JP2008103127A - 非水電解質二次電池用電極材料及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電時にＬｉ電位基準で２．５Ｖ付近に安定したプラトーを有し、かつ負荷特性に優れた非水電解質二次電池用電極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】Ｌｉ_ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（式中、ｘは１＜ｘ≦１．３である）で表されることを特徴としており、この電極材料は、例えば、Ｌｉを含む原材料と、Ｔｉを含む原材料と、Ｐを含む原材料とを、Ｌｉ、Ｔｉ及びＰのモル比で、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｐ＝ｙ：２：３（１＜ｙ≦１．４）となるように混合し、該混合物を非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材料の製造方法によって製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

現在、携帯端末等に、繰り返し充放電可能でエネルギー密度が高く、自己放電性が低い非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が使用されている。

リチウムは、酸化還元電位が−３．０３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、最も卑な金属で、リチウムを負極に用いると高い起電力が得られる。しかしながら、リチウムは水と反応して水素ガスを発生するため、電解液には非水系の溶媒が用いられている。また、リチウムを陰極として利用すると安全性に問題があるため、負極にはリチウムイオンの挿入及び脱離が可能なカーボン電極が一般に用いられている。

また、正極材料としては、一般にＬｉＣｏＯ_２が用いられている。しかしながら、正極材料に含まれるＣｏは埋蔵量が少なく、価格が高価である。そのため、ＬｉＣｏＯ_２に代わる材料として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＮｉＯ_２等が検討されているが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ではＬｉＣｏＯ_２と同様の容量が得られず、またＬｉＮｉＯ_２では放電電圧が低くなる等の問題がある。

そこで、近年、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型酸素酸リチウム化合物や、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３などのナシコン型酸素酸リチウム化合物が、ＬｉＣｏＯ_２に代わる正極材料として注目されている（特許文献１など）。
特開２００２−５６８４８号公報

本発明の目的は、充電時にＬｉ電位基準で２．５Ｖ付近に安定したプラトーを有し、かつ負荷特性に優れた非水電解質二次電池用電極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、Ｌｉ_ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（式中、ｘは１＜ｘ≦１．３である）で表されることを特徴としている。

本発明によれば、充放電時にＬｉ電位基準で２．５Ｖ付近に安定したプラトーを有し、かつ負荷特性に優れた非水電解質二次電池用電極材料とすることができる。

本発明の電極材料であるＬｉ_ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３におけるｘは、１＜ｘ≦１．３であり、さらに好ましくは１．１＜ｘ≦１．２である。ｘをこのような範囲内とすることにより、充放電時にＬｉ電位基準で２．５Ｖ付近に安定したプラトーを有し、かつ負荷特性に優れた電極材料とすることができる。

本発明の電極材料の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、粒子内の充放電に伴うＬｉの拡散距離を制御することができ、Ｌｉの挿入・脱離に伴う抵抗を低減し、電極特性を高めることができる。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができ、メディアン径は１５μｍ以下、モード径は３０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の電極材料のブルナウアーエメットテラーの式により求めた比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。粒子の比表面積が大きくなると、電極材料と集電体との接触面積を大きくすることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の電極材料を正極活物質として用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。

本発明の非水電解質二次電池においては、上記本発明の電極材料を正極活物質として用いているので、充電時にＬｉ電位基準で２．５Ｖ付近に安定したプラトーを有し、かつ負荷特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。

本発明の非水電解質二次電池における正極には、上記本発明の電極材料とともに、導電性粉末を添加してもよい。導電性粉末の添加量は、正極活物質との総重量の３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。導電性粉末の添加量が多すぎると、活物質材料の混合割合が相対的に低くなるので、電極の充放電容量が小さくなる。

本発明における負極は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に用いることができるものであればよい。負極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵することができるＳｉやＳｎなどの金属及び合金、並びにリチウム金属などが挙げられる。

本発明における非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、これらの水酸基の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル等、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等である。特に電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類を使用することが好ましい。

