KR20180015079A - 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
용량의 경시 변화가 작고 HALT 시험에서 평가되는 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다. 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층되고, 적층된 복수의 상기 내부 전극층이 교대로 상이한 단부면에 노출되도록 형성된 적층체와, 상기 적층체의 상기 내부 전극층이 노출되는 단부면에 형성된 적어도 1쌍의 외부 전극을 구비하고, 상기 세라믹 유전체층은, BaTiO3를 주성분으로 하고, 희토류 원소를 포함하며, Ti에 대한 Mn 및 V의 총량의 원자 농도 비율이 0.035％∼0.120％인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서를 소형 대용량화하기 위해, 유전체층의 박막화나 고유전율(ε)의 재료가 개발되고 있다. 박막화에 의해 제품은 신뢰성 저하를 일으키기 쉽고, 또한 고유전율의 재료는 용량값의 경시 변화를 발생시키기 쉽다.
특허문헌 1은 이하의 유전체 재료를 개시하고 있다. BaTiO3를 주성분으로 하고, MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분을, 0몰을 초과하고 0.1몰 미만 포함하고, R의 산화물(단, R은 Y, Dy, Ho 및 Er로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제2 부성분을, 1몰을 초과하고 7몰 미만 포함하고, 유전체층을 구성하는 결정 입자의 평균 입경을 0.25㎛ 이상 0.42㎛ 이하로 한 유전체 재료가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 1은 제3 부성분 CaZrO3 또는 CaO+ZrO2를, 0몰을 초과하고 5몰 미만 포함하고, 제4 부성분으로서 산화실리콘을 주성분으로 하는 소결 보조제를 포함하고, 제5 부성분으로서 MnO 또는 Cr2O3를, 0몰을 초과하고 0.5몰 이하 포함하고, 제6 부성분으로서 V2O5, MoO3 및 WO3 중 적어도 1종을 0.01몰 이상 0.5몰 이하 포함하는 것을 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에서는, HALT(Highly Accelerated Limit Test) 시험에 대한 신뢰성을 향상시키는 재료 조성에 관해서는 개시하고 있지 않다. 또한 특허문헌 1에서는, 첨가 원소의 양이 개개로 기재되어 있지만, 첨가 원소의 상호의 양적인 관계는 불분명하다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 용량의 경시 변화가 작고 HALT 시험에서 평가되는 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 세라믹 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층되고, 적층된 복수의 상기 내부 전극층이 교대로 상이한 단부면에 노출되도록 형성된 적층체와, 상기 적층체의 상기 내부 전극층이 노출되는 단부면에 형성된 적어도 1쌍의 외부 전극을 구비하고, 상기 세라믹 유전체층은, BaTiO3를 주성분으로 하고, 희토류 원소를 포함하며, Ti에 대한 Mn 및 V의 총량의 원자 농도 비율이 0.035％∼0.120％인 것을 특징으로 한다.
상기 적층 세라믹 콘덴서의 상기 세라믹 유전체층에 있어서, Ti에 대한 상기 희토류 원소의 원자 농도 비율을 0.1％∼3.0％로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 희토류 원소는, Y, Dy, Tm, Ho, Tb, Yb, Sm, Eu, Gd 및 Er 중 적어도 어느 하나를 포함하고 있어도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 세라믹 유전체층은, Ti에 대한 원자 농도 비율이 0을 초과하고 0.1％ 미만의 Mg를 포함하고 있어도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 세라믹 유전체층은, Mg를 포함하지 않는 구성으로 해도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 세라믹 유전체층은, Si 및 B 중 적어도 어느 한쪽을 포함하고 있어도 된다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 세라믹 유전체층의 비유전율을 3000 이상으로 해도 된다.
본 발명에 따르면, 용량의 경시 변화가 작고 HALT 시험에서 평가되는 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있다.
도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 부분 단면 사시도.
도 2는 도 1의 A-A선 단면도.
도 3은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 플로우를 예시하는 도면.
도 4는 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 5는 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 6은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 7은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 8은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 9는 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 10은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 11은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 12는 무부하 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 13은 무부하 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 14는 HALT 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 2는 도 1의 A-A선 단면도.
