CN111682164B - 一种三维复合金属锂负极及其制备方法 - Google Patents

一种三维复合金属锂负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维复合金属锂负极及其制备方法，包括以下步骤：在氩气环境中，将金属锂板进行表面抛光处理；将抛光后的金属锂板放置在容器中，通入含有水分的氮气、二氧化氮或者二者的混合气体，使含水混合气体与金属锂板发生反应；待金属锂板冷却至室温后，将其浸泡在正硅酸四乙酯试剂中；浸泡结束后，用无尘纸擦拭干，将其在超声波搅拌真空熔炼炉熔炼，以确保未反应的正硅酸四乙酯试剂完全挥发，将该熔融的复合锂液均匀沉积在泡沫镍上，冷却后即得到三维复合金属锂负极。改善了金属锂负极界面层的结合性问题，以及降低了界面阻抗，提升了材料的离子导电率；使复合金属锂负极的使用寿命和安全性能均得到大幅度提高。

Description

一种三维复合金属锂负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种三维复合金属锂负极及其制备方法。
背景技术
随着科技的不断发展，能源需求量的不断扩大，高能量密度的锂离子电池成为了目前的研究热点。金属锂负极以极高的理论比容量(3860mAh·g-1)和极负的电势(-3.040Vvs标准氢电极)被认为是最具潜力的负极材料。以金属锂为负极的金属锂二次电池(如锂硫和锂氧电池等)被认为是最具前景的下一代高比能电池。然而，金属锂负极的应用仍然存在着很多的问题。首先，锂离子反复的沉积和溶出过程中，在金属锂负极表面极易生长出锂枝晶，从而刺穿隔膜造成短路引发热失控，带来严重的安全事故。枝晶断裂后形成的“死锂”会降低库伦效率，增大内阻，并且在电池的充放电循环过程中，电极发生巨大的体积膨胀会造成电极粉化，从而缩短电池的使用寿命。以上这些问题极大地限制了锂负极的实际应用。近年来，科研工作者从多方面去改性金属锂负极的这一系列问题，其中包括：调控电解液添加剂、采用固态电解质膜、修饰集流体、金属锂表面涂覆保护膜等方法，但均未能从根本上解决金属锂负极枝晶生长和体积膨胀等问题。专利CN109920980A中，阐述了一种表面包覆修饰的锂电池金属锂负极的制备方法。将金属锂板在氩气环境中通入氮气反应一段时间，然后与固态电解质陶瓷板结合在一起减小了界面电阻；专利CN110714195A公开了一种金属锂表面改性方法，利用二氧化碳与金属锂表面发生反应，在金属锂表面原位构筑一层均匀致密的碳酸锂包覆层。该包覆层与金属锂基体结合紧密，可抑制金属锂与空气中的水和氧发生反应，降低其对存储和使用环境的要求，提高其对空气稳定性；CN106099260A公开了一种固态电解质复合隔膜及制备方法，采用锗酸锌快离子导体、Li3N及其衍生物、硫化物玻璃电解质、Li3InX6型固态电解质、Li4SiO4型固态电解质以及NASICON结构型LiM2(PO4)3型快离子导体的一种或多种制备成固态电解质复合隔膜，抑制锂枝晶的生长；专利CN109167029A提出一种锂硫电池的氮化硅改性金属锂负极材料及制备方法，通过正硅酸乙酯水解后进行高温氮化获得氮化硅纳米线，并通过碳热还原将金属锂负载于氮化硅纳米线内部，制备而成的金属锂负极材料以氮化硅纳米线堆叠在锂金属相表面形成三维网状包覆层，降低锂金属的不可逆损失和对隔膜的危害。
针对于金属锂负极在充放电过程中存在的问题，众多研究者已经提出了一些解决办法，但是在该系列方法中仍然存在着一些缺点：1)负极保护层与负极材料的结合性不强，其界面阻抗问题难以解决；2)充放电过程中的循环效率不高，导致衰减快，电池寿命短；3)其离子导电率和库伦效率仍然需要进一步提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三维复合金属锂负极及其制备方法，改善了金属锂负极界面层的结合性问题，以及降低了界面阻抗，提升了材料的离子导电率；同时其表面的无机保护层具有低的电子导电率可以降低金属锂负极表面的电流密度，使锂离子在金属锂表面均匀沉积，抑制锂枝晶的生成；此外该保护层阻隔了电解液与金属锂的直接接触，抑制副反应及不稳定SEI膜的生成，从而使该复合金属锂负极的使用寿命和安全性能均得到大幅度提高。
为了达到上述技术效果，本发明采用了如下技术方案：
一种三维复合金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气环境中，将金属锂板进行表面抛光处理；
(2)将抛光后的金属锂板放置在容器中，通入含有水分的氮气、二氧化氮或者二者的混合气体，使含水混合气体与金属锂板发生反应；
(3)待步骤(2)中的金属锂板冷却至室温后，将其浸泡在正硅酸四乙酯试剂中；
