CN115954534A - 一种固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，固态电解质膜的制备方法包括：将固态电解质材料或固态电解质前驱体材料进行粉碎得到粉体；将粉体、可纤维化粘结剂和助剂混合均匀得到第一混合物；将所述第一混合物中的所述可纤维化粘结剂进行纤维化获得第二混合物；将第二混合物压延成厚度为10μm‑1000μm的固态电解质膜胚；将固态电解质膜胚进行煅烧得到固态电解质膜。本申请提供的固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，该制备方法简单，在整个制备过程中没有使用任何浆料溶剂，对环境友好，制备过程中使用的材料以及设备易于获得，生产成本低，有利于规模化生产。

Description

一种固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池技术领域，更具体地说，它涉及一种固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因为其高能量密度、高容量、高续航和高安全性能等优点被广泛应用于移动设备以及新能源汽车等领域。传统的锂离子电池使用液态电解质，但是液态电解质的闪燃点较低，在大电流放电、过度充电、内部短路等异常情况时可能导致电解质发热自燃，甚至引起爆炸等安全问题。固态锂离子电池使用了不可燃或不易燃的固态电解质代替传统锂离子电池中易燃的有机电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。固态锂离子电池及其中使用的固态电解质膜在近年来成为研发焦点。

目前，制备固态电解质膜常用的方法是陶瓷薄膜成型方法，例如流延成型、轧膜成型、丝网印刷，这些方法的成本低廉且适合大工业化生产，但是却存在一些缺点。流延成型多采用有机溶液作为溶剂，不但成本高，并且还会对环境造成严重污染，同时其工艺配方复杂，也不适用于较厚固态电解质膜的制备，在干燥过程中容易开裂。现有的轧膜成型通常首先需要将陶瓷粉体均匀分散在溶剂中，加入增塑剂、粘结剂等添加剂制成固含量高的坯料，然后放在轧辊机上进行混练，使粉料与塑化剂充分混合，经多次反复混练，保证泥料高度均匀并且排出气泡。丝网印刷法对粉末的粒度、晶粒形状、表面性质和填充密度等参数要求很高。此外，化学气相沉积法、喷雾热解法、溅射镀膜法、等离子喷涂法等制备固态电解质膜通常需要基底材料，而且生产成本高，不利于规模化生产。另外，制备固态电解质膜的方法还有先使用固相烧结法制备合成前驱体粉体，再使用压片成型压制烧结出固态电解质膜。Zhang P等人采用溶胶凝胶法制备了Lil_.4Al_0.4Ti_1.4Ge_0.2(PO₄)₃材料粉体，并进一步通过烧结法制备固态电解质陶瓷膜。Xu等人通过放电等离子烧结(SPS)制备了Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃固态电解质陶瓷膜，在45MPa压力和快速升温的条件下大幅降低了烧结温度。但是上述模压法会存在内应力，成型后材料脱模容易出现碎裂现象，此外模具还会导致材料存在局部密度差异，而且使用模压法制备的固态电解质膜的尺寸受模具的限制，其厚度不能精确控制并且致密度低。

因此，急需一种环境友好、工艺简单的固态电解质膜的制备方法。

发明内容

本申请提供了一种固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，该固态电解质膜的制备方法对环境友好，工艺简单。

为解决上述一个或多个技术问题，本申请采用的技术方案是：

第一方面，本申请提供了一种固态电解质膜的制备方法，所述固态电解质膜的制备方法包括：

将固态电解质材料或固态电解质前驱体材料进行粉碎得到粉体；

将所述粉体、可纤维化粘结剂和助剂混合均匀得到第一混合物；

将所述第一混合物中的所述可纤维化粘结剂进行纤维化获得第二混合物；

将所述第二混合物压延成厚度为10μm-1000μm的固态电解质膜胚；

将所述固态电解质膜胚进行煅烧得到固态电解质膜。

进一步的，所述第一混合物中所述可纤维化粘结剂的质量分数为5-50％。

进一步的，所述固态电解质材料包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、锂磷氧氮中的至少一种。

进一步的，所述固态电解质前驱体材料包括采用溶胶凝胶法制备的固态电解质前驱体混合物。

进一步的，所述可纤维化粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中的至少一种。

进一步的，所述助剂包括聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸等中的至少一种。

进一步的，将所述第一混合物送入剪切效应的混料机中进行处理，将所述可纤维化粘结剂纤维化获得第二混合物。

进一步的，所述混料机包括高速行星球磨机、高速剪切机、气流磨粉碎机、螺杆挤压机中的至少一种。

进一步的，所述压延的辊温为25-200℃，所述压延的压力为10-100t。

优选地，所述压延的辊温为100-150℃。

进一步的，所述煅烧的温度为600-1000℃。

第二方面，本申请还提供了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜为上述制备方法制得的固态电解质膜。

