JPH05299101A - 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池 - Google Patents
固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池Info
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- JPH05299101A JPH05299101A JP4180349A JP18034992A JPH05299101A JP H05299101 A JPH05299101 A JP H05299101A JP 4180349 A JP4180349 A JP 4180349A JP 18034992 A JP18034992 A JP 18034992A JP H05299101 A JPH05299101 A JP H05299101A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式（１）Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＴｉ2-x （ＰＯ
4 ）3 〔式中、Ｍは１価又は２価の陽イオン、Ｍが１価
の陽イオンのときｎ＝１、Ｍが２価の陽イオンのときｎ
＝２、ｘは０．１〜０．５である。〕で表される粒状電
解質（１）が焼結されてなる。 【効果】リチウムイオン導電性に優れているので、高率
放電特性に優れたリチウム電池を得ることが可能とな
る。
4 ）3 〔式中、Ｍは１価又は２価の陽イオン、Ｍが１価
の陽イオンのときｎ＝１、Ｍが２価の陽イオンのときｎ
＝２、ｘは０．１〜０．５である。〕で表される粒状電
解質（１）が焼結されてなる。 【効果】リチウムイオン導電性に優れているので、高率
放電特性に優れたリチウム電池を得ることが可能とな
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質及びそれを
使用してなるリチウム電池に係わり、特に固体電解質の
イオン導電率の改良に関する。
使用してなるリチウム電池に係わり、特に固体電解質の
イオン導電率の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
リチウム電池の電解質として、セパレータに兼用する
ことができるため電池のエネルギー密度を高めることが
できる、オールソリッドステート化により液漏れのな
い、メンテナンスフリーの信頼性の高い電池が得られる
などの利点があることから、リチウムイオン導電性の固
体電解質が脚光を浴びている。
リチウム電池の電解質として、セパレータに兼用する
ことができるため電池のエネルギー密度を高めることが
できる、オールソリッドステート化により液漏れのな
い、メンテナンスフリーの信頼性の高い電池が得られる
などの利点があることから、リチウムイオン導電性の固
体電解質が脚光を浴びている。
【０００３】従来の固体電解質としては、たとえば一般
式Ｌｉ1+y Ａｌy Ｔｉ2-y （ＰＯ4）3 〔ただし、式
中、ｙは０．１〜１．９である。〕で表される粒状電解
質を焼結させてなるものが挙げられる。
式Ｌｉ1+y Ａｌy Ｔｉ2-y （ＰＯ4）3 〔ただし、式
中、ｙは０．１〜１．９である。〕で表される粒状電解
質を焼結させてなるものが挙げられる。
【０００４】しかしながら、上記した従来の固体電解質
においては、骨格金属たるＴｉの一部置換金属として３
価の陽イオンＡｌ3+が使用されているため、リチウムイ
オンの伝導に寄与すべきＬｉ+ の含有量が少ない。
においては、骨格金属たるＴｉの一部置換金属として３
価の陽イオンＡｌ3+が使用されているため、リチウムイ
オンの伝導に寄与すべきＬｉ+ の含有量が少ない。
【０００５】また、固体電解質、とりわけ無機材料から
なる固体電解質は、粉末原料を焼結することにより作製
されているが、一般に、このような焼結法により得られ
た固体電解質は粒界の接触面積が小さいため、粒界抵抗
が大きくなる。
なる固体電解質は、粉末原料を焼結することにより作製
されているが、一般に、このような焼結法により得られ
た固体電解質は粒界の接触面積が小さいため、粒界抵抗
が大きくなる。
【０００６】このように、従来のリチウム電池において
は、固体電解質として、Ｌｉ+ の含有量が少なく、しか
も粒界抵抗が大きい、すなわちイオン導電率のあまり高
くない固体電解質を使用していたため、大きな放電電流
に耐え得る、すなわち高率放電特性に優れたリチウム電
池を得ることが困難であった。
は、固体電解質として、Ｌｉ+ の含有量が少なく、しか
も粒界抵抗が大きい、すなわちイオン導電率のあまり高
くない固体電解質を使用していたため、大きな放電電流
に耐え得る、すなわち高率放電特性に優れたリチウム電
池を得ることが困難であった。
【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、イオン導電率の高
い固体電解質及びそれを使用してなる高率放電特性に優
れたリチウム電池を提供するにある。
であって、その目的とするところは、イオン導電率の高
い固体電解質及びそれを使用してなる高率放電特性に優
れたリチウム電池を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係るリチウムイオン導電性の固
体電解質は、一般式（１）Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＴｉ
2-x （ＰＯ4 ）3 〔式中、Ｍは１価又は２価の陽イオ
ン、Ｍが１価の陽イオンのときｎ＝１、Ｍが２価の陽イ
オンのときｎ＝２、ｘは０．１〜０．５である。〕で表
される粒状電解質（１）が焼結されてなる。
の請求項１記載の発明に係るリチウムイオン導電性の固
体電解質は、一般式（１）Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＴｉ
2-x （ＰＯ4 ）3 〔式中、Ｍは１価又は２価の陽イオ
ン、Ｍが１価の陽イオンのときｎ＝１、Ｍが２価の陽イ
オンのときｎ＝２、ｘは０．１〜０．５である。〕で表
される粒状電解質（１）が焼結されてなる。
【０００９】上式中のＭの具体例としては、１価の陽イ
オンとして、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+、Ｃｓ+ 、Ｃｕ+ が
例示され、また２価の陽イオンとして、Ｍｇ2+、Ｆ
ｅ2+、Ｂｅ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+、Ｍｎ
