在36.4和52.4°的两个衍射峰分别对应Li的(110)和(200)晶面(PDF 15-0401)。Si3N4的衍射峰良好地指向γ-Si3N4(PDF 01-075-8455)。少量Si3N4(1wt％)与熔融Li反应后，Si3N4的衍射峰完全消失，生成了Li3N，我们增加Si3N4的比例(20wt％)后，可以检测出Li3N,LiSi2N3和LixSi合金等新物质。
图像表征：
如图5所示，用扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy，SEM)观察了电解质片在不同放大倍率下的断面图，晶粒之间紧密连接，陶瓷致密度很高，室温离子电导率到达8×10-4S cm-1。
用SEM观察了Li|LLZTO和Li-Si-N|LLZTO断面的微观结构和形貌，如图3的d-e以及图4所示，Li与LLZTO存在很大的间隙，这些间隙会阻断离子传输的路径，使得电流分布不均匀，直接导致很大的界面阻抗以及在电池循环过程中锂枝晶的快速增长，然而改性后的Li-Si-N实现了与LLZTO的紧密接触，几乎没有间隙。
我们通过在手套箱中加热锂片得到熔融Li(250℃)，然后加入1wt％Si3N4粉末(直径约20nm，表面积为46m2g)，得到熔融Li-Si-N。如图1的c和d区域所示，随着Si3N4的加入，熔融Li从液滴状态变为延展状态。表面张力使得液体液面自动收缩，尽可能地缩小它的表面积。球形是一定体积下具有最小的表面积的几何形体，因此，在表面张力的作用下,液滴总是力图保持球形。表面张力与液体分子的相互吸引有关，包括化学键，氢键和范德华键。通常，液态金属容易收缩，因为金属键是化学键，比氢键和范德华力强得多。因此，熔融Li和熔融Li-Si-N明显不同的收缩状态表明Si3N4可以有效调节熔融Li的表面张力。Si3N4添加剂主要通过两种途径改善Li与LLZTO界面:(1)降低熔融Li的表面张力，使其能够容易地在电解质上铺展,实现良好的物理接触；(2)降低Li与LLZTO界面结合能，提高两者化学接触。第二种方式仅在添加剂量很大的情况下才会有效，然而，在Li中引入大量的添加剂不可避免地会降低整个电池的能量密度。因此，本专利仅通过少量Si3N4(1wt％)降低熔融Li的表面张力，建立了一个稳定且紧密的Li-Si-N|LLZTO界面。
接触角表征：
进一步通过接触角实验观察表面张力是否影响熔融Li与LLZTO的接触，如图1的f区域以及图16所示，纯Li与LLZTO的接触角高达120°，几乎很难接触铺展LLZTO表面。而Li-Si-N与LLZTO的接触角仅有30°，Li-Si-N在LLZTO表面容易铺展开来，形成很好的界面接触。
DFT理论计算：
通过密度泛函理论(DFT)计算了Si3N4和Li的反应动力学，结合Li-Si-N系统的相图(图2的b)，我们确定Li-Si-N复合物主要包含Li、Li3N、LiSi2N3和LixSi。因此，我们将反应方程式总结为：Li+Si3N4→Li3N+LiSi2N3+LixSi。
用DFT计算了Li、Li3N和LiSi2N3与电解质LLZTO的界面结合能。如图3的a-c所示，Li|LLZTO，Li3N|LLZTO和LiSi2N3|LLZTO的界面结合能分别为-0.97，-1.47，和-1.82J，Li3N和LiSi2N3与电解质LLZTO的界面结合能比Li更低，表明熔融Li中添加Si3N4后的反应产物有利于Li和LLZTO之间的化学接触，也体现了反应产物与优选的LLZTO之间存在着协同作用。
XPS表征：
通过XPS图谱来分析Si3N4和Li之间的转换反应，图2的c为Si3N4的N1s图谱，在397.5eV结合能处的峰对应Si-N键。图2的d为Li-Si-N的Li1s图谱，在54.8和55.2eV结合能处的峰分别对应Li和Li3N。另外，Li-Si-N中的N1S(图2的e)图谱中，400.0eV和398eV两个峰分别对应Li-N键和Si-N键。基于DFT计算、XRD和XPS分析，可以得出Li-Si-N复合材料包含Li，Li3N，LiSi2N3和LixSi。
EDS表征：
图3的f为Li-Si-N|LLZTO的EDS映射图像，N元素均匀分布在锂一侧，La和Ta元素集中分布在电解质LLZTO一侧。
电池性能测试：
分别组装了Li|LLZTO|Li和Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池来比较两者的电化学性质。首先，利用EIS阻抗谱来测试界面阻抗的变化。图8的a显示了在室温下两组对称电池的Nyquist曲线。初始点的数值对应LLZTO的本体阻抗。半圆对应Li和LLZTO的界面阻抗，每个对称电池都有两个电荷传输界面，所以我们取半圆数值的一半作为Li与LLZTO的界面阻抗。Li|LLZTO|Li对称电池的Nyquist曲线展现了一个巨大的半圆，表明Li和LLZTO的界面电阻非常大，大约为220Ωcm2。而Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池的界面阻抗约为1Ωcm2，比纯Li对称电池降低了近200倍。比之前大部分文献报道的值还低。临界电流密度(critical current density，CCD)是指对称电池可以承受的最大的电流密度，金属锂与固体电解质界面越稳定，CCD的数值越大。阶跃式恒电流充放电是测试CCD最为普遍的一种方法。对于Li|LLZTO|Li对称电池，我们将初始电流设置为0.02mA cm-2，然后每循环一圈将电流密度提高0.02mA cm-2，直到电池短路，如图8的b所示，在0.1mA cm-2的电流密度下，Li|LLZTO|Li对称电池的电压出现较大波动，电流达到0.12mA cm-2电池已经出现短路。对于Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池，我们将初始电流设置为0.1mA cm-2，然后每循环一圈将电流密度提高0.1mA cm-2，直到电池短路。如图8的c所示，Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池的电压曲线一直保持平稳，直到电流密度达到1.8mA cm-2后电池发生短路。
