KR20160092906A - 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

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치에 카와무라
미노루 류
카츠야 타니구치
카즈미치 히로이
요시키 이와자키
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Abstract

본 발명은 유전체층 두께가 0.8μm 이하이어도 수명 특성이 뛰어나고, 또한 누설 전류가 억제된 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다.
유전체층과 극성이 다른 내부 전극층이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층체를 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층은 BaTiO3을 주성분으로 하는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자는 Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 도너 원소(D) 및 Mg 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 억셉터 원소(A)를 포함하고, 상기 세라믹 입자의 중심 부분에서 도너 원소(D)의 농도와 억셉터 원소(A)의 농도의 비율(D/A)이 1보다 크고, 상기 세라믹 입자의 외연 부분에서 D/A가 1 미만인(단, A=0의 경우에는 D/A=∞이 되고, D=A=0이 되는 일은 없다) 적층 세라믹 콘덴서.

Description

적층 세라믹 콘덴서{MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은 유전체층을 구성하는 세라믹 입자에서의 소정의 도너 원소 및 억셉터 원소의 농도의 비율이 세라믹 입자의 부위에 따라 다른 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
최근 휴대전화나 태블릿 단말 등의 디지털 전자 기기에 사용되는 전자회로의 고밀도화에 따라서 전자 부품의 소형화에 대한 요구는 높고, 상기 회로를 구성하는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 소형화, 대용량화가 빠른 속도로 진행되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서의 용량은 상기 콘덴서를 구성하는 유전체층의 구성 재료의 유전율이나 유전체층의 적층 수에 비례하고, 유전체층 1층당의 두께에 반비례한다. 그래서 소형화의 요구에 부응하기 위해서도 재료의 유전율을 높이고 또한 유전체층의 두께를 얇게 하여 그 적층 수를 증가시키는 것이 요구되고 있다.
하지만 유전체층을 박층화하면, 단위 두께당 걸리는 전압이 증가하고, 유전체층의 수명 시간이 짧아져, 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성이 저하된다. 그래서 수명의 개선을 위해서 도너 원소인 Mo나 W를 첨가하는 유전체 조성이 제안되고 있다.
또한 유전체층을 구성하는 세라믹 입자 중에서의 상기 도너 원소 등의 첨가 원소의 존재 비율의 분포도 MLCC의 성능에 영향을 미친다. 이 점에 관하여 예컨대 특허문헌 1에는 절연 파괴 전압의 향상을 도모할 수 있는 유전체 자기(磁器)로서 결정(結晶) 입자의 입계(粒界)로부터 중심까지의 전체 영역에 Mn, V, Cr, Co, Ni, Fe, Nb, Mo, Ta, W 등의 첨가 원소(내환원성을 향상시키는 성분으로 이루어진다)가 거의 균일하게 분포되는 유전체 자기가 기재된다.
특허문헌 2에는 유전체층을 다층화·박층화해도 절연 파괴 등에 기인하는 수명의 저하가 없는 소형 대용량화가 가능한 적층 세라믹 콘덴서로서, 세라믹 입자를 결정성의 코어부와 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부로 구성하고, 상기 코어부에 Mn, V, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Co 등의 첨가 원소를 첨가하고, 또한 이들 첨가 원소의 농도가 코어부의 중심으로부터 쉘부를 향하여 높아지도록 구성으로 한 적층 세라믹 콘덴서가 제안되고 있다.
또한 특허문헌 3에는 용량 온도 특성이 양호하고 또한 수명 특성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 유전체 세라믹으로서, 코어부 및 쉘부를 구비하고, 부성분으로서 희토류 원소 R 및 M(M은 Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Al, Mo, W 및 V로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 일종)을 포함하고, R 및 M의 합계 농도가 입계로부터 코어부를 향하여 구배(勾配)를 포함하고, 또한 극소가 되는 부분과 극대가 되는 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 세라믹 입자가 기재된다.
1. 일본 특개 평10-330160호 공보 2. 일본 특개 2001-230150호 공보 3. 일본 특개 2011-256091호 공보
하지만 이들 문헌에 기재된 발명에서는 유전체층의 두께가 0.8μm 이하인 경우의 수명 특성에 개선의 여지가 있다. 예컨대 도너 원소인 Mo는 산소 결함을 억제하는 것에 의해 수명 특성을 향상시킨다고 알려져 있지만, 특허문헌 2와 같은 Mo의 농도가 세라믹 입자의 코어부의 중심으로부터 쉘부를 향하여 높아지는 구성으로는 Mo 고농도 영역의 체적을 크게 할 수 없기 때문에 수명 특성 향상 효과를 충분히 얻지 못한다.
한편, 본 발명자들이 검토한 결과, 세라믹 입자의 중심을 포함해서 Mo 등의 도너 원소를 충분히 함유시킨 경우에는 도너 원소에 의해 공급된 전자가 전기 전도에 기여할 수 있고, 이에 의해 적층 세라믹 콘덴서의 수명 특성은 향상되지만, 그 누설 전류가 커지는 문제가 발생한다는 사실이 명확해졌다.