2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+が例示さ
れる。
オンとして、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+、Ｃｓ+ 、Ｃｕ+ が
例示され、また２価の陽イオンとして、Ｍｇ2+、Ｆ
ｅ2+、Ｂｅ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+、Ｍｎ
2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+が例示さ
れる。
【００１０】請求項１記載の発明に係る固体電解質（以
下、「固体電解質（１）」と称する。）は、たとえば次
の方法により得られる。先ず、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
と、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニ
ウム（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、１価又は２価の陽イオン
Ｍの酸化物（ＭＯ又はＭ2 Ｏ）とを、陽イオンＭが２価
イオンの場合はモル比２−ｘ：（１＋２ｘ）／２：３：
ｘで、また陽イオンＭが１価イオンの場合はモル比２−
ｘ：（１＋３ｘ）／２：３：ｘ／２で混合し、加圧成型
してペレット状にした後、８００〜１０００°Ｃの温度
で２〜８時間焼成する。次いで、このようにして得た焼
成物を４００メッシュパス程度の粒径に粉砕して粒状電
解質（１）とし、これを加圧成型してペレット状にした
後、１０００〜１２００°Ｃの温度で１〜３時間かけて
焼結する。
下、「固体電解質（１）」と称する。）は、たとえば次
の方法により得られる。先ず、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
と、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニ
ウム（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、１価又は２価の陽イオン
Ｍの酸化物（ＭＯ又はＭ2 Ｏ）とを、陽イオンＭが２価
イオンの場合はモル比２−ｘ：（１＋２ｘ）／２：３：
ｘで、また陽イオンＭが１価イオンの場合はモル比２−
ｘ：（１＋３ｘ）／２：３：ｘ／２で混合し、加圧成型
してペレット状にした後、８００〜１０００°Ｃの温度
で２〜８時間焼成する。次いで、このようにして得た焼
成物を４００メッシュパス程度の粒径に粉砕して粒状電
解質（１）とし、これを加圧成型してペレット状にした
後、１０００〜１２００°Ｃの温度で１〜３時間かけて
焼結する。
【００１１】固体電解質（１）においては、Ｔｉの一部
置換金属として１価又は２価の陽イオンＭを使用してい
るので、Ｔｉの一部置換金属として３価の陽イオンＡｌ
3+を使用していた従来の固体電解質に比し、Ｌｉ+ の含
有量が多くなり、より優れたリチウムイオン導電性が発
現されるのである。
置換金属として１価又は２価の陽イオンＭを使用してい
るので、Ｔｉの一部置換金属として３価の陽イオンＡｌ
3+を使用していた従来の固体電解質に比し、Ｌｉ+ の含
有量が多くなり、より優れたリチウムイオン導電性が発
現されるのである。
【００１２】上述の如く、請求項１記載の発明は、リチ
ウムイオンの伝導に関与するＬｉ+の含有量を多くする
ことにより、リチウムイオン導電性の向上を図ったもの
である。しかし、粒界抵抗が大きいためにリチウムイオ
ン導電性が低くなるという焼結法により作製された固体
電解質に共通する問題は、この発明では未だ解消されて
いない。
ウムイオンの伝導に関与するＬｉ+の含有量を多くする
ことにより、リチウムイオン導電性の向上を図ったもの
である。しかし、粒界抵抗が大きいためにリチウムイオ
ン導電性が低くなるという焼結法により作製された固体
電解質に共通する問題は、この発明では未だ解消されて
いない。
【００１３】請求項２記載の発明は、さらにこの問題を
も解消したものであり、同項記載の発明に係る固体電解
質（以下、「固体電解質（２）」と称する。）は、一般
式（１）Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＴｉ2-x （ＰＯ4 ）3 〔式
中、Ｍは１価又は２価の陽イオン、Ｍが１価の陽イオン
のときｎ＝１、Ｍが２価の陽イオンのときｎ＝２、ｘは
０．１〜０．５である。〕で表される粒状電解質（１）
と、それに比し粒径が小さく、且つ、融点が低い粒状電
解質（２）とからなる混合物が焼結されてなる。
も解消したものであり、同項記載の発明に係る固体電解
質（以下、「固体電解質（２）」と称する。）は、一般
式（１）Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＴｉ2-x （ＰＯ4 ）3 〔式
中、Ｍは１価又は２価の陽イオン、Ｍが１価の陽イオン
のときｎ＝１、Ｍが２価の陽イオンのときｎ＝２、ｘは
０．１〜０．５である。〕で表される粒状電解質（１）
と、それに比し粒径が小さく、且つ、融点が低い粒状電
解質（２）とからなる混合物が焼結されてなる。
【００１４】このように混合焼結することにより、粒状
電解質（１）の各粒子の接触界面に、粒径の小さい粒状
電解質（２）の粒子が融着して、粒界の接触面積が増大
し、これにより粒界抵抗が小さくなるのである。
電解質（１）の各粒子の接触界面に、粒径の小さい粒状
電解質（２）の粒子が融着して、粒界の接触面積が増大
し、これにより粒界抵抗が小さくなるのである。
【００１５】ここで、粒状電解質（２）の粒径が粒状電
解質（１）の粒径に比し小さく規制されるのは、粒状電
解質（２）を粒状電解質（１）の接触界面に充分に進入
させる必要があるからであり、また融点が低いものに規
制されるのは、融着を強固にして粒界の接触面積を増大
させる必要があるからである。
解質（１）の粒径に比し小さく規制されるのは、粒状電
解質（２）を粒状電解質（１）の接触界面に充分に進入
させる必要があるからであり、また融点が低いものに規
制されるのは、融着を強固にして粒界の接触面積を増大
させる必要があるからである。
【００１６】粒状電解質（２）の具体例としては、一般
式（２）Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＺｒ2-x（ＰＯ4 ）3 〔式
中、Ｍ、ｎ及びｘは上記した一般式（１）Ｌｉ1+(4-n)x
Ｍ xＴｉ2-x （ＰＯ4 ）3 中のＭ、ｎ及びｘと同じもの