第三方面，本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和位于正极和负极之间的固态电解质膜，所述固态电解质膜为上述的固态电解质膜。

根据本申请提供的具体实施例，本申请公开了以下技术效果：

本申请提供了一种固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，该制备方法简单，包括依次进行的材料粉碎、干粉混料、纤维化粉碎、辊压成型和烧结成膜，在整个制备过程中没有使用任何浆料溶剂，对环境友好，制备过程中使用的材料以及设备易于获得，生产成本低，有利于规模化生产。

当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的固态电解质膜的制备方法流程图；

图2为本申请实施例1制备的固态电解质膜胚截面的SEM测试图；

图3为本申请实施例1提供的固态电解质膜截面的SEM测试图；

图4为本申请实施例1提供的固态电解质膜截面的SEM测试图放大图。

具体实施方式

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请提供了一种固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，该制备方法简单，在制备过程中没有使用有机溶剂，对环境友好，制备过程中使用的材料以及设备易于获得，生产成本低，有利于规模化生产。

图1为本申请实施例提供的固态电解质膜的制备方法流程图，如图1所示，一种固态电解质膜的制备方法包括：

S1：将固态电解质材料或固态电解质前驱体材料进行粉碎得到粉体。

本申请中，对所述固态电解质材料没有特别限定，已知的固态电解质材料均能用于本申请中，包括但不限于氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氢化物固态电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质中的一种或几种。

其中，氧化物固态电解质可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.2Ga_0.3La_2.95Rb_0.05Zr₂O₁₂、Li_6.85La_2.9Ca_0.1Zr_1.75Nb_0.25O₁₂、Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂、Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂、Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li₁₄Zn(GeO₄)₄、Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄(其中0＜x＜1)、Li_3+xGe_xV_1-xO₄(其中0＜x＜1)以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMM′(PO₄)₃定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)(其中0≤x≤2)、Li_1+xY_xZr_2-x(PO₄)₃(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、LiTi₂(PO₄)₃、LiGeTi(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、LiHf₂(PO₄)₃以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li_3.3La_0.53TiO₃、LiSr_1.65Zr_1.3Ta_1.7O₉、Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃(其中x＝0.75y且0.60＜y＜0.75)、Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃、Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃(其中0＜x＜0.25)以及它们的组合。

其中，硫化物的固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-MS_x(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li_3.4Si_0.4P_0.6S₄、Li₁₀GeP₂S_11.7O_0.3、Li_9.6P₃S₁₂、Li₇P₃S₁₁、Li₉P₃S₉O₃、Li_10.35Si_1.35P_1.65S₁₂、Li_9.81Sn_0.81P_2.19S₁₂、Li₁₀(Si_0.5Ge_0.5)P₂S₁₂、Li(Ge_0.5Sn_0.5)P₂S₁₂、Li(Si_0.5Sn_0.5)PsS₁₂、Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)、Li₆PS₅X(其中X是Cl、Br或I)、Li₇P₂S₈I、Li_10.35Ge_1.35P_1.65S₁₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₁₀SiP₂S₁₂、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_10.3、_(1-x)P₂S_5-xLi₂S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。

其中，卤化物固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于卤化物的材料：Li₂CdC₁₄、Li₂MgC₁₄、Li₂Cd_I4、Li₂ZnI₄、Li₃OCl、LiI、Li₅ZnI₄、Li₃OCl_1-xBr_x(其中0＜x＜1)以及它们的组合。

其中，硼化物固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li₂B₄O₇、Li₂O-(B₂O₃)-(P₂O₅)以及它们的组合。

其中，氮化物固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氮化物的材料：Li₃N、Li₇PN₄、LiSi₂N₃、LiPON以及它们的组合。

其中，氢化物固态电解质包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li₃AlH₆、LiBH₄、LiBH₄-LiX(其中X是Cl、Br和I中的一者)、LiNH₂、Li₂NH、LiBH₄-LiNH₂以及它们的组合。

