CN105826074A - 层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使电介质层厚度在0.8μm以下，寿命特性也优良且漏电流受到抑制的层叠陶瓷电容器。该层叠陶瓷电容器包括电介质层与极性不同的内部电极层交替层叠而成的层叠体，上述电介质层包括以BaTiO3为主成分的陶瓷颗粒，上述陶瓷颗粒包含：选自Nb、Mo、Ta和W的至少一种的施主元素(D)；和选自Mg和Mn的至少一种的受主元素(A)，在上述陶瓷颗粒的中心部分，施主元素(D)的浓度与受主元素(A)的浓度之比D/A大于1，在上述陶瓷颗粒的外缘部分，D/A小于1，其中，在A＝0的情况的下，D/A＝∞，而不是D＝A＝0。

Description

层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及构成电介质层的陶瓷颗粒中的规定的施主元素和受主元素的浓度的比率根据陶瓷颗粒的部位而不同的层叠陶瓷电容器。
背景技术
近年来，对伴随便携式电话、平板电脑终端等的数码电子设备中所使用的电子电路的高密度化的电子部件的小型化的要求较高，构成该电路的层叠陶瓷电容器(MLCC)的小型化、大容量化急速发展。
层叠陶瓷电容器的电容与构成该电容器的电介质层的构成材料的介电常数、电介质层的层叠数成比例，与电介质层每一层的厚度成反比例。所以，为了响应小型化的要求，谋求提高材料的介电常数，且使电介质层的厚度变薄，增加其层叠数。
而且，当使电介质层薄层化时，施加于每单位厚度的电压增加，电介质层的寿命时间变短，层叠陶瓷电容器的可靠性降低。所以，为了寿命的改善，提出了添加作为施主元素的Mo、W的电介质组成。
另外，构成电介质层的陶瓷颗粒中的上述施主元素等的添加元素的存在比例的分布也影响MLCC的性能。关于这点，例如在专利文献1中，记载有作为能够实现击穿电压的提高的电介质瓷器(陶瓷)，在晶粒的从晶界至中心的整个区域，Mn、V、Cr、Co、Ni、Fe、Nb、Mo、Ta、W等的添加元素(能够提高耐还原性的成分)大致均匀地分布的电介质瓷器。
在专利文献2中提出了一种层叠陶瓷电容器，作为即使使电介质层多层化·薄层化也不发生因电介质击穿等引起的寿命的降低的、能够小型大容量化的层叠陶瓷电容器，陶瓷颗粒由结晶性的芯部和包围该芯部的壳部构成，对该芯部添加Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Co等的添加元素，并且，这些添加元素的浓度从芯部的中心向壳部去变高。
另外，专利文献3中记载有一种钛酸钡类陶瓷颗粒，其特征在于，作为提供电容温度特性良好且寿命特性优良的层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷，具有芯部和壳部，作为副成分包含稀土元素R和M(M选自Mg、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Al、Mo、W和V中的至少一种)，R和M的合计浓度从晶界向芯部去具有梯度，且具有成为极小的部分和成为极大的部分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-330160号公报
专利文献2：日本特开2001-230150号公报
专利文献3：日本特开2011-256091号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在这些文献中记载的发明中，电介质层的厚度为0.8μm以下的情况下的寿命特性存在改善的余地。例如，认为通过作为施主元素的Mo抑制氧缺陷，能够提高寿命特性，但在专利文献2那样的、Mo的浓度从陶瓷颗粒的芯部的中心向壳部去变高的结构中，由于不能增大Mo高浓度区域的体积，所以不能充分获得寿命特性提高的效果。