又は同じ値である。〕で表されるものが例示される。因
みに、Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＺｒ2-x （ＰＯ4 ）3 で表され
る粒状電解質（２）の融点は約７５０°Ｃであり、Ｌｉ
1+(4-n)xＭ xＴｉ2-x （ＰＯ4 ）3 で表される粒状電解
質（１）の融点は約９５０°Ｃである。
式（２）Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＺｒ2-x（ＰＯ4 ）3 〔式
中、Ｍ、ｎ及びｘは上記した一般式（１）Ｌｉ1+(4-n)x
Ｍ xＴｉ2-x （ＰＯ4 ）3 中のＭ、ｎ及びｘと同じもの
又は同じ値である。〕で表されるものが例示される。因
みに、Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＺｒ2-x （ＰＯ4 ）3 で表され
る粒状電解質（２）の融点は約７５０°Ｃであり、Ｌｉ
1+(4-n)xＭ xＴｉ2-x （ＰＯ4 ）3 で表される粒状電解
質（１）の融点は約９５０°Ｃである。
【００１７】固体電解質（２）は、たとえば次のように
して得られる。先ず、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）と、炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、１価又は２価の陽イオンＭの酸化
物（ＭＯ又はＭ2 Ｏ）とを、陽イオンＭが２価イオンの
場合はモル比２−ｘ：（１＋２ｘ）／２：３：ｘで、ま
た陽イオンＭが１価イオンの場合はモル比２−ｘ：（１
＋３ｘ）／２：３：ｘ／２で混合し、加圧成型してペレ
ット状にした後、８００〜１０００°Ｃの温度で２〜８
時間焼成する。次いで、このようにして得た焼成物を５
００メッシュパス程度の粒径に粉砕して粒状電解質
（２）を得る。このようにして得た粒状電解質（２）を
先に述べた粒状電解質（１）と混合し、加圧成型してペ
レット状にした後、１０００〜１２００°Ｃの温度で１
〜３時間かけて焼結する。
して得られる。先ず、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）と、炭酸
リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、１価又は２価の陽イオンＭの酸化
物（ＭＯ又はＭ2 Ｏ）とを、陽イオンＭが２価イオンの
場合はモル比２−ｘ：（１＋２ｘ）／２：３：ｘで、ま
た陽イオンＭが１価イオンの場合はモル比２−ｘ：（１
＋３ｘ）／２：３：ｘ／２で混合し、加圧成型してペレ
ット状にした後、８００〜１０００°Ｃの温度で２〜８
時間焼成する。次いで、このようにして得た焼成物を５
００メッシュパス程度の粒径に粉砕して粒状電解質
（２）を得る。このようにして得た粒状電解質（２）を
先に述べた粒状電解質（１）と混合し、加圧成型してペ
レット状にした後、１０００〜１２００°Ｃの温度で１
〜３時間かけて焼結する。
【００１８】粒状電解質（１）に対する粒状電解質
（２）の好適な混合割合は、陽イオンＭの種類によって
異なる。後述する実施例に示すように、たとえば陽イオ
ンＭがＭｇ2+の場合は、粒状電解質（１）及び粒状電解
質（２）の総重量に対して粒状電解質（２）を１０重量
％を越えない範囲で混合することが好ましく、陽イオン
ＭがＦｅ2+の場合は、９．５重量％を越えない範囲で混
合することが好ましい。通常、陽イオンＭの種類を問わ
ず、９．５重量％を越えない範囲で混合することが推奨
される。
（２）の好適な混合割合は、陽イオンＭの種類によって
異なる。後述する実施例に示すように、たとえば陽イオ
ンＭがＭｇ2+の場合は、粒状電解質（１）及び粒状電解
質（２）の総重量に対して粒状電解質（２）を１０重量
％を越えない範囲で混合することが好ましく、陽イオン
ＭがＦｅ2+の場合は、９．５重量％を越えない範囲で混
合することが好ましい。通常、陽イオンＭの種類を問わ
ず、９．５重量％を越えない範囲で混合することが推奨
される。
【００１９】請求項４記載の発明に係るリチウム電池
は、以上説明した本発明に係る固体電解質が使用されて
なるものである。それゆえ、優れた高率放電特性を発現
する。電解質以外の他の部材については特に制限され
ず、リチウム電池用として従来使用されている種々の材
料を使用することが可能である。
は、以上説明した本発明に係る固体電解質が使用されて
なるものである。それゆえ、優れた高率放電特性を発現
する。電解質以外の他の部材については特に制限され
ず、リチウム電池用として従来使用されている種々の材
料を使用することが可能である。
【００２０】すなわち、正極材料（活物質）としては、
金属酸化物（ＭｎＯ2 、改質ＭｎＯ2 、重質化Ｍｎ
Ｏ2 、ＭｏＯ2 、ＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＯ3 、Ｖ2
Ｏ5 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＮｉＯＯＨな
ど）；金属硫化物（ＦｅＳ、ＴｉＳ2、又はＭｏＳ2 な
ど）；金属セレン化物（ＴｉＳｅ2 など）；Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属とＬｉとの複合酸化物など、従来既知の
種々の材料を使用することができる。
金属酸化物（ＭｎＯ2 、改質ＭｎＯ2 、重質化Ｍｎ
Ｏ2 、ＭｏＯ2 、ＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＯ3 、Ｖ2
Ｏ5 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＮｉＯＯＨな
ど）；金属硫化物（ＦｅＳ、ＴｉＳ2、又はＭｏＳ2 な
ど）；金属セレン化物（ＴｉＳｅ2 など）；Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属とＬｉとの複合酸化物など、従来既知の
種々の材料を使用することができる。
【００２１】本発明に係るリチウム電池の正極は、たと
えば上記した正極材料をアセチレンブラック、カーボン
ブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄ
Ｆ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極
合剤を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔
やラス板に圧延して、５０〜２５０°Ｃ程度の温度で２