(4)浸泡结束后，用无尘纸擦拭干，将其在超声波搅拌真空熔炼炉熔炼，以确保未反应的正硅酸四乙酯试剂完全挥发，将该熔融的复合锂液均匀沉积在泡沫镍上，冷却后即得到三维复合金属锂负极。
进一步的技术方案为，所述步骤(2)中水分的含量为1ppm～100ppm，氮气和二氧化碳气体的气流量为50sccm～600sccm，通气时间为5min～300min，反应温度为25℃～60℃。
进一步的技术方案为，所述步骤(3)中浸泡时间为1～30min。
进一步的技术方案为，所述步骤(4)中熔炼温度为160℃～300℃，熔炼时间为10min～60min。
本发明还提供了一种三维复合金属锂负极，采用上述制备方法制备得到的。
本发明利用N2或CO2通入水后带有一定湿度，然后再与干燥气体混合形成固定湿度的混合气体，利用H2O与金属锂反应生成的LiOH，与正硅酸四乙脂反应生成快离子导体LixSiOy；快离子导体LixSiOy、Li3N或Li2CO3之间产生协同作用形成致密的保护层，促进锂离子扩散；利用超声波搅拌真空熔炼炉进行热处理，得到均一的混合金属锂液，这样可以减缓体积膨胀，降低界面电流密度，从而实现高循环稳定性的复合金属锂负极。
本发明在实验过程中可以实现多点精确控制，这样对合成出的复合金属锂负极能够达到重复率高，均一化程度高。同时引入多种电子导电率低、离子导电率高的无机化合物，这样既可以降低金属锂表面的界面电流密度，使锂离子均匀沉积；又提供了三维的锂离子传输通道，增强了锂离子扩散速率，从而增强金属锂负极的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供了一种三维复合金属锂负极及其制备方法，改善了金属锂负极界面层的结合性问题，以及降低了界面阻抗，提升了材料的离子导电率；同时其表面的无机保护层具有低的电子导电率可以降低金属锂负极表面的电流密度，使锂离子在金属锂表面均匀沉积，抑制锂枝晶的生成；此外该保护层阻隔了电解液与金属锂的直接接触，抑制副反应及不稳定SEI膜的生成，从而使该复合金属锂负极的使用寿命和安全性能均得到大幅度提高。
附图说明
图1实施例1中改性样品的EDS元素Mapping图；
图2实施例1中纯样品和改性样品分别的时间电压曲线；
图3实施例1种纯样品与改性样分别组装电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的解释和说明。
实施例1
在氩气环境中，将金属锂板进行表面抛光处理，祛除其原在表面的Li2O、LiOH和Li2CO3等；将抛光后的金属锂板放置容器A中，通入含有1ppm水分的氮气，在金属锂表面反应生成一层Li3N。其中，氮气的气流量为控制为400sccm；通气时间为120min；反应温度为35℃；待上述金属锂板冷却至室温之后，将其浸泡在正硅酸四乙酯(TEOS)试剂中，浸泡时间为3min；浸泡结束后，用无尘纸擦拭干，将其在超声波搅拌真空熔炼炉中200℃，30min进行加热处理，以确保未反应的TEOS完全挥发，并得到分布均匀的复合锂金属材料，将该熔融的复合锂液均匀沉积在超薄泡沫镍上，冷却后压平即得到三维复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，裁剪出合适大小的锂负极片，然后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池。
图1为实施例1中改性样品的EDS元素Mapping图，可以看出，在复合金属锂负极表面氮和硅元素都呈现出均匀分布，这将有利于材料的循环稳定性和一致性。
图2为实施例1中反应样品与纯样品的时间电压对比曲线，通过图2时间电压曲线的对比，可以明显观察到，纯样品在6000min充放电循环之后极化电压明显增强，表明在电极表面有非活性物质的死锂生成；于此同时改性后的锂负极展现出良好的充放电稳定性，表明在金属锂表面的锂沉积得到明显的改善。根据图2中插图可以明显看出，在10000min充放电循环后，纯样品和改性样品的极化电压和别为80mV和14mV。
图3为实施例1中反应样品与纯样品分别组装电池的循环性能图，从图3中循环性能对比图中可以看出，改性后的样品与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组成成对电极，在0.2C,100次充放电循环之后的容量保持率高达96.37％，然而纯金属锂样品组装电池的容量保持率却只有83.39％，电池的循环寿命得到明显的提升，证实了构建三维复合金属锂负极是有一种可以延长电池循环寿命和提高安全性的有效途径。
实施例2