그래서 본 발명은 유전체층 두께가 0.8μm 이하이어도 수명 특성이 뛰어나고 또한 누설 전류가 억제된 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, Nb, Mo, Ta 및 W가 도너 원소로서 특히 유효하다는 사실을 발견했다. 그리고 누설 전류의 문제에 대해서는 Mg나 Mn 등의 억셉터 원소를 첨가하고, 도너 원소에 의해 공급된 전자를 포획하여 절연성을 개선하고 누설 전류를 억제하는 것을 착상했다.
하지만 억셉터 원소의 첨가에 의해 세라믹 입자계의 전하를 완전히 중화하면, 도너 원소 첨가에 의한 산소 결함 생성 억제에 기초하는 수명 특성 향상 효과도 소멸된다.
그래서 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 구성하는 세라믹 입자에서 그 중심 부분과 외연(外緣) 부분에서 도너 원소와 억셉터 원소의 농도의 비율에 차이를 두고, 중심 부분에서는 도너 원소를 리치로 하는 것에 의해 도너 원소 고농도 영역의 체적을 충분하게 하여 수명 특성을 향상시키고, 동시에 외연 부분에서는 억셉터 원소를 리치로 하는 것에 의해 외연 부분의 전자 농도를 낮추고, 이에 의해 누설 전류를 억제한다.
즉 본 발명은 유전체층과 극성이 다른 내부 전극층이 교호(交互)적으로 적층되어 이루어지는 적층체를 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층은 BaTiO3을 주성분으로 하는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자는 Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 도너 원소(D) 및 Mg 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 억셉터 원소(A)를 포함하고, 상기 세라믹 입자의 중심 부분에서 도너 원소(D)의 농도와 억셉터 원소(A)의 농도의 비율(D/A)이 1보다 크고, 상기 세라믹 입자의 외연 부분에서 D/A가 1 미만인(단, A=0의 경우에는 D/A=∞이 되고, D=A=0이 되는 일은 없다), 적층 세라믹 콘덴서다.
상기 유전체층 중에서의 도너 원소(D)의 농도는 적층 세라믹 콘덴서의 수명 특성 및 누설 전류 억제의 관점에서 BaTiO3 100mol에 대하여 0.05mol 내지 0.3mol인 것이 바람직하다.
상기 유전체층 중에서의 억셉터 원소(A)의 농도는 적층 세라믹 콘덴서의 수명 특성 및 누설 전류 억제의 관점에서 BaTiO3 100mol에 대하여 0.3mol보다 크고 2.0mol 미만인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 입자의 중심 부분 및 외연 부분에 존재하는 도너 원소(D)의 종류는 수명 특성의 컨트롤의 용이성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
상기 세라믹 입자의 평균 입자 지름은 유전체층의 박층화의 관점에서 80nm 내지 800nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 유전체층 두께가 0.8μm 이하이어도 수명 특성이 뛰어나고, 또한 누설 전류가 억제된 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 개략 종단면도(縱斷面圖).
도 2는 세라믹 입자에서의 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도를 측정하는 개소인 중심 부분(「중앙」이라고 표기) 및 외연 부분[「단(端)」이라고 표기]을 도시하는 모식도.
도 3은 세라믹 입자의 외연 부분보다 중측(中側)의 부분이 D/A에 대하여 편평한 형태(a)와, D/A에 대하여 구배를 가지는 형태(b)를 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 적층 세라믹 콘덴서를 설명한다. 도 1은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서(1)의 개략 종단면도다.
[적층 세라믹 콘덴서]
적층 세라믹 콘덴서(1)는 규격으로 정해진 칩 치수 및 형상[예컨대 1.0×0.5×0.5mm의 직방체(直方體)]을 포함하는 세라믹 소결체(10)(燒結體)와, 세라믹 소결체(10)의 양측에 형성되는 한 쌍의 외부 전극(20)으로 대강 구성된다. 세라믹 소결체(10)는 BaTiO3의 입자 결정을 주성분으로 하고, 내부에 유전체층(12)과 내부 전극층(13)이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층체(11)와, 적층 방향 상하의 최외층(最外層)으로서 형성되는 커버층(15)을 포함한다.
적층체(11)는 정전 용량이나 요구되는 내압 등의 사양에 따라 2매의 내부 전극층(13)으로 개재되는 유전체층(12)의 두께가 0.8μm 이하이며, 전체의 적층 수가 100 내지 수백의 고밀도 다층 구조를 가진다.
적층체(11)의 최외층 부분에 형성되는 커버층(15)은 유전체층(12) 및 내부 전극층(13)을 외부로부터의 습기나 컨태미네이션 등의 오염으로부터 보호하고, 그것들의 경시(經時)적인 열화를 방지한다.
또한 내부 전극층(13)은 그 단연(端緣)이 유전체층(12)의 길이 방향 양단부(兩端部)에 있는 극성이 다른 한 쌍의 외부 전극(20)에 교호적으로 인출(引出)된다.
