JP2015216221A - キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】卑金属を含む電極材料とリチウム伝導性固体電解質材料とを低酸素雰囲気で焼成して製造した場合でも、優れた特性を有するキャパシタ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】キャパシタ１では、内部電極７は、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属材料を含み、固体電解質体５は、リチウムイオン伝導性固体電解質である、Ｌｉ_αＺｒ_βＭ_γ（ＰＯ₄）₃（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属であり、α、β、γは、１．１＜α≦２．３、０．０１≦γ／β≦０．４、α＞１＋２γ）を、５０体積％以上含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、電荷を蓄えたり放出したりするキャパシタ（コンデンサ）に関し、詳しくは、リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いたキャパシタ及びその製造方法に関する。

従来、電解質材料を用いたキャパシタとしては、電解液を用いたものが知られているが、近年は、これとは別に、固体電解質体の表面に一対の電極を設けるとともに、その固体電解質体の材料として、無機固体電解質を用いた電気二重層コンデンサの技術が提案されている（特許文献１参照）。

この特許文献１には、無機固体電解質として、リチウム（Ｌｉ）イオン伝導性化合物やナトリウム（Ｎａ）イオン伝導性化合物を含有するものが開示されている。
また、これとは別に、導電率等の優れた特性を有する固体電気化学素子を製造するために、リチウム伝導性固体電解質として、Ｌｉ_1-xＺｒ_2-xＬ_x（ＰＯ₄）₃（Ｌ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、０．１≦ｘ≦０．９）を用いた技術が開示されている（特許文献２参照）。

更に、リチウムイオン伝導性固体電解質の焼成時の雰囲気を規定することにより、内部抵抗が低く、大容量の全固体電池を製造する技術も開示されている（特許文献３参照）。

特開２００８−１３０８４４号公報 特開平２−２５０２６４号公報 特開２００７−２２７３６２号公報

しかしながら、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が望まれている。
リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いて新規の固体キャパシタを製造する場合には、コスト低減のために、安価な電極材料を用い、リチウムイオン伝導性固体電解質材料と電極材料とを積層して積層体を形成し、その積層体を焼成する方法が考えられる。

安価な電極材料としては、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等の卑金属があるが、これらの卑金属材料は、焼成時に酸化し易いので、焼成時に酸化しないように、低い酸素分圧で焼成する必要がある。そのため、積層体を構成するリチウムイオン伝導性固体電解質材料も、低い酸素分圧での焼結性に優れている必要がある。

ところで、酸化物系のリチウムイオン伝導性固体電解質の一般的な材料として、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃［ＬＡＧＰ］、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.3（ＰＯ₄）₃［ＬＡＴＰ］、Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉ_1/3-xＯ₃［ＬＬＴ］、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂［ＬＬＺ］等がある。

しかしながら、ＬＡＧＰは、ＧｅＯ₂の分解酸素分圧がＮｉの酸化−還元酸素分圧に近いため、Ｎｉが酸化しないように焼成しようとすると、ＧｅＯ₂が分解する恐れがある。
また、ＬＡＴＰ、ＬＬＴは、耐還元性が劣るＴｉを含むため、低酸素分圧での焼成が難しいという問題がある。

更に、ＬＬＺは、水との反応性が高いため、焼成時の酸素分圧調整、脱バインダ性向上のための加湿雰囲気での焼成が難しいという問題がある。
なお、前記特許文献１、２には、大気雰囲気での焼成が記載されているが、還元雰囲気におけるリチウムイオン伝導性固体電解質材料と電極材料との同時焼成に関する記載は無い。

また、特許文献３には、焼成時における酸素分圧の記載はあるが、固体電解質材料が、Ｌｉ_1+xＭIII_xＴｉIV_2-x（ＰＯ₄）₃（ＭIII：Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種、０≦ｘ≦０．６）であり、耐還元性に劣るＴｉを含むため、低い酸素分圧での焼成が困難である。また、規定している酸素分圧も、平均酸素分圧（Ｐ１）ａｔｍと焼成温度（Ｔ）℃とが、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１を満たすとされ、９００℃の焼成温度では、５．６≦ｌｏｇＰ１≦１１．１と高めの酸素分圧であるので、ＮｉやＦｅとの同時焼成の際に、電極材料が酸化する恐れがある。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、卑金属を含む電極材料とリチウムイオン伝導性固体電解質材料とを低酸素雰囲気で焼成して製造した場合でも、優れた特性を有するキャパシタ及びその製造方法を提供することにある。