另一方，本发明人的研究的结果是，在包含陶瓷颗粒的中心充分地含有Mo等的施主元素的情况下，由施主元素供给的电子对电传导有贡献，因此，层叠陶瓷电容器的寿命特性提高，但产生其漏电流变大的问题，这个问题显然存在。
所以，本发明的目的在于，提供一种即使电介质层厚度在0.8μm以下也有良好的寿命特性且漏电流能够被抑制的层叠陶瓷电容器。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题而深刻进行了研究，发现了Nb、Mo、Ta和W作为施主元素特别有效。而且，对于漏电流的问题，想到添加Mg、Mn等的受主元素，来捕捉(trap、困住)由施主元素供给的电子而改良绝缘性，从而抑制漏电流。
但是，当通过受主元素的添加使陶瓷颗粒的类的电荷完全中和时，基于因施主元素添加产生的抑制氧缺陷生成的寿命特性提高效果也被消除。
所以，本发明在构成层叠陶瓷电容器的电介质层的陶瓷颗粒中，在其中心部分与外缘部分中，施主元素和受主元素的浓度的比率具有差异，通过在中心部分使施主元素丰富(较多)，充分获得施主元素高浓度区域的体积来提高寿命特性，同时，在外缘部分使受主元素丰富，降低外缘部分的电子浓度，由此抑制了漏电流。
即，本发明是一种层叠陶瓷电容器，其包括电介质层与极性不同的内部电极层交替层叠而成的层叠体，上述电介质层包括以BaTiO3为主成分的陶瓷颗粒，上述陶瓷颗粒包含：选自Nb、Mo、Ta和W的至少一种的施主元素(D)；和选自Mg和Mn的至少一种的受主元素(A)，在上述陶瓷颗粒的中心部分，施主元素(D)的浓度与受主元素(A)的浓度之比(D/A)大于1，在上述陶瓷颗粒的外缘部分，D/A小于1，其中，在A＝0的情况的下，D/A＝∞，而不是D＝A＝0。
上述电介质层中的施主元素(D)的浓度，从层叠陶瓷电容器的寿命特性和漏电流抑制的观点出发，优选相对于100mol的BaTiO3为0.05～0.3mol。
上述电介质层中的受主元素(A)的浓度，从层叠陶瓷电容器的寿命特性和漏电流抑制的观点出发，优选相对于100mol的BaTiO3大于0.3mol小于2.0mol。
存在于上述陶瓷颗粒的中心部分和外缘部分的施主元素(D)的种类，从寿命特性的控制的容易性的观点出发，优选相同。
从电介质层的薄层化的观点出发，上述陶瓷颗粒的平均粒径优选为80～800nm。
发明的效果
根据本发明，提供一种即使电介质层厚度在0.8μm以下其寿命特性也良好且漏电流受到抑制的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的、层叠陶瓷电容器的概略的纵截面图。
图2是表示作为测定陶瓷颗粒中的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度的部位的中心部分(记为“中央”)和外缘部分(记为“端”)的示意图。
图3是表示比陶瓷颗粒的外缘部分靠中心侧的部分相对于D/A为平的状态(a)和相对于D/A具有梯度的状态(b)的图。
附图标记说明
1层叠陶瓷电容器
10陶瓷烧结体
11层叠体
12电介质层
13内部电极层
15覆盖层
20外部电极
具体实施方式
以下，说明本发明的一实施方式的层叠陶瓷电容器。图1是本发明的层叠陶瓷电容器1的概略纵截面图。
[层叠陶瓷电容器]
层叠陶瓷电容器1大致包括：具有按规格决定的芯片寸法和形状(例如1.0×0.5×0.5mm的长方体)的陶瓷烧结体10；和形成于陶瓷烧结体10的两侧的一对外部电极20。陶瓷烧结体10包括：以BaTiO3的颗粒结晶为主成分，在内部交替层叠电介质层12和内部电极层13而成的层叠体11；和作为层叠方向上下的最外层形成的覆盖层15。