그리고 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서(1)의 유전체층(12)은 BaTiO3을 주성분으로 하는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자에서의 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도의 비율이 세라믹 입자 내의 부분에서 소정의 분포를 포함한다.
상기 도너 원소(D)는 구체적으로는 Nb, Mo, Ta 및 W다. 또한 상기 억셉터 원소(A)는 구체적으로는 Mg 및 Mn이다. 또한 상기 소정의 분포란 상기 세라믹 입자의 중심 부분에서 도너 원소(D)의 농도와 억셉터 원소(A)의 농도의 비율(D/A)이 1보다 크고, 상기 세라믹 입자의 외연 부분에서 D/A가 1 미만이며, 세라믹 입자의 부위에 의해 D/A가 다른 것을 말한다. 또한 A=0의 경우에는 D/A=∞이 되고, D=A=0이 되는 일은 없다.
이와 같이 도너 원소(D)와 억셉터 원소(A)의 농도비가 세라믹 입자의 중심 부분에서 도너 원소(D) 리치이며 외연 부분에서 억셉터 원소(A) 리치인 것에 의해, 우선 중심 부분에서는 도너 원소(D)에 의한 수명 특성 향상 효과를 바람직하게 얻을 수 있다. 그리고 세라믹 입자의 외연 부분에서는 억셉터 원소(A)에 의해 도너 원소(D)에 의해 공급된 전자가 포획되어 외연 부분의 전자 농도가 저하되고, 이에 의해 누설 전류가 억제된다.
본 발명은 이와 같이 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도비에 세라믹 입자 내에서 소정의 분포를 갖도록 하는 것에 의해 각각의 바람직한 특성을 주로 발휘하고, 불량 특성[도너 원소(D)에 대해서는 누설 전류의 발생이며, 억셉터 원소(A)에 대해서는 도너 원소(D)에 의한 수명 특성 향상의 소멸이다]은 현재화(顯在化) 되지 않도록 했다.
또한 도 2에 도시한 바와 같이 본 발명에서 세라믹 입자의 중심 부분이란 세라믹 입자를 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰했을 때, 그 최대 지름을 따른 상기 지름의 중점(中點)이며, 세라믹 입자의 외연 부분이란 상기 최대 지름과 입계의 교점으로부터 세라믹 입자 내부를 향하여 최대 지름을 따라 20nm 침입한 부분이다.
본 발명에서는 이들 중심 부분 및 외연 부분에서의 20nm×20nm의 영역에 대하여 TEM-EDS에 의해 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도를 측정하고, 이들 농도비 D/A를 구한다. 또한 상기 외연 부분에 대하여 최대 지름과 입계의 교점은 2개 있기 때문에 하나의 세라믹 입자에 대하여 외연 부분은 2개소 존재하지만, 본 발명에서는 이들 중 임의의 하나의 외연 부분에 대하여 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도를 측정하면 좋다.
또한 본 발명에서는 유전체층을 구성하는 임의의 10개의 세라믹 입자에 대하여 중심 부분 및 외연 부분에서의 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도 및 D/A를 구한다. 그리고 10개의 세라믹 입자에 대하여 얻어진 중심 부분 및 외연 부분에서의 D/A의 평균값이 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키면, 그것은 본 발명에서 규정되는 세라믹 입자에 해당하는 것이라고 판단된다.
일 예로서 후술하는 실시예1에서 얻어진 10개의 세라믹 입자에서의 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도, D/A 및 D/A의 평균값을 하기(下記) 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
또한 이상의 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도의 측정은 적층 세라믹 콘덴서(1)로부터 소정의 시료(試料)를 제작하고, 상기 시료에서 세라믹 입자를 관찰하는 것에 의해 수행한다. 시료의 제작 방법 및 도너 원소(D)와 억셉터 원소(A)의 농도의 측정 방법에 대해서는 실시예에서 그 상세를 설명한다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이 세라믹 입자의 중심 부분 및 외연 부분에서의 D/A의 평균값이 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키는 것이 중요하며, 10개의 세라믹 입자 중 단독으로 본 경우에 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 입자가 존재해도 좋다.
적층 세라믹 콘덴서(1)의 수명 특성 및 누설 전류의 억제의 관점에서는 10개의 세라믹 입자 중 5개 이상의 세라믹 입자가 단독으로 본 경우에 본 발명의 요건을 만족시키는 것이 바람직하고, 10개의 모든 세라믹 입자가 단독으로 본 경우에 본 발명의 요건을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는 세라믹 입자의 중심 부분 및 외연 부분의 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도의 비율을 규정하지만, 중심 부분과 외연 부분 사이의 부분, 즉 세라믹 입자의 외연 부분보다 중측의 부분에 대해서는 도 3의 (a)에 도시되는 바와 같이 D/A가 중심 부분과 마찬같이의 정도이어도 좋고(중측 전체에서 D/A가 편평한 형태), 도 3의 (b)에 도시되는 바와 같이 D/A가 중심 부분으로부터 외연 부분에 근접함에 따라 외연 부분의 D/A에 근접하도록 작게 이루어져도 좋다(중측에서 D/A가 구배를 가지는 형태. 외연 부분에도 입계에 근접할 정도로 D/A가 작아지는 구배가 존재해도 좋다).