（１）本発明は、第１態様として、固体電解質体と、該固体電解質体に形成されるとともに、該固体電解質体を介して対向して配置された複数の電極と、を備えたキャパシタであって、前記電極は、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属材料を含み、前記固体電解質体は、リチウムイオン伝導性固体電解質である、Ｌｉ_αＺｒ_βＭ_γ（ＰＯ₄）₃（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属であり、α、β、γは、１．１＜α≦２．３、０．０１≦γ／β≦０．４、α＞１＋２γ）を、５０体積％以上含むことを特徴とする。

本第１態様のキャパシタでは、電極は、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属材料を含み、固体電解質体は、リチウムイオン伝導性固体電解質である前記条件を満たすＬｉ_αＺｒ_βＭ_γ（ＰＯ₄）₃（以下、ＬＺＭＰと記すことがある）を、５０体積％以上含んでいる。

これにより、電極材料として、安価であるが酸化しやすい卑金属であるＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅを用いた場合でも、その製造時には、低酸素分圧下（例えば酸素分圧１×１０^-12ＭＰａ以下）にて、固体電解質体を十分に焼結できるので、高い性能を有するキャパシタを実現できる。

つまり、後述する実験例からも明らかなように、固体電解質体のイオン伝導度が高く、静電容量が大きなキャパシタを実現することができる。
この様に、本第１態様により、Ｎｉ等の卑金属と同時焼成が可能な低酸素分圧の還元雰囲気でも、焼結性が良好で、高いイオン伝導度を有する固体電解質体が得られ、それにより、静電容量が大きな固体キャパシタの作製が可能となる。

ここで、前記固体電解質体を採用する理由について、更に詳細に説明する。
還元雰囲気でも良好な焼結性が得られる固体電解質体材料の条件として、その酸素分圧で分解するような化合物を含まない、酸素分圧によって価数変化を伴うような元素を含まない等の条件が挙げられる。

また、固体電解質体材料は、酸素分圧調整及び脱バインダ性向上のための加湿に対する耐性のため、水との反応性が低い必要があると考えられる。
これに対して、本第１態様で用いられる固体電解質体であるＬＺＭＰは、分解しやすい化合物（例えばＧｅ）を含まず、また、価数変化し易い元素（例えばＴｉ）も含まない。そのため、α、γ／βを、α＞１＋２γの条件を満たして、上述した規定の数値に制御することにより、低酸素分圧の還元雰囲気で焼成した場合でも、良好な焼結性が得られ、また、イオン伝導度も優れるため、固体キャパシタ用の固体電解質材料として好適である。

次に、本第１態様における数値限定の意味について説明する。
αを１．１＜α≦２．３に規定する理由は、αが１．１以下であると、低酸素分圧の還元雰囲気での焼結性が悪く、２．３より多いと、過剰なＬｉにより、Ｌｉ化合物が粒界に生成し、イオン伝導度の悪化を来すからである。

γ／βを０．０１≦γ／β≦０．４に規定する理由は、Ｚｒに対してＭが少なくγ／βが０．０１より少ないと、イオン伝導度が大幅に悪化するからであり、逆にＭが多くてγ／βが０．４より多いと、低酸素分圧の還元雰囲気での焼結性が悪化するためである。

α＞１＋２γに規定する理由は、αが１＋２γより大きいと、Ｌｉの量が化学量論比より多くなるため焼結性が向上し、αが１＋２γ以下だと、焼結性が大幅に悪化するためである。

リチウムイオン伝導性固体電解質を、５０体積％以上に規定する理由は、５０体積％以上であると、固体電解質としての機能を十分に発揮できるとともに、高いイオン伝導度を実現でき、高い静電容量を確保できるからである。

（２）本発明は、第２態様として、前記金属材料は、Ｎｉであることを特徴とする。
本第２態様では、電極の金属材料がＮｉであるので、コストが低く、しかも、Ｃｕに比べて融点が高く、また、Ｆｅに比べて、（製造時等に）酸化し難いという利点がある。

（３）本発明は、第３態様として、前記電極は、前記リチウムイオン伝導性固体電解質を含むことを特徴とする。
本第３態様では、電極材料として、金属材料と（固体電解質体材料である）リチウムイオン伝導性固体電解質とを含むので、焼成時（電極と固体電解質体の同時焼成時）における電極材料と固体電解質体材料との収縮挙動が近くなる。よって、電極と固体電解質体との密着性（接合性）が高くなるという利点がある。