层叠体11根据静电容量、所要求的耐压等的情况，具有由2个内部电极层13夹着的电介质层12的厚度为0.8μm以下、且整体的层叠数为一百～几百的高密度多层构造。
形成于层叠体11的最外层部分的覆盖层15，保护电介质层12和内部电极层13不受来自外部的湿气和污染物等的污染，防止其随时间而劣化。
另外，内部电极层13的端缘被交替引出至位于电介质层12的长度方向两端部的极性不同的一对外部电极20。
而且，本发明的层叠陶瓷电容器1的电介质层12包含以BaTiO3为主成分的陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒中的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度的比率在陶瓷颗粒内的部分具有规定的分布。
上述施主元素(D)具体而言为Nb、Mo、Ta和W。另外，上述受主元素(A)具体而言为Mg和Mn。另外，上述规定的分布是指，在上述陶瓷颗粒的中心部分，施主元素(D)的浓度和受主元素(A)的浓度的比(D/A)大于1，在上述陶瓷颗粒的外缘部分中，D/A小于1，根据陶瓷颗粒的部位不同而D/A不同。此外，在A＝0的情况下为D/A＝∞，不是D＝A＝0。
如上所述，施主元素(D)和受主元素(A)的浓度比，在陶瓷颗粒的中心部分中施主元素(D)丰富(较多)，在外缘部分中受主元素(A)丰富，由此，首先在中心部分中由施主元素(D)产生的寿命特性提高效果适当地奏效。而且，在陶瓷颗粒的外缘部分中，由受主元素(A)捕捉(trap)由施主元素(D)供给的电子，外缘部分的电子浓度降低，由此，漏电流受到抑制。
本发明如上所述，使施主元素(D)和受主元素(A)的浓度比在陶瓷颗粒内具有规定的分布，由此，主要发挥各自的优选的特性，使不良的特性(关于施主元素(D)是产生漏电流，关于受主元素(A)是降低因施主元素(D)导致的寿命特性提高的失效)不明显表露。
此外，如图2所示，在本发明中，陶瓷颗粒的中心部分是指，在通过透射型电子显微镜(TEM)观察陶瓷颗粒时，沿着其最大直径的该直径的中点，陶瓷颗粒的外缘部分是指，从上述最大直径与晶界的交点向陶瓷颗粒内部去、沿最大直径侵入20nm的部分。
在本发明中，对于这些中心部分和外缘部分中的20nm×20nm的区域，利用TEM-EDS测定施主元素(D)和受主元素(A)的浓度，求出这些浓度比D/A。此外，关于上述外缘部分，最大直径与晶界的交点有两个，因此，对于一个陶瓷颗粒存在两处外缘部分，所以，在本发明中，对于这些外缘部分之中任意的一个外缘部分，测定施主元素(D)和受主元素(A)的浓度即可。
此外，在本发明中，对于构成电介质层的任意的10个陶瓷颗粒，求出中心部分和外缘部分的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度以及D/A。然后，在关于10个陶瓷颗粒所获得的、在中心部分和外缘部分的D/A的平均值满足本发明中规定的条件时，则其被判断为与本发明中规定的陶瓷颗粒对应的陶瓷颗粒。
作为一个例子，下述表1中表示在后述的实施例1中获得的、在10个陶瓷颗粒中的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度、D/A以及D/A的平均值。
【表1】
此外，以上的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度的测定，通过根据层叠陶瓷电容器1制作规定的试样，在该试样中观察陶瓷颗粒来进行。关于试样的作制方法以及施主元素(D)和受主元素(A)的浓度的测定方法，在实施例中说明其详细内容。
