CN110931846A - 一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用 - Google Patents

一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110931846A
CN110931846A CN201911165884.5A CN201911165884A CN110931846A CN 110931846 A CN110931846 A CN 110931846A CN 201911165884 A CN201911165884 A CN 201911165884A CN 110931846 A CN110931846 A CN 110931846A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
solid electrolyte
mixing
cube
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911165884.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110931846B (zh
Inventor
谢佳
张卓然
彭林峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201911165884.5A priority Critical patent/CN110931846B/zh
Publication of CN110931846A publication Critical patent/CN110931846A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110931846B publication Critical patent/CN110931846B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明属于全固态锂离子电池领域，更具体地，涉及一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用。该固体电解质的化学式为Li6–nxMxPS5Br，其中，n为2、3或4；M为Al、B、Si、Fe、Ge、Sn中的至少一种，0.05≤x≤0.3；该固态电解质的晶体结构具有立方体晶型的
Figure DDA0002287436570000011
空间群，Br和S占据了立方体的顶点和面心，四面体PS4占据了立方体各条边的中点以及立方体的体心；立方体的内部还有四个独立的S原子，每一个所述独立的S原子的周围有18个空位，且部分空位被Li+或Mn+占据。本发明的固体电解质材料具有高离子电导率，且相对锂金属负极较稳定。

Description

一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用
技术领域
本发明属于全固态锂离子电池领域，更具体地，涉及一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用。
背景技术
锂离子电池目前已经占据了我国的电动汽车市场，也有可能将大规模应用于电网储能市场，是解决目前能源问题的关键技术之一。在电动汽车中，能量密度是动力电池性能的第一指标，而储能电池则更看重成本与安全性。同时，随着电动车销量的增长，自燃爆炸等安全事故发生的频次也明显增加，安全性问题已经成为了阻碍锂离子电池进一步应用和发展的关键性问题。安全性问题产生的主要原因是锂离子电池中使用了易燃的有机电解液。全固态电池借助固态电解质进行离子传导，其相比传统的液态电池不易燃、不挥发，电池的安全性得到大幅提高。因此得到了学术界和产业界的广泛关注，被认为最有潜力的下一代锂离子电池技术之一。
全固态电池和传统的锂离子电池相比，除了安全性好之外，还可能突破现有电池体系的能量密度限制，同时具有温度适应性好等优点。固态电解质是全固态电池的关键材料，其性能在很大程度上决定了全固态电池的循环稳定性、倍率性能、安全性和使用寿命等。全固态电池研究的核心就是要找到高离子电导率且电化学稳定的固态电解质和探索让电解质与电极间的固-固界面稳定的方法。而目前大部分的固态电解质都有离子电导率不够高、电化学窗口不够稳定以及各种界面问题，这些问题使目前的全固态电池的综合性能还无法满足应用的需求，也没有可以推出的市场化产品。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用，其通过采用Al、B、Si、Fe、Ge和Sn中的至少一种元素的离子取代Li6PS5Br固态电解质中Li+在其晶体结构中的位置，通过缩短晶体结构中的离子跳跃路径提高该电解质的离子电导率，由此解决现有技术Li6PS5Br固态电解质离子电导率较低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种固态电解质，该固体电解质的化学式为Li6–nxMxPS5Br，其中，n为2、3或4；M为Al、B、Si、Fe、Ge、Sn中的至少一种，0.05≤x≤0.3；M元素的化合价为+n价；