또한 유전체층(12) 중에서의 도너 원소(D)의 농도[세라믹 입자 1개에 대해서가 아니라, 유전체층 전체에서의 도너 원소(D)의 농도]는 본 발명의 효과를 갖는 한 특히 제한되지 않지만, 유전체층(12) 중에서의 BaTiO3 100mol에 대하여 0.05mol 내지 0.3mol인 것이 바람직하다. 0.05mol 이상이면 도너 원소(D)에 의한 수명 특성 향상 효과를 바람직하게 얻을 수 있고, 또한 0.3mol 이하이면 도너 원소(D)의 농도가 과대해지지 않아 누설 전류를 억셉터 원소(A)에 의해 억제하기 쉽다. 또한 유전체층(12) 중에서의 BaTiO3에 대한 도너 원소(D)의 농도는 유도 결합 플라즈마(ICP) 측정법에 의해 측정 가능하다. BaTiO3에 대한 억셉터 원소(A)의 농도에 대해서도 본 방법에 의해 측정 가능하다.
또한 도너 원소(D)로서는 적층 세라믹 콘덴서(1)의 수명 특성 및 누설 전류 억제의 관점에서 Mo가 바람직하다. 또한 본 발명에서는 도너 원소(D)를 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용하는 것이 가능하지만, 세라믹 입자의 중심 부분과 외연 부분의 존재하는 도너 원소(D)의 종류가 동일하면 수명 특성의 컨트롤이 용이하므로 바람직하다.
또한 유전체층(12) 중에서의 억셉터 원소(A)의 농도는 본 발명의 효과를 갖는 한 특히 제한되지 않지만, 유전체층(12) 중에서의 BaTiO3 100mol에 대하여 0.3mol보다 크고 2.0mol 미만인 것이 바람직하다. 0.3mol보다 크면 억셉터 원소(A)에 의한 누설 전류 억제 효과를 바람직하게 얻을 수 있고, 2.0mol 미만이면 억셉터 원소(A)의 농도가 과대해지지 않아 도너 원소(D)에 의해 바람직하게 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에서는 억셉터 원소(A)는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 억셉터 원소(A)는 세라믹 입자의 외연 부분에서 리치이며, 전술한 바와 같이 도너 원소(D)에 의해 공급된 전자를 포획하여 누설 전류를 억제하는 효과를 발휘한다. 또한 억셉터 원소(A)는 BaTiO3에 내환원성을 부여하고, 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항을 높인다고 하는 효과도 함께 발휘한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(12)이 전술한 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도의 비율이 세라믹 입자 내의 부분에서 소정의 분포를 가지는 신규 세라믹 입자를 포함한다.
이러한 세라믹 입자의 평균 입자 지름은 특히 제한되지 않지만, 유전체층(12)의 박층화의 관점에서 바람직하게는 80nm 내지 800nm이다. 또한 본 명세서에서 평균 입자 지름이란 주사형(走査型) 전자현미경(SEM) 또는 TEM으로 세라믹 입자를 관찰하고, 1개의 이미지에 80 입자 정도가 되도록 배율을 조정하고, 합계로 300입자 이상이 되도록 복수 매의 사진을 얻고, 사진 상의 입자의 전체 수에 대하여 계측한 Feret 지름의 평균값이다. 또한 Feret 지름이란 입자를 개재하는 2개의 평행 접선 사이의 거리로 정의되는 정방향(定方向) 접선 지름이다.
[적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법]
이하, 전술한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선 유전체층을 형성하기 위한 원료 분말을 준비한다. 상기 유전체층은 통상적으로 BaTiO3을 주성분으로 하는 세라믹 입자를 소결체의 형태로 포함한다.
BaTiO3은 페로브스카이트 구조를 가지는 정방정(正方晶) 화합물이며 높은 유전율을 나타낸다. 이 BaTiO3은 일반적으로 이산화티타늄 등의 티타늄 원료와 탄산바륨 등의 바륨 원료를 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다. 티타늄 원료의 비표면적은 미세한 BaTiO3의 합성의 관점에서 10m2/g 내지 300m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 바륨 원료의 비표면적은 미세한 BaTiO3의 합성의 관점에서 10m2/g 내지 50m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 BaTiO3의 합성 방법으로서는 종래 각종 방법이 알려지고 있으며, 예컨대 고상법(固相法), 졸겔법(sol-gel process), 수열법(水熱法) 등이 알려져 있다. 본 발명에서는 이들 모두 채택 가능하다.