在氩气环境中，将金属锂板进行表面抛光处理，祛除其原在表面的Li2O、LiOH和Li2CO3等；将抛光后的金属锂板放置容器A中，通入含有1ppm水分的氮气，在金属锂表面反应生成一层Li3N。其中，氮气的气流量控制为600sccm；通气时间为120min；反应温度为35℃；待上述金属锂板冷却至室温之后，将其浸泡在正硅酸四乙酯(TEOS)试剂中，浸泡时间为10min；浸泡结束后，用无尘纸擦拭干，将其在超声波搅拌真空熔炼炉中200℃，30min,以确保未反应的TEOS完全挥发，并得到分布均匀的复合锂金属材料，将该熔融的复合锂液均匀沉积在超薄泡沫镍上，冷却后压平即得到三维复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，裁剪出合适大小的锂负极片，然后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池。
实施例3
在氩气环境中，将金属锂板进行表面抛光处理，祛除其原在表面的Li2O、LiOH和Li2CO3等；将抛光后的金属锂板放置容器A中，通入含有1ppm水分的二氧化碳和氩气的混合气，在金属锂表面反应生成一层LiOH和Li2CO3的混合层。其中，二氧化碳的浓度控制为5％，混合气体的气流量为400sccm；通气时间为60min；反应温度为25℃；待其反应结束之后，将反应后的金属锂浸泡在正硅酸四乙酯(TEOS)试剂中，浸泡时间为10min；浸泡结束后，用无尘纸擦拭干，将其在超声波搅拌真空熔炼炉中200℃，30min，以确保未反应的TEOS完全挥发，并得到分布均匀的复合锂金属材料，将该熔融的复合锂液均匀沉积在超薄泡沫镍上，冷却后压平即得到三维复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，裁剪出合适大小的锂负极片，然后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池。
实施例4
在氩气环境中，将金属锂板进行表面抛光处理，祛除其原在表面的Li2O、LiOH和Li2CO3等；将抛光后的金属锂板放置容器A中，通入含有1ppm水分的二氧化碳和氩气的混合气，在金属锂表面反应生成一层LiOH和Li2CO3的混合层。其中，二氧化碳的浓度控制为20％，混合气体的气流量为400sccm；通气时间为60min；反应温度为25℃；待其反应结束之后，将反应后的金属锂浸泡在正硅酸四乙酯(TEOS)试剂中，浸泡时间为10min；浸泡结束后，用无尘纸擦拭干，将其在超声波搅拌真空熔炼炉中200℃，30min，以确保未反应的TEOS完全挥发，并得到分布均匀的复合锂金属材料，将该熔融的复合锂液均匀沉积在超薄泡沫镍上，冷却后压平即得到三维复合金属锂负极。
实施例5
在氩气环境中，将金属锂板进行表面抛光处理，祛除其原在表面的Li2O、LiOH和Li2CO3等；将抛光后的金属锂板放置容器A中，通入含有1ppm水分的氮气，在金属锂表面反应生成一层Li3N。其中，氮气的气流量为50sccm；通气时间为120min；反应温度为25℃；随后将其在超声波搅拌真空熔炼炉中200℃，30min，以确保未反应的TEOS完全挥发，将该熔融的复合锂液均匀沉积在超薄泡沫镍上，冷却后即得到三维复合金属锂负极。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (5)

1.一种三维复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氩气环境中，将金属锂板进行表面抛光处理；
(2)将抛光后的金属锂板放置在容器中，通入含有水分的氮气、二氧化碳或者二者的混合气体，使含水混合气体与金属锂板发生反应；
(3)待步骤(2)中的金属锂板冷却至室温后，将其浸泡在正硅酸四乙酯试剂中；
(4)浸泡结束后，用无尘纸擦拭干，将其在超声波搅拌真空熔炼炉熔炼，以确保未反应的正硅酸四乙酯试剂完全挥发，将该熔融的复合锂液均匀沉积在泡沫镍上，冷却后即得到三维复合金属锂负极。
2.根据权利要求1所述的三维复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水分的含量为1ppm～100ppm，氮气和二氧化碳气体的气流量为50sccm～600sccm，通气时间为5min～300min，反应温度为25℃～60℃。
3.根据权利要求1所述的三维复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中浸泡时间为1～30min。
4.根据权利要求1所述的三维复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中熔炼温度为160℃～300℃，熔炼时间为10min～60min。
5.一种三维复合金属锂负极，其特征在于，采用权利要求1～4任意一项权利要求所述的制备方法制备得到的。
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