なお、リチウムイオン伝導性固体電解質の割合は、電極全体に対して５〜３０体積％の範囲が好ましい。この範囲であれば、電極としての十分な導電性と高い密着性とを両立することができる。

（４）本発明は、第４態様として、前記第１〜第３態様のいずれかに記載のキャパシタの製造方法であって、前記固体電解質体となる未焼成電解質体と、該未焼成電解質体を介して対向した配置された前記電極となる前記金属材料を含む複数の未焼成電極と、を有する未焼成積層体を形成する工程と、前記未焼成積層体を、酸素分圧１×１０^-12ＭＰａ以下の雰囲気で焼成する工程と、を有することを特徴とする。

本第４態様では、前記未焼成積層体を、酸素分圧１×１０^-12ＭＰａ以下の低い酸素分圧の雰囲気（還元雰囲気）で焼成することにより、電極の金属材料の酸化を抑制しつつ、十分に固体電解質体を焼結させることができる。

これにより、コストを低減しつつ、高い性能（例えば固体電解質体の高いイオン伝導度、大きな静電容量）を有するキャパシタを容易に製造することができる。

実施形態のキャパシタを示し、（ａ）はその斜視図、（ｂ）はキャパシタを厚み方向に破断して示す断面図（Ａ−Ａ断面図）である。 実験例で作製したペレット状の試料を示し、（ａ）はその斜視図、（ｂ）はその試料を厚み方向に破断して示す断面図（Ｂ−Ｂ断面図）である。

以下、本発明の実施形態のキャパシタ及びその製造方法について説明する。
［実施形態］
本実施形態では、キャパシタとして積層セラミックチップコンデンサを例に挙げて説明する。

ａ）まず、本実施形態のキャパシタの構成について説明する。
図１に模式的に示すように、本実施形態のキャパシタ１は、直方体形状の積層セラミックチップコンデンサであり、複数の（例えば５０層の）固体電解質層３が積層された（母材の誘電体である）固体電解質体５と、各固体電解質層３の間に配置された複数の電極（内部電極）７と、固体電解質体５の長手方向（図１（ｂ）の左右方向）の両端に設けられた一対の外部電極９とから構成されている。

なお、以下では、外部電極９以外の構成、即ち、固体電解質層３と内部電極７とが交互に積層された焼結体を、キャパシタ本体１１と称する。
このうち、前記複数の内部電極７は、一方の第１外部電極９ａに接続された複数の第１内部電極７ａと、他方の第２外部電極９ｂに接続された複数の第２内部電極７ｂとからなり、第１内部電極７ａと第２内部電極７ｂとは、互いに入り組むように櫛歯状に配置されている。

前記固体電解質体５は、リチウムイオン伝導性固体電解質である、Ｌｉ_αＺｒ_βＭ_γ（ＰＯ₄）₃（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属であり、α、β、γは、１．１＜α≦２．３、０．０１≦γ／β≦０．４、α＞１＋２γ）を、５０体積％以上含むものである。

なお、固体電解質体５は、全てリチウムイオン伝導性固体電解質から構成されることが望ましいが、それ以外の成分としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐから選択される少なくとも１つ以上の元素を含む酸化物が含まれていてもよく、例えば、ジルコニウム酸リチウム、リン酸ジルコニウム等が含まれていてもよい。

また、前記内部電極７は、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属材料を含むものであり、例えばＮｉからなる電極を採用できる。
なお、内部電極７中に、前記リチウムイオン伝導性固体電解質を、例えば３０体積％以下の範囲で含んでいてもよい。

更に、前記外部電極９は、図示しないが、各内部電極７と接するＮｉからなる下層の表面に、Ｎｉメッキ層とＳｎメッキ層とが形成されたものである。
ｂ）次に、本実施形態のキャパシタ１の製造方法について説明する。

＜仮焼粉末作製工程＞
まず、固体電解質体５である前記組成のＬＺＭＰを製造するために、例えば下記表１、
表２に示すＬｉ、Ｚｒ、Ｃａ（又はＭｇ）のモル比となるように、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム（又は酸化マグネシウム）、リン酸水素２アンモニウムを、所定量秤量して混合した混合材料を作製し、その混合材料を、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。

その混合物を乾燥した後に、白金ルツボで、大気雰囲気で、最高温度１０００℃にて２時間保持して仮焼を行い、所定の成分比率のＬＺＭＰの仮焼粉末を作製した。
＜粉砕粉末作製工程＞
次に、前記仮焼粉末を、エチルアルコールとともに、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて、１５時間粉砕を行い、乾燥して、所定の成分比率の粉砕粉末を作製した。