또한 본 발명에서는 유전체층에서 세라믹 입자의 중심 부분에서의 도너 원소(D)와 억셉터 원소(A)의 농도 비율D/A를 1보다 크게 하기 위해서 티타늄 원료와 바륨 원료에 도너 원소(D)를 포함하는 화합물(예컨대 산화물)을 혼합하여 BaTiO3의 합성 반응을 실시하여, 미리 도너 원소(D)가 대략 균일하게 고용(固溶)된 BaTiO3입자로 한다. BaTiO3입자의 합성에서는 800℃ 내지 1,000℃ 정도의 온도로 임시 소부(燒付)를 실시해도 좋다. 또한 필요에 의해 BaTiO3 합성 시에 세라믹 입자의 중심 부분에서의 D/A가 1보다 크다는 조건을 만족시키는 범위에서 억셉터 원소(A)를 포함하는 화합물을 첨가해도 좋다.
얻어진 세라믹 분말에 억셉터 원소(A)를 포함하는 화합물(예컨대 산화물)을 첨가하고, 통상의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 소성(燒成)하고, 입자 성장시키면서 BaTiO3 입자에 억셉터 원소(A)를 취입(取入)시키는 것에 의해, 세라믹 입자의 중심 부분에서는 도너 원소(D) 리치이며, 외연 부분에서는 억셉터 원소(A) 리치인 분포를 가지는 본 발명에서의 세라믹 입자가 생성된다.
또한 상기 세라믹 분말에는 목적에 따라 소정의 첨가 화합물을 첨가해도 좋다. 상기 첨가 화합물로서는 희토류 원소(Y, Dy, Tm, Ho 및 Er)의 산화물 및 Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Tm, Cr, V, Co, Ni, Li, B, Na, K 및 Si의 산화물을 들 수 있다. 이러한 첨가 화합물을 상기 세라믹 분말과 함께 습식 혼합하고, 건조, 분쇄한다. 또한 필요에 의해 상기 세라믹 분말에 세라믹 입자의 외연 부분에서의 D/A가 1보다 작다는 조건을 만족시키는 범위에서 도너 원소(D)를 포함하는 화합물을 첨가해도 좋다.
또한 예컨대 전술한 방법에 의해 얻어지고 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 이용되는 BaTiO3입자의 평균 입자 지름은 유전체층의 박층화의 관점에서 바람직하게는 50nm 내지 150nm이다. 상기 평균 입자 지름의 측정 방법은 전술한 유전체층에서의 세라믹 입자의 평균 입자 지름의 측정 방법과 마찬가지이다.
예컨대 상기와 같이 하여 얻어진 세라믹 분말에 대하여 필요에 따라 분쇄 처리하여 입자 지름을 조절하거나, 또는 분급(分級) 처리와 조합하는 것에 의해 입자 지름을 조정해도 좋다.
그리고 상기 세라믹 분말에 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 등의 바인더, 에탄올 및 톨루엔 등의 유기 용체 및 프탈산디옥틸(DOP) 등의 가소제를 첨가하여 습식 혼합한다. 얻어진 슬러리를 사용하여 예컨대 다이코팅법이나 닥터 블레이드법에 의해 기재(基材) 상에 두께 1.2μm 이하의 띠 형상의 유전체 그린시트를 도공(塗工)하고 건조시킨다. 그리고 유전체 그린시트의 표면에 유기 바인더를 포함하는 금속 도전 페이스트를 스크린인쇄나 그라비어인쇄에 의해 인쇄하는 것에 의해 극성이 다른 한 쌍의 외부 전극에 교호적으로 인출되는 내부 전극층의 패턴을 배치한다. 상기 금속으로서는 비용의 관점에서 니켈이 널리 채택되고 있다. 또한 상기 금속 도전 페이스트에는 공재(共材)로서 평균 입자 지름이 50nm 이하의 티탄산바륨을 균일하게 분산시켜도 좋다.
그 후, 내부 전극층 패턴이 인쇄된 유전체 그린시트를 소정의 크기로 펀칭하고, 펀칭된 상기 유전체 그린시트를 기재를 박리한 상태에서 내부 전극층(13)과 유전체층(12)이 서로 어긋나도록 또한 내부 전극층이 유전체층의 길이 방향 양단면에 단연이 교호적으로 노출하여 극성의 다른 한 쌍의 외부 전극에 교호적으로 인출되도록, 소정 층수(예컨대 5층 내지 500층)만큼 적층한다. 적층한 유전체 그린시트의 상하에 커버층(15)이 되는 커버 시트를 압착시켜, 소정 칩 치수(예컨대 1.0mm×0.5mm)로 자르고, 그 후에 외부 전극(20)이 되는 Ni 도전 페이스트를 자른 적층체의 양 측면에 도포하고 건조시킨다. 이에 의해 적층 세라믹 콘덴서(1)의 성형체가 얻어진다. 또한 스퍼터링법에 의해 적층체의 양단면에 외부 전극을 후막(厚膜) 증착해도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 성형체를 250℃ 내지 500℃의 N2 분위기 중에서 탈(脫) 바인더한 후에 환원 분위기 중에서 1,100℃ 내지 1,300℃로 10분 내지 2시간 소성하는 것에 의해 상기 유전체 그린시트를 구성하는 각 화합물이 소결되어 입자 성장한다. 이와 같이 하여 내부에 소결체로 이루어지는 유전체층(12)과 내부 전극층(13)이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층체(11)와, 적층 방향 상하의 최외층으로서 형성되는 커버층(15)을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서는 600℃ 내지 1,000℃로 재산화 처리를 추가로 실시해도 좋다.