도 3은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법의 플로우를 예시하는 도면.
도 4는 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 5는 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 6은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 7은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 8은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 9는 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 10은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 11은 실시예 및 비교예를 예시하는 도면.
도 12는 무부하 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 13은 무부하 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 14는 HALT 시험의 결과를 나타내는 도면.
이하, 도면을 참조하면서, 실시 형태에 대하여 설명한다.
(실시 형태)
먼저, 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 설명한다. 도 1은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 부분 단면 사시도이다. 도 1에서 예시하는 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(100)는 직육면체 형상을 갖는 적층 칩(10)과, 적층 칩(10)의 어느 하나의 대향하는 양단부면에 형성된 외부 전극(20, 30)을 구비한다.
유전체층(11)은 페로브스카이트 구조를 갖는 BaTiO3를 주성분으로 한다. 당해 페로브스카이트 구조는, 화학 양론 조성으로부터 벗어난 BaTiO3 -α를 포함한다. 외부 전극(20, 30)은 금속 재료를 포함한다. 예를 들어, 외부 전극(20, 30)은, Ni(니켈), Cu(구리), Sn(주석) 등의 비금속을 주성분으로 한다. 적층 칩(10)은 유전체로서 기능하는 세라믹 재료를 포함하는 유전체층(11)과, 금속 재료를 포함하는 내부 전극층(12)이 교대로 적층된 구성을 갖는다. 예를 들어, 내부 전극층(12)은 Ni(니켈), Cu(구리), Sn(주석) 등의 비금속을 주성분으로 한다.
각 내부 전극층(12)의 단연은, 적층 칩(10)의 외부 전극(20)이 형성된 단부면과, 외부 전극(30)이 형성된 단부면에, 교대로 노출되어 있다. 그것에 의해, 각 내부 전극층(12)은 외부 전극(20)과 외부 전극(30)에, 교대로 도통하고 있다. 그것에 의해, 적층 세라믹 콘덴서(100)는 복수의 세라믹 콘덴서가 적층된 구성을 갖는다. 또한, 적층 칩(10)에 있어서, 유전체층(11)과 내부 전극층(12)의 적층 방향(이하, 적층 방향이라 칭함)의 양단부면은, 커버층(13)에 의해 덮여 있다. 예를 들어, 커버층(13)의 재료는 유전체층(11)과 동일하다.
적층 세라믹 콘덴서(100)의 사이즈는, 예를 들어 길이 0.2㎜, 폭 0.1㎜, 높이 0.3㎜이며, 또는 길이 0.6㎜, 폭 0.3㎜, 높이 0.3㎜이며, 또는 길이 1.0㎜, 폭 0.5㎜, 높이 0.5㎜이며, 또는 길이 3.2㎜, 폭 1.6㎜, 높이 1.6㎜이며, 또는 길이 4.5㎜, 폭 3.2㎜, 높이 2.5㎜이지만, 이들 사이즈에 한정되는 것은 아니다.
적층 세라믹 콘덴서(100)를 소형 대용량화하기 위해서는, 유전체층(11)을 박막화하고, 또한 고유전율(ε)의 재료를 사용하는 것이 요망된다. 그러나, 유전체층(11)을 박막화하고자 하면, 절연 파괴 등에 기인하여 신뢰성이 저하될 우려가 있다. 또한, 고유전율 재료는, 용량값의 경시 변화가 발생하기 쉬워, 양호한 에이징 특성을 실현하기 어렵다. 따라서, 유전체층(11)에는, 신뢰성의 향상과 경시 변화의 억제가 요망되고 있다.
먼저, 유전체층(11)의 주성분으로서 페로브스카이트 구조의 BaTiO3를 사용함으로써, 유전체층(11)을 고유전율화할 수 있다.