時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
えば上記した正極材料をアセチレンブラック、カーボン
ブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄ
Ｆ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極
合剤を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔
やラス板に圧延して、５０〜２５０°Ｃ程度の温度で２
時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２２】負極材料についても、リチウム金属、リチ
ウムを吸蔵放出可能な物質（炭素材料、リチウム合金な
ど）など、従来既知の種々の負極材料を、常法に従い使
用することができる。
ウムを吸蔵放出可能な物質（炭素材料、リチウム合金な
ど）など、従来既知の種々の負極材料を、常法に従い使
用することができる。
【００２３】
【作用】本発明に係るリチウム電池においては、Ｌｉ+
の含有量の多い粒状電解質からなる固体電解質が使用さ
れているので、Ｌｉ+ の含有量の少ない粒状電解質から
なる固体電解質が使用されていた従来のリチウム電池に
比し、固体電解質中でのリチウムイオンの伝導率が高く
なる。
の含有量の多い粒状電解質からなる固体電解質が使用さ
れているので、Ｌｉ+ の含有量の少ない粒状電解質から
なる固体電解質が使用されていた従来のリチウム電池に
比し、固体電解質中でのリチウムイオンの伝導率が高く
なる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】（実施例１） 〔正極の作製〕二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を、導電剤
としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのフッ素
樹脂と、重量比８５：１０：５の比率で混練して正極合
剤を得た。次いで、この正極合剤を集電体としてのステ
ンレス製の網目状円板に圧延し、２５０°Ｃで２時間真
空下で加熱処理して正極を作製した。
としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのフッ素
樹脂と、重量比８５：１０：５の比率で混練して正極合
剤を得た。次いで、この正極合剤を集電体としてのステ
ンレス製の網目状円板に圧延し、２５０°Ｃで２時間真
空下で加熱処理して正極を作製した。
【００２６】〔負極の作製〕鋳造成型によりリチウム金
属からなる円板状の負極を作製した。
属からなる円板状の負極を作製した。
【００２７】〔固体電解質の作製〕酸化チタン（ＴｉＯ
2 ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アン
モニウム（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）とを、モル比１．８：０．７：３：０．２で
メノウ乳鉢中で混合し、加圧成型してペレット状にした
後、９００°Ｃの温度で４時間焼成した。次いで、得ら
れた焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕して、Ｌｉ1.4 Ｍｇ
0.2 Ｔｉ1.8 （ＰＯ4 ）3 で表される４００メッシュパ
スの粒状電解質Ａを得た。また、上記製法において、酸
化チタン（ＴｉＯ2 ）に代えてジルコニア（ＺｒＯ2 ）
を使用したこと以外は同様にして焼成物を得た後、得ら
れた焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕して、Ｌｉ1.4 Ｍｇ
0.2 Ｚｒ1.8 （ＰＯ4 ）3 で表される５００メッシュパ
スの粒状電解質Ｂを得た。次いで、これら２種の粒状電
解質Ａ及びＢを、Ａ：Ｂの重量比１００：０、９７：
３、９５：５、９３：７、９１：９、９０：１０、８
９：１１でメノウ乳鉢中で混合し、得られた混合物を加
圧成型してペレット状にした後、１０００°Ｃの温度で
２時間かけて焼結して７種の固体電解質を得た。
2 ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アン
モニウム（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）とを、モル比１．８：０．７：３：０．２で
メノウ乳鉢中で混合し、加圧成型してペレット状にした
後、９００°Ｃの温度で４時間焼成した。次いで、得ら
れた焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕して、Ｌｉ1.4 Ｍｇ
0.2 Ｔｉ1.8 （ＰＯ4 ）3 で表される４００メッシュパ
スの粒状電解質Ａを得た。また、上記製法において、酸
化チタン（ＴｉＯ2 ）に代えてジルコニア（ＺｒＯ2 ）
を使用したこと以外は同様にして焼成物を得た後、得ら
れた焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕して、Ｌｉ1.4 Ｍｇ
0.2 Ｚｒ1.8 （ＰＯ4 ）3 で表される５００メッシュパ
スの粒状電解質Ｂを得た。次いで、これら２種の粒状電
解質Ａ及びＢを、Ａ：Ｂの重量比１００：０、９７：
３、９５：５、９３：７、９１：９、９０：１０、８
９：１１でメノウ乳鉢中で混合し、得られた混合物を加
圧成型してペレット状にした後、１０００°Ｃの温度で
２時間かけて焼結して７種の固体電解質を得た。
【００２８】〔リチウム電池の作製〕上記正負両極、７
種の固体電解質の他、負極缶などを使用して、固体電解
質の異なる扁平型リチウム電池ＢＡ１〜ＢＡ７（電池番
号の数字の大きいものほど粒状電解質Ｂの使用量が多い
固体電解質を使用した電池である。）を作製した。な
お、電池の寸法は、いずれも直径２５ｍｍ、厚み３ｍｍ
である。
種の固体電解質の他、負極缶などを使用して、固体電解
質の異なる扁平型リチウム電池ＢＡ１〜ＢＡ７（電池番
号の数字の大きいものほど粒状電解質Ｂの使用量が多い
固体電解質を使用した電池である。）を作製した。な
お、電池の寸法は、いずれも直径２５ｍｍ、厚み３ｍｍ
である。
【００２９】図１は作製した電池ＢＡ１の断面図であり
（電池ＢＡ２〜ＢＡ７も同様）、同図に示す電池ＢＡ１
は、正極１、負極２、固体電解質３（正負両極を離隔す
るためのセパレータを兼ねる）、正極缶４、負極缶５、
正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶
縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、固
体電解質３を介して対向して正負両極缶４、５が形成す
る電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電体
６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を介
して負極缶５に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学
エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
（電池ＢＡ２〜ＢＡ７も同様）、同図に示す電池ＢＡ１
は、正極１、負極２、固体電解質３（正負両極を離隔す
るためのセパレータを兼ねる）、正極缶４、負極缶５、
正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶
縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、固
体電解質３を介して対向して正負両極缶４、５が形成す
る電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電体
６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を介
して負極缶５に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学
エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００３０】これらの電池ＢＡ１〜ＢＡ７のそれぞれに
ついて、２０°Ｃにおけるイオン導電率（コール・コー
ル・プロットの合計値より算出した。）を求めた。結果
を、図２に△でプロットして示す。
ついて、２０°Ｃにおけるイオン導電率（コール・コー
ル・プロットの合計値より算出した。）を求めた。結果
を、図２に△でプロットして示す。
【００３１】図２は、縦軸にイオン導電率σ（ｓ・ｃｍ
-1）の常用対数を、また横軸に粒状電解質Ａ及び粒状電
解質Ｂの総重量に対する粒状電解質Ｂの重量％をとって
表したグラフである。同図より、粒状電解質Ｂを１０重
量％以下の範囲で混合して得た固体電解質を使用した電
池（ＢＡ２〜ＢＡ６）が、粒状電解質Ａのみを使用して
得た固体電解質を使用した電池（ＢＡ１）に比べ、イオ
ン導電率が高いことが分かる。
-1）の常用対数を、また横軸に粒状電解質Ａ及び粒状電
解質Ｂの総重量に対する粒状電解質Ｂの重量％をとって
表したグラフである。同図より、粒状電解質Ｂを１０重
量％以下の範囲で混合して得た固体電解質を使用した電
池（ＢＡ２〜ＢＡ６）が、粒状電解質Ａのみを使用して
得た固体電解質を使用した電池（ＢＡ１）に比べ、イオ
ン導電率が高いことが分かる。
【００３２】（実施例２）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
０．２モル部に代えて酸化鉄（ＦｅＯ）を同じモル部数
使用したこと以外は実施例１と同様にして、２種の粒状
電解質、すなわちＬｉ1.4 Ｆｅ0.2 Ｔｉ1.8 （ＰＯ4 ）
3 で表される４００メッシュパスの粒状電解質Ｃ及びＬ
ｉ1.4 Ｆｅ0.2 Ｚｒ1.8 （ＰＯ4 ）3 で表される５００
メッシュパスの粒状電解質Ｄを得た。次いで、これら２
種の粒状電解質Ｃ及びＤを、メノウ乳鉢中で実施例１と
同じ７種類の重量比で混合し、加圧成型してペレット状
にした後、１０００°Ｃの温度で２時間かけて焼結して
７種の固体電解質を得た。これらの固体電解質を使用し
たこと以外は実施例１と同様にして、電池ＢＡ８〜ＢＡ
１４を作製した。これらの電池ＢＡ８〜ＢＡ１４のそれ
ぞれについて、実施例１と同様に、イオン導電率を求め
た。結果を、先の図２に○でプロットして示す。同図よ
り、粒状電解質Ｄを９．５重量％以下の範囲で混合して
得た固体電解質を使用した電池（ＢＡ９〜ＢＡ１２）
が、粒状電解質Ｃのみを使用して得た固体電解質を使用
した電池（ＢＡ８）に比べ、イオン導電率が高いことが
分かる。
０．２モル部に代えて酸化鉄（ＦｅＯ）を同じモル部数
使用したこと以外は実施例１と同様にして、２種の粒状
電解質、すなわちＬｉ1.4 Ｆｅ0.2 Ｔｉ1.8 （ＰＯ4 ）
3 で表される４００メッシュパスの粒状電解質Ｃ及びＬ
ｉ1.4 Ｆｅ0.2 Ｚｒ1.8 （ＰＯ4 ）3 で表される５００
メッシュパスの粒状電解質Ｄを得た。次いで、これら２
種の粒状電解質Ｃ及びＤを、メノウ乳鉢中で実施例１と
同じ７種類の重量比で混合し、加圧成型してペレット状
にした後、１０００°Ｃの温度で２時間かけて焼結して
７種の固体電解質を得た。これらの固体電解質を使用し
たこと以外は実施例１と同様にして、電池ＢＡ８〜ＢＡ
１４を作製した。これらの電池ＢＡ８〜ＢＡ１４のそれ
ぞれについて、実施例１と同様に、イオン導電率を求め
た。結果を、先の図２に○でプロットして示す。同図よ
り、粒状電解質Ｄを９．５重量％以下の範囲で混合して
得た固体電解質を使用した電池（ＢＡ９〜ＢＡ１２）
が、粒状電解質Ｃのみを使用して得た固体電解質を使用
した電池（ＢＡ８）に比べ、イオン導電率が高いことが
分かる。
【００３３】（実施例３）酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と、
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
とを、メノウ乳鉢中でモル比２−ｘ：（１＋２ｘ）／
２：３：ｘ（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、
０．５）で混合し、加圧成型してペレット状にした後、
９００°Ｃの温度で４時間焼成し、得られた焼成物をメ
ノウ乳鉢中で粉砕して、Ｌｉ1+2xＭｇxＴｉ2-x （ＰＯ
4 ）3 で表される４００メッシュパスの５種の粒状電解
質を得た。また、上記製法において、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2 ）に代えてジルコニア（ＺｒＯ2 ）を使用したこと
以外は同様にして、Ｌｉ1+2xＭｇx Ｚｒ2-x （ＰＯ4 ）
3で表される５００メッシュパスの５種の粒状電解質を
得た。次いで、上記各製法により得たｘ値の同じ粒状電
解質同士を、重量比９３：７の比率でメノウ乳鉢中で混
合し、加圧成型してペレット状にした後、１０００°Ｃ
の温度で２時間かけて焼結して５種の固体電解質を得