进一步的，所述固态电解质前驱体材料包括采用溶胶凝胶法制备的固态电解质前驱体混合物。

根据所要制备的固态电解质材料的种类选择相应的固态电解质前驱体是已知的，作为一种示意性的实施方式。所述溶胶凝胶法制备固态电解质前驱体混合物的过程包括：

1)：将LiNO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、NH₄H₂PO₄溶解于溶剂中得到第三混合物。

2)：将钛酸异丙酯和乙酰丙酮混合得到第四混合物。

本申请实施例中，所述钛酸异丙酯和乙酰丙酮的质量比为1∶1。

3)：将所述第四混合物加入所述第三混合物中混合均匀得到固态电解质前驱体溶胶。

4)：将所述固态电解质前驱体溶胶陈化预设时间后得到LATP固态电解质前驱体凝胶。

本申请实施例中，所述预设时间为5-7小时。进一步的，所述预设时间可以为5、5.5、6、6.5或7小时，以及上述点值之间的具体点值，优选为6小时，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

5)：将所述固态电解质前驱体凝胶经过干燥处理后得到固态电解质前驱体混合物。

S2：将所述粉体、可纤维化粘结剂和助剂混合均匀得到第一混合物。

通过将凝胶与可纤维化粘结剂进行混合，使得固态电解质在烧结过程中形成固态电解质颗粒。

本申请实施例中，所述可纤维化粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中的至少一种。

进一步的，所述助剂包括聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸等中的至少一种。

进一步的，所述第一混合物中所述可纤维化粘结剂的质量分数为5-50％，更加具体地，所述第一混合物中所述可纤维化粘结剂的质量分数可以为5％、10％、20％、30％、40％或50％，以及上述点值之间的具体点值，优选为5-20％，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

S3：将所述第一混合物中的所述可纤维化粘结剂进行纤维化获得第二混合物。

粘结剂的纤维化是指粘结剂材料在剪切力的作用下呈一定方向规则排列形成纤维状。

更加具体地，将所述第一混合物送入剪切效应的混料机进行处理，将所述可纤维化粘结剂纤维化获得第二混合物。本申请实施例中，所述混料机包括高速行星球磨机、高速剪切机、气流磨粉碎机、螺杆挤压机中的至少一种，具体实施时，可以根据用户的实际需求进行设置，这里不做具体限定。

S4：将所述第二混合物压延成厚度为10μm-1000μm的固态电解质膜胚。

压延过程中，纤维化粘结剂进一步纤维化，纤维化程度更高的粘结剂有利于搭接更为完整的三维网状结构。另外，加工助剂在压延过程中会软化，与固态电解质粉末结合紧密，从而有助于形成固态电解质膜胚。

为了有效控制固态电解质膜的厚度和压实密度，本申请实施例中将第二混合物依次进行垂直、水平辊压后得到固态电解质膜胚。首先，将第二混合物进行垂直辊压，第二混合物由上至下穿过两个热压辊之间的缝隙，在两个热压辊的挤压作用下成型，得到初步成型的固态电解质膜胚。可以理解的是，基于固态电解质膜的厚度要求而调整热压辊间隙是可行的，本申请对热压辊之间的间隙没有特别限定，只要符合相关工艺要求即可。接着，将上述初步成型的固态电解质膜胚进行水平辊压，初步成型的固态电解质膜胚沿着水平方向穿过两个水平辊之间的缝隙，在两个水平辊的挤压作用下进行纤维化得到强度更高的固态电解质膜胚。在水平辊压过程可以逐渐调低两个水平辊之间的缝隙，直至固态电解质膜胚的厚度为预设厚度。所述固态电解质膜胚的预设厚度为1μm-1000μm，更加具体地，所述所述固态电解质膜的厚度为1μm、100、200、400、600、800和1000μm，优选为1-100μm，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本申请实施例中，所述压延的辊温为25-200℃，优选为100-150℃，更加具体地，所述压延的辊温可以为25、50、100、110、120、130、150、170或200℃，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。

进一步的，所述压延的压力为10-100t，更加具体地，所述压延的压力可以为10、30、50、70、90或100t，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。

S5：将所述固态电解质膜胚进行煅烧得到固态电解质膜。

本申请实施例中，所述煅烧的温度为600-1000℃，更加具体地，所述煅烧的温度可以为600、700、800、900或1000℃，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做具体限定。进一步的，具体升温程序可以根据第二混合物的组成进行设定，升温程序设定的原则是使粘结剂和助剂在低温区充分分解，固态电解质在高温区充分晶化。