＜スラリー作製工程＞
次に、前記粉砕粉末と、バインダ（アクリル樹脂）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）とを、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤中で混合して、スラリーを作製した。

＜シート作製工程＞
次に、前記スラリーを、ドクターブレード法で、片面にＳｉ処理されたＰＥＴ製キャリアフィルムに塗布して、厚さ３０μｍのシートを作製した。

そして、このシートの一方の表面に、内部電極７となるＮｉ電極の材料を、スクリーン印刷により、所定のパターンで印刷した。なお、Ｎｉ電極の材料は、Ｎｉ粉末にバインダと溶剤を加えてペースト状にしたものである。

＜積層体作製工程＞
次に、前記Ｎｉ電極材料をスクリーン印刷したシートを、前記固体電解質体５の所定の構造（積層構造）となるように、所定枚数（例えば５０枚）積み重ねて、固体電解質体材料とＮｉ電極材料との積層体を作製した。

＜焼成工程＞
次に、前記積層体を、大気雰囲気で３００℃に加熱して、脱バインダ処理をした後に、ウエッター（３０℃）を通して加湿した０．５（体積）％Ｈ₂／Ｎ₂の混合ガス雰囲気（還元雰囲気）中で、最高温度１０００℃で２時間保持して焼成した。

この焼成時の酸素分圧は１×１０^-14ＭＰａである。なお、焼成雰囲気中の酸素は、水素と水蒸気の平衡反応に由来するものであり、この酸素分圧は、例えばジルコニア式酸素センサーによって求めることができる。

これにより、固体電解質層３と内部電極７とが積層された焼結体であるキャパシタ本体１１が得られた。
＜外部電極作製工程＞
次に、従来と同様に、前記キャパシタ本体１１の長手方向の両端部に、外部電極９の下層の材料として、Ｎｉペーストを塗布して焼き付けた後に、Ｎｉメッキ及びＳｎメッキを施して、外部電極９を形成した。

これにより、本実施形態のキャパシタ１が完成した。
ｃ）次に、本実施形態のキャパシタ１及びその製造方法の効果について説明する。
本実施形態のキャパシタ１では、内部電極７は、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属材料を含み、固体電解質体５は、リチウムイオン伝導性固体電解質である前記条件を満たすＬｉ_αＺｒ_βＭ_γ（ＰＯ₄）₃を、５０体積％以上含んでいる。

これにより、内部電極７の材料として、安価であるが酸化しやすい卑金属であるＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅを用いた場合でも、その製造時には、低酸素分圧下にて、固体電解質体５を十分に焼結できるので、高い性能を有するキャパシタ１を実現できる。

つまり、後述する実験例からも明らかなように、固体電解質体５のイオン伝導度が高く、静電容量が大きなキャパシタ１を実現することができる。
また、特に、内部電極７の材料として、Ｎｉを用いる場合には、コストが低く、しかも、Ｃｕに比べて融点が高く、また、Ｆｅに比べて、（製造時等に）酸化し難いという利点がある。

なお、内部電極７の材料として、金属材料と前記ＬＺＭＰとを含む場合には、同時焼成時において、内部電極７の材料と固体電解質体５の材料との収縮挙動が近くなるので、内部電極７と固体電解質体５との密着性（接合性）が高くなるという利点がある。

また、キャパシタ１を製造する際には、上述したように、未焼成の積層体を、酸素分圧１×１０^-12ＭＰａ以下の還元雰囲気で焼成するので、内部電極７の金属材料の酸化を抑制しつつ、十分に固体電解質体５を焼結させることができる。

これにより、コストを低減しつつ、高い性能（例えば固体電解質体５の高いイオン伝導度、大きな静電容量）を有するキャパシタ１を容易に製造することができる。
ｄ）次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。

［実験例１］
本実験例１は、キャパシタを構成する固体電解質体の焼結体密度とイオン伝導度を調べたものである。

＜試料の作製方法＞
最初に、本実験例１に用いる試料の作製方法について説明する。
まず、下記表１、２に示すＬｉ、Ｚｒ、Ｃａ（又はＭｇ）のモル比となるように、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム（又は酸化マグネシウム）と、リン酸水素２アンモニウムを、所定量秤量して混合した混合材料を作製し、その混合材料を、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。