该固态电解质的晶体结构具有立方体晶型的
Figure BDA0002287436550000021
空间群，Br和S占据了立方体的顶点和面心，四面体PS4占据了立方体各条边的中点以及立方体的体心；立方体的内部还有四个独立的S原子，每一个所述独立的S原子的周围有18个空位，且部分空位被Li+或Mn+占据。
优选地，M为Al。
优选地，x的范围为0.15≤x≤0.25。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Li2S、P2S5、LiBr与含有M元素的原料按照Li6–nxMxPS5Br的化学组成中的摩尔比混合，得到混合原料；其中，n为2、3或4；M为Al、B、Si、Fe、Ge、Sn中的至少一种，0.05≤x≤0.3；所述含有M元素的原料为M元素的硫化物或单质；；
(2)将混合原料在400℃～600℃的无氧条件下进行固相合成，得到Li6–nxMxPS5Br，其晶体结构满足
Figure BDA0002287436550000022
空间群；无氧条件为小于100Pa的真空条件。
优选地，所述固相合成的时间为8h～24h。
优选地，步骤(1)所述混合为研磨混合或球磨混合。
优选地，步骤(1)采用球磨混合，球磨的转速为200r/min～400r/min，球磨的时间为10h～20h。
优选地，步骤(2)所述混合原料进行固相合成之前，还包括步骤：将所述混合原料压制成片状。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的固态电解质的应用，用于制备固态锂离子电池。
按照本发明的另一个方面，提供了一种固态锂离子电池，包括所述的固态电解质。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过将Al、B、Si、Fe、Ge、Sn元素部分取代Li6PS5Br中的Li，能得到一种新的具有较高离子电导率的固体电解质材料Li6–nxMxPS5Br，通过缩短晶体结构中的离子跳跃路径提高该电解质的离子电导率，且相对锂金属负极较稳定，进而解决现有技术存在的全固态电池内阻较高、对金属锂负极不稳定导致的循环稳定性较差的问题。
(2)本发明提供的固体电解质材料Li6–nxMxPS5Br中0.05≤x≤0.3，x的范围优选为0.15≤x≤0.25，能保证M少量取代母相Li6PS5Br中的Li而生产高离子电导率的空间群为
Figure BDA0002287436550000031
的Li6–nxMxPS5Br(n＝2,3,4)，又能防止M元素过量生产杂质。
(3)本发明优选实施例中采用一定含量的Al取代M时，其得到的电解质室温下离子电导率达到2.4×10–3S/cm，相对于Li6PS5Br的0.9×10–3S/cm提升近3倍。
附图说明
图1为本发明Li6–nxMxPS5Br(n＝2,3,4)晶体结构示意图；
图2为本发明实施例1、4、6、9、12的XRD和对比例1的XRD；
图3为本发明Li6–nxMxPS5Br(n＝2,3,4)电解质晶体结构中的离子跳跃路径示意图。
图4为本发明实施例1作为固体电解质在全固态锂电池中的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种Li6PS5Br固态电解质，该固体电解质的化学式为Li6–nxMxPS5Br，其中，n为2、3或4；M为Al、B、Si、Fe、Ge、Sn中的至少一种，0.05≤x≤0.3；M元素的化合价为+n价。
该固态电解质的晶体结构具有立方体晶型的
Figure BDA0002287436550000041
空间群，Br和S占据了立方体的顶点和面心，四面体PS4占据了立方体各条边的中点以及立方体的体心；立方体的内部还有四个独立的S原子，每一个所述独立的S原子的周围有18个空位，且部分空位被Li+或Mn+占据。
优选地实施例中，M为Al。
优选实施例中x的范围为0.15≤x≤0.25。
进一步优选的实施例中，所述x为0.2。
本发明还提供了所述的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Li2S、P2S5、LiBr与含有M元素的原料按照Li6–nxMxPS5Br的化学组成中的摩尔比混合，得到混合原料；其中，n为2、3或4；M为Al、B、Si、Fe、Ge、Sn中的至少一种，0.05≤x≤0.3；所述含有M元素的原料为M元素的硫化物或单质；比如一些实施例中，M为Si时，对应采用的含有M元素的原料为SiS2M为B时，对应采用的含有M元素的原料为B单质。
(2)将混合原料在400℃～600℃的无氧条件下进行固相合成，得到Li6–nxMxPS5Br，其晶体结构满足
Figure BDA0002287436550000051
空间群；无氧条件为小于100Pa的真空条件。
采用上述方法获得的产物，如图1所示，在使用Cu Kα射线的X射线衍射测定得到的XRD图谱中，至少在下述衍射角2θ＝15.33°±0.50°、17.74°±0.50°、20.31°±0.50°、25.20°±0.50°、29.65°±0.50°、31.00°±0.50°、32.17°±0.50°、36.00°±0.50°、40.35°±0.50°、44.42°±0.50°、47.29°±0.50°、51.78°±0.50°、55.21°±0.50°、58.45°±0.50°的位置出现峰，其中，25.20°±0.50°、29.65°±0.50°、31.00°±0.50°的峰相对较强。