다음에, 유전체층(11)의 신뢰성 향상 및 경시 변화 억제에 대하여 설명한다. 유전체층(11)은, 예를 들어 BaTiO3를 주성분으로 하는 원재료 분말을 소성함으로써 얻어진다. 소성 시에 원재료 분말이 환원 분위기에 노출되기 때문에, BaTiO3에 산소 결함이 발생한다. 적층 세라믹 콘덴서(100)의 사용 시에는 유전체층(11)에 전압이 반복하여 인가되게 된다. 이때에 산소 결함이 이동함으로써, 장벽이 파괴된다. 즉, BaTiO3 중의 산소 결함이, 유전체층(11)의 신뢰성 저하 및 경시 변화의 요인으로 되고 있다.
이온화 경향의 관점에서, Mn(망간) 이온 및 V(바나듐) 이온은, Ti 이온보다도 환원되기 쉬운 성질을 갖고 있다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서는, BaTiO3의 산소 결함을 억제하는 소정의 원소로서, Mn 및 V 중 적어도 어느 한쪽이 유전체층(11)에 포함된다. 이 경우, Ti 이온의 환원이 억제되어, BaTiO3의 환원 소성에 의한 산소 결함의 소성을 억제한다. 그 결과, 유전체층(11)의 신뢰성을 향상시킬 수 있음과 함께, 유전체층(11)의 경시 변화를 억제할 수 있다.
그러나, BaTiO3에 대한 Mn 및 V의 함유량이 적으면, BaTiO3의 산소 결함의 억제 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, BaTiO3에 대한 Mn 및 V의 함유량에 하한을 설정한다. 한편, BaTiO3에 대한 Mn 및 V의 함유량이 많으면, BaTiO3 중에 Mn 및 V가 고용하게 된다. 이 경우에 있어서도, 그것들로부터 유래되는 결함 쌍극자의 영향에 의해, 자발 분극 방향과 결함 쌍극자 방향의 어긋남이 발생하기 때문에, 유전율의 경시 변화가 커진다. 따라서, BaTiO3에 대한 Mn 및 V의 함유량에 상한을 설정한다.
본 발명자들은, 유전체층(11)에 있어서의 Mn 및 V의 총량의 원자 농도 비율이 0.035％ 이상 0.120％ 이하인 경우에 BaTiO3의 산소 결함 억제의 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 여기에서의 원자 농도 비율은 (Mn+V)/Ti이다. Mn 및 V의 총량이 0.035％ 이상 0.120％ 이하이기 때문에, Mn 및 V 중 어느 한쪽이 포함되어 있지 않아도 된다. 여기서, Mn, V의 총량에 주목한 것은, Mn, V가 절연 특성 및 용량의 경시 특성의 양쪽에 영향을 미치는 점에서 공통의 작용을 가져오기 때문이다.
유전체층(11)에 있어서의 Mn 및 V의 농도는, 예를 들어 ICP(Inductive Coupled Plasma) 측정법을 사용하여, Ti를 100％로 한 경우의 Mn, V의 원자 농도를 측정함으로써 얻을 수 있다. 또한, 유전체층(11)에 있어서의 함유 원소인 희토류 원소나 Si, B, Mg 등도 예를 들어 ICP 측정법을 사용하여, Ti를 100％로 한 경우의 측정 원소의 원자 농도를 측정함으로써 얻을 수 있다.
또한, Mn 및 V의 총량의 원자 농도 비율은, 0.04％ 이상 0.1％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05％ 이상 0.09％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
Mn 및 V 중 적어도 어느 한쪽과 함께 희토류 원소를 BaTiO3가 함유함으로써, 희토류 원소가 주로 Ba 사이트로 치환되거나 하여, Mn, V의 Ti 사이트에 대한 치우친 영향이 억제된다. 그 결과, 유전체층(11)의 신뢰성 저하를 억제할 수 있다. 희토류 원소로서, 예를 들어 Y, Dy, Tm, Ho, Tb, Yb 및 Er 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 희토류 원소의 함유량이 적으면, 유전체층(11)의 신뢰성 저하의 효과가 얻어지기 어렵다. 따라서, BaTiO3에 대한 희토류 원소의 함유량에 하한을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 희토류 원소 Re의 원자 농도 비율(Re/Ti)을 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 희토류 원소의 함유량이 많으면, 유전체층(11)의 유전율을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, BaTiO3에 대한 희토류 원소의 함유량에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 희토류 원소 Re의 원자 농도 비율(Re/Ti)을 3.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Re는 특정한 희토류 원소를 나타내는 것은 아니고, 희토류 원소의 총칭의 의미로서 사용되고 있다.