た。これらの固体電解質を使用したこと以外は実施例１
と同様にして、電池ＢＡ１５〜ＢＡ１９を作製した。こ
れらの電池ＢＡ１５〜ＢＡ１９のそれぞれについて、実
施例１と同様に、イオン導電率を求めた。結果を、図３
に△でプロットして示す。同図より、ｘ値が０．１５〜
０．４５の範囲、特に０．２前後のものが、最も高いイ
オン導電率を示すことが分かる。
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
とを、メノウ乳鉢中でモル比２−ｘ：（１＋２ｘ）／
２：３：ｘ（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、
０．５）で混合し、加圧成型してペレット状にした後、
９００°Ｃの温度で４時間焼成し、得られた焼成物をメ
ノウ乳鉢中で粉砕して、Ｌｉ1+2xＭｇxＴｉ2-x （ＰＯ
4 ）3 で表される４００メッシュパスの５種の粒状電解
質を得た。また、上記製法において、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2 ）に代えてジルコニア（ＺｒＯ2 ）を使用したこと
以外は同様にして、Ｌｉ1+2xＭｇx Ｚｒ2-x （ＰＯ4 ）
3で表される５００メッシュパスの５種の粒状電解質を
得た。次いで、上記各製法により得たｘ値の同じ粒状電
解質同士を、重量比９３：７の比率でメノウ乳鉢中で混
合し、加圧成型してペレット状にした後、１０００°Ｃ
の温度で２時間かけて焼結して５種の固体電解質を得
た。これらの固体電解質を使用したこと以外は実施例１
と同様にして、電池ＢＡ１５〜ＢＡ１９を作製した。こ
れらの電池ＢＡ１５〜ＢＡ１９のそれぞれについて、実
施例１と同様に、イオン導電率を求めた。結果を、図３
に△でプロットして示す。同図より、ｘ値が０．１５〜
０．４５の範囲、特に０．２前後のものが、最も高いイ
オン導電率を示すことが分かる。
【００３４】（実施例４）酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と、
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、酸化鉄（ＦｅＯ）とを、メノ
ウ乳鉢中でモル比２−ｘ：（１＋２ｘ）／２：３：ｘ
（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）で混
合し、加圧成型してペレット状にした後、９００°Ｃの
温度で４時間焼成し、得られた焼成物をメノウ乳鉢中で
粉砕して、Ｌｉ1+2xＦｅx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 で表さ
れる４００メッシュパスの５種の粒状電解質を得た。ま
た、上記製法において、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）に代え
てジルコニア（ＺｒＯ2 ）を使用したこと以外は同様に
して、Ｌｉ1+2xＦｅx Ｚｒ2-x （ＰＯ4 ）3で表される
５００メッシュパスの５種の粒状電解質を得た。次い
で、上記各製法により得たｘ値の同じ粒状電解質同士
を、重量比９５：５の比率でメノウ乳鉢中で混合し、加
圧成型してペレット状にした後、１０００°Ｃの温度で
２時間かけて焼結して５種の固体電解質を得た。これら
の固体電解質を使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、電池ＢＡ２０〜ＢＡ２４を作製した。電池ＢＡ２０
〜ＢＡ２４のそれぞれについて、実施例１と同様に、イ
オン導電率を求めた。結果を、先の図３に○でプロット
して示す。同図より、ｘ値が０．１５〜０．４５の範
囲、特に０．２前後のものが、最も高いイオン導電率を
示すことが分かる。
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、酸化鉄（ＦｅＯ）とを、メノ
ウ乳鉢中でモル比２−ｘ：（１＋２ｘ）／２：３：ｘ
（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）で混
合し、加圧成型してペレット状にした後、９００°Ｃの
温度で４時間焼成し、得られた焼成物をメノウ乳鉢中で
粉砕して、Ｌｉ1+2xＦｅx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 で表さ
れる４００メッシュパスの５種の粒状電解質を得た。ま
た、上記製法において、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）に代え
てジルコニア（ＺｒＯ2 ）を使用したこと以外は同様に
して、Ｌｉ1+2xＦｅx Ｚｒ2-x （ＰＯ4 ）3で表される
５００メッシュパスの５種の粒状電解質を得た。次い
で、上記各製法により得たｘ値の同じ粒状電解質同士
を、重量比９５：５の比率でメノウ乳鉢中で混合し、加
圧成型してペレット状にした後、１０００°Ｃの温度で
２時間かけて焼結して５種の固体電解質を得た。これら
の固体電解質を使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、電池ＢＡ２０〜ＢＡ２４を作製した。電池ＢＡ２０
〜ＢＡ２４のそれぞれについて、実施例１と同様に、イ
オン導電率を求めた。結果を、先の図３に○でプロット
して示す。同図より、ｘ値が０．１５〜０．４５の範
囲、特に０．２前後のものが、最も高いイオン導電率を
示すことが分かる。
【００３５】（実施例５）酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と、
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
とを、メノウ乳鉢中でモル比２−ｘ：（１＋２ｘ）／
２：３：ｘ（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、
０．５）で混合し、加圧成型してペレット状にした後、
９００°Ｃの温度で２時間焼成し、得られた焼成物をメ
ノウ乳鉢中で粉砕して、４００メッシュパスの粒径の５
種の粒状電解質を得た。次いで、これらの粒状電解質を
それぞれ加圧成型してペレット状にした後、１０００°
Ｃの温度で２時間かけて焼結して、Ｌｉ1+2xＭｇx Ｔｉ
2-x （ＰＯ4 ）3 で表されるｘ値の異なる５種の固体電
解質を得た。これらの固体電解質を使用したこと以外は
実施例１と同様にして、電池ＢＡ２５〜ＢＡ２９を作製
した。電池ＢＡ２５〜ＢＡ２９のそれぞれについて、実