一些实施例中，步骤(3)所述固相合成的时间为8h～24h。高温有利于硫化物固体电解质的制备反应，提高结晶系材料的结晶度，进而提高硫化物固体电解质的离子电导率；然而过高的温度容易使硫化物固体电解质生产硫空位缺陷。合适的固相合成的温度为450℃～550℃。
一些实施例中，步骤(1)所述混合为研磨混合或球磨混合。比如手动研磨混合、振动球磨或行星式球磨。其中行星式球磨得到样品结晶性更好，离子电导率高。
本发明中存在多种结构的晶相，均匀的混料十分重要，混料不均引起组分的不一致，容易产生杂质；同时混料过程中也伴随着原料的细化过程，有利于后期硫化物电解质的合成；本发明中均匀混合时球磨的转速为200r/min～400r/min，球磨的时间为10h～20h，使得原料均匀混合。
一些实施例中，步骤(1)采用球磨混合，球磨的转速为200r/min～400r/min，球磨的时间为10h～20h。
一些实施例中，步骤(2)所述混合原料进行固相合成之前，还包括步骤：将所述混合原料压制成片状，使得混合原料中的各成分接触更为紧密，反应更加充分。
本发明采用M元素取代Li6PS5Br中的Li，能得到一种具有硫银锗矿结构的固溶体，该类材料具有高锂离子电导率，优选实施例中其离子电导率(2.4×10–3S/cm)相对于Li6PS5Br(0.9×10–3S/cm)提升近3倍。该硫化物固体电解质对金属锂相对稳定。
M元素取代能促使具有高离子电导率的新结构生成，但是当x≥0.3时，由于晶体结构的限制，会导致生成杂质，反而降低材料的离子电导率；因此优选实施例中x的取值范围为0.15～0.25，进一步优选为0.2。
本发明采用M元素取代Li6PS5Br中的Li，之所以能够提高其离子电导率，可能的机理是：在锂离子的硫银锗矿结构中，一般认为离子跳跃有三种路径，分别是同一个锂笼中的Intra-cage jump和Doublet jump，以及不同锂笼之间的Inter-cage jump(图3)。一般认为跳跃距离最远的Inter-cage jump是影响离子电导率的关键因素。而本发明发现，在经过掺杂后，inter-cage jump的距离被显著缩短，具体如表1所示。
表1 Li6PS5Br及Li5.4Al0.2PS5Br的三种锂离子跳跃路径长度对比。
Figure BDA0002287436550000061
本发明提供的一种离子电导率提高的硫银锗矿型硫化物的制备方法为：将Li2S、P2S5、B、Al2S3、LiBr、SiS2、FeS、GeS2、Sn按照Li6–nxMxPS5Br(n＝2,3,4)的摩尔比在惰性气氛下称量，并均匀混合，然后在真空度小于100Pa下400℃～600℃煅烧8h～24h，以免反应物与空气中的氧气或水分反应生成杂质；要获得材料的纯相，均匀的混料十分重要，混料不均引起组分的不一致，容易产生杂质；同时混料过程中也伴随着原料的细化过程，有利于后期硫化物电解质的合成；均匀混合的方法可以选择振动磨、涡轮研磨、球磨等机械研磨方法；例如以球磨方法混合时，可以200～400r/min的转速球磨10～20h。
本发明还提供了所述的固态电解质的应用，用于制备固态锂离子电池。
本发明还提供了一种固态锂离子电池，包括本发明所述的固态电解质。
以下为实施例：
实施例1
在氩气保护的手套箱内将Li2S、P2S5、Al2S3、LiBr以Li5.4Al0.2PS5Br的摩尔比称量，并混合作为原料；
将原料和氧化锆球装入容量的氧化锆衬底的球磨罐，将容器密封，以350r/min的转速进行球磨混料，15h后得到混合粉末；
将混合粉末在手套箱内，取出，并在粉体压片机下150MPa压力成型，放入到玻璃/石英管内，抽真空至真空度小于100Pa，密封，放入马弗炉内。马弗炉的升温速度为100℃/h，之后在550℃进行固相反应12小时，自然冷却降温，获得产物Li6–nxMxPS5Br(n＝2,3,4)，本实施例中，产物为Li5.4Al0.2PS5Br。
在手套箱内，从密封玻璃管中取出产物，在研钵中破碎研细，得到粒度为10μm～20μm的粉末状的试样。在手套箱内进称取一定量的试样，装入到内径为10mm的PET管中，上下用不锈钢材质的粉末成型工具夹住，使用单轴加压机，在160MPa的压力下，形成直径为10mm任意厚度的电解质片。在电解质片两面分别放置金粉末，使金粉末均匀的分散在电解质片表面，100MPa压力下成型，形成阻塞电极。在25℃下将阻塞电极放入氩气保护的密闭的电化学池中，进行交流阻抗测试。施加交流电的幅值为20mV，频率范围10Hz～1MHz。其室温离子电导率为2.4×10–3S/cm。
对比例1
按照Li6PS5Br组成式，在氩气保护的手套箱内分别称量Li2S、P2S5、LiBr并混合作为原料；
将原料和氧化锆球装入氧化锆衬底的球磨罐，将容器密封，以280r/min的转速进行球磨混料，20h后得到混合粉末；
将混合粉末在手套箱内，取出，并在粉体压片机下成型，放入到玻璃/石英管内，抽真空至真空度小于100Pa，密封，放入马弗炉内。马弗炉的升温速度为100℃/h，之后在550℃进行固相反应10小时，自然冷却降温，获得产物Li6PS5Br。