또한, 유전체층(11)에 있어서 Mn 및 V는 확산되어 분산되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 유전체층(11)은 Si(규소) 및 B(붕소) 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. Si의 산화물(SiO2) 및 B의 산화물(B2O3)은 유전체층(11)의 소결 보조제로서 기능하여, 유전체층(11)을 치밀한 소결 상태로 하기 때문이다.
고유전율화의 관점에서, 유전체층(11)은 3000 이상의 유전 비율 ε을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 유전체층(11)에 있어서의 Mg(마그네슘)의 원자 농도 비율(Mg/Ti)은 0을 초과하고 0.1％ 이하인 것이 바람직하다. Mg를 이와 같은 범위로 함으로써, 유전체층(11)이 0.5㎛ 내지 0.9㎛의 박층 영역에서의 신뢰성을 유지할 수 있다. Mg는 0이면 더욱 바람직하다. Mg를 0으로 함으로써 유전체층(11)이 0.3㎛ 내지 0.7㎛의 박층 영역에서의 신뢰성을 유지할 수 있다.
계속해서, 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 3은 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조 방법의 플로우를 예시하는 도면이다.
(원료 분말 제작 공정)
먼저, 도 3에서 예시한 바와 같이, 유전체층(11)을 형성하기 위한 원료 분말을 준비한다. 유전체층(11)에 포함되는 Ba 및 Ti는, 통상은 BaTiO3의 입자의 소결체의 형태로 유전체층(11)에 포함된다. BaTiO3는, 페로브스카이트 구조를 갖는 정방정 화합물로서, 높은 유전율을 나타낸다. 이 BaTiO3는, 일반적으로, 이산화티타늄 등의 티타늄 원료와 탄산바륨 등의 바륨 원료를 반응시켜 티타늄산바륨을 합성함으로써 얻을 수 있다. BaTiO3의 합성 방법으로서는, 종래 다양한 방법이 알려져 있고, 예를 들어 고상법, 졸겔법, 수열법 등이 알려져 있다. 본 실시 형태에 있어서는 이들 모두 채용할 수 있다.
얻어진 세라믹 분말에, 목적에 따라서 소정의 첨가 화합물을 첨가해도 된다. 첨가 화합물로서는, Mg, Mn, V, Cr, 희토류 원소(Y, Dy, Tm, Ho, Tb, Yb, Sm, Eu, Gd 및 Er)의 산화물, 및, Co, Li, B, Na, K 및 Si의 산화물 혹은 유리를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 바람직하게는 먼저 BaTiO3의 입자에 첨가 화합물을 포함하는 화합물을 혼합하여 820∼1150℃에서 하소를 행한다. 계속해서, 얻어진 BaTiO3의 입자를 첨가 화합물과 함께 습식 혼합하고, 건조 및 분쇄하여 세라믹 분말을 제조한다. 예를 들어, 상술한 방법에 의해 얻어져, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(100)의 제조에 사용되는 BaTiO3의 입자의 평균 입자 직경은, 유전체층(11)의 박층화의 관점에서, 바람직하게는 50∼150㎚이다. 예를 들어, 상기와 같이 하여 얻어진 세라믹 분말에 대하여, 필요에 따라서 분쇄 처리하여 입경을 조정하거나, 혹은 분급 처리와 조합함으로써 입경을 조정해도 된다.
(적층 공정)
다음에, 얻어진 세라믹 분말에, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 등의 바인더와, 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용제와, 프탈산디옥틸(DOP) 등의 가소제를 첨가하여 습식 혼합한다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 예를 들어 다이 코터법이나 닥터 블레이드법에 의해, 기재 상에 예를 들어 두께 1.2㎛ 이하의 띠 형상의 유전체 그린 시트를 도공하여 건조시킨다.