在本发明中，如上所述在陶瓷颗粒的中心部分和外缘部分的D/A的平均值满足本发明中规定的条件是很重要的，10个陶瓷颗粒中，在单独观察的情况下可以存在不满足本发明的条件的颗粒。
从层叠陶瓷电容器1的寿命特性和抑制漏电流的观点出发，优选10个陶瓷颗粒中的5个以上的陶瓷颗粒在单独观察的情况下满足本发明的条件，更优选10个陶瓷颗粒的全部颗粒在单独观察的情况下满足本发明的条件。
此外，在本发明中规定了陶瓷颗粒的中心部分和外缘部分的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度的比率，但是，中心部分与外缘部分之间的部分、即比陶瓷颗粒的外缘部分靠中心侧的部分，如图3(a)所示，D/A可以为与中心部分相同的程度(在中心侧整体，D/A为平坦的状态)，也可以如图3(b)所示，D/A随着从中心部分靠近外缘部分以接近外缘部分的D/A的方式变小(在中心侧中，D/A具有梯度的方式。在外缘部分，也可以存在越靠近晶界，D/A越变小的梯度)。
另外，电介质层12中的施主元素(D)的浓度(不是一个陶瓷颗粒，而是电介质层整体中的施主元素(D)的浓度)只要能够发挥本发明的效果，就无特别限制，但是，优选相对于电介质层12中的100mol的BaTiO3该施主元素(D)的浓度为0.05～0.3mol。当在0.05mol以上时，能够适当发挥由施主元素(D)产生的寿命特性提高效果，另外，当在0.3mol以下时，施主元素(D)的浓度没有变得过大，容易利用受主元素(A)抑制漏电流。此外，电介质层12中的相对BaTiO3的施主元素(D)的浓度，能够通过感应耦合等离子体(ICP)测定法测定。相对BaTiO3的受主元素(A)的浓度也能够通过本方法测定。
另外，作为施主元素(D)，从层叠陶瓷电容器1的寿命特性和漏电流抑制的观点出发，优选Mo。此外，在本发明中，能够单独使用施主元素(D)或者按任意的组合使用施主元素(D)，但是，在陶瓷颗粒的中心部分和外缘部分，存在的施主元素(D)的种类相同时，寿命特性的控制变得容易，所以优选。
并且，电介质层12中的受主元素(A)的浓度只要能够起到本发明的效果，就无特别限制，但是，优选受主元素(A)的浓度相对于电介质层12中的100mol的BaTiO3为大于0.3mol小于2.0mol。当比0.3mol大时，适当地起到由受主元素(A)导致的漏电流的抑制效果，当小于2.0mol时，受主元素(A)的浓度并不过大，能利用施主元素(D)适当地提高寿命特性。此外，在本发明中，能够将受主元素(A)单独或者组合地使用。
本发明中，受主元素(A)在陶瓷颗粒的外缘部分中较丰富，发挥如上所述的捕捉由施主元素(D)供给的电子来抑制漏电流的效果。并且，受主元素(A)对BaTiO3赋予耐还原性，一并发挥提高层叠陶瓷电容器的绝缘电阻的效果。
本发明的层叠陶瓷电容器1中，电介质层12包含以上所说明的、施主元素(D)和受主元素(A)的浓度的比率在陶瓷颗粒内的部分中具有规定的分布的、新的陶瓷颗粒。
这样的陶瓷颗粒的平均粒径无特别限制，但是，从电介质层12的薄层化的观点出发，优选为80～800nm。此外，本说明书中，平均粒径是指，用扫描型电子显微镜(SEM)或者TEM观察陶瓷颗粒，调整倍率以使得在一个图像中成为80颗粒程度，合计成为300颗粒以上的方式获得多张照片，对照片上的颗粒全部进行测量得到的Feret径的平均值。此外，Feret径是指由夹着颗粒的2根平行切线间的距离定义的定向切线径。
[层叠陶瓷电容器的制造方法]
以下，对以上所说明的本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，准备用于形成电介质层的原料粉末。上述电介质层通常以烧结体的形式包含以BaTiO3为主成分的陶瓷颗粒。