本発明における非水電解質中に溶解させるリチウム塩としては、一般に非水電解質二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）が挙げられる。また、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。

上記リチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。なお、リチウム塩の溶解量は、０．１〜１．５モル／リットル程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルである。

本発明の製造方法は、上記本発明の電極材料を製造することができる方法であり、Ｌｉを含む原材料と、Ｔｉを含む原材料と、Ｐを含む原材料とを、Ｌｉ、Ｔｉ及びＰのモル比で、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｐ＝ｙ：２：３（１＜ｙ≦１．４）となるように混合し、該混合物を非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、上記本発明の電極材料を製造することができる。

本発明の製造方法において、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｐ＝ｙ：２：３（１＜ｙ≦１．４）となるように混合し、非酸化性雰囲気下で焼成することにより、上記本発明の電極材料を得ることができる。ｙは、１．１＜ｙ≦１．３の範囲内であることがさらに好ましい。

焼成は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、還元性雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、原材料の混合物に炭素を混合し、焼成することが好ましい。必要に応じて、水素ガスを用いた還元性雰囲気で焼成してもよい。

好ましくは、本焼成前に、仮焼成することが好ましい。仮焼成は、例えば２００〜４００℃の温度で、４〜１２時間行う。本焼成は、例えば、７００〜１０００℃で４〜１２時間行う。

本発明によれば、充放電時にＬｉ電位基準で２．５Ｖ付近に安定したプラトーを有し、かつ負荷特性に優れた電極材料とすることができる。

本発明の製造方法によれば、上記本発明の電極材料を容易に製造することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔電極材料の調製〕
（炭酸リチウム）：（酸化チタン）：（リン酸水素二アンモニウム）＝１．２：２：３の重量比となるようにこれらの原料を混合し、さらに炭素（デグサ社製商品名「ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ２−Ｂ」）を４重量％加え、さらにアセトンを添加して、遊星ボールミルにて１５０ｒｐｍの回転数で３時間混合した。混合したスラリーからアセトンを蒸発させ、残った粉末からペレットを作製した。このペレットをアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で３００℃８時間仮焼成した。仮焼成後のペレットを再び粉砕しペレット化した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で８５０℃８時間焼成した。

焼成後、再度粉砕し、ＸＲＤ測定を行った。測定は、Ｘ線源にＣｕを用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャン速度４．０度／分、測定角度（２θ）１０度〜８０度の条件で行った。

図１は、得られた電極材料のＸＲＤパターンを示す図である。図１に示すように、ＸＲＤパターンはＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０７５４のＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３のパターンとほぼ一致している。また、元素分析の結果から、Ｌｉ_ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（ｘ＝１．１５）の組成であると考えられる。ｘが１より大きくなっており、過剰のＬｉは、Ｔｉのサイトにおいて置換されているものと思われる。

得られた正極材料の平均粒子径に関し、メディアン径は１０μｍであり、モード径は２０μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は４４．１ｍ^２／ｇであった。

〔正極の作製〕
上記のようにして得られた電極材料を９０重量％、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名「電化ブラック」）を５重量％混合し、次に、結着剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を５重量％となるように加え、さらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて混合しスラリーを作製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いてアルミニウム箔上に塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させた。これを２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、圧延ローラーを用いて圧延し、アルミニウム製集電タブを取り付けた。これを、１００℃で真空乾燥させ、正極として用いた。正極合剤層の電極充填密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であった。

〔試験セルの作製〕
上記のようにして作製した正極を用いて、図２に示す試験セルを作製した。作用極１として上記の正極を使用し、対極３となる負極及び参照極５としてはリチウム金属を用いた。作用極１と対極３の間にセパレータ２を配置し、作用極１と参照極５の間にセパレータ４を配置し、これらをアルミラミネート６内に入れた後、非水電解液を注入することにより試験セルを作製した。なお、非水電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、混合溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７へ溶解させ、ＬｉＰＦ_６をＥＣ及びＤＥＣ全体に対して濃度１モル／リットルとなるようにして用いた。