다음에, 유전체 그린 시트의 표면에, 유기 바인더를 포함하는 금속 도전 페이스트를 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등에 의해 인쇄함으로써, 극성이 상이한 한 쌍의 외부 전극에 교대로 인출되는 내부 전극층의 패턴을 배치한다. 금속 도전 페이스트의 금속에는 Ni를 사용한다. 또한, 금속 도전 페이스트에는 공재로서, 평균 입자 직경이 50㎚ 이하의 BaTiO3를 균일하게 분산시켜도 된다.
그 후, 내부 전극층 패턴이 인쇄된 유전체 그린 시트를 소정의 크기로 펀칭하고, 펀칭된 유전체 그린 시트를, 기재를 박리한 상태에서, 내부 전극층(12)과 유전체층(11)이 교대로 되도록, 또한 내부 전극층이 유전체층의 길이 방향 양단부면에 단연이 교대로 노출되어 극성이 상이한 한 쌍의 외부 전극에 교대로 인출되도록, 소정 층수(예를 들어 200∼500층)만큼 적층한다.
적층한 유전체 그린 시트의 상하에 커버층(13)으로 되는 커버 시트를 압착시키고, 소정 칩 치수(예를 들어 1.0㎜×0.5㎜)로 커트한다. 이에 의해, 적층 칩(10)의 성형체가 얻어진다. 또한, 스퍼터링법에 의해, 적층체의 양단부면에 외부 전극을 후막 형성해도 된다.
(소성 공정)
이와 같이 하여 얻어진 적층 칩(10)의 성형체를, 250∼500℃의 N2 분위기 중에서 탈바인더한 후에, 환원 분위기 중에서 1100∼1300℃에서 10분∼2시간 소성함으로써, 유전체 그린 시트를 구성하는 각 화합물이 소결하여 입성장한다. 이와 같이 하여, 내부에 소결체를 포함하는 유전체층(11)과 내부 전극층(12)이 교대로 적층되어 이루어지는 적층 칩(10)과, 적층 방향 상하의 최외층으로서 형성되는 커버층(13)을 갖는 적층 세라믹 콘덴서(100)가 얻어진다.
(재산화 처리 공정)
그 후, N2 가스 분위기 중에서 600℃∼1000℃에서 재산화 처리를 행해도 된다.
본 실시 형태에 따르면, 유전체층(11)은 BaTiO3를 주성분으로 하고, 희토류 원소를 포함하며, Ti에 대한 Mn 및 V의 총량의 원자 농도 비율을 0.035％∼0.120％로 하고 있다. 이 구성에 있어서는, BaTiO3 중의 산소 결함을 억제할 수 있다. 그 결과, 유전체층(11)의 신뢰성 저하 및 경시 변화를 억제할 수 있다. 즉, 용량의 경시 변화가 작고 HALT 시험에서 평가되는 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 제작하고, 특성에 대하여 조사하였다.
(실시예 1∼84)
상기 실시 형태에 따른 제조 방법에 따라서, 적층 세라믹 콘덴서(100)를 제작하였다. 표 1은 실시예 1∼84 및 비교예 1∼36에 공통되는 구성을 나타낸다. 또한, 외부 전극(20, 30)은, 유전체층(11)으로부터 Cu부(두께 22㎛)와 상기 Cu부 상에 도금으로 형성된 Ni부(두께 2㎛)와 상기 Ni부 상에 도금으로 형성된 Sn부(두께 6㎛)의 구조를 갖는다.