施例１と同様に、イオン導電率を求めた。結果を、先の
図３に●でプロットして示す。同図より、ｘの値が０．
１５〜０．４５の範囲、特に０．２前後のものが、最も
高いイオン導電率を示すことが分かる。
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
とを、メノウ乳鉢中でモル比２−ｘ：（１＋２ｘ）／
２：３：ｘ（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、
０．５）で混合し、加圧成型してペレット状にした後、
９００°Ｃの温度で２時間焼成し、得られた焼成物をメ
ノウ乳鉢中で粉砕して、４００メッシュパスの粒径の５
種の粒状電解質を得た。次いで、これらの粒状電解質を
それぞれ加圧成型してペレット状にした後、１０００°
Ｃの温度で２時間かけて焼結して、Ｌｉ1+2xＭｇx Ｔｉ
2-x （ＰＯ4 ）3 で表されるｘ値の異なる５種の固体電
解質を得た。これらの固体電解質を使用したこと以外は
実施例１と同様にして、電池ＢＡ２５〜ＢＡ２９を作製
した。電池ＢＡ２５〜ＢＡ２９のそれぞれについて、実
施例１と同様に、イオン導電率を求めた。結果を、先の
図３に●でプロットして示す。同図より、ｘの値が０．
１５〜０．４５の範囲、特に０．２前後のものが、最も
高いイオン導電率を示すことが分かる。
【００３６】（比較例）酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と、炭
酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ
3 ）とを、メノウ乳鉢中でモル比２−ｘ：（１＋ｘ）／
２：３：ｘ／２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．
４、０．５）で混合し、加圧成型してペレット状にした
後、９００°Ｃの温度で２時間焼成し、得られた焼成物
をメノウ鉢中で粉砕して、４００メッシュパスの粒径の
５種の粒状電解質を得た。次いで、これらの粒状電解質
を加圧成型してペレット状にした後、１０００°Ｃの温
度で２時間かけて焼結して、Ｌｉ1+x Ａｌx Ｔｉ
2-x （ＰＯ4 ）3 で表されるｘ値の異なる５種の固体電
解質を得た。これらの固体電解質を使用したこと以外は
実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ５を作製
した。比較電池ＢＣ１〜ＢＣ５のそれぞれについて、実
施例１と同様に、イオン導電率を求めた。結果を、先の
図３に□でプロットして示す。図３より、ｘ値が同じ固
体電解質を使用した本発明電池と比較電池を比較した場
合、本発明電池は比較電池に比し、イオン導電率が高い
ことが分かる。また、ｘ値が０．１７〜０．４程度にお
いては、ｘ値の如何によらず本発明電池の方が比較電池
に比し優れていることが分かる。
酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、リン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ
3 ）とを、メノウ乳鉢中でモル比２−ｘ：（１＋ｘ）／
２：３：ｘ／２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．
４、０．５）で混合し、加圧成型してペレット状にした
後、９００°Ｃの温度で２時間焼成し、得られた焼成物
をメノウ鉢中で粉砕して、４００メッシュパスの粒径の
５種の粒状電解質を得た。次いで、これらの粒状電解質
を加圧成型してペレット状にした後、１０００°Ｃの温
度で２時間かけて焼結して、Ｌｉ1+x Ａｌx Ｔｉ
2-x （ＰＯ4 ）3 で表されるｘ値の異なる５種の固体電
解質を得た。これらの固体電解質を使用したこと以外は
実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ５を作製
した。比較電池ＢＣ１〜ＢＣ５のそれぞれについて、実
施例１と同様に、イオン導電率を求めた。結果を、先の
図３に□でプロットして示す。図３より、ｘ値が同じ固
体電解質を使用した本発明電池と比較電池を比較した場
合、本発明電池は比較電池に比し、イオン導電率が高い
ことが分かる。また、ｘ値が０．１７〜０．４程度にお
いては、ｘ値の如何によらず本発明電池の方が比較電池
に比し優れていることが分かる。
【００３７】図４は、実施例３で作製した電池ＢＡ１６
及び比較例で作製した比較電池ＢＣ３の２０°Ｃにおけ
る各高率放電特性を、縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に
放電電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）をとって示したグラフで
ある。同図より、電池ＢＡ１６は比較電池ＢＣ３に比し
高率放電特性に優れていることが分かる。
及び比較例で作製した比較電池ＢＣ３の２０°Ｃにおけ
る各高率放電特性を、縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に
放電電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）をとって示したグラフで
ある。同図より、電池ＢＡ１６は比較電池ＢＣ３に比し
高率放電特性に優れていることが分かる。
【００３８】叙上の実施例では本発明を扁平型電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は円筒型、角型など、種々の形
状のリチウム電池に適用し得るものである。
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は円筒型、角型など、種々の形
状のリチウム電池に適用し得るものである。
【００３９】
【発明の効果】本発明に係る固体電解質は、リチウムイ
オン導電性に優れているので、高率放電特性に優れたリ
チウム電池を得ることを可能にするなど、本発明は優れ
た特有の効果を奏する。
オン導電性に優れているので、高率放電特性に優れたリ
チウム電池を得ることを可能にするなど、本発明は優れ
た特有の効果を奏する。
【図１】扁平型電池の断面図である。
【図２】２種の粒状電解質の重量混合比率とイオン導電
率との関係を示すグラフである。
率との関係を示すグラフである。
【図３】ｘ値とイオン導電率との関係を示すグラフであ
る。
る。
【図４】高率放電特性図である。