在手套箱内，从密封玻璃管中取出产物，在研钵中破碎研细，得到粒度为10μm～20μm的粉末状的试样。在手套箱内进称取一定量的试样，装入到内径10mm的PET管中，上下用不锈钢材质的粉末成型工具夹住，使用单轴加压机，在160MPa的压力下，形成直径10mm任意厚度的电解质片。在电解质片两面分别放置金粉末，使金粉末均匀的分散在电解质片表面，100MPa压力下成型，形成阻塞电极。在25℃下将阻塞电极放入氩气保护的密闭的电化学池中，进行交流阻抗测试。施加交流电的幅值为20mV，频率范围10Hz～1MHz。其室温离子电导率为0.9×10–3S/cm。比Li5.4Al0.2PS5Br的离子电导率低接近三倍。
为了简化描述，将对比例1、实施例2-实施例15的制备参数以及产物性质列入表2，表中未列的参数均与实施例1相同。
表2 实施例2-实施例15的制备参数以及产物性质
Figure BDA0002287436550000081
Figure BDA0002287436550000091
从上表的表格可以看出，当采用Al、B或Si的阳离子取代Li6PS5Br的锂位时，不同的x的取值，即取代量的多少，对获得的固态电解质的电导率有较大的影响。而且随着x取值的变大，其电导率并非越来越高，没有固定的规律可循。可能的原因是部分样品出现结晶性变差的现象(图2中的实施例6)。但是，当x的取值范围为0.05≤x≤0.3时，其离子电导率均高于对比例1不采用M元素取代Li时的电导率。
实验结果分析
(1)电导率的测定
将实施例1-15的离子电导率与对比例1进行比对，可以看出，具有新结构的Li6– nxMxPS5Br(n＝2,3,4)硫化物固体电解质表现出相对较高的离子电导率。
(2)X射线衍射测定
对实施例1-15进行了CuKα射线的X射线衍射测定，如图2所示，实施例1、4、6、9、12的XRD，发现在2θ＝15.33°±0.50°、17.74°±0.50°、20.31°±0.50°、25.20°±0.50°、29.65°±0.50°、31.00°±0.50°、32.17°±0.50°、36.00°±0.50°、40.35°±0.50°、44.42°±0.50°、47.29°±0.50°、51.78°±0.50°、55.21°±0.50°、58.45°±0.50°的位置出现的峰，其中，25.20°±0.50°、29.65°±0.50°、31.00°±0.50°的峰相对较强。
对比例1中的衍射峰和实施例的衍射峰基本相同，因为它们具有相似的晶体结构，但是晶体结构中微小的差异导致了离子电导率的差别。
(3)全固态电池充放电
将实施例3中获得的硫化物固体电解质(Li5.4Al0.2PS5Br)与粒径～5um的TiS2以TiS2:硫化物固体电解质材料＝7:3的重量比进行混合，得到正极复合材料。接着，以Li金属片为负极材料，硫化物固体电解质Li5.4Al0.2PS5Br形成固体电解质层，制作全固态电池。对于制备的全固态电池，恒流充放电测量在1V至2.5V的范围内进行，充放电倍率为0.1C，温度为25℃。结果如图4所示全固态电池的初始放点容量为235mAh g–1，循环了10圈之后容量衰减到210mAh g–1(首次放电容量的89％)，说明该全固态电池保持了较好的循环稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，该固体电解质的化学式为Li6–nxMxPS5Br，其中，n为2、3或4；M为Al、B、Si、Fe、Ge、Sn中的至少一种，0.05≤x≤0.3；M元素的化合价为+n价；
该固态电解质的晶体结构具有立方体晶型的
Figure FDA0002287436540000011
空间群，Br和S占据了立方体的顶点和面心，四面体PS4占据了立方体各条边的中点以及立方体的体心；立方体的内部还有四个独立的S原子，每一个所述独立的S原子的周围有18个空位，且部分空位被Li+或Mn+占据。
2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，M为Al。
3.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，x的范围为0.15≤x≤0.25。
4.如权利要求1至3任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Li2S、P2S5、LiBr与含有M元素的原料按照Li6–nxMxPS5Br的化学组成中的摩尔比混合，得到混合原料；其中，n为2、3或4；M为Al、B、Si、Fe、Ge、Sn中的至少一种，0.05≤x≤0.3；所述含有M元素的原料为M元素的硫化物或单质；
(2)将混合原料在400℃～600℃的无氧条件下进行固相合成，得到Li6–nxMxPS5Br，其晶体结构满足
Figure FDA0002287436540000012
空间群；无氧条件为小于100Pa的真空条件。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固相合成的时间为8h～24h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为研磨混合或球磨混合。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用球磨混合，球磨的转速为200r/min～400r/min，球磨的时间为10h～20h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合原料进行固相合成之前，还包括步骤：将所述混合原料压制成片状。