실시예 1∼84에서는, 유전체층(11)에 Mn 및 V 중 적어도 어느 한쪽을 첨가하였다. Mn 및 V의 각 첨가량 및 첨가량의 총량을 도 4∼도 11에 도시한다. 실시예 1∼84에서는, 유전체층(11)에 있어서의 Mn 및 V의 원자 농도 비율의 총량이 0.035％ 이상 0.120％ 이하로 되도록 하였다. 도 4∼도 11에 있어서는, 유전체층(11)에 있어서의 Mn 및 V의 원자 농도 비율의 총량이 0.035％ 이상 0.120％ 이하로 되는 경우에 Mn+V의 범위란을 「범위 내」인 것으로 하고, 이 범위가 아닌 것을 「범위 외」로 하였다. 실시예 1∼10 및 비교예 1∼10은 유전체층(11)의 조성으로서 Ho를 0.5％(원자 농도 비율) 포함하고, Mg는 포함하지 않는다. 실시예 11∼20 및 비교예 11∼20은 유전체층(11)의 조성으로서 Ho를 1.0％(원자 농도 비율) 포함하고, Mg는 포함하지 않는다. 실시예 21∼30 및 비교예 21∼30은 유전체층(11)의 조성으로서 Ho를 2.8％(원자 농도 비율) 포함하고, Mg는 포함하지 않는다. 실시예 31∼40 및 비교예 31∼32는 유전체층(11)의 조성으로서 Ho를 0.5％(원자 농도 비율) 포함하고, Mg를 0.09％(원자 농도 비율) 포함한다. 실시예 41∼50 및 비교예 33∼34는 유전체층(11)의 조성으로서 Ho를 1.0％(원자 농도 비율) 포함하고, Mg를 0.09％(원자 농도 비율) 포함한다. 실시예 51∼60 및 비교예 35∼36은 유전체층(11)의 조성으로서 Ho를 2.8％(원자 농도 비율) 포함하고, Mg를 0.09％(원자 농도 비율) 포함한다. 실시예 61∼76은 유전체층(11)의 조성으로서 Dy를 포함한다. 실시예 77∼84는 유전체층(11)의 조성으로서 Ho와 Dy를 포함한다.
비교예에서는, 유전체층(11)에 있어서의 Mn 및 V의 원자 농도 비율의 총량이 0.035％ 이상 0.120％ 이하의 범위로부터 벗어나도록, Mn 및 V를 첨가하였다. Mn 및 V의 각 첨가량 및 첨가량의 총량을 도 4∼도 9에 도시한다. 도 4∼도 9에 있어서는, 유전체층(11)에 있어서의 Mn 및 V의 원자 농도 비율의 총량이 0.035％ 이상 0.120％ 이하의 범위 외인 경우에 Mn+V 범위가 「범위 외」인 것으로 하였다.
또한, 실시예 1∼84 및 비교예 1∼36의 유전체층(11)은 소결 보조제로서 Si 및 B의 산화물을 포함한다. 유전체층(11)에 있어서의 Si의 원자 농도 비율을 1.15％로 하였다. 또한, 유전체층(11)에 있어서의 B의 원자 농도 비율을 0.13％로 하였다. 또한, 이와 같은 소결 보조제를 포함하지 않는 경우라도, 소성 공정의 온도를 올리거나 소성 공정의 시간을 길게 함으로써, 치밀한 소결 상태를 얻을 수 있다.
실시예 1∼84 및 비교예 1∼36의 유전체층(11)에 있어서의 Mn, V, Ho, Si, B, Mg 등의 원자 농도 비율은, ICP 측정법을 사용하여, Ti를 100％로 한 경우의 Mn, V, Ho, Dy, Si, B, Mg 등의 원자 농도 비율을 측정함으로써 얻었다.
실시예 1∼84 및 비교예 1∼36의 각 적층 세라믹 콘덴서(100)에 대하여, 무부하 시험에 의해 유전율의 경시 변화를 측정하였다. 적층 세라믹 콘덴서(100)에 대하여 24시간의 열 회복을 행하고, 그 후 1000시간 후의 비유전율을 측정하였다. 그 결과를, 도 4∼도 11에 도시한다. 도 12는 실시예 1∼30의 「Mn+V 범위 내」 및 비교예 1∼30의 「Mn+V 범위 외」에 대응하는 비유전율과 용량의 경시 변화를 플롯한 것이다.