또한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 관한 다른 실시 형태로서는 외부 전극과 유전체층을 다른 공정에서 소성시켜도 좋다. 예컨대 유전체층을 적층한 적층체를 소성한 후에 그 양단부에 도전 페이스트를 소부하여 외부 전극을 형성해도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하지만 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
[실시예1]
<적층 세라믹 콘덴서의 제작>
도너 원소(D)에는 Mo를 이용했다. 7몰리브덴 산 6암모늄 4수화물을 이온 교환수에 용해시키고, 분산제를 첨가한 수용액에 BaCO3(30m2/g) 및 TiO2(50m2/g)을 Ba/Ti몰비=0.999가 되도록 첨가하여 슬러리로 하고, 비즈 밀을 사용하여 혼합·분산했다. 또한 상기 슬러리에서 BaTiO3을 100mol로 했을 때, Mo 첨가량은 MoO3 환산으로 0.20mol로 했다. 상기 슬러리를 건조하고 물을 제거하고, 900℃로 임시 소부를 수행하고, SEM사진으로부터 구한 평균 입자 지름이 80nm의 Mo 함유 BaTiO3을 합성했다.
다음으로 억셉터 원소(A)로서 Mg를 사용하고, 상기 Mo 함유 BaTiO3 100mol에 대하여, Ho2O3=0.5mol, MgO=0.5mol, SiO2=1.0mol의 비율로 첨가제를 첨가하고, 또한 BaCO3을 첨가하여 Ba/Ti몰비가 1.000이 되도록 하고, 용제를 첨가하여 슬러리로 했다. 그 슬러리에 PVB 바인더를 첨가하고, PET필름 상에 1.0μm의 두께로 그린시트를 도공했다.
계속해서 내부 전극으로서 Ni 도전 페이스트를 상기 그린시트 상에 인쇄하고, 이를 이용하여 1005형상의 10층의 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 탈 바인더 처리를 수행한 후, 소성에 대해서는 1,250℃ 환원 분위기에서 소성, N2 분위기 800℃로 재산화 처리를 수행했다. 소성 후의 유전체의 층 두께는 0.8μm이었다.
<각종 특성 등의 측정>
얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 중에 포함되는 Mo량[도너 원소(D)의 총량]은 ICP로 측정하고, BaTiO3 100mol로 했을 때, MoO3환산으로 0.20mol인 것을 확인하고, 마찬가지로 Mg량[억셉터 원소(A)의 총량]은 MgO환산으로 0.50mol인 것을 확인했다.
계속해서 유전체 세라믹 입자의 각 부위에서의 도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 농도를 TEM-EDS[JEOL 제(製) TEM JEM-2100F] EDS검출기(JEOL 제 JED-2300T)에 의해 측정했다. 관찰용의 시료는 재산화 처리 후의 적층 세라믹 콘덴서를 기계 연마(내부 전극층과 직각인 면으로 연마했다) 및 이온 밀링에 의해 박편화하여 제작하고, 시료 두께는 0.05μm으로 했다. EDS측정의 영역은 Ni 내부 전극으로 개재된 유전체층 부분이며, 도 2와 같이 세라믹 입자의 중심 부분과 외연 부분의 2개소를 각각 20nm×20nm 범위에서 측정했다.
17.5keV 부근의 MoKα 피크 면적으로부터 Mo 농도를 구했다. Mo 농도는 미리 Mo 첨가량을 0.05mol로부터 0.50mol까지 바꾼 BaTiO3 소결체를 제작하고, ICP에 의해 얻어진 농도와 TEM-EDS에서 검출되는 MoKα 피크 면적의 관계로부터 작성된 검량선(檢量線)을 이용하여 결정했다. Mg 외의 원소의 농도에 대해서도 마찬가지로 검량선법으로 농도를 결정했다.
유전체층 중에서 임의로 선택한 10개의 세라믹 입자에 대하여 도너 원소(D) 농도 및 억셉터 원소(A) 농도를 측정했다. 측정된 10개의 세라믹 입자 각각에서의 입자의 중심 부분 및 외연 부분의 도너 원소(D) 농도 및 억셉터 원소(A) 농도 및 D/A를 하기 표 2에 나타냈다. 본 발명에서 규정되는 D/A의 관계를 만족시킨 입자는 10개 중 10개이었다. 또한 D/A의 평균값은 소수점 2자리를 반올림하여 구했다(이하의 실시예 및 비교예에서도 마찬가지이다).
Figure pat00002
TEM-EDS 측정 결과는 검량선이 가지는 오차를 고려하여 원소의 농도의 최소 단위를 0.05mol%라고 하고, 이 최소 단위에 미치지 않는 값은 반올림하여 구했다(이하의 실시예 및 비교예에서도 마찬가지이다).