BaTiO3为具有钙钛矿构造的正方晶化合物，显示较高的介电常数。该BaTiO3通常能够通过使二氧化钛等的钛原料和碳酸钡等的钡原料反应而合成。钛原料的比表面积，从精细的BaTiO3的合成的观点出发优选处于10～300m2/g的范围，钡原料的比表面积，从精细的BaTiO3的合成的观点出发，优选处于10～50m2/g的范围。
作为上述BaTiO3的合成方法已知有现有的各种方法例如已知有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。本发明中，能够采用这些方法中的任意一种。
此外，在本发明中，为了使电介质层中陶瓷颗粒的中心部分的施主元素(D)与受主元素(A)的浓度的比率D/A大于1，对钛原料和钡原料中混合包含施主元素(D)的化合物(例如氧化物)，来实施BaTiO3的合成反应，预先形成施主元素(D)大致均匀地固溶了的BaTiO3颗粒。在BaTiO3颗粒的合成中，可以在800～1000℃程度的温度下实施预焙烧。另外，根据所期望，在BaTiO3合成时，在满足陶瓷颗粒的中心部分的D/A大于1这样的条件的范围中也可以添加包含受主元素(A)的化合物。
对所获得的陶瓷粉末添加包含受主元素(A)的化合物(例如氧化物)，在通常的层叠陶瓷电容器的制造工序中进行烧制，一边使颗粒成长一边对BaTiO3颗粒中取入受主元素(A)，由此生成具有在陶瓷颗粒的中心部分施主元素(D)丰富、且在外缘部分受主元素(A)丰富的分布的本发明的陶瓷颗粒。
此外，上述陶瓷粉末中可以根据目的添加规定的添加化合物。作为上述添加化合物，能够列举稀土元素(Y，Dy，Tm，Ho和Er)的氧化物，以及Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Cr、V、Co、Ni、Li、B、Na、K和Si的氧化物。将这样的添加化合物与上述陶瓷粉末一起进行湿式混合、干燥、粉碎。并且，根据所期望，在上述陶瓷粉末中也可以在满足陶瓷颗粒的外缘部分的D/A小于1这样的条件的范围的情况下添加包含施主元素(D)的化合物。
另外，例如通过以上说明的方法得到的、本发明的层叠陶瓷电容器的制造中使用的BaTiO3颗粒的平均粒径，从电介质层的薄层化的观点出发，优选为50～150nm。上述平均粒径的测定方法与上述的电介质层中的陶瓷颗粒的平均粒径的测定方法相同。
例如对于如上述方式所获得的陶瓷粉末，可以根据需要进行粉碎处理来调节粒径，或者与分级处理组合来整理粒径。
而且，在上述陶瓷粉末中，添加聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂等的粘合剂、乙醇和甲苯等的有机溶剂和邻苯二甲酸二辛酯(DOP、Dioctylphthalate)等的可塑剂进行湿式混合。使用所得到的浆料，例如利用膜涂法、刮刀法在基材上涂布厚度1.2μm以下的带状的电介质生片，进行干燥。然后，通过丝网印刷、凹板印刷在电介质生片的表面印刷包含有机粘合剂的金属导电膏，配置被交替引出至极性不同的一对外部电极的内部电极层的图案。作为上述金属，从成本的观点出发，广泛采用镍。此外，上述金属导电膏中，作为共材(一起存在的材料)可以使平均粒径在50nm以下的钛酸钡均匀分散。
之后，将印刷有内部电极层图案的电介质生片冲裁为规定的大小，将冲裁得到的上述电介质生片在将基材剥离了的状态下，以内部电极层13和电介质层12交替的方式层叠规定层数(例如5～500层)，并且使得内部电极层在电介质层的长度方向两端面交替露出端缘而被交替地引出到极性不同的一对外部电极。在所层叠的电介质生片的上下压接成为覆盖层15的覆盖片，切割成规定芯片尺寸(例如1.0mm×0.5mm)，之后将成为外部电极20的Ni导电膏涂布在切割后的层叠体的两侧面并使其干燥。由此，能够获得层叠陶瓷电容器1的成型体。此外，可以通过溅射法在层叠体的两端面厚膜蒸镀外部电极。