本申请还提供了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜为上述制备方法制得的固态电解质膜。由于本申请制备的固态电解质膜是在不使用溶剂的基础上制备得到，所以本申请制备的固态电解质膜不包含溶剂的残留物或杂质，更有利于其在工业中的应用。

本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的固态电解质膜，所述固态电解质膜为上述的固态电解质膜。

所述负极包括集流体和覆盖在所述集流体表面的负极活性物质层，所述负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，所述负极集流体包括但不限于铝、铜、镍或锌单质等，比如，所述负极集流体可以铜单质，如铜箔等。进一步的，所述负极集流体的形状包括箔形状、板形状或网格形状中的任意一种。

负极活性物质层包括负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂。所述负极粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂等。所述负极活性物质包括石墨、软碳、硬碳、硅氧或硅碳中的至少一种。负极导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。负极活性物质可包括锂基的负极活性材料，其包含例如锂金属和/或锂合金；作为示意性的举例，而非对保护范围的限定，负极活性物质是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些实施方式中还可与石墨混合；在其他实施方式中，负极活性物质可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及它们的组合中的一种或多种；在再另外的实施方式中，负极活性物质包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、一种或多种过渡金属(如，锡(Sn))、一种或多种金属氧化物(如，氧化钒(V₂O₅)、氧化锡(SnO)、二氧化钛(TiO₂))、钛铌氧化物(Ti_xNb_yO_z，其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64)、金属合金(诸如，铜锡合金(Cu₆Sn₅))以及一种或多种金属硫化物(诸如，硫化铁(FeS))。

上述材料仅仅是对所选择的负极材料的示意性举例，可以理解的是，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的包括粘结剂、负极活性物质、负极导电剂以及其他添加剂在内的负极材料均能用于本申请中。

本申请实施例中，所述正极包括正极集流体和覆盖在所述正极集流体表面的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质可以是包含一种或多种过渡金属阳离子的多个正极活性颗粒形成，该过渡金属例如锰(Mn)，镍(Ni)，钴(Co)，铬(Cr)，铁(Fe)，钒(V)及其组合。在一些实施方案中，正极活性物质层进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。

正极活性物质还可以为层状氧化物、尖晶石和聚阴离子中的一种。例如，层状氧化物(例如，岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性物质：LiCoO₂，LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi_xMn_1-xO₂(其中0≤x≤1)和Li_1+xMO₂(其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种和0≤x≤1)。

在一种实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性物质可以任选地被涂覆和/或可以被掺杂。此外，在某些实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性物质可以任选地混合有提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料。例如，正极活性物质层可以包含大于或等于约30wt％至小于或等于约98wt％的一种或多种基于锂的正极活性物质；大于或等于约0wt％至小于或等于约30wt％的导电材料；和大于或等于约0wt％至小于或等于约20wt％的粘合剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1wt％至小于或等于约20wt％的粘合剂。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，正极活性物质层可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素钠(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，丁腈橡胶(NBR)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，聚丙烯酸锂(LiPAA)，聚丙烯酸钠(NaPAA)，海藻酸钠，海藻酸锂及其组合。导电材料可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑，石墨，乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)，碳纤维和纳米管，石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。

下文将通过实施例更具体地描述本发明的实施方案。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。

实施例一

一种固态电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将锂镧钛氧(LLTO)进行粉碎得到D50为3微米的锂镧钛氧(LLTO)粉末。

将D50为3微米的锂镧钛氧(LLTO)粉末和粒径为500微米的聚四氟乙烯(PTFE)按质量比6∶4的比例混合，在混合机中采用1000转/分钟搅拌1小时使锂镧钛氧(LLTO)粉末和聚四氟乙烯(PTFE)混合均匀。

将混合均匀后的锂镧钛氧(LLTO)粉末和聚四氟乙烯(PTFE)首先送入高速剪切机中采用50Hz的频率混料1小时，实现物料初步纤维化。接着，使用气流磨粉碎机进一步处理初步纤维化的物料使其呈现蓬松状态，其中，进料压力为0.5-1.3MPa，加料压力为0.5-1.3MPa，处理次数为1-5次。