이 최소 단위로 농도 분포를 정의했을 때, 본 샘플에서는 세라믹 입자의 중심부와 외연부에서 Mo의 평균 농도는 마찬가지로 0.20mol%이었다. 미리 Mo 화합물과 BaCO3과 TiO2을 혼합하여 반응시킨 것에 의해, 유전체 세라믹 입자에서 입자 중심 부분 및 외연 부분에서의 Mo 농도가 균일해졌다고 추측된다.
한편 Mg는 입자 중심 부분에는 거의 확인되지 않았기 때문에 BaTiO3의 단부에 국재화(局在化) 한다.
이 경우, 국재화 하기 때문에 외연 부분의 Mg 농도는 배합 Mg 농도(Mg 총량 농도)보다 높은 농도가 되어야 하지만, 실제로는 배합 Mg 농도와 같은 정도의 값이었다. 이는 세라믹 입자 내부에 고용 되지 않은 Mg가 입계부에 남아 있기 때문인 것으로 생각된다.
또한 TEM관찰로부터 구한 세라믹 입자의 평균 입자 지름은 150nm이었다.
<적층 세라믹 콘덴서의 평가>
(수명 시험)
계속해서 제작한 적층 세라믹 콘덴서의 수명을 다음 방법으로 판정했다. 적층 세라믹 콘덴서 100개 각각에 대하여 150℃, 20V/μm 직류 전계 하에서 저항값을 경시로 모니터링하고, 저항값이 2자리 이상 저하된 것을 고장이라고 정의하고, 최초 1개째의 고장품이 발생할 때까지의 시간을 조사하고, 최대 400h까지 수명 시험을 수행했다.
400h보다 전에 고장이 발생한 것에 대해서는 그 시간을 기록했다. 본 시험에서는 1개째의 고장품이 발생할 때까지의 시간이 200h 이상인 것을 합격으로 한다. 바람직하게는 상기 시간이 300h 이상이다.
이 방법에 의해 실시예1의 샘플을 평가한 결과, 400h까지 고장 없음으로 합격이었다.
(누설 전류 시험)
제작한 적층 세라믹 콘덴서의 누설 전류를 다음 방법으로 판정했다. 적층 세라믹 콘덴서 10개 각각 150℃, 10V/μm의 전류를 인가하여 60초 후의 전류값을 측정하고, 그 값을 누설 전류라고 정의하고, 10개의 세라믹 콘덴서의 누설 전류의 최대값이 100nA이하이면 합격으로 한다. 바람직하게는 50nA 이하다.
이 방법에 의해 실시예1의 샘플을 평가한 결과, 누설 전류의 최대값은 30nA이며 합격이었다. 여전히 전류값은 10nA를 최소 단위로서 그 미만의 값은 반올림하여 구했다. 이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
[실시예2 내지 실시예22 및 비교예1 내지 비교예8]
도너 원소(D) 및 억셉터 원소(A)의 배합량을 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 실시예1과 마찬가지로 적층 세라믹 콘덴서의 각종 특성 등의 측정이나 적층 세라믹 콘덴서의 평가를 수행했다. 결과를 실시예1과 함께 하기 표 3에 나타낸다. 또한 표 3에 나타낸 D/A의 수치는 10개의 세라믹 입자에 관한 평균값이다. 또한 본 발명에서 규정되는 요건을 만족시키지 않는 부분에 대하여 밑줄을 그었다. 또한 수명 시험에서 400h라고 표시되는 것은 400h의 시점에서 고장품이 없었다는 것을 나타낸다.
Figure pat00003
표 3으로부터 다음을 알 수 있다. 중심 부분에 도너 원소(D)도 억셉터 원소(A)도 존재하지 않는 순수한 BaTiO3인 세라믹 입자를 사용한 비교예1에서는 세라믹 입자 내부에 도너 원소(D)가 없기 때문에 산소 결함이 많고 수명이 짧다.
중심 부분에 도너 원소(D)가 있지만 억셉터 원소(A) 리치인(D/A<1) 비교예2에서는 결과적으로 입자 전체가 억셉터 리치이고, 억셉터 과잉에 의한 산소 결함량이 과잉이며 수명이 짧다.
중심 부분의 D/A=1인 비교예3에서는 도너 원소(D)의 첨가 효과가 억셉터 원소(A)로 중화되어 도너 원소(D)에 의한 산소 결함 억제 효과를 얻지 못하고, 수명이 짧다.
이상의 실시예1 및 비교예1 내지 비교예3으로부터 중심 부분에서의 D/A가 1보다 큰 것이 수명 특성의 향상에 필요하다는 사실을 알 수 있다.
실시예2에서는 세라믹 입자 10개 중 1개는 본 발명에서 규정되는 D/A의 범위에서 제외되었다. 하지만 10개의 세라믹 입자에 관한 D/A의 평균값이 본 발명에서 규정되는 범위에 있었기 때문에 뛰어난 수명 및 누설 전류의 억제가 인정되었다. 이 결과는 반드시 세라믹 입자 전체가 본 발명에서 규정되는 범위에 없어도, 상기 범위에 해당되는 입자의 비율이 충분히 크고, 또한 평균값으로서 상기 범위를 충족하면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다는 것 시사한다.