도 4∼도 12에 도시한 바와 같이, 비교예 1∼36에서는 비유전율의 저하가 커진 것에 반해, 실시예 1∼84에서는 비유전율의 저하가 억제되었다. 이것은, 유전체층(11)에 있어서의 Mn 및 V의 총량의 원자 농도 비율을 0.035％ 이상 0.120％ 이하로 함으로써 BaTiO3의 산소 결함이 억제되고, 또한 결정 구조의 왜곡이 억제되어 유전율의 경시 변화가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 당해 무부하 시험에서의 측정에 있어서의, ε=4000 부근의 유전율의 변화율을 도 4∼도 11 및 도 13에 도시한다. ε=4000 부근의 유전율의 변화율이 15％ 이하로 된 경우에 「○」로 판정하였다. 도 4∼도 11 및 도 13에 도시한 바와 같이, 비교예 1∼4, 8, 10, 11∼14, 18, 20, 21∼24, 28, 30, 31, 33, 35에서는 「×」로 판정된 것에 반해, 실시예 1∼84에서는 「○」로 판정되었다.
다음에, 실시예 1∼84 및 비교예 1∼36의 각 적층 세라믹 콘덴서(100)에 대하여, HALT 시험을 행하였다. HALT 시험에 있어서는, 125℃의 고온 환경 하에서 12V의 전압을 인가하였다. 500min 이상의 결과가 얻어진 것을 「○」로 하였다. 도 4∼도 11 및 도 14에 도시한 바와 같이, 비교예 5∼7, 9, 15∼17, 19, 25∼27, 29, 32, 34, 36에서는 「×」로 판정된 것에 반해, 실시예 1∼84에서는 「○」로 판정되었다. 이것은, 유전체층(11)에 있어서의 Mn 및 V의 총량의 원자 농도 비율을 0.035％ 이상으로 함으로써 BaTiO3의 산소 결함이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
무부하 시험 및 HALT 시험의 양쪽에서 「○」로 판정된 것을 종합 판정에 있어서 「○」로 하였다. 도 4∼도 11에 도시한 바와 같이, 비교예 1∼36에서는 「×」로 판정된 것에 반해, 실시예 1∼84에서는 「○」로 판정되었다. 또한, 도 4∼도 11에 도시한 바와 같이, 유전체층(11)에 있어서의 Mn 및 V의 원자 농도 비율의 총량을 0.035％ 이상 0.120％ 이하의 범위로 한 경우에서는, 종합 판정에 있어서 「○」로 판정되는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형ㆍ변경이 가능하다.
10 : 적층 칩
11 : 유전체층
12 : 내부 전극층
13 : 커버층
20, 30 : 외부 전극
100 : 적층 세라믹 콘덴서
11 : 유전체층
12 : 내부 전극층
13 : 커버층
20, 30 : 외부 전극
100 : 적층 세라믹 콘덴서
Claims (14)
- 세라믹 유전체층과 내부 전극층이 교대로 적층되고, 적층된 복수의 상기 내부 전극층이 교대로 상이한 단부면에 노출되도록 형성된 적층체와,
상기 적층체의 상기 내부 전극층이 노출되는 단부면에 형성된 적어도 1쌍의 외부 전극을 구비하고,
상기 세라믹 유전체층은, BaTiO3를 주성분으로 하고, 희토류 원소를 포함하며, Ti에 대한 Mn 및 V의 총량의 원자 농도 비율이 0.035％∼0.120％인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제1항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층에 있어서, Ti에 대한 상기 희토류 원소의 원자 농도 비율은, 0.1％∼3.0％인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 원소는, Y, Dy, Tm, Ho, Tb, Yb, Sm, Eu, Gd 및 Er 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제2항에 있어서,
상기 희토류 원소는, Y, Dy, Tm, Ho, Tb, Yb, Sm, Eu, Gd 및 Er 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제1항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층은, Ti에 대한 원자 농도 비율이 0을 초과하고 0.1％ 미만의 Mg를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제2항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층은, Ti에 대한 원자 농도 비율이 0을 초과하고 0.1％ 미만의 Mg를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제3항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층은, Ti에 대한 원자 농도 비율이 0을 초과하고 0.1％ 미만의 Mg를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제4항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층은, Ti에 대한 원자 농도 비율이 0을 초과하고 0.1％ 미만의 Mg를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제1항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층은, Mg를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제2항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층은, Mg를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제3항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층은, Mg를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제4항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층은, Mg를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층은, Si 및 B 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 유전체층의 비유전율은, 3000 이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
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