次に、その混合物を乾燥した後に、白金ルツボで、大気雰囲気中で、最高温度１０００℃にて２時間保持して仮焼を行い、所定の成分比率のＬＺＭＰの仮焼粉末を得た。
次に、前記仮焼粉末を、エチルアルコールとともに、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて、１５時間粉砕を行い、乾燥して、所定の成分比率の粉砕粉末を得た。

次に、前記粉砕粉末を、φ１２ｍｍの円筒形状の金型を用い、５ＭＰａの圧力で一軸プレスし、さらに、１５０ＭＰａの圧力で静水圧プレス（ＣＩＰ）することにより、円盤状のペレットを作製した。

次に、前記ペレットを、ウエッター（３０℃）を通して加湿した０．５％Ｈ₂／Ｎ₂の混合ガス雰囲気（還元雰囲気）中で、最高温度１０００℃にて２時間保持して焼成した。なお、焼成時の酸素分圧は１×１０^-14ＭＰａである。

これにより、図２に示すように、φ１０ｍｍ×厚み１ｍｍの固体電解質焼結体である固体電解質体（２３）を得た。即ち、密度測定に用いる固体電解質体の試料（実施例１〜１０）を得た。

また、前記固体電解質体の両主面の表面に、Ａｕスパッタによって、一対の電極（２５、２７）を形成することにより、ペレット状のキャパシタ（２１）の試料を得た。即ち、イオン伝導度測定に用いるキャパシタの試料（実施例１〜１０）を得た。

更に、比較例として、本発明の範囲外の試料も、上述した試料の作製方法により作製した。
なお、表１、表２の実施例１〜１０が本発明の範囲の試料であり、比較例１〜１０が本発明の範囲外の試料である。このうち、実施例１〜５、比較例１〜５が、ＭをＣａとした例であり、実施例６〜１０、比較例６〜１０が、ＭをＭｇとした例である。

＜評価方法＞
次に、前記試料を用いた評価方法について説明する。
・密度測定
前記固体電解質体の各試料について、純水を用いて、アルキメデス法により、密度測定を行った。その結果を、下記表１、表２に記す。

・イオン伝導度測定
前記キャパシタの各試料について、交流インピーダンス法により、各試料のイオン導電率（イオン伝導度）を測定した。インピーダンスの測定は、アジレントインピーダンスアナライザー４２９４Ａを用い、測定電圧１００ｍＶ、測定周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚで行い、コールコールプロットの円弧から求めた抵抗値と試料寸法からイオン導電率を算出した。その結果を、下記表１、表２に記す。

［実験例２］
本実験例２は、前記実施形態のキャパシタ（積層セラミックチップコンデンサ）の静電容量を調べたものである。

＜試料の作製方法＞
キャパシタの試料を作製する方法は、基本的に、上述した実施形態におけるキャパシタの製造方法と同様であり、下記表１、表２に示すＬｉ、Ｚｒ、Ｃａ（又はＭｇ）のモル比となるように、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム（又は酸化マグネシウム）、リン酸水素２アンモニウムを、所定量秤量して、同様な「仮焼粉末作製工程」、「粉砕粉末作製工程」、「スラリー作製工程」、「シート作製工程」、「積層体作製工程」、「焼成工程」、「外部電極作製工程」により、実験に使用するキャパシタの試料を作製した。

即ち、表１、表２に示す本発明の範囲の実施例１〜１０の試料を作製した。
また、表１、表２に示す本発明の範囲外の比較例１〜１０の試料を作製した。
＜評価方法＞
前記キャパシタの試料について、直流定電位法により、静電容量を測定した。静電容量の測定は、ＡＤＣ超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａと、アジレントデジタルマルチメータ３４４１０Ａを用い、充電時間１時間、充電電圧２．５Ｖ及び１．０Ｖで充電した後に、放電し、放電電荷量から、静電容量を算出した。その結果を、下記表１、表２に記す。

なお、表１、表２においては、実験例１と実験例２の試料について、固体電解質体の組成が同じ試料は、同じ実施例や比較例の番号で示してある。即ち、焼結体密度とイオン伝導度が、ペレット状の試料を用いた実験結果であり、静電容量が、積層セラミックチップコンデンサの試料を用いた実験結果である（以下他の表においても同様である）。