〔充放電試験〕
上記の試験セルを用いて、充放電試験を行った。充電は３．２Ｖカット（一部４．５Ｖカット）とし、放電は２Ｖカットとして、０．１Ｃの条件で充放電を行った。

図３は、充放電曲線を示す図である。図３に示すように、約２．５Ｖ付近において、安定したプラトーが存在することがわかる。

〔負荷特性の評価〕
上記試験セルを用いて、負荷特性を評価した。充電を３．２Ｖカット（一部４．５Ｖカット）、放電を２．０Ｖカットとし、０．２Ｃと２Ｃで室温の条件で充放電試験を行った。結果を表１に示す。

また、比較として、ＬｉＦｅＰＯ_４についても同様にして負荷特性を評価した。ＬｉＦｅＰＯ_４は、ＦｅＣ_２Ｏ_４と、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４と、Ｌｉ_２ＣＯ_３とを、モル比でＬｉ：Ｆｅ：ＰＯ_４＝１：１：１となるように混合し、これに２重量％のアセチレンブラックを添加し、この混合物を遊星ボールミルにより混合した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で８００℃８時間焼成することにより調製した。得られたＬｉＦｅＰＯ_４を電極材料として用いて、上記と同様にして正極を作製し、この正極を用いて試験セルを作製した。なお、負荷特性を評価する充放電試験は、充電４．５Ｖカット、放電２．０Ｖカットとし、０．２Ｃと２Ｃの条件で行った。結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例のＬｉ_１．１５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３は、２．０Ｃ／０．２Ｃ＝９３．９％であり、ＬｉＦｅＰＯ_４の８１．１％より優れた負荷特性を示した。

〔Ｌｉ仕込み量の検討〕
Ｌｉ_ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を調製する際のＬｉ仕込み量ｙを変化させて、得られる生成物のＸＲＤメインピーク（２４．５°）の半値幅との関係を検討した。Ｌｉ仕込み量ｙを１．０、１．２、１．５、及び２．０に変化させ、得られた生成物のＸＲＤメインピークの半値幅を測定し、その結果を図４に示した。

図４から明らかなように、Ｌｉ仕込み量ｙが１．２のときに最も半値幅が小さくなっており、ｙ＝１．２近傍において結晶性の高い本発明の電極材料が得られることがわかる。

図５は、Ｌｉ仕込み量ｙ＝１のときに得られたＬｉ_ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３のＸＲＤパターンを示す図である。ｘはほぼ１であると考えられる。

図５に示すように、図１とほぼ同様のピークが得られているが、図５において矢印で示す部分に不純物と思われるピークが存在している。

この電極材料を用いて、上記と同様にして正極を作製し、この正極を用いて試験セルを作製して充放電試験を行った。図６は充放電試験結果を示す図である。図６の矢印で示す部分に２．６Ｖのプラトーが存在しており、これは不純物によるものであると思われる。

本発明に従う実施例において得られたＬｉ_１．１５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３のＸＲＤパターンを示す図。 本発明に従う実施例において作製した試験セルを示す斜視図。 本発明に従う実施例において作製した試験セルの充放電試験結果を示す図。 Ｌｉ仕込み量とＸＲＤメインピークの半値幅との関係を示す図。 Ｌｉ_１．０Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３のＸＲＤパターンを示す図。 Ｌｉ_１．０Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３の充放電結果を示す図。

符号の説明

１…作用極
２，４…セパレータ
３…対極
５…参照極
６…アルミラミネート

Claims (3)

1. Ｌｉ_ｘＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（式中、ｘは１＜ｘ≦１．３である）で表わされることを特徴とする非水電解質二次電池用電極材料。
2. 請求項１に記載の電極材料を正極活物質として用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１に記載の電極材料を製造する方法であって、
   Ｌｉを含む原材料と、Ｔｉを含む原材料と、Ｐを含む原材料とを、Ｌｉ、Ｔｉ及びＰのモル比で、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｐ＝ｙ：２：３（１＜ｙ≦１．４）となるように混合し、該混合物を非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。