将上述获得的混合物依次进行垂直辊压、水平辊压后得到固态电解质复合膜胚。具体地，首先将上述获得的混合物由上至下穿过两个热压辊之间的缝隙，在两个热压辊的挤压作用下成型得到初步成型的固态电解质膜胚，其中，垂直辊压的压力为5t，垂直辊压的温度为150℃，两个热压辊之间的缝隙宽度为0.8微米。接着将初步成型的固态电解质膜胚沿水平方向穿过两个水平辊之间的缝隙，在两个水平辊的挤压作用下进一步纤维化并得到强度更高的固态电解质膜胚，逐渐调低两个水平辊之间的缝隙，直至固态电解质膜胚的厚度为60微米，其中，水平辊压的压力为5t。图2为本申请实施例制备的固态电解质膜胚截面的SEM测试图。

将上述固态电解质膜胚在900℃下煅烧3小时后得到固态电解质膜。图3为本申请实施例提供的固态电解质膜截面的SEM测试图，图4为本申请实施例提供的固态电解质膜截面的SEM测试图放大图，如图3所示，同时参考图4，可以观察到制备得到的固态电解质膜的结构致密。

实施例二

一种固态电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

按LATP的化学计量比称取LiNO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、NH₄H₂PO₄并溶解于溶剂中搅拌形成均匀溶液，加入两滴水或者硝酸助溶。同样按化学计量比的钛酸异丙酯和乙酰丙酮混合均匀后加入到前述溶液中混合均匀，在室温下得到磷酸钛铝锂(LATP)溶胶，将磷酸钛铝锂(LATP)溶胶陈化6小时后得到磷酸钛铝锂(LATP)凝胶，将磷酸钛铝锂(LATP)凝胶经过干燥处理后得到磷酸钛铝锂固态电解质前驱体材料。将磷酸钛铝锂固态电解质前驱体材料进行粉碎得到磷酸钛铝锂(LATP)干凝胶粉末。

将上述制备的磷酸钛铝锂(LATP)干凝胶粉末、粒径为500微米的聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)按质量比8∶1∶1的比例混合，在混合机中采用600转/分钟搅拌1小时使磷酸钛铝锂(LATP)干凝胶粉末、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)混合均匀。

将混合均匀后的磷酸钛铝锂(LATP)干凝胶粉末、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)加入到螺杆挤压机中25℃下混料1小时得到纤维化的物料，其中，螺杆挤压机的转速为600转/分，流量为10kg/小时，功率为2.5kW。

将上述获得的混合物依次进行垂直辊压、水平辊压后得到固态电解质复合膜胚。具体地，首先将上述获得的混合物由上至下穿过两个热压辊之间的缝隙，在两个热压辊的挤压作用下成型得到初步成型的固态电解质膜胚，其中，垂直辊压的压力为5t，垂直辊压的温度为130℃。接着将初步成型的固态电解质膜胚沿水平方向穿过两个水平辊之间的缝隙，在两个水平辊的挤压作用下进一步纤维化并得到强度更高的固态电解质膜胚，逐渐调低两个水平辊之间的缝隙，直至固态电解质膜胚的厚度为50微米，其中，水平辊压的压力为5t。

将上述固态电解质膜胚在800℃下煅烧6小时后得到固态电解质膜，所述固态电解质膜为致密的片状磷酸钛铝锂(LATP)陶瓷。

由上可见，本申请实施例提供了一种固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，制备方法包括依次进行的材料粉碎、干粉混料、纤维化粉碎、辊压成型和烧结成膜，在整个制备过程中，无需添加任何浆料溶剂，无有毒气体排放，制备过程中使用的材料以及设备易于获得，生产成本低，有利于规模化生产，制备出来的固态电解质膜厚度可控、离子电导率高、致密度高。

以上对本申请所提供的一种固态电解质膜、锂离子电池及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (8)

1.一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述固态电解质膜的制备方法包括：

将固态电解质材料或固态电解质前驱体材料进行粉碎得到粉体；

将所述粉体、可纤维化粘结剂和助剂混合均匀得到第一混合物；

将所述第一混合物中的所述可纤维化粘结剂进行纤维化获得第二混合物；

将所述第二混合物压延成厚度为10μm-1000μm的固态电解质膜胚；

将所述固态电解质膜胚进行煅烧得到固态电解质膜。

2.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中所述可纤维化粘结剂的质量分数为5-50％。

3.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述固态电解质材料包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、锂磷氧氮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述可纤维化粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述助剂包括聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸等中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述固态电解质前驱体材料包括采用溶胶凝胶法制备的固态电解质前驱体混合物。

7.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜为根据权利要求1至6任一项所述固态电解质膜的制备方法制得。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的固态电解质膜，所述固态电解质膜为权利要求1至7任一项所述方法制备得到的固态电解质膜。

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