将如上述方式所获得的层叠陶瓷电容器的成型体在250～500℃的N2气氛中脱粘合剂后，在还原气氛中以1100～1300℃烧制10分～2小时，构成上述电介质生片的各化合物烧结而进行颗粒成长。这样一来，能够获得层叠陶瓷电容器1，其包括：在内部交替层叠由烧结体形成的电介质层12和内部电极层13而成的层叠体11；和作为层叠方向上下的最外层形成的覆盖层15。
此外，本发明中，还可以在600～1000℃下实施再氧化处理。
另外，作为关于层叠陶瓷电容器的制造方法的另一实施方式，可以使外部电极和电介质层通过另外的工序烧制。例如可以在将层叠有电介质层的层叠体烧制后，在其两端部烤印(印制)导电膏形成外部电极。
【实施例】
以下，利用实施例更加详细说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
<层叠陶瓷电容器的作制>
施主元素(D)使用Mo。使四水合七钼酸铵(HexaammoniumHeptamolybdateTetrahydrate)溶解于离子交换水，在添加有分散剂的水溶液中，添加BaCO3(30m2/g)和TiO2(50m2/g)使Ba/Ti摩尔比＝0.999而形成浆料，使用珠磨机进行混合和分散。此外，该浆料中，使BaTiO3为100mol时，Mo添加量以MoO3换算为0.20mol。使上述浆料干燥而除去水，在900℃下进行预焙烧，合成根据SEM照片求出的平均粒径为80nm的含Mo的BaTiO3。
接着，作为受主元素(A)使用Mg，相对于100mol的上述含Mo的BaTiO3，以Ho2O3＝0.5mol、MgO＝0.5mol、SiO2＝1.0mol的比率添加添加剂，另外，添加BaCO3使得Ba/Ti摩尔比成为1.000，添加溶剂形成浆料。在该浆料中添加PVB粘合剂，在PET膜上以1.0μm的厚度涂布生片。
接着，作为内部电极将Ni导电膏印刷在上述生片上，用其制作1005形状的10层的层叠陶瓷电容器。在进行脱粘合剂处理之后，关于烧制，是在1250℃还原气氛下进行烧制，在N2气氛800℃下进行再氧化处理。烧制后的电介质的层厚为0.8μm。
<各种特性等的测定>
通过ICP测定所获得的层叠陶瓷电容器的电介质层中所包含的Mo量(施主元素(D)的总量)，确认了在BaTiO3为100mol时，以MoO3换算为0.20mol，同样，确认Mg量(受主元素(A)的总量)以MgO换算为0.50mol。
接着，利用TEM-EDS(日本电子(株)制TEMJEM-2100F、EDS检测器日本电子(株)制JED-2300T)测定电介质陶瓷颗粒的各部位中的施主元素(D)和受主元素(A)的浓度。观察用的试样，通过机械研磨(以与内部电极层成直角的面研磨)和离子铣将再氧化处理后的层叠陶瓷电容器薄片化而制作，试样厚度为0.05μm。EDS测定的区域，在由Ni内部电极夹着的电介质层部分，如图2所示，在陶瓷颗粒的中心部分和外缘部分这2处分别以20nm×20nm范围进行测定。
根据17.5keV附近的MoKα峰面积求出Mo浓度。Mo浓度，通过预先制作将Mo添加量从0.05mol改变至0.50mol的BaTiO3烧结体，利用根据由ICP获得的浓度和由TEM-EDS检测的MoKα峰面积的关系作成的校准曲线法(calibrationcurvemethod)来决定。对于Mg之外的元素的浓度，也同样通过校准曲线法决定浓度。