ＢＡ１ 電池 １ 正極 ２ 負極 ３ 固体電解質 ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１）Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＴｉ
2-x （ＰＯ4 ）3 〔式中、Ｍは１価又は２価の陽イオ
ン、Ｍが１価の陽イオンのときｎ＝１、Ｍが２価の陽イ
オンのときｎ＝２、ｘは０．１〜０．５である。〕で表
される粒状電解質（１）が焼結されてなるリチウムイオ
ン導電性の固体電解質。 - 【請求項２】一般式（１）Ｌｉ1+(4-n)xＭ xＴｉ
2-x （ＰＯ4 ）3 〔式中、Ｍは１価又は２価の陽イオ
ン、Ｍが１価の陽イオンのときｎ＝１、Ｍが２価の陽イ
オンのときｎ＝２、ｘは０．１〜０．５である。〕で表
される粒状電解質（１）と、それに比し粒径が小さく、
且つ、融点が低い粒状電解質（２）とからなる混合物を
焼結してなるリチウムイオン導電性の固体電解質。 - 【請求項３】前記粒状電解質（２）が一般式（２）Ｌｉ
1+(4-n)xＭ xＺｒ2-x （ＰＯ4 ）3〔式中、Ｍ、ｎ及び
ｘはそれぞれ前記一般式（１）中のＭ、ｎ及びｘと同じ
もの又は値である。〕で表される請求項２記載のリチウ
ムイオン導電性の固体電解質。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解
質を使用してなるリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18034992A JP3177304B2 (ja) | 1992-02-18 | 1992-06-15 | 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6947292 | 1992-02-18 | ||
| JP4-69472 | 1992-02-18 | ||
| JP18034992A JP3177304B2 (ja) | 1992-02-18 | 1992-06-15 | 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05299101A true JPH05299101A (ja) | 1993-11-12 |
| JP3177304B2 JP3177304B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=26410663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18034992A Expired - Fee Related JP3177304B2 (ja) | 1992-02-18 | 1992-06-15 | 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3177304B2 (ja) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001054212A1 (en) * | 2000-01-18 | 2001-07-26 | Valence Technology, Inc. | Lithium-based electrochemically active materials and preparation thereof |
| US6528033B1 (en) | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
| JP2003531466A (ja) * | 2000-04-13 | 2003-10-21 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 電解質層にセラミック粒子を有する電気化学素子 |
| US6720110B2 (en) | 1996-09-23 | 2004-04-13 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof |
| WO2004093236A1 (ja) * | 2003-04-18 | 2004-10-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池 |
| CN1314157C (zh) * | 2000-10-06 | 2007-05-02 | 索尼株式会社 | 非水电解质电池 |
| DE102006018233A1 (de) * | 2005-07-14 | 2007-10-25 | Elsper, Rüdiger, Dr. | Anorganische Feststoffkationenleiter und Hestellungsverfahren |
| DE102006025663A1 (de) * | 2005-07-14 | 2007-12-06 | Elsper, Rüdiger, Dr. | Anorganische Feststoffkationenleiter und Herstellungsverfahren |
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| JP2008288098A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系電解質粉体及びそれを用いた硫化物系電解質成形体 |
| US7482097B2 (en) | 2002-04-03 | 2009-01-27 | Valence Technology, Inc. | Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials |
| JP2009140910A (ja) * | 2007-11-12 | 2009-06-25 | Kyushu Univ | 全固体電池 |
| WO2011065388A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 株式会社 村田製作所 | 固体電池 |
| JP2015049981A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池 |
| JP2015076324A (ja) * | 2013-10-10 | 2015-04-20 | 株式会社村田製作所 | 固体電解質材料およびそれを用いた全固体電池 |
| CN104617255A (zh) * | 2007-03-29 | 2015-05-13 | Tdk株式会社 | 全固体锂离子二次电池及其制造方法 |
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