9.如权利要求1至3任一项所述的固态电解质的应用，其特征在于，用于制备固态锂离子电池。
10.一种固态锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至3任一项所述的固态电解质。
CN201911165884.5A 2019-11-25 2019-11-25 一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用 Active CN110931846B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911165884.5A CN110931846B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911165884.5A CN110931846B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110931846A true CN110931846A (zh) 2020-03-27
CN110931846B CN110931846B (zh) 2021-01-01

Family

ID=69851759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911165884.5A Active CN110931846B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110931846B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054245A (zh) * 2021-03-12 2021-06-29 南方科技大学 反钙钛矿固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片、全固态电池
CN114709474A (zh) * 2022-04-28 2022-07-05 上海屹锂新能源科技有限公司 一种铋掺杂硫银锗矿型硫化物固态电解质及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101821199A (zh) * 2007-10-08 2010-09-01 锡根大学 锂-硫银锗矿
CN108493479A (zh) * 2018-04-03 2018-09-04 燕山大学 一种基于氧掺杂的硫化物固体电解质及其制备方法
CN109244547A (zh) * 2018-08-23 2019-01-18 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN109256555A (zh) * 2018-10-16 2019-01-22 清华大学 一种硫系复合正极材料及其全固态锂电池以及它们的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101821199A (zh) * 2007-10-08 2010-09-01 锡根大学 锂-硫银锗矿
CN108493479A (zh) * 2018-04-03 2018-09-04 燕山大学 一种基于氧掺杂的硫化物固体电解质及其制备方法
CN109244547A (zh) * 2018-08-23 2019-01-18 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN109256555A (zh) * 2018-10-16 2019-01-22 清华大学 一种硫系复合正极材料及其全固态锂电池以及它们的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054245A (zh) * 2021-03-12 2021-06-29 南方科技大学 反钙钛矿固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片、全固态电池
CN114709474A (zh) * 2022-04-28 2022-07-05 上海屹锂新能源科技有限公司 一种铋掺杂硫银锗矿型硫化物固态电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110931846B (zh) 2021-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Construction of bimetallic selenides encapsulated in nitrogen/sulfur co‐doped hollow carbon nanospheres for high‐performance sodium/potassium‐ion half/full batteries