对于在电介质层之中任意选择的10个陶瓷颗粒，测定施主元素(D)浓度和受主元素(A)浓度。所测定的10个陶瓷颗粒各自中的、颗粒的中心部分和外缘部分的施主元素(D)浓度和受主元素(A)浓度、以及D/A图示于下述表2中。满足本发明中规定的D/A的关系的颗粒在10个中为10个。此外，D/A的平均值通过将小数点第2位四舍五入而圆整(以下的实施例和比较例也同样)。
【表2】
TEM-EDS测定结果考虑校准曲线法具有的误差，设元素的浓度的最小单位为0.05mol％，不满足该最小单位的值通过四舍五入而圆整(以下的实施例和比较例也同样)。
当以该最小单位定义浓度分布时，在本试样中，在陶瓷颗粒的中心部和外缘部，Mo的平均浓度相同，为0.20mol％。推测通过预先使Mo化合物和BaCO3和TiO2混合反应，在电介质陶瓷颗粒中，颗粒中心部分和外缘部分的Mo浓度变得均匀。
另一方，Mg在颗粒中心部分几乎未被确认到，所以，在BaTiO3的端部局部存在。在该情况下，由于局部存在，所以，外缘部分的Mg浓度应成为比混合Mg浓度(Mg总量浓度)高的浓度，但是，实际上是与混合Mg浓度相同程度的值。这被认为是因为，没有固溶在陶瓷颗粒内部的Mg残留在晶界部。
此外，根据TEM观察求出的陶瓷颗粒的平均粒径为150nm。
<层叠陶瓷电容器的评价>
(寿命试验)
接着，按以下的方法判断所制作的层叠陶瓷电容器的寿命。对100个层叠陶瓷电容器分别在150℃、20V/μm直流电场下监测电阻值的随时间变化，将电阻值降低了2数量级(位数)以上的情况定义为故障，调查至最初的第一个故障件产生为止的时间，进行寿命试验至最大400h。
对于在400h前产生了故障的部件也记录其时间。在本试验中，至第一个故障件产生为止的时间为200h以上的层叠陶瓷电容器为合格。优选上述时间为300h以上。
通过该方法，评价实施例1的试样时，至400h为止故障为零，是合格的。
(漏电流试验)
按以下的方法判定所制作的层叠陶瓷电容器的漏电流。对10个层叠陶瓷电容器分别施加150℃、10V/μm的电流测定60秒后的电流值，将该值定义为漏电流，当10个陶瓷电容器的漏电流的最大值为100nA以下时，是合格的。优选在50nA以下。
通过该方法，评价实施例1的试样时，漏电流的最大值为30nA，是合格的。此外，电流值以10nA为最小单位，小于10nA的值通过四舍五入圆整。以下的实施例和比较例也同样。
[实施例2～22和比较例1～8]
使施主元素(D)和受主元素(A)的混合量变更为如下述表3所示的值，除此之外与实施例1同样地制作层叠陶瓷电容器，与实施例1同样地进行了层叠陶瓷电容器的各种特性等的测定、层叠陶瓷电容器的评价。将结果与实施例1的结果一起表示在下述表3中。此外，表3所示的D/A的数值是10个陶瓷颗粒的平均值。另外，对不满足本发明中规定的条件的部分标注下划线。另外，在寿命试验中表示为400h的情况是表示在400h的时刻故障件为零。
【表3】
从表3可知以下情况。
在使用在中心部分既不存在施主元素(D)也不存在受主元素(A)的纯粹的BaTiO3的陶瓷颗粒的比较例1中，陶瓷颗粒内部没有施主元素(D)，所以，氧缺陷多，寿命短。
在中心部分具有施主元素(D)但受主元素(A)丰富的(D/A<1)比较例2中，作为结果，颗粒整体受主丰富，受主过剩导致的氧缺陷量过剩，寿命短。
在中心部分的D/A＝1的比较例3中，施主元素(D)的添加效果被受主元素(A)中和，未起到施主元素(D)产生的氧缺陷抑制效果，寿命短。
根据以上的实施例1和比较例1～3可知，中心部分中的D/A大于1对于寿命特性的提高而言是必要的。
在实施例2中，10个陶瓷颗粒中1个在本发明中规定的D/A的范围外。但是，10个陶瓷颗粒的D/A的平均值在本发明中规定的范围中，因此，认为有优异的寿命和漏电流的抑制效果。该结果表示，并不一定全部陶瓷颗粒都在本发明中规定的范围中，当对应于上述范围的颗粒的比例充分大、且作为平均值满足上述范围时，也能够起到本发明的效果。