对称电池长循环充放电性能可以反映出电池界面的稳定性。我们首先测试了Li|LLZTO|Li对称电池在0.1mA cm-2的电流密度和0.1mA h cm-2容量下的循环稳定性。如图9所示，首圈循环时过电位已经超过50mV，并且在循环4小时后发生短路。如图10所示，将短路后的电池在手套箱里拆开，金属锂用砂纸打磨后，肉眼可见LLZTO电解质片被锂枝晶刺穿，表面有很多黑点，SEM图片同样可以看到电解质片表面有大量的锂枝晶。界面接触差和界面电阻大造成了不均匀的电场分布以及过大的局部电流，从而最终导致锂枝晶迅速贯穿LLZTO电解质。相比之下，Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池0.4mA cm-2的电流密度和0.4mA h cm-2容量下，稳定循环1000h以上，电压平台一直平稳保持在40mV左右,我们对循环1000h后的电池进行了阻抗测试，界面阻抗仅仅增加到4.7Ωcm2左右，对于整个电池的循环性能几乎没有影响。循环后的断面SEM如图所示，Li-Si-N|LLZTO界面始终保持紧密接触。且LLZTO电解质表面没有发现黑色的锂枝晶。我们进一步测试了不同电流密度和容量下的循环稳定性。如图11和图12所示，Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N电池在0.2m A cm-2和0.6m A cm-2电流密度下分别可以稳定1500h和300h以上。说明金属Li经过Si3N4改性后，可以在较高电流密度下实现均匀的锂沉积，抑制锂枝晶生长。
进一步证明Li-Si-N|LLZTO界面的可行性，我们组装了以LiFePO4作为正极材料，Li-Si-N|LLZTO为负极和电解质，一层PEO聚合物膜作为LiFePO4与LLZTO的缓冲层的全固态电池。PEO聚合物膜在60℃下锂离子电导率为1×10-3S cm-1，电化学窗口高达4.2V vs Li+/Li，将其作为正极与电解质片的界面缓冲层，可以大大提高界面处的锂离子迁移率。如图14所示，Li-Si-N|LLZTO|PEO-LiFePO4全固态电池在60℃下总电阻大约为180Ωcm2，而使用Li作为负极组装的全固态电池Li|LLZTO|PEO-LiFePO4总阻抗高达780Ωcm2。如图15所示，Li-Si-N|LLZTO|PEO-LiFePO4全固态电池在1C电流密度，初始放电容量高达146mA h g-1，循环100圈后保持了97％的初始容量，且库伦效率高达99.9％，充放电曲线的极化也没有出现增大，说明正极|电解质界面和负极|电解质界面都很稳定。另外，该全固态电池也表现出良好的倍率性能，在0.1,0.2,0.5,1和2C的电流密度下放电容量分别为159,155,152,150和145mA h g-1，当电流密度降低到1C时，电池放电比容量依然可以恢复到149mAh g-1左右，说明电池容量有很好的可逆性。相比之下，Li|LLZTO|PEO-LiFePO4全电池第一圈仅提供了115.5mA h g-1的低放电容量，并在10个循环后容量迅速下降。因此，Li-Si-N与LLZTO的紧密接触有助于提升全电池的循环和倍率性能。
此外，对于不同的Si3N4加入量(质量分数分别为1％、10％、20％)的情况下的材料性能也进行了对比平行试验。如图7的a区域,加入Si3N4质量分数为1％的Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池在倍率0.4m A cm-2、容量0.4m Ah cm-2条件下可以稳定循环1000h，相应的充放电曲线局部放大图显示其极化电压几乎没有明显变化(充放电极化电压＜50mV)。然而，在1000h循环时间内，加入Si3N4质量分数为10％(图7的b区域)或20％(图7的c区域)的Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N对称电池的极化电压逐渐增大(充放电极化电压60～80mV)，表明电池的界面稳定性逐渐衰退。导致这一现象的主要原因是加入Si3N4质量分数为1％的Li-Si-N熔体的表面张力最低。然而，随着Si3N4质量分数加入量的增加，Li-Si-N熔体的表面张力会因其粘稠度的增加而增大，结果是其在LLZTO电解质表面的扩散难度加大，导致Li-Si-N|LLZTO界面接触变差。

Claims (7)

1.一种用于全固态锂电池的负极材料，其特征在于，是以Li作为主体，在其中混合有Li3N，所述的负极材料中还含有LiSi2N3和/或LixSi，x是原子数；1≤x≤5；Li3N在Li中的含量不超过2wt％。
2.权利要求1所述的用于全固态锂电池的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Li熔融，再加入Si3N4，机械搅拌均匀；Si3N4在Li中所占的比例为0.5-1.5wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，熔融过程温度200-300℃，搅拌时间是1-100min。
4.一种全固态锂电池，其特征在于，包含有权利要求1所述的负极材料。
5.根据权利要求4所述的全固态锂电池，其特征在于，全固态锂电池使用LLZTO材料作为电解质。
6.根据权利要求5所述的全固态锂电池，其特征在于，所述的LLZTO材料是由LiOH·H2O、La2O3、ZrO2、Ta2O5按照化学计量比通过固相法混合、烧结、球磨后得到。
7.根据权利要求6所述的全固态锂电池，其特征在于，所述的化学计量比中LiOH·H2O过量。
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