실시예3 및 실시예4로부터 억셉터 원소(A)로서 Mg와 Mn을 복합 사용하거나 Mn을 단독으로 사용해도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있다.
비교예4는 BaTiO3의 합성 시에 억셉터 원소(A)인 Mn을 도너 원소(D)인 Mo와 함께 첨가한 것이며, 외연 부분의 억셉터 원소(A) 농도가 제로(검출 농도0.05mol% 미만)이며, 도너 원소(D)에 의해 전자 과잉이 되고, 누설 전류가 과대가 되었다.
비교예5는 외연 부분에 억셉터 원소(A)가 존재하지만, 도너 원소(D) 리치이기 때문에 도너 원소(D)에 의해 전자 과잉이 되고, 누설 전류가 과대가 되었다. 또한 비교예5의 세라믹 입자 10개 중 4개의 입자에서는 D/A는 본 발명에서 규정되는 범위를 만족시켰지만, 10개의 평균값으로서는 상기 범위를 만족시키지 못했다. 이 결과는 본 발명에서 규정되는 범위를 만족시키는 입자가 제로가 아니면 효과가 있는 것은 아니고, 평균값으로서 상기 범위를 만족시킬 필요가 있는 것을 시사한다.
비교예6은 외연 부분에서의 D/A=1이며, 도너 원소(D)에 의해 공급된 전자를 억셉터 원소(A)가 충분히 포획하지 못해 누설 전류가 커지는 결과가 되었다.
이상의 비교예4 내지 비교예6 및 실시예1 내지 실시예4로부터 외연 부분에서의 D/A가 1보다 작은 것이 누설 전류를 억제하기 위해서 필요하다는 사실을 알 수 있다.
실시예5 내지 실시예22로부터 도너 원소(D) 및/또는 억셉터 원소(A)를 복합 사용해도 유전체층에서의 도너 원소(D)이나 억셉터 원소(A)의 총량 농도가 상기에서 설명한 본 발명에서의 바람직한 범위를 초과해도 세라믹 입자의 중심 부분과 외연 부분에 존재하는 도너 원소(D)의 종류가 달라도, 도너 원소(D)로서 Nb, Ta 또는 W를 사용해도, 유전체층의 두께를 0.5μm으로 해도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있다.
또한 실시예7, 실시예8 및 실시예12로부터 도너 원소(D)의 유전체층에서의 총량 농도는 일정 값보다 낮은 것이 누설 전류 억제의 점에서 바람직하다는 사실을 알 수 있고, 실시예11로부터 억셉터 원소(A)의 유전체층에서의 총량 농도는 일정 값보다 낮은 것이 수명 특성의 점에서 바람직하다는 사실을 알 수 있다.
또한 실시예13은 세라믹 입자 10개의 평균값에서는 D/A는 본 발명에서 규정되는 범위를 만족시키지만, 상기 범위를 만족시키는 입자는 4개로 적다. 그렇기 때문에 수명 특성이 실시예 중에서 낮아졌다.
비교예7은 비교예2와 유사한 세라믹 입자 조성으로, 유전체층 두께가 0.5μm이었지만, 수명 특성이 불량했다.
비교예8은 비교예5과 유사한의 세라믹 입자 조성으로, 유전체층 두께가 0.5μm이었지만, 누설 전류가 불량했다.
1: 적층 세라믹 콘덴서 10: 세라믹 소결체
11: 적층체 12: 유전체층
13: 내부 전극층 15: 커버층
20: 외부 전극

Claims (5)

  1. 유전체층과 극성이 다른 내부 전극층이 교호(交互)적으로 적층되어 이루어지는 적층체를 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
    상기 유전체층은 BaTiO3을 주성분으로 하는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자는 Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 일종의 도너 원소(D) 및 Mg 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 억셉터 원소(A)를 포함하고, 상기 세라믹 입자의 중심 부분에서 도너 원소(D)의 농도와 억셉터 원소(A)의 농도의 비율(D/A)이 1보다 크고, 상기 세라믹 입자의 외연(外緣) 부분에서 D/A가 1 미만인(단, A=0의 경우에는 D/A=∞이 되고, D=A=0이 되는 일은 없다) 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유전체층 중에서의 도너 원소(D)의 농도가 BaTiO3 100mol에 대하여 0.05mol 내지 0.3mol인 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유전체층 중에서의 억셉터 원소(A)의 농도가 BaTiO3 100mol에 대하여 0.3mol보다 크고 2.0mol 미만인 적층 세라믹 콘덴서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자의 중심 부분 및 외연 부분에 존재하는 도너 원소(D)의 종류가 동일한 적층 세라믹 콘덴서.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹 입자의 평균 입자 지름이 80nm 내지 800nm인 적층 세라믹 콘덴서.
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