根据实施例3和4可知，作为受主元素(A)将Mg和Mn混合使用，即使单独使用Mn，也能够起到本发明的效果。
比较例4是在BaTiO3的合成时将作为受主元素(A)的Mn与作为施主元素(D)的Mo一起添加的例子，外缘部分的受主元素(A)浓度为零(检测浓度小于0.05mol％)，因施主元素(D)导致电子过剩，漏电流变得过大。
比较例5中，在外缘部分存在受主元素(A)，但施主元素(D)丰富，因此，因施主元素(D)而变得电子过剩，漏电流变得过大。此外，比较例5的10个陶瓷颗粒中的4个颗粒，D/A满足本发明中规定的范围，但是，作为10个陶瓷颗粒的平均值不满足上述范围。其结果表示，并不是满足本发明中规定的范围的颗粒不为零就具有效果，必须作为平均值满足上述范围。
比较例6中，外缘部分中的D/A＝1，受主元素(A)不能充分捕捉由施主元素(D)供给的电子，成为漏电流大的结果。
从以上的比较例4～6和实施例1～4可知，外缘部分中的D/A小于1，但为了抑制漏电流，这是必要的。
从实施例5～22可知，即使混合使用施主元素(D)和/或者受主元素(A)，电介质层中的施主元素(D)、受主元素(A)的总量浓度超过上述所说明的本发明中的优选范围，在陶瓷颗粒的中心部分和外缘部分存在的施主元素(D)的种类不同，作为施主元素(D)使用Nb、Ta或者W，作为电介质层的厚度为0.5μm，也能够起到本发明的效果。
另外，从实施例7、8和12可知，施主元素(D)的电介质层中的总量浓度比一定的值低，但从漏电流抑制方面出发优选，从实施例11可知，受主元素(A)的电介质层中的总量浓度比一定的值低，从寿命特性方面出发优选。
并且，实施例13中，关于10个陶瓷颗粒的平均值，D/A满足本发明中规定的范围，但满足上述范围的颗粒为4个，较少。所以，寿命特性在实施例中较低。
比较例7中，比较例2和类似的陶瓷颗粒组成中，电介质层厚度为0.5μm，但寿命特性不良。
比较例8中，比较例5和类似的陶瓷颗粒组成中，电介质层厚度为0.5μm，但漏电流不良。

Claims (5)

1.一种层叠陶瓷电容器，其包括电介质层与极性不同的内部电极层交替层叠而成的层叠体，所述层叠陶瓷电容器的特征在于：
所述电介质层包括以BaTiO3为主成分的陶瓷颗粒，
所述陶瓷颗粒包含：选自Nb、Mo、Ta和W的至少一种的施主元素(D)；和选自Mg和Mn的至少一种的受主元素(A)，
在所述陶瓷颗粒的中心部分，施主元素(D)的浓度与受主元素(A)的浓度之比D/A大于1，在所述陶瓷颗粒的外缘部分，D/A小于1，其中，在A＝0的情况的下，D/A＝∞，而不是D＝A＝0。
2.如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于：
所述电介质层中的施主元素(D)的浓度相对于100mol的BaTiO3为0.05～0.3mol。
3.如权利要求1或者2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于：
所述电介质层中的受主元素(A)的浓度相对于100mol的BaTiO3为大于0.3mol小于2.0mol。
4.如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于：
在所述陶瓷颗粒的中心部分和外缘部分存在的施主元素(D)的种类相同。
5.如权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于：
所述陶瓷颗粒的平均粒径为80～800nm。
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