この表１、表２から明らかなように、本発明の範囲のキャパシタは、焼結体密度が高く、しかも、イオン伝導度が高く、特に静電容量が大きく好適であった。

［実験例３］
本実験例３では、前記実験例１及び実験例２と同様にして、下記表３に示す試料（実施例１１）を作製し、同様に評価を行った。その結果を、下記表３に示す。

但し、本実験例３では、リチウムイオン伝導性固体電解質であるＬｉ_αＺｒ_βＭ_γ（ＰＯ₄）₃のＭとして、Ｃａ及びＭｇの両方を含む材料を用いた。なお、Ｃａ及びＭｇの質量比は、１：１とした。

この表３から明らかなように、本発明の範囲のキャパシタは、Ｍとして、Ｃａ及びＭｇの両方を用いた場合でも、焼結体密度が高く、しかも、イオン伝導度が高く、特に静電容量が大きく好適であった。

［実験例４］
本実験例４では、前記実験例１及び実験例２と同様にして、下記表４に示す試料（実施例１２、１３）を作製し、同様に評価を行った。その結果を、下記表４に示す。

但し、本実験例４では、リチウムイオン伝導性固体電解質（ＬＺＭＰ）のＭとして、Ｃａを用いるとともに、母材である固体電解質体におけるＬＺＭＰの割合を、５０体積％と７０体積％としたものである。なお、ＬＺＭＰ以外の成分は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｐのいずれかからなる酸化物である。

この表４から明らかなように、本発明の範囲のキャパシタは、ＭとしてＣａを用い、ＬＺＭＰの割合を、５０体積％及び７０体積％とした場合でも、焼結体密度が高く、しかも、イオン伝導度が高く、特に静電容量が大きく好適であった。

［実験例５］
本実験例５では、前記実験例１及び実験例２と同様にして、下記表５に示す試料（実施例１４、１５）を作製し、同様に評価を行った。その結果を、下記表５に示す。

但し、本実験例５では、リチウムイオン伝導性固体電解質（ＬＺＭＰ）のＭとして、Ｍｇを用いるとともに、母材である固体電解質体におけるＬＺＭＰの割合を、５０体積％と７０体積％としたものである。なお、ＬＺＭＰ以外の成分は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｐのいずれかからなる酸化物である。

この表５から明らかなように、本発明の範囲のキャパシタは、ＭとしてＭｇを用い、ＬＺＭＰの割合を、５０体積％及び７０体積％とした場合でも、焼結体密度が高く、しかも、イオン伝導度が高く、特に静電容量が大きく好適であった。

［実験例６］
前記実施形態と同様にして、実施例１６の試料を作製した。但し、ＬＺＭＰの組成は、前記実施例１と同じとし、焼成時の酸素分圧は、１×１０^-12ＭＰａとした。そして、実験例２と同様に静電容量を測定したところ、大きな静電容量（充電電圧２．５Ｖの条件下で、２３００μＦ）が得られた。

［実験例７］
前記実施形態と同様にして、実施例１７の試料を作製した。但し、ＬＺＭＰの組成は、前記実施例１と同じとし、電極材料はＮｉ及びＬＺＭＰ（但しＬＺＭＰは３０体積％）とした。そして、実験例２と同様に静電容量を測定したところ、大きな静電容量（充電電圧２．５Ｖの条件下で、２７００μＦ）が得られた。

尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

１、２１…キャパシタ
３…固体電解質層
５、２３…固体電解質体
７、７ａ、７ｂ、９、９ａ、９ｂ、２５、２７…電極

Claims (4)

1. 固体電解質体と、
   該固体電解質体に形成されるとともに、該固体電解質体を介して対向して配置された複数の電極と、
   を備えたキャパシタであって、
   前記電極は、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属材料を含み、
   前記固体電解質体は、リチウムイオン伝導性固体電解質である、Ｌｉ_αＺｒ_βＭ_γ（ＰＯ₄）₃（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属であり、α、β、γは、１．１＜α≦２．３、０．０１≦γ／β≦０．４、α＞１＋２γ）を、５０体積％以上含むことを特徴とするキャパシタ。
2. 前記金属材料は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
3. 前記電極は、前記リチウムイオン伝導性固体電解質を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。
4. 前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法であって、
   前記固体電解質体となる未焼成電解質体と、該未焼成電解質体を介して対向した配置された前記電極となる前記金属材料を含む複数の未焼成電極と、を有する未焼成積層体を形成する工程と、
   前記未焼成積層体を、酸素分圧１×１０^-12ＭＰａ以下の雰囲気で焼成する工程と、
   を有することを特徴とするキャパシタの製造方法。

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