CN109417194B (zh) 锂二次电池用硫化物系固体电解质
Li et al. Cu 3 P as a novel cathode material for rechargeable aluminum-ion batteries
Deng et al. Enhancing the lithium ion conductivity in lithium superionic conductor (LISICON) solid electrolytes through a mixed polyanion effect
Yao et al. All-solid-state lithium batteries with inorganic solid electrolytes: Review of fundamental science
Wu et al. SnS2/Co3S4 hollow nanocubes anchored on S‐doped graphene for ultrafast and stable Na‐ion storage
Hori et al. Lithium superionic conductor Li9. 42Si1. 02P2. 1S9. 96O2. 04 with Li10GeP2S12-type structure in the Li2S–P2S5–SiO2 pseudoternary system: synthesis, electrochemical properties, and structure–composition relationships
CN112777632B (zh) 一种硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
CN108390094B (zh) 一种空气稳定硫化物钠离子固体电解质及其制备方法
CN113937351B (zh) 一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用
CN111446492B (zh) 硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池
CN109671929A (zh) 硫化物电解质包覆的锂硅合金复合负极材料及其制备方法
Ni et al. A High Air‐Stability and Li‐Metal‐Compatible Li3+ 2xP1− xBixS4− 1.5 xO1. 5x Sulfide Electrolyte for All‐Solid‐State Li–Metal Batteries
CN110931846B (zh) 一种Li6PS5Br固态电解质、其制备和应用
CN109888376B (zh) 一种硫化物钠离子固体电解质及其制备方法
CN110112459B (zh) 一种硫化物固态电解质以及全固态锂硫电池的制备方法
Jiang et al. Solid-state Li metal battery enabled by cold sintering at 120° C
Gao et al. Sb‐and O‐Cosubstituted Li10SnP2S12 with High Electrochemical and Air Stability for All‐Solid‐State Lithium Batteries
CN114956020A (zh) 一种Li3P晶体粉体的制备方法、Li3P晶体粉体及其应用
Liao et al. Direct Conversion of Waste Battery Cathodes to High‐Volumetric‐Capacity Anodes with Assembled Secondary‐Particle Morphology
Zhou et al. Al2O3‐Coated, Single Crystal Zr/Y co‐Doped High‐Ni NCM Cathode Materials for High‐Performance Lithium‐Ion Batteries
Heo et al. One‐pot aprotic solvent‐enabled synthesis of superionic Li‐argyrodite solid electrolyte
KR101906901B1 (ko) 계면특성이 향상된 전고체 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전고체 전지
Hu et al. Enhanced electrochemical performance of LiMn 2 O 4 cathode with a Li 0.34 La 0.51 TiO 3-coated layer
Ding et al. Improvement of electrochemical properties of lithium-rich manganese-based cathode materials by Ta2O5

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant